CN106268835A - 一种顺丁烯二酸酐加氢制γ-丁内酯的催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种顺丁烯二酸酐加氢制γ-丁内酯的催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提出一种顺丁烯二酸酐常压气相加氢制备γ-丁内酯的催化剂及其制备方法。催化剂由Cu(CexRE2-x)O4和载体Al2O3组成，其中，RE为La、Pr、Nd和Gd中的一种。本发明催化剂制备采用分开沉淀、混合打浆的方法，活性组分利用沉淀后进行密闭容器处理的方法制得，载体悬浊液采用沉淀法制得，然后将活性组分与载体悬浊液打浆及后续处理得到催化剂。该催化剂上顺丁烯二酸酐转化率和γ-丁内酯选择性都能达到100%，并且具有很好的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种顺丁烯二酸酐常压气相加氢制备γ-丁内酯的催化剂及其制备方法。
背景技术
γ-丁内酯(GBL)是一种无色、具有特殊气味的油状液体，沸点204℃。GBL属于高沸点、质子型强力溶剂，被认为是最有前途的含氯有机溶剂的替代品，GBL能与水混溶，并溶于甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、苯、四氯化碳等常见有机溶剂。GBL可溶解大多数低分子聚合物和部分高分子聚合物，如聚乙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等。
γ-丁内酯的合成方法主要有糠醛法、Reppe法、丁二烯法、环氧丙烷法、1,4-丁二醇脱氢发和顺丁烯二酸酐加氢法。随着正丁烷部分氧化制备顺丁烯二酸酐工艺的大规模工业化生产，大大降低了顺丁烯二酸酐的生产成本，使得具有较好原子经济性的顺丁烯二酸酐常压气相加氢制备γ-丁内酯的工艺越来越受到重视。顺丁烯二酸酐加氢制备γ-丁内酯所用催化剂主要分为两类，第一类是Cu-ZnO基催化剂，如Cu-ZnO-Al2O3、Cu-ZnO-TiO2、Cu-ZnO-ZrO2和Cu-ZnO-CeO2。第二类是无Zn的Cu基催化剂，如Cu-TiO2-Al2O3、Cu-CeO-Al2O3。第一类催化剂在活性和γ-丁内酯选择性上都较第二类催化剂低，第二类催化剂上顺丁烯二酸酐转化率和γ-丁内酯选择性都能够达到100%。但是第二类催化剂的稳定性不高，在反应进行十几个小时后，由于活性组分Cu的烧结和催化剂表面积碳的形成，顺丁烯二酸酐转化率和γ-丁内酯选择性便会迅速下降至一个很低的水平。
发明内容
本发明的目是提出一种具有高活性、高选择性和高稳定性的顺丁烯二酸酐常压气相加氢制γ-丁内酯的催化剂及其制备方法。
本发明的主要特点是：采用活性组分和载体分开沉淀、活性组分沉淀在密闭容器中处理以及程序升温焙烧方法，得到的催化剂中活性中心Cu与稀土元素形成稳定的尖晶石结构，还原后催化剂具有高的活性Cu比表面积。
本发明中用于顺丁烯二酸酐加氢制γ-丁内酯的催化剂由活性组分Cu(CexRE2-x)O4和载体Al2O3组成，其中，RE为La、Pr、Nd和Gd中的一种，当RE为La时，x=0.13，当RE为Pr、Nd或Gd时，x=0.15。
所述的活性组分与载体的摩尔比为1~9。
本发明催化剂在240℃，使用含H2体积分数为5%的H2-N2作为还原气，还原气空速为1500h-1条件下还原10h，还原后催化剂的活性Cu比表面积为24.9-57.8 m2/g。
采用本发明催化剂顺丁烯二酸酐转化率和γ-丁内酯选择性都能达到100%，并且具有很好的稳定性。
本发明中催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）活性组分的制备
根据催化剂活性组分中Cu、Ce和RE化学计量比配制混合硝酸盐溶液，搅拌条件下将混合硝酸盐溶液与沉淀剂溶液同时加入到盛有水的容器中，维持容器中液体pH为8-9，将得到的含有沉淀物的悬浊液移至密闭容器中处理，对处理后的沉淀物依次进行水洗、80~200℃干燥、焙烧，得到活性组分；
（2）载体前驱体悬浊液的制备
配制硝酸铝溶液，搅拌条件下将氨水加入硝酸铝溶液中至溶液pH=7-8，得到载体前驱体悬浊液；
（3）催化剂的形成
将活性组分加入到载体前驱体中进行打浆，打浆温度为50~70℃，打浆时间为20~60min，将得到的浆料进行固液分离，然后，将固体在80~200℃干燥、成型，最后得到催化剂。
一般地，在活性组分的制备步骤中，所用的沉淀剂为NaHCO3、Na2CO3、KHCO3和K2CO3中的一种。
活性组分的制备步骤中所述密闭容器中的处理温度为80-120℃。
活性组分的制备步骤中所述密闭容器中的处理时间为4-24h。
活性组分的制备步骤中的焙烧为程序升温控制，以10℃/min速率从30℃升至200℃，在200℃维持10min，再以5℃/min速率从200℃升至350℃，再以2℃/min速率从350℃升至500℃，在500℃维持3h。
催化剂的形成步骤中所述空气气氛中干燥时间为10-24h。
本发明中公开的用于顺丁烯二酸酐加氢制γ-丁内酯的催化剂具有高的顺丁烯二酸酐转化率和γ-丁内酯选择性，同时具有很好的稳定性。催化剂优良的催化性能得益于本发明中催化剂的制备方法，采用本发明方法制备的催化剂含有稳定的Cu-稀土尖晶石结构，经还原后催化剂具有高的活性Cu比表面积。
具体实施方式
以下的实例用和对比例用于进一步说明本发明的内容，并不是对本发明的限制。
实施例
1
称取120.8g Cu(NO3)2·3H2O、28.2g Ce(NO3)3·6H2O和404.9g
La(NO3)3·6H2O溶解在2L蒸馏水中得到混合硝酸盐溶液，在30℃、搅拌条件下，将上述混合硝酸盐溶液与1mol/L的Na2CO3溶液并流加入到盛有0.5L蒸馏水的制样桶中，调节流速维持桶中溶液pH=8；结束后将制样桶中的悬浊液移至5L高压反应釜中并密闭，将反应釜温度调整到80℃，维持此温度24h；倒出悬浊液用蒸馏水进行离心洗涤，洗涤后过滤得到滤饼，将滤饼置于100℃烘箱中空气气氛下干燥4h，然后在马弗炉中空气气氛下进行程序升温焙烧，以10℃/min速率从30℃升至200℃，在200℃维持10min，再以5℃/min速率从200℃升至350℃，再以2℃/min速率从350℃升至500℃，在500℃维持3h，得到活性组分CCL。
称取187.6g Al(NO3)3·9H2O溶于1L蒸馏水中，在30℃、搅拌条件下，将10%氨水溶液滴加到Al(NO3)3溶液中至溶液pH=7.5，得到载体前驱体悬浊液。
将活性组分加入到载体前驱体悬浊液中进行打浆，打浆温度为65℃，打浆时间为30min，将得到的浆料过滤，将滤饼置于150℃烘箱中在空气气氛下干燥10h，然后打片并破碎为20-40目，得到催化剂CCLA。
实施例
2
称取120.8g Cu(NO3)2·3H2O、32.6g Ce(NO3)3·6H2O和402.4g
Pr(NO3)3·6H2O溶解在2L蒸馏水中得到混合硝酸盐溶液，在30℃、搅拌条件下，将上述混合硝酸盐溶液与1.5mol/L的NaHCO3溶液并流加入到盛有0.8L去离子水的制样桶中，调节流速维持桶中溶液pH=8.5；结束后将制样桶中的悬浊液移至5L高压反应釜中并密闭，将反应釜温度调整到100℃，维持此温度16h；倒出悬浊液用去离子水进行抽滤洗涤，将洗涤后的滤饼置于100℃烘箱中空气气氛下干燥4h，然后在马弗炉中空气气氛下进行程序升温焙烧，焙烧过程与实施例1相同，得到活性组分CCP。
称取93.8g Al(NO3)3·9H2O溶于1L去离子水中，在30℃、搅拌条件下，将10%氨水溶液滴加到Al(NO3)3溶液中至溶液pH=7，得到载体前驱体悬浊液。
将活性组分加入到载体前驱体悬浊液中进行打浆，打浆温度为65℃，打浆时间为30min，将得到的浆料过滤，将滤饼置于150℃烘箱中在空气气氛下干燥15h，然后打片并破碎为20-40目，得到催化剂CCPA。
实施例
3
称取120.8g Cu(NO3)2·3H2O、32.6g Ce(NO3)3·6H2O和405.5g
Nd(NO3)3·6H2O溶解在2L蒸馏水中得到混合硝酸盐溶液，在30℃、搅拌条件下，将上述混合硝酸盐溶液与1mol/L的K2CO3溶液并流加入到盛有0.5L去离子水的制样桶中，调节流速维持桶中溶液pH=9；结束后将制样桶中的悬浊液移至5L高压反应釜中并密闭，将反应釜温度调整到120℃，维持此温度4h；倒出悬浊液用去离子水进行抽滤洗涤，将洗涤后的滤饼置于100℃烘箱中空气气氛下干燥4h，然后在马弗炉中空气气氛下进行程序升温焙烧，焙烧过程与实施例1相同，得到活性组分CCN。
称取37.5g Al(NO3)3·9H2O溶于1L去离子水中，在30℃、搅拌条件下，将10%氨水溶液滴加到Al(NO3)3溶液中至溶液pH=8，得到载体前驱体悬浊液。
将活性组分加入到载体前驱体悬浊液中进行打浆，打浆温度为65℃，打浆时间为30min，将得到的浆料过滤，将滤饼置于150℃烘箱中在空气气氛下干燥20h，然后打片并破碎为20-40目，得到催化剂CCNA。
实施例
4
称取120.8g Cu(NO3)2·3H2O、32.6g Ce(NO3)3·6H2O和417.5g
Gd(NO3)3·6H2O溶解在2L蒸馏水中得到混合硝酸盐溶液，在30℃、搅拌条件下，将上述混合硝酸盐溶液与1.5mol/L的KHCO3溶液并流加入到盛有0.5L去离子水的制样桶中，调节流速维持桶中溶液pH=8.5；结束后将制样桶中的悬浊液移至5L高压反应釜中并密闭，将反应釜温度调整到100℃，维持此温度10h；倒出悬浊液用去离子水进行抽滤洗涤，将洗涤后的滤饼置于100℃烘箱中空气气氛下干燥4h，然后在马弗炉中空气气氛下进行程序升温焙烧，焙烧过程与实施例1相同，得到活性组分CCG。
称取20.8g Al(NO3)3·9H2O溶于1L去离子水中，在30℃、搅拌条件下，将10%氨水溶液滴加到Al(NO3)3溶液中至溶液pH=8，得到载体前驱体悬浊液。
将活性组分加入到载体前驱体悬浊液中进行打浆，打浆温度为65℃，打浆时间为30min，将得到的浆料过滤，将滤饼置于150℃烘箱中在空气气氛下干燥24h，然后打片并破碎为20-40目，得到催化剂CCGA。
顺酐加氢制备γ-丁内酯：采用固定床反应器，量取6mL 20~40目催化剂置于催化剂床层恒温段，催化剂床层两端用石英砂填充。常压下，催化剂首先在240℃，空速为1500h-1的含H2体积分数为5%的H2-N2气氛中还原10h，然后将H2-N2气切换为30mL/min的H2，然后启动高压输液泵开始通流速为0.1mL/min的原料液，原料液组成为顺丁烯二酸酐的γ丁内酯溶液（顺丁烯二酸酐的质量百分含量为20%）。原料液首先被240℃的上层石英砂气化，然后进入催化剂床层与H2进行催化加氢，产物经过冷凝后均为液体，每1h收集一次产物进行色谱分析。催化剂的催化性能数据如表1所示。
表1 催化剂物化性质及在顺丁烯二酸酐常压气相加氢制γ-丁内酯反应中的性能
从表1数据可以看出，本发明提出的催化剂在顺丁烯二酸酐常压气相加氢制γ-丁内酯反应中具有优异的催化性能和稳定性，这得益于本发明提出的催化剂制备方法。
Claims (10)
1.一种顺丁烯二酸酐加氢制γ-丁内酯的催化剂，其特征在于，催化剂由活性组分Cu(CexRE2-x)O4和载体Al2O3组成，其中，RE为La、Pr、Nd和Gd中的一种，当RE为La时，x=0.13，当RE为Pr、Nd或Gd时，x=0.15。
2. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的活性组分与载体的摩尔比为1~9。
3. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，该催化剂在240℃，使用含H2体积分数为5%的H2-N2作为还原气，还原气空速为1500h-1条件下还原10h，还原后催化剂的活性Cu比表面积为24.9-57.8 m2/g。
4. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，采用该催化剂顺丁烯二酸酐的转化率达到100%，γ-丁内酯的选择性达到100%。
5. 一种如权利要求1所述的顺丁烯二酸酐加氢制γ-丁内酯的催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤包括：
（1）活性组分的制备
根据催化剂活性组分中Cu、Ce和RE化学计量比配制混合硝酸盐溶液，搅拌条件下将混合硝酸盐溶液与沉淀剂溶液同时加入到盛有水的容器中，维持容器中液体pH为8-9，将得到的含有沉淀物的悬浊液移至密闭容器中处理，对处理后的沉淀物依次进行水洗、80~200℃干燥、焙烧，得到活性组分；
（2）载体前驱体悬浊液的制备
配制硝酸铝溶液，搅拌条件下将氨水加入硝酸铝溶液中至溶液pH=7-8，得到载体前驱体悬浊液；
（3）催化剂的形成
将活性组分加入到载体前驱体中进行打浆，打浆温度为50~70℃，打浆时间为20~60min，将得到的浆料进行固液分离，然后，将得到的固体在80~200℃干燥、成型，最后得到催化剂。
6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，活性组分的制备步骤中所用的沉淀剂为NaHCO3、Na2CO3、KHCO3和K2CO3中的一种。
7. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，活性组分的制备步骤中所述密闭容器中的处理温度为80-120℃。
8. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，活性组分的制备步骤中所述密闭容器中的处理时间为4-24h。
9. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，活性组分的制备步骤中的焙烧为程序升温控制，以10℃/min速率从30℃升至200℃，在200℃维持10min，再以5℃/min速率从200℃升至350℃，再以2℃/min速率从350℃升至500℃，在500℃维持3h。
10. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，催化剂的形成步骤中所述空气气氛中干燥时间为10-24h。
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