CN116273139A - 一种制备γ-丁内酯的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于加氢工艺技术领域，提供了一种制备γ‑丁内酯的CuZnPr/SBA‑15催化剂及其制备方法，通过沉积分步沉淀的方法，制备步骤如下：向SBA‑15载体的混合水溶液中，先后加入Zn前驱体溶液、Cu前驱体溶液和Pr前驱体溶液及沉淀剂并分别在一定的温度和PH下熟成，将得到的悬浊液经过过滤、洗涤、干燥、碾磨和焙烧后制得CuZnPr/SBA‑15催化剂。本发明制备的CuZnPr/SBA‑15催化剂，以顺酐为原料和氢气氛围下，在0.35mL/g.h‑1较高的原料空速下，原料顺酐转化率100％，选择性97.4％，单次运行时间850h。本发明的催化剂具有较高的活性、选择性和寿命长的特点，反应过程简单，可适用于γ‑丁内酯的制备等加氢反应。
Description
技术领域
本发明属于加氢工艺技术领域，具体涉及一种制备γ-丁内酯的CuZnPr/SBA-15催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
γ-丁内酯是一种重要的精细化工中间体，在工业上用途十分广泛。在石油工业方面可应用于吸收炔烃的溶剂、芳烃、不溶于水的环状醚的萃取剂、润滑油添加剂；在医药工业方面。用作麻醉剂、和镇定药治疗癫痫、脑出血和高血压，制作维生素的中间体。并且，广泛应用于合成纤维、合成树脂等方面。
目前，合成γ-丁内酯的方法有很多，如糠醛法、乙酰氧基化法、1,4-丁二醇脱氢法和顺酐加氢法及耦合法等。考虑到工艺操作性、原料转化率及产品的选择性问题，目前工业上采用顺酐加氢法和1,4-丁二醇脱氢法，其操作性简单、反应易于控制、产物易于分离等优点。其中，顺酐加氢法多采用铜系催化剂。胡童杰等制备了Cu-Zn-Ti催化剂，该催化剂具有较好的转化率和选择性，但是原料的转化率及产品的选择性随温度波动较大。Richard W等制备了CuZnAl催化剂，该催化剂转化率和选择性较低。zhang制备了Cu-Zn-Zr催化剂，采用偶合法制备γ-丁内酯，顺酐的转化率为99.07％，选择性91.93％，原料有剩余，导致顺酐与产品分离困难。目前CuZnAl催化剂应用较多，但该催化剂的单次使用寿命在100-600h，寿命较短。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种制备γ-丁内酯的CuZnPr/SBA-15催化剂及其制备方法，该方法制备的CuZnPr/SBA-15催化剂具有高转化率、选择性和寿命长的特点。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种制备γ-丁内酯的催化剂的制备方法，包括：
向SBA-15载体的混合溶液中加入锌前驱体溶液，并加入沉淀剂调整溶液的pH值至2-13，并在25-95℃下第一次熟成0.01-24h，得到第一混合溶液；
向所述第一混合溶液中加入铜前驱体溶液，加入沉淀剂调整溶液的pH值至2-13，并在25-95℃下第二次熟成0.01-24h，得到第二混合溶液；
向所述第二混合溶液中加入镨前驱体溶液，并加入沉淀剂调整溶液的pH值至2-13，并在25-95℃下第三次熟成0.01-24h，得到悬浊液；
将所述悬浊液经过滤、洗涤、干燥、研磨和焙烧后制得CuZnPr/SBA-15催化剂。
本发明开发一种高转化率、高选择性和长寿命的催化剂制备γ-丁内酯。
本发明的第二个方面，提供了上述的方法制备的CuZnPr/SBA-15催化剂，所述CuZnPr/SBA-15催化剂中，氧化铜质量百分含量为20％-70％，SBA-15质量百分比为5％-50％，氧化锌质量百分比为10％-55％，氧化镨质量百分含量为0.01-10％。
本发明的第三个方面，提供了上述的CuZnPr/SBA-15催化剂在催化顺酐加氢制备γ-丁内酯中的应用。
本发明的有益效果
(1)本发明采用一种新的分步沉淀熟成法制备CuZnPr/SBA-15催化剂，制得的催化剂具有高转化率、高选择性和寿命长的特点。
(2)本发明制备的CuZnPr/SBA-15催化剂主要应用于γ-丁内酯的制备。该方法制备的CuZnPr/SBA-15催化剂原料顺酐转化率为100％，选择性为97.4％，单次运行时间为850h，与传统铜系催化剂相比，具有高转化率、高选择性和寿命长的特点
(3)本发明制备方法简单、实用性强，易于推广。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
一种制备γ-丁内酯的CuZnPr/SBA-15催化剂的制备方法，包括以下步骤：
Sl：将铜前驱体、锌前驱体、SBA-15和镨前驱体加入溶剂中混合或溶解，分别制得铜前驱体溶液、锌前驱体溶液、SBA混合溶液和镨前驱体；
S2：向SBA混合溶液中加入锌前驱体溶液，加入沉淀剂调整溶液的pH值至一定范围，并在一定的温度下熟成一定时间，在此过程中保持溶液温度和pH不变；
S3：向S2步骤得到的溶液中加入铜前驱体溶液，并加入沉淀剂调整溶液的pH值至一定范围，并在一定的温度下熟成一定时间，在此过程中保持溶液温度和pH不变；
S4：向S3步骤得到的溶液中加入镨前驱体溶液，并加入沉淀剂调整溶液的pH值至一定范围，并在一定的温度下熟成一定时间，在此过程中保持溶液温度和pH不变；
S5：将S4步骤得到的悬浊液经过滤、洗涤、干燥、研磨和焙烧后制得所述的CuZnPr/SBA-15加氢催化剂。
在一些实施例中，在上述制备过程S2步骤中，所述锌前驱体可以包括任何含锌化合物，包括但不限于：乙酸锌、草酸锌、硝酸锌、醋酸锌、碳酸锌中的一种或几种。优选为草酸锌、硝酸锌、醋酸锌中的一种或几种。
在一些实施例中，在上述制备过程S3步骤中，所述的铜前驱体可以包括任何含铜化合物，包括但不限于：醋酸铜、硝酸铜、氯化铜、草酸铜、乙酸铜中的一种或几种。优选为草酸铜、醋酸铜、硝酸铜中的一种或几种。
在一些实施例中，在上述制备过程的S4步骤中，所述的镨前驱体可以包括任何含镨化合物，包括但不限于：醋酸镨、硝酸镨、氯化镨、草酸镨、乙酸镨中的一种或几种。优选为草酸镨、醋酸镨、硝酸镨中的一种或几种。
在一些实施例中，在上述制备过程的S1-S4步骤中，所选溶剂可以为水、甲醇、乙醇、乙腈、甲苯、己烷、环己烷、丙酮、苯的一种或几种，但不仅限于以上种类。优选为水、乙醇、苯、甲苯中的一种或几种。
在一些实施例中，进一步地，在上述制备过程的步骤中，溶解铜前驱体、锌前驱体、SBA-15和镨前驱体的溶剂可以相同也可以不同，但必须确保三种溶剂之间的互溶性。
在一些实施例中，在上述制备过程的S2步骤中，所述的沉淀剂包括但不限于氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵或氢氧化钠中的一种或几种优选为氨水、碳酸氢钠和碳酸钠中的一种或几种。溶液的水热温度范围为25-95℃，优选溶液温度范围为40-70℃。溶液的pH范围为2-13，优选溶液pH范围为7-9。锌的陈化熟成时间为0.05-24h，优选锌的陈化熟成时间范围为0.1-3h。
在一些实施例中，在上述制备过程的S3步骤中，所选沉淀剂包括但不限于氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵或氢氧化钠中的一种或几种。优选为氨水、碳酸氢钠和碳酸钠中的一种或几种。溶液的水热温度范围为25-95℃，优选溶液温度范围为40-70℃。溶液的pH范围为2-13，优选溶液pH范围为7-9。铜的陈化熟成时间为0.05-24h，优选铜的陈化熟成时间范围为0.1-3h。
在一些实施例中，在上述制备过程的S4步骤中，所选沉淀剂包括但不限于氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵或氢氧化钠中的一种或几种。优选为氨水、碳酸氢钠和碳酸钠中的一种或几种。溶液的水热温度范围为25-95℃，优选溶液温度范围为40-70℃。溶液的pH范围为2-13，优选溶液pH范围为7-9。镨的陈化熟成时间为0.05-24h，优选镨的陈化熟成时间范围为为0.1-3h。
在一些实施例中，S2-S4步骤中的所选沉淀剂、水热熟成温度和pH值可选择不同条件执行优选S2-S4步骤中的沉淀剂、水热熟成温度和pH值前后保持一致。
在一些实施例中，在上述制备过程的S2-S4步骤可以任意交换顺序。优选的前驱体加入顺序为：SBA-15用水混合后，加入含锌溶液一次水热熟成，其后加入含铜溶液，最后加入镨溶液，第三次水热熟成，最后经过滤、洗涤、干燥、研磨和焙烧后制得CuZnPr/SBA-15催化剂。
在一些实施例中，在上述制备过程的S5步骤中，可以采用蒸干、过滤、或离心脱水等方法进行脱水，也可以将S5得到的悬浊液逐渐搅拌至粘稠状，然后干燥。
在一些实施例中，在上述制备过程的S5步骤中，焙烧温度可以为300-600℃，优选300-450℃。焙烧时间可以为0.1-24h，优选焙烧时间为10-24h。
本发明采用一种新的分步沉淀熟成法制备CuZnPr/SBA-15催化剂，制得的催化剂具有高转化率、高选择性和寿命长的特点。
采用上述方法制备的催化剂是一种CuZnPr/SBA-15催化剂，其组成表示为CuO-ZnO-Pr6O11-SBA-15，其中氧化铜质量百分含量为20％-70％，SBA-15质量百分比为5％-50％，氧化锌质量百分比为10％-55％，氧化镨质量百分含量为0.01-10％。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
以下实施例中，SBA-15为市售的分子筛，不溶于水，将其与水混合后，形成SBA-15混合溶液；
以下实施例中，催化剂活性的测试方法为：将制得的CuZnPr/SBA-15催化剂粉末，压片筛分后制得10-20目的催化剂小颗粒。称取18.9g的催化剂装入不锈钢反应器内，不锈钢反应器置于电加热炉中。反应气中氢气体积浓度为100％，反应温度为275℃，顺酐进料质量空速为0.3h-1，顺酐与γ-丁内酯(GBL)质量比为3:2，H2/MA(顺酐)摩尔比为150，以转化率和选择性为催化剂的活性指标。
实施例1
一种CuZnPr/SBA-15催化剂，具体制备方法见下：
向SBA-15混合溶液中加入预先配置好的硝酸锌溶液，使用沉淀剂碳酸钠调节PH为7.5，搅拌熟成0.5h。随后加入配置好的硝酸铜溶液，使用沉淀剂碳酸钠调节PH为7.5，搅拌熟成0.5h。然后，加入硝酸镨溶液，使用沉淀剂碳酸钠调节PH为7.5，搅拌熟成0.5h。在上述催化剂制浆过程中保持温度为60℃，并且熟成过程中烧杯加盖防止水分过分蒸发。熟成结束后，对前驱体进行过滤、洗涤。经110℃干燥、碾磨和400℃煅烧后制得CuZnPr/SBA-15催化剂。
表1显示了上述方法制备的不同CuZnPr/SBA-15催化剂及其在反应中的活性。
表1不同质量分数的CuZnPr/SBA-15催化剂活性
实施例2
实施例2显示了按本发明公开的制备方法在不同熟成温度和PH下制备的CuZnPr/SBA-15催化剂对制备γ-丁内酯反应的活性。具体制备方法见下：
称取一定量的SBA-15加水搅拌，加入预先配置好的硝酸锌溶液，使用沉淀剂碳酸钠调节PH(2-11)，搅拌熟成0.5h。随后加入配置好的硝酸铜溶液，使用沉淀剂碳酸钠调节PH(2-11)，搅拌熟成0.5h。然后，加入硝酸镨溶液，使用沉淀剂碳酸钠调节PH(2-11)，搅拌熟成0.75h。在上述催化剂制浆过程中保持温度和PH均一，并且熟成过程中烧杯加盖防止水分过分蒸发。制浆完成后，过滤、洗涤。经110℃干燥、碾磨和400℃煅烧后制得CuZnPr/SBA-15催化剂。在制备过程中控制CuZnPr/SBA-15催化剂粉末中氧化铜、氧化锌、氧化镨、SBA-15的质量百分含量分别为58％、20％、20.5％、1.5％。
表2PH和陈化温度对催化剂活性的影响
实施例3
实施例3显示了不同熟成时间制备的CuZnPr/SBA-15催化剂对制备γ-丁内酯的活性。具体制备方法见下：
称取一定量的SBA-15加水搅拌，加入预先配置好的硝酸锌溶液，使用沉淀剂氨水调节PH为7.5，搅拌熟成0.2-3.0h。随后加入配置好的硝酸铜溶液，使用沉淀剂氨水调节PH为7.5，搅拌熟成0.2-3.0h。然后，加入硝酸镨溶液，使用沉淀剂氨水调节PH为7.5，搅拌熟成0.2-3.0h。在上述催化剂制浆过程中保持温度和PH均一，并且熟成过程中烧杯加盖防止水分过分蒸发。经过滤、洗涤、110℃干燥、碾磨和400℃煅烧后制得CuZnPr/SBA-15催化剂。在制备过程中控制CuZnPr/SBA-15催化剂粉末中氧化铜、氧化锌、SBA-15和氧化镨的质量百分含量分别为58％、20％、20.5％、1.5％。
表3陈化时间对CuZnPr/SBA-15催化剂活性的影响
实施例4
实施例4显示了按本发明公开的制备方法在不同添加顺序下制备的CuZnPr/SBA-15催化剂对制备γ-丁内酯反应的催化活性。具体制备方法见下：
顺序1：与实施例1相同(SBA-15→锌→铜→镨)。
顺序2：步骤与顺序1基本一致，交换硝酸铜和硝酸锌的添加顺序(SBA-15→铜→锌→镨)。
顺序3：步骤与顺序1基本一致，交换硝酸锌与SBA-15的添加顺序(锌→SBA-15→铜→镨)。
顺序4：步骤与顺序1基本一致，制备的先后顺序是铜→锌→镨→SBA-15。
表4添加顺序对CuZnPr/SBA-15催化剂活性的影响
| 制备方法 | MA转化率(％) | GBL选择性(％) |
| 顺序1 | 100 | 97.4 |
| 顺序2 | 100 | 95.1 |
| 顺序3 | 98.6 | 94.2 |
| 顺序4 | 99.1 | 93.0 |
实施例5
实施例5比较了不同煅烧温度制备的CuZnPr/SBA-15催化剂的活性。
称取一定量的SBA-15加水搅拌混合，加入预先配置好的硝酸锌溶液，使用沉淀剂碳酸钠调节PH为7.5，搅拌熟成0.5h。随后加入配置好的硝酸铜溶液，使用沉淀剂碳酸钠调节PH为7.5，搅拌熟成0.5h。然后，加入硝酸镨溶液，使用沉淀剂碳酸钠调节PH为7.5，搅拌熟成0.5h。在上述催化剂制浆过程中保持温度为60℃，并且熟成过程中烧杯加盖防止水分过分蒸发。熟成结束后，对前驱体进行过滤、洗涤、110℃干燥、碾磨，并在不同焙烧温度下制备了CuZnPr/SBA-15催化剂。
表5焙烧温度对催化剂活性的影响
实施例6
实施例6比较了不同制备方法制备的CuZnPr/SBA-15催化剂的活性。
共沉淀法：将一定量的硝酸铜、硝酸锌、SBA-15和硝酸镨溶解于一定量的去离子水中，搅拌混合或溶解；将一定量的碳酸钠溶解于一定量的去离子水中，同时滴加硝酸盐溶液和碳酸钠溶液，保持温度在25℃，PH为7.5，用时1h，然后老化1h。经过滤洗涤、110℃干燥、碾磨和500℃煅烧后制得CuZnPr/SBA-15催化剂。
水热法：称取一定量的硝酸铜、硝酸锌、硝酸镨和SBA-15溶解于一定量的去离子水中，搅拌混合或溶解；加入一定量的氨水调节PH为7.5，室温下熟成0.5h后放入到水热反应釜内，70℃保持2小时，然后70℃蒸干、110℃干燥、碾磨、筛分制得催化剂。
溶胶凝胶法：称取一定量的硝酸铜、硝酸锌、硝酸镨和SBA-15溶解于一定量的去离子水中，搅拌混合或溶解；在75℃的水浴温度下，边搅拌边加入0.8M的柠檬酸溶液。将得到的湿凝胶在80℃下干燥12h，得到干凝胶。然后再马弗炉中500℃焙烧得到催化剂。
表6不同制备方法制备的CuZnPr/SBA-15催化剂活性对比
实施例7
实施例7采用实施例1制备的最优CuZnPr/SBA-15催化剂(表1编号：7)和购买的商业Cu系催化剂，测试了其催化剂的使用寿命，如表7。
表7催化剂寿命测试
| 催化剂 | 运行时间(h) |
| 商业Cu系催化剂 | 516 |
| 本发明制备方法 | 853 |
注：催化剂寿命测试期间，催化剂的转化率和选择性未出现明显下降。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种制备γ-丁内酯的催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
向SBA-15载体的混合溶液中加入锌前驱体溶液，并加入沉淀剂调整溶液的pH值至2-13，并在25-95℃下第一次熟成0.01-24h，得到第一混合溶液；
向所述第一混合溶液中加入铜前驱体溶液，加入沉淀剂调整溶液的pH值至2-13，并在25-95℃下第二次熟成0.01-24h，得到第二混合溶液；
向所述第二混合溶液中加入镨前驱体溶液，并加入沉淀剂调整溶液的pH值至2-13，并在25-95℃下第三次熟成0.01-24h，得到悬浊液；
将所述悬浊液经过滤、洗涤、干燥、研磨和焙烧后制得CuZnPr/SBA-15催化剂。
2.如权利要求1所述的制备γ-丁内酯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述锌前驱体为乙酸锌、草酸锌、硝酸锌、醋酸锌、碳酸锌中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的制备γ-丁内酯的催化剂的制备方法，其特征在于，铜前驱体为碳酸铜、碱式碳酸铜、醋酸铜、硝酸铜、氯化铜、草酸铜、乙酸铜中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的制备γ-丁内酯的催化剂的制备方法，其特征在于，镨前驱体为碳酸镨、碱式碳酸镨、醋酸镨、硝酸镨、氯化镨、草酸镨、乙酸镨中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的制备γ-丁内酯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为氨水、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵或氢氧化钠中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的制备γ-丁内酯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述锌前驱体溶液、铜前驱体溶液、镨前驱体溶液的加入顺序可任意交换。
7.如权利要求1所述的制备γ-丁内酯的催化剂的制备方法，其特征在于，熟成结束后，将得到悬浊液过滤、洗涤、干燥、研磨和焙烧后制得粉体，将得到的粉体加入溶剂中制成浆料，再与其他前驱体溶液进行混合。
8.如权利要求1所述的制备γ-丁内酯的催化剂的制备方法，其特征在于，水热熟成温度为40-70℃，溶液的pH范围为7-9，熟成时间为0.1-3h；
或，焙烧温度为300-800℃，焙烧时间为0.1-24h。
9.权利要求1-8任一项所述的方法制备的CuZnPr/SBA-15催化剂，其特征在于，所述CuZnPr/SBA-15催化剂中，氧化铜质量百分含量为20％-70％，SBA-15质量百分比为5％-50％，氧化锌质量百分比为10％-55％，氧化镨质量百分含量为0.01-10％。
10.权利要求9所述的CuZnPr/SBA-15催化剂在催化顺酐加氢制备γ-丁内酯中的应用。
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