KR20100132624A - 1,4-부탄디올로부터 감마부티로락톤의 제조방법 - Google Patents

1,4-부탄디올로부터 감마부티로락톤의 제조방법 Download PDF

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KR20100132624A
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 촉매를 이용하여 1,4-부탄디올을 감마부티로락톤으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112009035004331-PAT00001
상기 화학식 1 에서, M은 Cu와 Ga을 제외한 금속원소 또는 준금속원소로부터 선택되는 1종 이상이며, 원소비로 a : b : c 는 1 : 0.01~15 : 0~10 이고, x는 각 성분의 원자가 및 조성비에 따른 화학양론적 값이다.
좀 더 상세하게는 상기 화학식 1 의 촉매 존재 하에서 150~300℃의 반응온도 및 0~10 kg/㎠ G의 반응압력으로 1,4-부탄디올을 기상 탈수소 반응시켜 감마부티로락톤을 제조하는 방법에 관한 것이다.
1,4-부탄디올, 감마부티로락톤, 구리, 갈륨, 촉매, 금속 또는 준금속

Description

1,4-부탄디올로부터 감마부티로락톤의 제조방법{Process for the production of γ-butyrolactone from 1,4-butanediol}
본 발명은 구리-갈륨계 촉매를 이용하여 1,4-부탄디올(1,4-butanediol)로부터 감마부티로락톤(γ-Butyrolactone; GBL)의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 촉매의 수명이 향상된 새로운 구리-갈륨계 촉매계를 이용하여 높은 수율 및 낮은 비용으로 1,4-부탄디올(1,4-butanediol)로부터 탈수소반응하여 감마부티로락톤을 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래기술로는, 메틸피롤리돈(n-methyl-2-pyrrolidone; NMP)과 같은 피롤리돈 제조 중간체로 사용되는 감마부티로락톤을 부탄디올의 탈수소에 의해 제조하는 방법에 관한 많은 기술들이 알려졌지만, 대표적인 방법은 다음 네가지 방법으로 대변할 수 있다.
첫 번째 방법은 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 은(Ag)과 같은 금속이 1종 그 이상 함유된 촉매의 존재하에서 산소와 같은 산화제를 사용하여 부탄디올을 탈수소시키는 방법으로서 일본 특공평 제 2-27349호 및 일본특개소 제 6-212577호에 게시되어 있다.
두 번째 방법은 구리(Cu), 크롬(Cr) 촉매계를 사용하거나 구리(Cu) 촉매계에 망간(Mn) 또는 아연(Zn)을 첨가하여 부탄디올을 탈수소시키는 방법으로 일본 특공평 제 4-17954호에 게시되어 있다.
세 번째 방법은 구리, 아연 촉매계에 알칼리 금속(일본 특개평 제 2-255668호) 또는 구리, 아연 촉매계에 알루미늄을 첨가한 촉매계의 존재하에서 부탄디올을 탈수소시키는 방법으로 영국특허 제 1,066,979호 및 대한민국특허 10-0464621에 제시되어 있다.
산소와 같은 산화제를 사용하여 부탄디올을 탈수소시키는 방법은 일본 특공평 제 2-27349호, 일본 특공소 제 61-212577호에 상세히 기술되어 있는데, 이 방법중 일본 특공평 제 2-27349호 및 일본 특개소 제 61-212577호에 기술된 방법은 산소를 산화제로서 사용하고 비교적 고가의 금속인 팔라듐 및 은을 사용하여 부탄디올을 탈수소시키는 방법으로서 촉매수명이 짧고 전환율 및 선택도가 낮아, 무게공간속도(Weight Hourly Space Velocity, h-1) 가 낮은 조건에서만 사용할 수 있어 기술로서 상업화할 때 실용적이지 못하다.
구리, 크롬 촉매계를 사용하여 부탄디올을 탈수소시키는 방법은 일반적인 방법이지만 크롬과 같은 중금속을 사용하여 촉매제조 및 폐기시 환경오염을 유발시키고 반응시 테트라하이드로퓨란(Teteahydrofuran)과 같은 부반응물을 생성하여 감마부티로락톤의 선택도 및 수율이 낮아지는 경향이 있다. 즉 일본 특공평 제 4-17954호에 기술된 방법에서는 구리, 크롬 촉매계에 망간 또는 아연을 첨가한 촉매계를 사용하여 수율 및 촉매 수명을 향상시켰다고 하지만 수율 95%, 촉매수명 약 1개월로 상업화공정으로 사용하기에는 아직 충분하지 못하다.
구리, 아연 촉매계에 알칼리금속을 첨가한 촉매계를 사용하여 부탄디올을 탈수소화시키는 방법은 일본 특개평 제 2-255068호에 기술되어 있으며, 이 방법은 산화아연을 담체로 사용하고 환원구리 및 알칼리 금속을 첨가한 촉매계로서 약 8시간 반응시켜 수율이 93.6 몰%에서 99.8 몰%까지 보이지만, 반응을 8시간 밖에 지속시키지 않아 상업화된 기술로 볼 수 없다. 또한, 상기 발명은 본 발명과 달리 혼합 산화물 촉매가 아니어서 조성이 불균일하고, 사용된 금속산화물의 반응 참여도가 낮다.
이에 본 발명자들은 1,4-부탄디올을 탈수소화시켜 감마부티로락톤을 제조하는데 있어서, 기존의 구리-크롬계는 크롬과 같은 중금속을 사용함으로써 촉매 제조 과정 및 폐기 과정에서 환경공해를 유발하며, 촉매의 제조단가가 상대적으로 높고 수율의 개선이 필요하며, 구리-아연계 촉매의 경우 상대적으로 촉매의 수명이 짧고 수율이 낮다는데 착안하여 상기의 문제점을 해결하고자 한다.
상술한 문제를 해결하기 위해 광범위한 연구를 행한 결과 구리-갈륨계 촉매를 사용하여 감마부티로락톤의 수율을 향상시키고 촉매수명 연장이 가능하다는 것을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서 본 발명의 목적은 감마부티로락톤의 수율과 촉매의 수명을 향상시킨 감마부티로락톤의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 구리-갈륨계 촉매의 존재 하에서 1,4-부탄디올을 기상 탈수소 반응하여 감마부티로락톤을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 촉매를 이용하여 1,4-부탄디올로부터 탈수소화 반응에 의한 감마부티로락톤을 제조함에 있어서, 촉매의 수명연장 능력을 향상시키고, 부반응물의 생성물을 억제하며, 1,4-부탄디올의 전환율, 감마부티로락톤의 선택도 및 수율의 효과를 향상시킬 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명의 촉매는 하기 화학식 1로 표시되며, 제 1 양태로서 구리 및 갈륨으로 이루어진 2원 촉매이거나, 제 2 양태로서 구리, 갈륨 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 3원 또는 4원 이상의 촉매이거나, 또는 제 3 양태로서 구리, 아연, 갈륨, 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 4원 또는 5원 이상의 다원 촉매이다.
[화학식 1]
Figure 112009035004331-PAT00002
상기 화학식 1 에서, M은 Cu와 Ga을 제외한 금속원소 또는 준금속원소로부터 선택되는 1종 이상이며, 원소비로 a : b : c 는 1 : 0.01~15 : 0~10 이고, x는 각 성분의 원자가 및 조성비에 따른 화학양론적 값이다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 촉매는, 구리금속을 1로 할 때 갈륨의 비가 0.01~15, 바람직하게는 0.5~10이 되도록 포함하는 것이 좋다. 본 발명의 촉매에 있어서, 갈륨은 갈륨 산화물로서 구리 일가 양이온과 구리 금속의 비를 적당하게 유지시키는 역할을 하여 탈수소화 반응에 효과를 나타내며, 또한 저급 올레핀의 고리화 반응에 의한 고리화합물의 생성에 효과적이다. 이러한 효과들이 복합적으로 발현되어, 부탄디올을 탈수소화시켜 고리화 반응을 통해서 감마부티로락톤을 제조 하는데 매우 효과적이다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 촉매는 구리금속을 1로 할 때, 구리 및 갈륨을 제외한 금속 또는 준금속의 비가 0~10, 바람직하게는 0.5~5 가 좋다.
상기 금속 또는 준금속의 예로서는, Zn, Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Y, Sc, Ti, Zr, Hf, V, N, Ta, Pt, Pd, Ru, Rh, Ge, In, La, Ce, Pr, Nd, Dy, Al, Si, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ir, Ni, Ag, Au, Sn, P, S 및 Bi 등으로 구성된 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, Zn, Al, Si, Cr, Mn, Co, Mg 및 Zr으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 금속 또는 준금속은 구리의 표면적을 증가시키고, 반응 시간이 경과함에 따라 구리 입자들이 소결되어 구리의 표면적이 감소되는 것을 방지하는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명은 1,4-부탄디올로부터 감마부티로락톤의 제조를 위한 촉매로서, 하기 화학식 2로 표시되는 감마부티로락톤 제조용 촉매를 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112009035004331-PAT00003
상기 화학식 2 에서, 원소비로 a : b : d 는 1 : 0.01~15 : 0.01~10 이고, x는 각 성분의 원자가 및 조성비에 따른 화학양론적 값이다.
보다 바람직하게는 상기 화학식 2에서, 원소비로 a : b : d 는 1 : 0.5~10 : 0.5~5 이고, x는 각 성분의 원자가 및 조성비에 따른 화학양론적 값이다.
본 발명은 1,4-부탄디올로부터 감마부티로락톤의 제조를 위한 촉매로서, 하기 화학식 3으로 표시되는 감마부티로락톤 제조용 촉매를 제공한다.
[화학식 3]
Figure 112009035004331-PAT00004
상기 화학식 3 에서, M1은 구리, 갈륨 및 아연을 제외한 금속 또는 준금속이며, 원소비로 a : b 가 1 : 0.01~15 일 때, e+f는 0.01~10 이며, e : f는 100 몰%를 기준으로 1~99 : 99~1이며, x는 각 성분의 원자가 및 조성비에 따른 화학양론적 값이다.
상기 화학식 3 에서, M1은 Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Y, Sc, Ti, Zr, Hf, V, N, Ta, Pt, Pd, Ru, Rh, Ge, In, La, Ce, Pr, Nd, Dy, Al, Si, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ir, Ni, Ag, Au, Sn, P, S 및 Bi 등으로 구성된 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, Al, Si, Cr, Mn, Co, Mg 및 Zr으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 화학식 3에서, a : b 가 1 : 0.5~10 일 때, e+f는 0.5~5이며, e : f는 100 몰%를 기준으로 1~99 : 99~1이며, x는 각 성분의 원자가 및 조성비에 따른 화학양론적 값이다.
본 발명은 상기 구리-갈륨계 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 구리 전구체로써, 질산구리, 황산구리, 염화제일구리, 염화제이구리, 초산구리, 아산화구리, 산화제이구리, 탄산구리 또는 수산화구리 등을 사용할 수 있으며, 염화제일구리, 염화제이구리, 질산구리 또는 초산구리 등이 바람직하고, 특히 질산구리가 바람직하다.
갈륨 전구체로는 질산갈륨, 염화갈륨 또는 수산화갈륨 등을 들 수 있으며, 특히 질산갈륨이 바람직하다.
금속 또는 준금속의 전구체로는 산화물, 질산염, 아질산염, 황산염, 수산화물, 인산염, 할로겐염, 아세트산염 또는 탄산염 등을 이용할 수 있고, 바람직하게는, 초산아연, 염화아연암모늄, 염화아연, 질산아연, 탄산아연, 황산아연, 황화아연, 디에틸아연 또는 인산아연, 산화알루미늄, 질산알루미늄, 황산알루미늄, 수산화알루미늄, 인산알루미늄, 염화알루미늄, 황산망간, 질산망간, 염화망간, 브롬화망간, 탄산망간, 망간아세트산, 수산화망간, 산화망간, 이산화망간, 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트, 탄산코발트, 아세트산코발트사수염, 수산화코발트, 산화코발트, 산화규소, 수산화마그네슘, 황산마그네슘, 염화마그네슘, 수산화지르코늄, 지르코늄아세트산, 염화지르코늄, 황산지르코늄 등을 들 수 있다.
본 발명의 촉매의 제조방법은 구리 전구체를 포함하는 수용액을 제조하고 여기에 갈륨 전구체 수용액을 첨가하여 혼합하거나, 또는 상기의 전구체들을 동시에 한꺼번에 혼합하여 제조할 수 있으며, 각 조성물을 고르게 분포할 수 있는 혼합 방법이라면, 공지의 어떠한 방법을 사용하여도 무방하다.
또한 본 발명의 촉매의 제조방법은 구리 전구체 및 갈륨 전구체를 포함하는 수용액을 제조하고 여기에 구리와 갈륨을 제외한 금속 또는 준금속 전구체 수용액을 제조하여 추가로 혼합하거나, 또는 상기의 전구체들을 동시에 한꺼번에 혼합하여 제조할 수 있으며, 각 조성물을 고르게 분포할 수 있는 혼합 방법이라면, 공지의 어떠한 방법을 사용하여도 무방하다.
본 발명의 촉매를 제조하기 위해 투입되는 구리 전구체, 갈륨 전구체, 및 구리와 갈륨을 제외한 금속 또는 준금속 전구체는 각각의 금속 또는 준금속으로 환산하여 투입하는 것이 좋다. 본 발명의 촉매를 제조하는 방법에 있어서, 반응에 투입되는 각 전구체의 몰비는 금속 또는 준금속 환산하여 계산하는 것이 바람직하다. 본 발명의 구리 전구체, 갈륨 전구체, 및 구리 및 갈륨을 제외한 금속 또는 준금속 전구체는 구리 : 갈륨 : 금속 또는 준금속 기준으로 1 : 0.01~15 : 0~10 의 몰비로 투입하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매를 제조함에 있어서, 상기 각각의 전구체를 혼합한 용액은 온도를 상온~100℃, 바람직하게는 40~70℃로 유지하면서 수소이온농도 지수(pH)를 7~7.5로 조정하여 침전물이 생성될 때까지 충분히 숙성시킨다. 이때 침전 과정을 위해 침전제로서 염기성 침전제가 추가로 사용될 수 있으며, 상기 염기성 침전제 예로서는 수산화나트륨, 탄산나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 암모니아 기체, 탄산수소암모늄, 탄산암모늄, 옥살산나트륨, 옥살산칼륨 및 옥살산암모늄 등으로부터 선택된다.
이후에는 침전된 촉매를 수득하여 50 내지 150℃에서 2시간 내지 24시간 동안 건조시킨 후 공기분위기 하에서 300 내지 500℃ 조건으로 소성시킨다.
이렇게 수득한 촉매는 1,4-부탄디올의 탈수소반응에 의한 감마부티로락톤을 제조하기 위하여 타정(tableting)하여 250 - 100 메쉬체로 걸러서 사용하고, 필요에 따라 40 - 16 메쉬체로 걸러서 사용할 수도 있고, 바인더를 혼합하여 펠렛으로 만들어서 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매를 이용하여 부탄디올을 탈수소 반응하여 감마부티로락톤을 제조하는 반응 조건은 하기와 같다.
반응온도 150~300℃, 바람직하게는 200~250℃가 좋으며, 300℃보다 높은 온도에서는 코크(cokes) 생성 및 구리 등과 같은 금속의 소결현상이 나타나 촉매수명 단축 및 수율의 저하를 초래한다. 또 이보다 더 높은 온도에서 운전할 경우, 아연의 일부가 휘발되어 촉매의 성능이 저하될 수 있다. 촉매는 1,4-부탄디올을 반응하기 전에 수소, 탄화수소 또는 일산화탄소 등의 환원제를 사용하여 충분히 활성화시키는 것이 좋은데, 이 온도는 200~300℃가 적당하다.
반응압력은 0~10 kg/㎠ G, 바람직하게는 0~5 kg/㎠ G가 좋다. 본 발명은 압력단위로써 kg/㎠ G을 사용하고, kg/㎠ G는 압력게이지 상의 압력이며, 1kg/㎠ 는 0.97기압을 의미한다. 부탄디올에 대한 수소의 몰비(mole ratio)는 0.5~30, 바람직하게는 1~20 이 좋으며, 0.5보다 낮으면 촉매에 코크생성이 진행되어 촉매수명이 단축 및 수율의 저하를 초래한다. 1,4-부탄디올의 무게공간속도(Weight Hourly Space Velocity, h-1)는 0.1~10, 바람직하게는 0.5~5가 좋다.
본 발명의 촉매를 이용하여 부탄디올로부터 감마부티로락톤을 제조한 결과, 반응시간 20시간이 경과한 후에 부탄디올의 전환율은 85~99 몰%, 감마부티로락톤의 선택도는 95~99 몰%, 감마부티로락톤의 수율은 85~98 몰%로 얻을 수 있었다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 제조방법은 감마부티로락톤 수율을 향상시키고 촉매수명 연장을 통한 상업화공정 적용에 적합한 방법인 것이다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의거하여 좀 더 상세히 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다.
[실시예 1]
질산구리(2.5 수화물) 36.24g, 질산아연(6 수화물) 27.29g, 질산알루미늄(9 수화물) 16.68g, 질산갈륨 41.29g을 증류수 300ml에 용해시켜서 금속전구체 용액을 제조한 후에 70℃로 가열한다. 질산나트륨 105.99 g을 증류수 1L에 용해시켜서 침전제 용액을 제조한 후에 70℃로 가열한다. 둥근플라스크에 증류수 200 ml를 넣고 임펠러를 장치한 다음, 70℃로 가열한다. 금속 전구체 용액을 서서히 가하면서 용 액의 온도가 70℃가 되도록 유지하고, 임펠러로 충분히 교반시키면서 수소이온농도 지수(pH)가 7~7.5가 되도록 충분한 양의 침전제 용액을 가한 후 적어도 1시간 동안 교반시킨다. 침전물을 여과 한 후에 증류수로 3차례 이상 세척한다. 건조시킨 후 400℃, 공기분위기에서 적어도 4시간 이상 소성시킨다.
그 결과 얻어진 촉매의 조성은 산화물 형태로 얻어지며 각 성분의 조성비는 구리 26.4 중량%, 아연 16.0 중량%, 알루미늄 3.2 중량%, 및 갈륨 30.0 중량%였다.
내경 3/4인치(inch), 길이 10㎝의 VCR 핏팅으로 제조된 고정층 반응기에 상기의 촉매 3 g을 산화물 형태로 충진한 후 압력 1 kg/㎠ G, 환원온도 250℃에서 수소로 4시간 동안 환원반응을 진행하였다. 촉매 환원후 반응온도 250℃, 촉매에 대한 부탄디올의 무게 공간속도를 1.0 h-1, 반응압력 1 kg/㎠ G, 수소 200 sccm을 송입하면서 반응을 시작한다. 반응물은 불꽃이온화 검출기가 부착된 가스크로마토그래피로 분석하였으며 반응 시작 후 20시간 후에 부탄디올의 전환율이 97.9 몰%, 감마부티로락톤의 선택도가 98.6 몰% , 감마부티로락톤의 수율이 96.5 몰%를 나타내었다.
[실시예 2]
질산구리(2.5 수화물) 36.24g, 질산아연(6 수화물) 27.29g, 질산알루미늄(9 수화물) 16.68g, 질산갈륨 30.92g을 증류수 300ml에 용해시켜서 금속전구체 용액을 제조한 후에 70℃로 가열한다. 질산나트륨 105.99 g을 증류수 1L에 용해켜서 침전 제 용액을 제조한 후에 70℃로 가열한다. 둥근플라스크에 증류수 200 ml를 넣고 임펠러를 장치한 다음, 70℃로 가열한다. 금속 전구체 용액을 서서히 가하면서 용액의 온도가 70℃가 되도록 유지하고, 임펠러로 충분히 교반시키면서 수소이온농도 지수가 7~7.5가 되도록 충분한 양의 침전제 용액을 가한 후 적어도 1시간 동안 교반시킨다. 침전물을 여과 한 후에 증류수로 3차례 이상 세척한다. 건조시킨 후 400℃, 공기분위기에서 적어도 4시간 이상 소성시킨다.
그 결과 얻어진 촉매의 조성은 산화물 형태로 얻어지며 각 성분의 조성비는 구리 29.3 중량%, 아연 17.8 중량%, 알루미늄 3.6 중량%, 및 갈륨 25.0 중량%이다.
내경 3/4인치(inch), 길이 10㎝의 VCR 핏팅으로 제조된 고정층 반응기에 상기의 촉매 3 g을 산화물 형태로 충진한 후 압력 1 kg/㎠ G, 환원온도 250℃에서 수소로 4시간 동안 환원반응을 진행하였다. 촉매 환원 후, 반응온도 250℃, 촉매에 대한 부탄디올의 무게 공간속도를 3.0 h-1, 반응압력 1 kg/㎠ G, 수소 200 sccm을 송입하면서 반응을 시작한다. 반응물은 불꽃이온화 검출기가 부착된 가스크로마토그래피로 분석하였으며 반응 시작 후 20시간 후에 부탄디올의 전환율이 91.9 몰%, 감마부티로락톤의 선택도가 96.5 몰%, 감마부티로락톤의 수율이 88.7 몰%를 나타내었다.
[실시예 3]
촉매에 대한 부탄디올의 무게 공간속도를 3.0 h- 1 로 한 것을 제외하고 실시 예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행한 결과, 반응 시작 후 20시간 후에 부탄디올 전환율 88.5 몰%, 감마부티로락톤 선택도 96.8 몰%, 감마부티로락톤수율 85.7 몰%를 나타내었다.
[실시예 4]
질산구리(2.5 수화물) 11.7g, 질산아연(6 수화물) 22.4g, 질산갈륨 18.9g을 증류수 300ml에 용해시켜서 금속전구체 용액을 제조한 후에 70℃로 가열한다. 질산나트륨 105.99 g을 증류수 1L에 용해켜서 침전제 용액을 제조한 후에 70℃로 가열한다. 둥근플라스크에 증류수 200 ml를 넣고 임펠러를 장치한 다음, 70℃로 가열한다. 금속 전구체 용액을 서서히 가하면서 용액의 온도가 70℃가 되도록 유지하고, 임펠러로 충분히 교반시키면서 수소이온농도 지수가 7∼7.5가 되도록 충분한 양의 침전제 용액을 가한 후 적어도 1시간 동안 교반시킨다. 침전물을 여과 한 후에 증류수로 3차례 이상 세척한다. 건조시킨 후 400℃, 공기분위기에서 적어도 4시간 이상 소성시킨다.
그 결과, 얻어진 촉매의 조성은 산화물 형태로 얻어지며 각 성분의 조성비는 구리 19.7wt.%, 아연 37.7wt.%, 및 갈륨 42.6 wt%이다.
내경 3/4인치(inch), 길이 10㎝의 VCR 핏팅으로 제조된 고정층 반응기에 촉매 3 g을 산화물 형태로 충진한 후 압력 1 kg/㎠ G, 환원온도 250 ℃에서 수소로 4시간 동안 환원반응을 진행하였다. 촉매 환원후 반응온도 250℃, 촉매에 대한 부탄 디올의 무게 공간속도를 3.0h-1, 반응압력 1 kg/㎠ G, 수소 200 sccm을 송입하면서 반응을 시작한다. 반응물은 불꽃이온화 검출기가 부착된 가스크로마토그래피로 분석하였으며 반응 시작 후 20시간 후에 부탄디올 전환율 95.2 몰%, 감마부티로락톤 선택도 96.6 몰%, 감마부티로락톤수율 92.0 몰%를 나타내었다.
[실시예 5]
질산구리(2.5 수화물) 11.7g, 질산아연(6 수화물) 22.4g, 질산갈륨 8.5g을 증류수 300ml에 용해시켜서 금속전구체 용액을 제조한 후에 70℃로 가열한다. 질산나트륨 105.99 g을 증류수 1L에 용해켜서 침전제 용액을 제조한 후에 70℃로 가열한다. 둥근플라스크에 증류수 200 ml를 넣고 임펠러를 장치한 다음, 70℃로 가열한다. 금속 전구체 용액을 서서히 가하면서 용액의 온도가 70℃가 되도록 유지하고, 임펠러로 충분히 교반시키면서 수소이온농도 지수가 7∼7.5가 되도록 충분한 양의 침전제 용액을 가한 후 적어도 1시간 동안 교반시킨다. 침전물을 여과 한 후에 증류수로 3차례 이상 세척한다. 건조시킨 후 400℃, 공기분위기에서 적어도 4시간 이상 소성시킨다. 조성은 산화물 형태로 얻어지며 각 성분의 조성비는 구리 25.7wt.%, 아연 49.3wt.%, 및 갈륨 25.0 wt%이다.
내경 3/4인치(inch), 길이 10㎝의 VCR 핏팅으로 제조된 고정층 반응기에 촉매 3 g을 산화물 형태로 충진한 후 압력 1 kg/㎠ G, 환원온도 250 ℃에서 수소로 4시간 동안 환원반응을 진행하였다. 촉매 환원후 반응온도 250℃, 촉매에 대한 부탄 디올의 무게 공간속도를 3.0h-1, 반응압력 1 kg/㎠ G, 수소 200 sccm을 송입하면서 반응을 시작한다. 반응물은 불꽃이온화 검출기가 부착된 가스크로마토그래피로 분석하였으며 반응 시작 후 20시간 후에 부탄디올 전환율 89.4 몰%, 감마부티로락톤 선택도 95.9 몰%, 감마부티로락톤수율 85.7 몰%를 나타내었다.
[비교예 1]
질산구리(2.5 수화물) 36.24g, 질산아연(6 수화물) 27.29g, 탄산칼륨 0.51g, 질산알루미늄(9 수화물) 16.68g을 증류수 300ml에 용해시켜서 금속전구체 용액을 제조하여 사용하였으며 질산갈륨을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서의 방법과 같다. 조성은 산화물 형태로 얻어지며 각 성분의 조성비는 구리 44.2 중량%, 아연 26.8 중량%, 칼륨 0.6 중량%, 알루미늄 5.4 중량% 이다. 반응 시작 후 20시간 후에 부탄디올 전환율 68.0 몰%, 감마부티로락톤 선택도 86.1 몰% , 감마부티로락톤의 수율이 58.6 몰%를 나타내었다.
[비교예 2]
질산구리(2.5 수화물) 12.2g, 질산아연(6 수화물) 23.3g, 질산크롬(9 수화물) 38.0g을 증류수 300ml에 용해시켜서 금속전구체 용액을 제조하여 사용하였으며 질산갈륨을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 3에서의 방법과 같다. 조성은 산화물 형태로 얻어지며 각 성분의 조성비는 구리 19.7 wt.%, 아연 37.7 wt.%, 크롬 42.6 wt.% 이다. 반응 시작 후 20시간 후에 부탄디올 전환율 63.4 몰%, 감마부티로락톤 선택도 87.8 몰% , 감마부티로락톤수율 55.7 몰%를 나타내었다.
본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 부탄디올의 전환율, 감마부티로락톤의 선택도 및 감마부티로락톤의 수율을 표 1 및 표 2에 정리하였다.
[표 1] 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 감마부티로락톤의 수율(단위: 몰%)
Figure 112009035004331-PAT00005
[표 2] 20시간 후 반응 결과
Figure 112009035004331-PAT00006

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 감마부티로락톤 제조용 촉매.
    [화학식 1]
    Figure 112009035004331-PAT00007
    [상기 화학식 1 에서, M은 Cu와 Ga을 제외한 금속원소 또는 준금속원소로부터 선택되는 1종 이상이며, 원소비로 a : b : c 는 1 : 0.01~15 : 0~10 이고, x는 각 성분의 원자가 및 조성비에 따른 화학양론적 값이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 원소비로 a : b : c 는 1 : 0.5~10 : 0.5~5 이고, x는 각 성분의 원자가 및 조성비에 따른 화학양론적 값인 것을 특징으로 하는 감마부티로락톤 제조용 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 M은 Zn, Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Y, Sc, Ti, Zr, Hf, V, N, Ta, Pt, Pd, Ru, Rh, Ge, In, La, Ce, Pr, Nd, Dy, Al, Si, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ir, Ni, Ag, Au, Sn, P, S 및 Bi 로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 감마부티로락톤 제조용 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 감마부티로락톤 제조용 촉매는 하기 화학식 2인 것을 특징으로 하는 감마부티로락톤 제조용 촉매.
    [화학식 2]
    Figure 112009035004331-PAT00008
    [상기 화학식 2 에서, 원소비로 a : b : d 는 1 : 0.01~15 : 0.01~10 이고, x는 각 성분의 원자가 및 조성비에 따른 화학양론적 값이다.]
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 감마부티로락톤 제조용 촉매는 하기 화학식 3인 것을 특징으로 하는 감마부티로락톤 제조용 촉매.
    [화학식 3]
    Figure 112009035004331-PAT00009
    [상기 화학식 3 에서, M1은 구리, 갈륨 및 아연을 제외한 금속 또는 준금속이며, 원소비로 a : b 가 1 : 0.01~15 일 때, e+f는 0.01~10 이며, e : f는 100 몰%를 기준으로 1~99 : 99~1이며, x는 각 성분의 원자가 및 조성비에 따른 화학양론적 값이다.]
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 M1은 Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Y, Sc, Ti, Zr, Hf, V, N, Ta, Pt, Pd, Ru, Rh, Ge, In, La, Ce, Pr, Nd, Dy, Al, Si, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ir, Ni, Ag, Au, Sn, P, S 및 Bi 로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 감마부티로락톤 제조용 촉매.
  7. 제 1 항에 있어서,
    구리 전구체, 갈륨 전구체 및 M 전구체를 구리 : 갈륨 : M 기준으로 1 : 0.01~15 : 0~10 의 몰비가 되도록 투입하여 혼합하는 단계;
    상온 내지 100℃, 및 pH 7 내지 7.5 하에서 침전 및 숙성하는 단계; 및
    수득한 촉매를 건조 후, 소성하는 단계;로
    제조되는 것을 특징으로 하는 감마부티로락톤 제조용 촉매.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 소성 온도는 300 내지 500℃인 것을 특징으로 하는 감마부티로락톤 제조용 촉매.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항의 어느 한 항에 의한 감마부티로락톤 제조용 촉매의 존재하에서 150~300℃의 반응온도 및 0~10 kg/㎠ G의 반응압력에서 1,4-부탄디올을 기상 탈수소 반응하여 감마부티로락톤을 생성하는 것을 특징으로 하는 감마부티로락톤의 제조 방법.
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