JPH0525151A - γ‐ブチロラクトンの製造方法 - Google Patents
γ‐ブチロラクトンの製造方法Info
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- JPH0525151A JPH0525151A JP3201067A JP20106791A JPH0525151A JP H0525151 A JPH0525151 A JP H0525151A JP 3201067 A JP3201067 A JP 3201067A JP 20106791 A JP20106791 A JP 20106791A JP H0525151 A JPH0525151 A JP H0525151A
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- catalyst
- butyrolactone
- butanediol
- reaction
- hydrogen
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【目的】副生成物を抑制し、高収率でかつ選択率の高い
γ‐ブチロラクトンの製造方法を提供する 【構成】銅、クロム、ならびにナトリウムおよび／また
はカリウムを含む触媒の存在下に、気相で、１，４−ブ
タンジオールを接触脱水素することによる、γ‐ブチロ
ラクトンの製造方法。
γ‐ブチロラクトンの製造方法を提供する 【構成】銅、クロム、ならびにナトリウムおよび／また
はカリウムを含む触媒の存在下に、気相で、１，４−ブ
タンジオールを接触脱水素することによる、γ‐ブチロ
ラクトンの製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、γ‐ブチロラクトンの
製造方法に関し、さらに詳しくは、１，４−ブタンジオ
ールを、触媒の存在下に気相で接触脱水素してγ‐ブチ
ロラクトンを製造する方法に関する。
製造方法に関し、さらに詳しくは、１，４−ブタンジオ
ールを、触媒の存在下に気相で接触脱水素してγ‐ブチ
ロラクトンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】γ‐ブチロラクトンは溶剤として、また
Ｎ−メチルピロリドンなどのピロリドン類の製造の際の
中間原料として有用な化合物である。したがって、γ‐
ブチロラクトンの安価でかつ効率の良い製造方法の開発
が強く望まれている。
Ｎ−メチルピロリドンなどのピロリドン類の製造の際の
中間原料として有用な化合物である。したがって、γ‐
ブチロラクトンの安価でかつ効率の良い製造方法の開発
が強く望まれている。
【０００３】従来、γ‐ブチロラクトンの製造方法とし
ては、(1) １，４−ブタンジオールを、パラジウム、白
金、銀などの触媒の存在下に酸化脱水素する方法、(2)
無水マレイン酸またはそのエステルを触媒の存在下に接
触水素化する方法、(3) １，４−ブタンジオールを、Ｃ
ｕ‐Ｃｒ系触媒の存在下に脱水素する方法等が知られて
いる。
ては、(1) １，４−ブタンジオールを、パラジウム、白
金、銀などの触媒の存在下に酸化脱水素する方法、(2)
無水マレイン酸またはそのエステルを触媒の存在下に接
触水素化する方法、(3) １，４−ブタンジオールを、Ｃ
ｕ‐Ｃｒ系触媒の存在下に脱水素する方法等が知られて
いる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、(1) の
方法は、触媒が低活性であるとともに、γ‐ブチロラク
トンの選択率が低いという問題点を有しており、また
(2) の方法は液相および気相反応とも触媒ライフが短い
という問題点を有している。(3) の方法は一般的に行わ
れている方法であるが、テトラヒロドフラン等の副生物
が生成するために、γ‐ブチロラクトンの収率、選択率
が必ずしも良好ではないという問題点を有している。Ｃ
ｕ‐Ｃｒ系触媒については、さらにＭｎやＺｎを添加し
たり（特開昭61-246173 号公報）、ＭｎおよびＢａを添
加したりする（特願平2-28214 号）等の検討もなされて
いるが、いずれも満足のいくものとはいえない。
方法は、触媒が低活性であるとともに、γ‐ブチロラク
トンの選択率が低いという問題点を有しており、また
(2) の方法は液相および気相反応とも触媒ライフが短い
という問題点を有している。(3) の方法は一般的に行わ
れている方法であるが、テトラヒロドフラン等の副生物
が生成するために、γ‐ブチロラクトンの収率、選択率
が必ずしも良好ではないという問題点を有している。Ｃ
ｕ‐Ｃｒ系触媒については、さらにＭｎやＺｎを添加し
たり（特開昭61-246173 号公報）、ＭｎおよびＢａを添
加したりする（特願平2-28214 号）等の検討もなされて
いるが、いずれも満足のいくものとはいえない。
【０００５】そこで本発明は、副生成物を抑制し、高収
率でかつ選択率の高いγ‐ブチロラクトンの製造方法を
提供することを目的とする。
率でかつ選択率の高いγ‐ブチロラクトンの製造方法を
提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、気相にお
ける１，４−ブタンジオールの接触脱水素によるγ‐ブ
チロラクトンの製造方法について鋭意検討を重ねた結
果、Ｃｕ−Ｃｒ系の触媒として、Ｃｕ−ＣｒにさらにＮ
ａおよび／またはＫを含む触媒を使用して反応させる
と、副生成物が抑制され、高収率でかつ選択率が高くγ
‐ブチロラクトンを製造できることを見出した。
ける１，４−ブタンジオールの接触脱水素によるγ‐ブ
チロラクトンの製造方法について鋭意検討を重ねた結
果、Ｃｕ−Ｃｒ系の触媒として、Ｃｕ−ＣｒにさらにＮ
ａおよび／またはＫを含む触媒を使用して反応させる
と、副生成物が抑制され、高収率でかつ選択率が高くγ
‐ブチロラクトンを製造できることを見出した。
【０００７】すなわち本発明は、気相で１，４−ブタン
ジオールを接触脱水素してγ‐ブチロラクトンを製造す
る方法において、銅、クロム、ならびにナトリウムおよ
び／またはカリウムを含む触媒の存在下に反応を行うこ
とを特徴とするγ‐ブチロラクトンの製造方法を提供す
るものである。
ジオールを接触脱水素してγ‐ブチロラクトンを製造す
る方法において、銅、クロム、ならびにナトリウムおよ
び／またはカリウムを含む触媒の存在下に反応を行うこ
とを特徴とするγ‐ブチロラクトンの製造方法を提供す
るものである。
【０００８】本発明の方法で使用する触媒は、Ｃｕおよ
びＣｒの他に、Ｎａおよび／またはＫを含む。Ｎａおよ
びＫ以外のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ等）は使用
に適さない。Ｃｕ／Ｃｒの原子比は０．４〜１．８であ
るのが好ましく、さらに好ましくは０．８〜１．４であ
る。ＮａおよびＫはアルカリ金属として、ＣｕおよびＣ
ｒの和１００重量部に対して好ましくは０．１〜１０重
量部、さらに好ましくは０．５〜７重量部含まれる。こ
の他に少量のＳｉを、ＣｕおよびＣｒの和１００重量部
に対して１０重量部まで含むことができる。
びＣｒの他に、Ｎａおよび／またはＫを含む。Ｎａおよ
びＫ以外のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ等）は使用
に適さない。Ｃｕ／Ｃｒの原子比は０．４〜１．８であ
るのが好ましく、さらに好ましくは０．８〜１．４であ
る。ＮａおよびＫはアルカリ金属として、ＣｕおよびＣ
ｒの和１００重量部に対して好ましくは０．１〜１０重
量部、さらに好ましくは０．５〜７重量部含まれる。こ
の他に少量のＳｉを、ＣｕおよびＣｒの和１００重量部
に対して１０重量部まで含むことができる。
【０００９】上記のような触媒は、例えば次のようにし
て製造することができる。まず、Ｃｕ源として、例えば
硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、酢酸銅等を、Ｃｒ源として重
クロム酸塩（例えばＮａ2 Ｃｒ2 Ｏ7 ）、クロム酸塩、
硝酸クロム等を使用できる。また、Ｎａおよび／または
Ｋ源としては特に制限はなく、炭酸塩、ケイ酸塩（水ガ
ラス）、硫酸塩、水酸化物等を使用できる。Ｃｒを含む
溶液をアンモニアで塩基性にして、これと、Ｃｕを含む
溶液とを混合して沈殿を生成させる。
て製造することができる。まず、Ｃｕ源として、例えば
硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、酢酸銅等を、Ｃｒ源として重
クロム酸塩（例えばＮａ2 Ｃｒ2 Ｏ7 ）、クロム酸塩、
硝酸クロム等を使用できる。また、Ｎａおよび／または
Ｋ源としては特に制限はなく、炭酸塩、ケイ酸塩（水ガ
ラス）、硫酸塩、水酸化物等を使用できる。Ｃｒを含む
溶液をアンモニアで塩基性にして、これと、Ｃｕを含む
溶液とを混合して沈殿を生成させる。
【００１０】得られた沈殿を濾別、水洗、乾燥した後、
３００〜４００℃で熱分解する。得られた粉体を稀酸水
溶液で洗い、さらに水洗し、乾燥する。得られた触媒前
駆体に、Ｎａおよび／またはＫを含む化合物を添加し、
乾燥し、４００〜５００℃で焼成する。Ｎａおよび／ま
たはＫの添加の時期に制限はないが、アルカリ金属の水
溶性が高いことから、上記の沈殿生成後に、水洗、乾燥
をおこなってから、またその後焼成してから添加するの
が普通である。その後、必要であれば黒鉛等の成形助剤
を添加して成形機を用いて所定の形状に成形する。得ら
れた触媒中の各成分は酸化物の形として存在している。
３００〜４００℃で熱分解する。得られた粉体を稀酸水
溶液で洗い、さらに水洗し、乾燥する。得られた触媒前
駆体に、Ｎａおよび／またはＫを含む化合物を添加し、
乾燥し、４００〜５００℃で焼成する。Ｎａおよび／ま
たはＫの添加の時期に制限はないが、アルカリ金属の水
溶性が高いことから、上記の沈殿生成後に、水洗、乾燥
をおこなってから、またその後焼成してから添加するの
が普通である。その後、必要であれば黒鉛等の成形助剤
を添加して成形機を用いて所定の形状に成形する。得ら
れた触媒中の各成分は酸化物の形として存在している。
【００１１】触媒の還元は、例えば、３体積％程度の水
素を含む窒素ガスを触媒に対して、常温常圧換算でのガ
ス空間速度（G.H.S.V.、以下G.H.S.V.はすべて常温、常
圧換算値で示す）４０００〜８０００時間-1程度で数Kg
／cm2 Ｇの加圧下、昇温して、１４０〜１６０℃にて、
触媒床の発熱が観測されなくなるまで流通し、さらに水
素濃度と温度を徐々に上げ、１００体積％として、触媒
床温度２００℃にて数時間流通することにより行う。
素を含む窒素ガスを触媒に対して、常温常圧換算でのガ
ス空間速度（G.H.S.V.、以下G.H.S.V.はすべて常温、常
圧換算値で示す）４０００〜８０００時間-1程度で数Kg
／cm2 Ｇの加圧下、昇温して、１４０〜１６０℃にて、
触媒床の発熱が観測されなくなるまで流通し、さらに水
素濃度と温度を徐々に上げ、１００体積％として、触媒
床温度２００℃にて数時間流通することにより行う。
【００１２】１，４−ブタンジオールと水素との混合気
体と触媒との接触は、従来知られている方法のなかから
適宜選択できる。例えば、混合気体と触媒とを固定床方
式で接触させる方法、移動床方式で接触させる方法、流
動床方式で接触させる方法などを採用することができ
る。また場合によっては、混合気体と触媒を回分方式で
接触させることもできる。
体と触媒との接触は、従来知られている方法のなかから
適宜選択できる。例えば、混合気体と触媒とを固定床方
式で接触させる方法、移動床方式で接触させる方法、流
動床方式で接触させる方法などを採用することができ
る。また場合によっては、混合気体と触媒を回分方式で
接触させることもできる。
【００１３】本発明にかかる反応は、次式（化１）：
【００１４】
【化１】 で示される平衡反応である。上記の平衡は、高温、低圧
および低水素／１，４−ブタンジオール（体積比）の方
がγ‐ブチロラクトンの生成に有利である。反応温度が
高すぎると、コークの生成および銅金属粒子のシンタリ
ングなどの問題が生じ、触媒の寿命が短くなり、また、
副反応の進行によりγ‐ブチロラクトンの選択率が低下
する。しかし、本発明の方法は副反応を抑制することが
できるので、従来よりも高い温度においても反応を行う
ことができる。反応温度は好ましくは１５０〜３００
℃、さらに好ましくは１９０〜２７０℃である。また、
反応圧力は低い方がγ‐ブチロラクトンの生成に有利で
あるが、平衡がγ‐ブチロラクトン側にある範囲では加
圧した方がγ‐ブチロラクトンの生成速度が早くなり、
したがって高収率でγ‐ブチロラクトンを得ることがで
きる。このため、本発明における反応は数Kg／cm2 Ｇ程
度の加圧下で行うことが好ましい。具体的には反応圧力
は好ましくは０〜８Kg／cm2 Ｇ、さらに好ましくは０．
５〜４Kg／cm2 Ｇである。また、水素／１，４−ブタン
ジオール比は低い方がγ‐ブチロラクトンの生成には有
利であるが、系に水素が存在しないと触媒ライフが短く
なることおよび系を気相に保つために希釈剤が必要であ
ることにより、本発明における反応は適度の水素／１，
４−ブタンジオール比で行うのが好ましい。具体的には
水素／１，４−ブタンジオール比（モル比）は少なくと
も系を気相に保てる値、すなわち０．５〜１０とするこ
とが好ましく、さらに好ましくは２〜６とする。また、
１，４−ブタンジオールの重量空間速度（W.H.S.V.) は
０．２〜１６時間-1であるのが好ましく、さらに好まし
くは０．４〜６．０時間-1である。
および低水素／１，４−ブタンジオール（体積比）の方
がγ‐ブチロラクトンの生成に有利である。反応温度が
高すぎると、コークの生成および銅金属粒子のシンタリ
ングなどの問題が生じ、触媒の寿命が短くなり、また、
副反応の進行によりγ‐ブチロラクトンの選択率が低下
する。しかし、本発明の方法は副反応を抑制することが
できるので、従来よりも高い温度においても反応を行う
ことができる。反応温度は好ましくは１５０〜３００
℃、さらに好ましくは１９０〜２７０℃である。また、
反応圧力は低い方がγ‐ブチロラクトンの生成に有利で
あるが、平衡がγ‐ブチロラクトン側にある範囲では加
圧した方がγ‐ブチロラクトンの生成速度が早くなり、
したがって高収率でγ‐ブチロラクトンを得ることがで
きる。このため、本発明における反応は数Kg／cm2 Ｇ程
度の加圧下で行うことが好ましい。具体的には反応圧力
は好ましくは０〜８Kg／cm2 Ｇ、さらに好ましくは０．
５〜４Kg／cm2 Ｇである。また、水素／１，４−ブタン
ジオール比は低い方がγ‐ブチロラクトンの生成には有
利であるが、系に水素が存在しないと触媒ライフが短く
なることおよび系を気相に保つために希釈剤が必要であ
ることにより、本発明における反応は適度の水素／１，
４−ブタンジオール比で行うのが好ましい。具体的には
水素／１，４−ブタンジオール比（モル比）は少なくと
も系を気相に保てる値、すなわち０．５〜１０とするこ
とが好ましく、さらに好ましくは２〜６とする。また、
１，４−ブタンジオールの重量空間速度（W.H.S.V.) は
０．２〜１６時間-1であるのが好ましく、さらに好まし
くは０．４〜６．０時間-1である。
【００１５】
【作用】上記（化１）で示される平衡反応においては、
反応温度が高すぎると、次式（化２）：
反応温度が高すぎると、次式（化２）：
【００１６】
【化２】 で示される副反応が進行しやすくなり、γ‐ブチロラク
トンの選択率が低下してしまう。この副反応は脱水反応
であり、Ｃｕ−Ｃｒ系触媒上に存在する酸点がこの反応
を触媒しているものと考えられている。本発明において
は、上記したように、触媒中に塩基性のアルカリ金属で
あるＮａやＫが含まれているので、上記（化１）の脱水
素反応の活性を保持したまま、副反応である（化２）の
脱水反応のみを抑制することができる。このため、反応
を高温で行っても、γ‐ブチロラクトンの選択率が低下
することがなく、１，４−ブタンジオールの平衡転化率
を上げることができ、γ‐ブチロラクトンを高収率で得
ることができると推測される。しかし、ＮａとＫ以外の
アルカリ金属を含んだＣｕ−Ｃｒ系触媒を用いても、本
発明の効果は発揮されない。これは、Ｌｉでは塩基性が
弱いのでＣｕ−Ｃｒ系触媒の酸性質を制御する効果がほ
とんどなく、またＲｂ、Ｃｓ等では塩基性が強すぎるた
め、副生物（ＴＨＦ）の生成反応は抑制されるものの、
目的とする脱水素反応の活性を著しく低下させてしまう
ためと考えられる。
トンの選択率が低下してしまう。この副反応は脱水反応
であり、Ｃｕ−Ｃｒ系触媒上に存在する酸点がこの反応
を触媒しているものと考えられている。本発明において
は、上記したように、触媒中に塩基性のアルカリ金属で
あるＮａやＫが含まれているので、上記（化１）の脱水
素反応の活性を保持したまま、副反応である（化２）の
脱水反応のみを抑制することができる。このため、反応
を高温で行っても、γ‐ブチロラクトンの選択率が低下
することがなく、１，４−ブタンジオールの平衡転化率
を上げることができ、γ‐ブチロラクトンを高収率で得
ることができると推測される。しかし、ＮａとＫ以外の
アルカリ金属を含んだＣｕ−Ｃｒ系触媒を用いても、本
発明の効果は発揮されない。これは、Ｌｉでは塩基性が
弱いのでＣｕ−Ｃｒ系触媒の酸性質を制御する効果がほ
とんどなく、またＲｂ、Ｃｓ等では塩基性が強すぎるた
め、副生物（ＴＨＦ）の生成反応は抑制されるものの、
目的とする脱水素反応の活性を著しく低下させてしまう
ためと考えられる。
【００１７】
【実施例】以下の実施例により、本発明をさらに詳しく
説明する。比較例１ Ｎａ2 Ｃｒ2 Ｏ7 ・２Ｈ2 Ｏ １７８．３ｇを蒸留水９
００ｍｌに溶解し、この溶液に２８％アンモニア水２２
５ｍｌを加えた。これを溶液ａとする。
説明する。比較例１ Ｎａ2 Ｃｒ2 Ｏ7 ・２Ｈ2 Ｏ １７８．３ｇを蒸留水９
００ｍｌに溶解し、この溶液に２８％アンモニア水２２
５ｍｌを加えた。これを溶液ａとする。
【００１８】Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ ２６０．１
ｇを蒸留水９００ｍｌに溶解させ、８０℃に加熱した。
この溶液を溶液ｂとする。
ｇを蒸留水９００ｍｌに溶解させ、８０℃に加熱した。
この溶液を溶液ｂとする。
【００１９】溶液ａに、撹拌しながら溶液ｂを加え、生
じた沈殿物を濾別し、水洗、乾燥した後粉砕し、これを
３５０℃で熱分解した。得られた粉体を１０％酢酸水溶
液で洗浄し、水洗し、乾燥し、触媒前駆体を得た。この
触媒前駆体を４５０℃で３時間焼成したものに、さらに
黒鉛を０．５重量％添加して、これをペレットに成形し
た。得られた触媒（酸化形）の組成を蛍光Ｘ線分析にて
調べたところ、Ｃｕ３６．２重量％、Ｃｒ ３３．３重
量％であった。
じた沈殿物を濾別し、水洗、乾燥した後粉砕し、これを
３５０℃で熱分解した。得られた粉体を１０％酢酸水溶
液で洗浄し、水洗し、乾燥し、触媒前駆体を得た。この
触媒前駆体を４５０℃で３時間焼成したものに、さらに
黒鉛を０．５重量％添加して、これをペレットに成形し
た。得られた触媒（酸化形）の組成を蛍光Ｘ線分析にて
調べたところ、Ｃｕ３６．２重量％、Ｃｒ ３３．３重
量％であった。
【００２０】この触媒（酸化形）２．５ｇをＳＵＳ３１
６製固定床反応器（径１５mm、長さ６００mm）に充填
し、窒素気流中で５Kg／cm2 Ｇに加圧、１２０℃まで昇
温した。その後、窒素中に水素を３体積％加え、触媒の
還元を開始した。この時の全ガス流量はG.H.S.V.７２０
０時間-1であった。還元による発熱が見られないことを
確認しながら、温度を徐々に上げ、１５０℃とした。さ
らに発熱が見られないことを確認しながら水素濃度を増
加させ、３０体積％とし、さらに温度、水素濃度のいず
れかを徐々に上げて、最終的に２００℃水素濃度１００
体積％とした。ここで発熱がないことを確認して還元終
了とした。この触媒を次の反応に供した。
６製固定床反応器（径１５mm、長さ６００mm）に充填
し、窒素気流中で５Kg／cm2 Ｇに加圧、１２０℃まで昇
温した。その後、窒素中に水素を３体積％加え、触媒の
還元を開始した。この時の全ガス流量はG.H.S.V.７２０
０時間-1であった。還元による発熱が見られないことを
確認しながら、温度を徐々に上げ、１５０℃とした。さ
らに発熱が見られないことを確認しながら水素濃度を増
加させ、３０体積％とし、さらに温度、水素濃度のいず
れかを徐々に上げて、最終的に２００℃水素濃度１００
体積％とした。ここで発熱がないことを確認して還元終
了とした。この触媒を次の反応に供した。
【００２１】まず、反応器を２３０℃に加熱し、１，４
−ブタンジオールおよび水素を、１，４−ブタンジオー
ル１モルに対して水素４モルの割合で、４Kg／cm2 Ｇの
加圧下、１，４−ブタンジオールの重量空間速度（W.H.
S.V.）３．０時間-1の条件下で流通し、脱水素反応を行
った。生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し
た。結果を表１に示す。実施例１ 比較例１において焼成前の触媒前駆体１０ｇに、少量の
水に溶解したＮａ2 ＣＯ3 ０．６２ｇを添加したもの
を乾燥した後、４５０℃で３時間焼成した。これにさら
に黒鉛を０．５重量％添加して、ペレットに成形した。
得られた触媒（酸化形）の組成を蛍光Ｘ線分析にて調べ
た。その組成を表１に示す。
−ブタンジオールおよび水素を、１，４−ブタンジオー
ル１モルに対して水素４モルの割合で、４Kg／cm2 Ｇの
加圧下、１，４−ブタンジオールの重量空間速度（W.H.
S.V.）３．０時間-1の条件下で流通し、脱水素反応を行
った。生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し
た。結果を表１に示す。実施例１ 比較例１において焼成前の触媒前駆体１０ｇに、少量の
水に溶解したＮａ2 ＣＯ3 ０．６２ｇを添加したもの
を乾燥した後、４５０℃で３時間焼成した。これにさら
に黒鉛を０．５重量％添加して、ペレットに成形した。
得られた触媒（酸化形）の組成を蛍光Ｘ線分析にて調べ
た。その組成を表１に示す。
【００２２】この触媒（酸化形）を比較例１と同様にし
て還元した後、比較例１と同様にして、１，４−ブタン
ジオールの脱水素反応に使用した。ただし、反応温度は
２３０℃および２７０℃で行った。それぞれの生成物の
ガスクロマトグラフィー分析の結果を表１に示す。実施例２ Ｎａ2 ＣＯ3 の代わりにＫ2 ＣＯ3 ０．５０ｇを添加
した以外は実施例１と同様にして触媒（酸化形）を調製
した。その組成を表１に示す。
て還元した後、比較例１と同様にして、１，４−ブタン
ジオールの脱水素反応に使用した。ただし、反応温度は
２３０℃および２７０℃で行った。それぞれの生成物の
ガスクロマトグラフィー分析の結果を表１に示す。実施例２ Ｎａ2 ＣＯ3 の代わりにＫ2 ＣＯ3 ０．５０ｇを添加
した以外は実施例１と同様にして触媒（酸化形）を調製
した。その組成を表１に示す。
【００２３】この触媒（酸化形）を比較例１と同様にし
て還元した後、比較例１と同様にして１，４−ブタンジ
オールの脱水素反応に使用した。ただし、反応温度は２
３０℃および２７０℃で行った。それぞれの結果を表１
に示す。実施例３ Ｎａ2 ＣＯ3 の代わりにケイ酸ナトリウム（水ガラス１
号）２．５９ｇを添加した以外は実施例１と同様にして
触媒（酸化形）を調製した。その組成を表１に示す。
て還元した後、比較例１と同様にして１，４−ブタンジ
オールの脱水素反応に使用した。ただし、反応温度は２
３０℃および２７０℃で行った。それぞれの結果を表１
に示す。実施例３ Ｎａ2 ＣＯ3 の代わりにケイ酸ナトリウム（水ガラス１
号）２．５９ｇを添加した以外は実施例１と同様にして
触媒（酸化形）を調製した。その組成を表１に示す。
【００２４】この触媒（酸化形）を比較例１と同様にし
て還元した後、比較例１と同様にして１，４−ブタンジ
オールの脱水素反応に使用した。ただし、反応温度は２
３０℃および２７０℃で行った。それぞれの結果を表１
に示す。実施例４ Ｎａ2 ＣＯ3 の代わりにケイ酸カリウム（水ガラス４
号）３．９０ｇを添加した以外は実施例１と同様にして
触媒（酸化形）を調製した。その組成を表１に示す。
この触媒（酸化形）を比較例１と同様にして還元した
後、比較例１と同様にして１，４−ブタンジオールの脱
水素反応に使用した。ただし、１，４−ブタンジオール
のW.H.S.V.は３時間-1および９時間-1で行った。それぞ
れの結果を表１に示す。比較例２ Ｎａ2 ＣＯ3 の代わりにＬｉ2 ＣＯ3 ０．３１ｇを添
加した以外は実施例１と同様にして触媒（酸化形）を調
製した。その組成を表１に示す。
て還元した後、比較例１と同様にして１，４−ブタンジ
オールの脱水素反応に使用した。ただし、反応温度は２
３０℃および２７０℃で行った。それぞれの結果を表１
に示す。実施例４ Ｎａ2 ＣＯ3 の代わりにケイ酸カリウム（水ガラス４
号）３．９０ｇを添加した以外は実施例１と同様にして
触媒（酸化形）を調製した。その組成を表１に示す。
この触媒（酸化形）を比較例１と同様にして還元した
後、比較例１と同様にして１，４−ブタンジオールの脱
水素反応に使用した。ただし、１，４−ブタンジオール
のW.H.S.V.は３時間-1および９時間-1で行った。それぞ
れの結果を表１に示す。比較例２ Ｎａ2 ＣＯ3 の代わりにＬｉ2 ＣＯ3 ０．３１ｇを添
加した以外は実施例１と同様にして触媒（酸化形）を調
製した。その組成を表１に示す。
【００２５】この触媒（酸化形）を比較例１と同様にし
て還元した後、比較例１と同様にして１，４−ブタンジ
オールの脱水素反応に使用した。ただし、１，４−ブタ
ンジオールのW.H.S.V.は３時間-1および９時間-1で行っ
た。それぞれの結果を表１に示す。比較例３ Ｎａ2 ＣＯ3 の代わりにＲｂ2 ＣＯ3 １．１４ｇを添
加した以外は実施例１と同様にして触媒（酸化形）を調
製した。
て還元した後、比較例１と同様にして１，４−ブタンジ
オールの脱水素反応に使用した。ただし、１，４−ブタ
ンジオールのW.H.S.V.は３時間-1および９時間-1で行っ
た。それぞれの結果を表１に示す。比較例３ Ｎａ2 ＣＯ3 の代わりにＲｂ2 ＣＯ3 １．１４ｇを添
加した以外は実施例１と同様にして触媒（酸化形）を調
製した。
【００２６】この触媒（酸化形）を比較例１と同様にし
て還元した後、比較例１と同様にして１，４−ブタンジ
オールの脱水素反応に使用したところ、１，４−ブタン
ジオールの転化率、γ‐ブチロラクトンの選択率共に低
く、かつ経時劣化も激しく、実用には供せないことが分
かった。
て還元した後、比較例１と同様にして１，４−ブタンジ
オールの脱水素反応に使用したところ、１，４−ブタン
ジオールの転化率、γ‐ブチロラクトンの選択率共に低
く、かつ経時劣化も激しく、実用には供せないことが分
かった。
【００２７】
【表１】 参考例 Ｃｕ−Ｃｒ系触媒へのアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ）添加に
より、テトラヒドロフラン等の副生物の生成が抑制され
たのは、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ）により触媒の酸強度
および酸量が減少したためと考えられる。この点を明ら
かにするために、ピリジンの昇温脱離法（ＴＰＤ）を行
い、触媒の酸性質を測定した。測定法を以下に示す。こ
こで使用した触媒は、比較例１で製造したＣｕ−Ｃｒ触
媒（ａおよびａ´）、実施例１で製造したＣｕ−Ｃｒ−
Ｎａ触媒（ｂ）、実施例３で製造したＣｕ−Ｃｒ−Ｎａ
触媒（ｂ´）である。 測定方法 触媒（３０〜１００メッシュ）０．３ｇを石英管につめ
て測定を行った。まず、前処理として、水素気流下、２
０℃／分で１００℃まで昇温し、その後５℃／分で２５
０℃まで昇温して２時間保持し、還元を行った。ピリジ
ン吸着は、窒素気流下、２００℃で行い、その後窒素を
流したまま２００℃で数時間保持した。昇温脱離は１０
℃／分で２００℃から９５０℃まで昇温し、脱離してく
るピリジンをガスクロマトグラフィーのＦＩＤで検出し
た。
より、テトラヒドロフラン等の副生物の生成が抑制され
たのは、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ）により触媒の酸強度
および酸量が減少したためと考えられる。この点を明ら
かにするために、ピリジンの昇温脱離法（ＴＰＤ）を行
い、触媒の酸性質を測定した。測定法を以下に示す。こ
こで使用した触媒は、比較例１で製造したＣｕ−Ｃｒ触
媒（ａおよびａ´）、実施例１で製造したＣｕ−Ｃｒ−
Ｎａ触媒（ｂ）、実施例３で製造したＣｕ−Ｃｒ−Ｎａ
触媒（ｂ´）である。 測定方法 触媒（３０〜１００メッシュ）０．３ｇを石英管につめ
て測定を行った。まず、前処理として、水素気流下、２
０℃／分で１００℃まで昇温し、その後５℃／分で２５
０℃まで昇温して２時間保持し、還元を行った。ピリジ
ン吸着は、窒素気流下、２００℃で行い、その後窒素を
流したまま２００℃で数時間保持した。昇温脱離は１０
℃／分で２００℃から９５０℃まで昇温し、脱離してく
るピリジンをガスクロマトグラフィーのＦＩＤで検出し
た。
【００２８】結果を図１〜２に示す。Ｃｕ−Ｃｒ触媒
（ａおよびａ´）に対して、アルカリ金属（Ｎａ）を添
加した（ｂ）および（ｂ´）は、いずれの触媒も全体の
酸量が減少した。特に５００〜６００℃の高温側のピー
クが、アルカリ金属（Ｎａ）の添加によりほとんど消失
しており、酸強度も弱められていることがわかった。
（ａおよびａ´）に対して、アルカリ金属（Ｎａ）を添
加した（ｂ）および（ｂ´）は、いずれの触媒も全体の
酸量が減少した。特に５００〜６００℃の高温側のピー
クが、アルカリ金属（Ｎａ）の添加によりほとんど消失
しており、酸強度も弱められていることがわかった。
【００２９】このように、アルカリ金属（Ｎａ）を添加
したＣｕ−Ｃｒ系触媒では、触媒の酸性質が変化してい
ることがＴＰＤ測定により確認できた。
したＣｕ−Ｃｒ系触媒では、触媒の酸性質が変化してい
ることがＴＰＤ測定により確認できた。
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、副生成物を抑制し、高
収率でかつ選択率の高いγ‐ブチロラクトンの製造方法
を提供することができる。
収率でかつ選択率の高いγ‐ブチロラクトンの製造方法
を提供することができる。
【図１】図１は、ピリジンの昇温脱離法（ＴＰＤ）によ
る、触媒のＴＰＤプロファイルを示す。
る、触媒のＴＰＤプロファイルを示す。
【図２】図２は、ピリジンの昇温脱離法（ＴＰＤ）によ
る、触媒のＴＰＤプロファイルを示す。
る、触媒のＴＰＤプロファイルを示す。
ａおよびａ´は比較例１で製造したＣｕ−Ｃｒ触媒、ｂ
は実施例１で製造したＣｕ−Ｃｒ−Ｎａ触媒、ｂ´は実
施例３で製造したＣｕ−Ｃｒ−Ｎａ触媒をそれぞれ使用
した場合を示す。
は実施例１で製造したＣｕ−Ｃｒ−Ｎａ触媒、ｂ´は実
施例３で製造したＣｕ−Ｃｒ−Ｎａ触媒をそれぞれ使用
した場合を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上野 廣 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 気相で１，４−ブタンジオールを接触脱
水素してγ‐ブチロラクトンを製造する方法において、
銅、クロム、ならびにナトリウムおよび／またはカリウ
ムを含む触媒の存在下に反応を行うことを特徴とするγ
‐ブチロラクトンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03201067A JP3080703B2 (ja) | 1991-07-17 | 1991-07-17 | γ‐ブチロラクトンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03201067A JP3080703B2 (ja) | 1991-07-17 | 1991-07-17 | γ‐ブチロラクトンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0525151A true JPH0525151A (ja) | 1993-02-02 |
| JP3080703B2 JP3080703B2 (ja) | 2000-08-28 |
Family
ID=16434838
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03201067A Expired - Fee Related JP3080703B2 (ja) | 1991-07-17 | 1991-07-17 | γ‐ブチロラクトンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3080703B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1081948C (zh) * | 1997-12-16 | 2002-04-03 | 中国石油化工集团公司 | 1,4－丁二醇气相脱氢制γ－丁内酯的催化剂 |
| JP2003508392A (ja) * | 1999-09-01 | 2003-03-04 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | ガンマ−ブチロラクトンの製法 |
| KR100464621B1 (ko) * | 1996-12-30 | 2005-04-06 | 에스케이 주식회사 | 감마부티로락톤(r-Butyrolactone)의제조방법 |
| CN116272984A (zh) * | 2023-03-01 | 2023-06-23 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种催化1，4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化剂及其制备方法与应用 |
-
1991
- 1991-07-17 JP JP03201067A patent/JP3080703B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100464621B1 (ko) * | 1996-12-30 | 2005-04-06 | 에스케이 주식회사 | 감마부티로락톤(r-Butyrolactone)의제조방법 |
| CN1081948C (zh) * | 1997-12-16 | 2002-04-03 | 中国石油化工集团公司 | 1,4－丁二醇气相脱氢制γ－丁内酯的催化剂 |
| JP2003508392A (ja) * | 1999-09-01 | 2003-03-04 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | ガンマ−ブチロラクトンの製法 |
| CN116272984A (zh) * | 2023-03-01 | 2023-06-23 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种催化1，4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化剂及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3080703B2 (ja) | 2000-08-28 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |