JP2000342969A - 水素の選択的酸化触媒、水素の選択的酸化方法及び炭化水素の脱水素方法 - Google Patents

水素の選択的酸化触媒、水素の選択的酸化方法及び炭化水素の脱水素方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 炭化水素の脱水素反応において、水素を選択
的に酸化して、反応の平衡的制約を解除することがで
き、かつ、原料及び脱水素された炭化水素の燃焼による
消失を実質上問題のないレベルに低く押さえることがで
きる触媒を提供する。 【解決手段】 水素及び炭化水素を含有する混合ガス
を、酸素含有ガスと接触させて、該混合ガス中の水素を
選択的に酸化するための触媒であって、白金族元素のう
ち少なくとも１種の元素と周期表第５族元素のうち少な
くとも１種の元素、そしてアルカリ金属及びアルカリ土
類金属のうち少なくとも１種の元素とを含有することを
特徴とする水素の選択的酸化触媒、また該触媒を使用し
た水素の選択的酸化方法、さらには、該触媒を使用した
炭化水素の脱水素方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素を脱水素
して、脱水素された炭化水素を製造する際に、生成した
混合ガス中に存在する水素を選択的に酸化する触媒、該
触媒を使用する水素の選択的な酸化方法、さらには該触
媒を使用した炭化水素の脱水素方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】炭化水素を脱水素して、脱水素された炭
化水素を製造するプロセスは、従来多くの文献に記載さ
れている。例えば、エチルベンゼンを脱水素してスチレ
ンを合成するプロセスは、鉄系の触媒を用いて工業的に
実施されている。しかしながら、一般に脱水素反応で
は、平衡の制約を強く受け高い収率を得ることができな
い。また、断熱反応器での反応においては、脱水素反応
が吸熱反応であるため、反応温度が反応と共に低下して
しまい高い収率で目的物を得ることが困難である。この
ような状況から、既にいくつかの方法が提案されてい
る。例えば米国特許４，５６５，８９８号明細書におい
て、エチルベンゼンを脱水素した後に、未反応エチルベ
ンゼン、スチレン、及び水素を含む混合ガス中の水素を
選択的に酸化するプロセス及び触媒が開示されている。
その触媒は、白金、スズ及びリチウム等を担持した触媒
である。この方法はスチレン合成に有効な方法であるも
のの、水素のみを酸化する性能は十分なものとは言えな
かった。また、特開平９−２９０９５号公報には、同様
のプロセスで酸化ニオブに白金を担持した触媒を用いる
方法が開示されている。この酸化ニオブを用いた触媒の
水素を選択的に酸化する性能は高く有効な触媒である
が、長時間の反応条件下での性能の安定性に問題があ
り、その性能は充分に満足できるとは言えなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水素
を選択的に酸化する性能が高く、かつ、長時間の反応条
件下においても安定した性能を有する水素と炭化水素と
を含有する混合ガス中に存在する水素を、より選択的に
酸化できる新規な触媒を提供することであり、また、該
触媒を使用して安定的に炭化水素の脱水素方法を提供す
ることである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の請求項１は、水
素及び炭化水素を含有する混合ガスを、酸素含有ガスと
接触させて、該混合ガス中の水素を選択的に酸化するた
めの触媒であって、白金族元素のうち少なくとも１種の
元素と周期表第５族元素のうち少なくとも１種の元素、
そしてアルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なく
とも１種の元素とを含有する水素の選択的酸化触媒に関
する。また、本発明の請求項７は、水素及び炭化水素を
含有する混合ガスを、酸化触媒の存在下で酸素含有ガス
と接触させて、該混合ガス中の水素を選択的に酸化させ
る方法において、酸化触媒として白金族元素のうち少な
くとも１種の元素と周期表第５族元素のうち少なくとも
１種の元素、そしてアルカリ金属及びアルカリ土類金属
のうち少なくとも１種の元素とを含有する触媒を使用す
ることに関する。さらに、本発明の請求項９は、原料炭
化水素を脱水素触媒の存在下で脱水素反応させることに
より得られた脱水素された炭化水素、未反応原料炭化水
素及び水素を含有する混合ガスを、酸化触媒の存在下で
酸素含有ガスと接触させて、該混合ガス中の水素を選択
的に酸化させ、前記酸化反応により得られた炭化水素含
有ガスをさらに脱水素させる炭化水素の脱水素方法にお
いて、酸化触媒として白金族元素のうち少なくとも１種
の元素と周期表第５族元素のうち少なくとも１種の元
素、そしてアルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少
なくとも１種の元素とを含有する触媒を使用することに
関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明で用いられる水素の選択的
酸化触媒は、白金族元素のうち少なくとも１種の元素と
周期表第５族元素のうち少なくとも１種の元素、そして
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも１
種の元素とを含有する触媒である。白金族元素とは、白
金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム及
びオスミウムより成る群のことであり、これらは単独で
または２種以上で使用される。このうち白金及びパラジ
ウムが好ましい。白金族元素の含有量は特に制限はない
が、担持量が少なすぎると酸化反応の活性が低下する傾
向があり、また多すぎても反応特性にほとんど影響を与
えないので高価な白金族元素を多く使用することはコス
ト面で不利となるので、好ましくは触媒全体量に対し、
白金族元素の金属量として０．００１〜１０重量％、さ
らに好ましくは０．０５〜５重量％である。白金族元素
を含有する触媒を調製する際に、白金族元素は原料塩と
して使用される。原料塩としては、特に制限はないが、
酸化物、ハロゲン化物及び有機錯体等として用いること
ができる。
【０００６】次に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属
のうち少なくとも１種の元素のうちのアルカリ金属とは
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム及びフランシウムである。これらは単独でまたは２種
以上で使用される。これらのうちリチウム、ナトリウ
ム、カリウム及びセシウムが好ましい。アルカリ金属も
触媒を調製する際に、原料塩として使用される。原料塩
としては特に制限はなく、酸化物、ハロゲン化物、水酸
化物、硫酸塩、炭酸塩及び有機塩等を用いることができ
る。また、アルカリ土類金属とはベリリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジ
ウムである。これらも単独でまたは２種以上で使用され
る。これらのうちカルシウム及びストロンチウムが好ま
しい。アルカリ土類金属も触媒を調製する際に、原料塩
として使用される。原料塩としては特に制限はなく、酸
化物、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩及び有機塩等を
用いることができる。
【０００７】アルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有
量は、特に制限はないが、好ましくは、触媒全体量に対
し、金属量として、０．１〜３０重量％、さらに好まし
くは０．５〜２０重量％である。そして、周期表第５族
元素とはＩＵＰＡＣの長周期型周期表の１８族方式によ
る第５族の元素であり、具体的にはバナジウム、ニオブ
及びタンタルである。これらは単独でまたは２種以上で
使用される。これらのうち好ましくはニオブ及びタンタ
ルである。さらに、値段及び触媒性能の面からニオブが
特に好ましい。周期表第５族元素も触媒を調製する際
に、原料塩として使用される。原料塩としては特に制限
はなく、酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩及び
有機塩等を用いることができる。周期表第５族元素の含
有量は、白金族元素と周期表第５族元素とアルカリ金属
及びアルカリ土類金属のうち少なくとも１種の元素とか
らのみなる触媒の場合は、１００重量％の内、白金族元
素の必要量とアルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち
少なくとも１種の元素の必要量の残り重量％であればよ
く、好ましくは６０〜９９．８９９重量％、さらに好ま
しくは９０〜９９．４９９重量％である。
【０００８】上記成分よりなる本願発明の触媒を調製す
るには、従来公知の方法により調製することができる。
具体的には、例えば、周期表第５族元素のうち少なくと
も１種の元素の原料塩を適当な温度で焼成し、酸化物等
の固体成分とした後、白金族元素のうち少なくとも１種
の元素を含有する溶液を含浸し乾燥、焼成し調製するこ
とができる。白金族元素を担持した後に特に特別な処理
は必要ではないが、水素含有ガスによる還元処理や還元
性物質を含む溶液下の還元処理をしてもよい。本発明の
触媒は、白金族元素のうち少なくとも１種の元素と周期
表第５族元素のうち少なくとも１種の元素、そしてアル
カリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも１種の
元素とを含有していればよく、これらの元素から調製す
ることはもちろん、これら元素を耐熱性無機担体に担持
させて使用することもできる。耐熱性無機担体は、活性
成分の希釈による発熱の適正化、高価元素の希釈による
低価格化、触媒強度の向上等の目的で使用される。耐熱
性無機担体とは、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チ
タン、酸化ゲルマニウム、酸化スズ及び酸化ガリウム等
が挙げられる。これらのうち、好ましくは酸化アルミニ
ウム、酸化珪素及び酸化チタンである。さらに好ましく
は酸化アルミニウム及び酸化珪素である。これらの耐熱
性無機担体は、２種以上を用いてもよい。
【０００９】ここで酸化アルミニウムは、アルミニウム
３価の酸化アルミニウムが好ましく、結晶形はアルファ
酸化アルミニウム、ガンマ酸化アルミニウム等が挙げら
れる。好ましくはアルファ酸化アルミニウムである。酸
化珪素は、珪素４価の酸化珪素が好ましく、結晶形は無
定形酸化珪素、結晶性酸化珪素等が使用できる。酸化チ
タンは、チタン４価の酸化チタンが好ましく、結晶形は
無定形酸化チタン、結晶性酸化チタン等が使用できる。
耐熱性無機担体に担持される場合は、触媒全体量１００
重量％のうち、白金族元素の必要量とアルカリ金属及び
アルカリ土類金属のうち少なくとも１種の元素の必要量
の残りの重量％が、周期表第５族元素のうち少なくとも
１種の元素と耐熱性無機担体との和となるようにすれば
よい。この場合、周期表第５族元素の含有量は、好まし
くは０．１重量％以上、更に好ましくは０．５重量％以
上である。
【００１０】上記の元素を耐熱性無機担体に担持した触
媒は様々な方法にて調製することができる。触媒の調製
方法としては、例えば、耐熱性無機担体に白金族元素、
周期表第５族元素と、アルカリ金属及びアルカリ土類金
属のうち少なくとも１種の元素とを一度に担持する方
法、周期表第５族元素と耐熱性無機担体とを含有する固
体成分に白金族元素とアルカリ金属及びアルカリ土類金
属のうち少なくとも１種の元素とを一度に担持する方
法、周期表第５族元素と耐熱性無機担体とを含有する固
体成分に白金族元素を担持した後、さらにアルカリ金属
及びアルカリ土類金属のうち少なくとも１種の元素を担
持する方法など様々な方法をとることができる。周期表
第５族元素と耐熱性無機担体とを含有する固体成分の調
製方法は、耐熱性無機担体に周期表第５族元素のうち少
なくとも１種の元素の化合物溶液を含浸し、乾燥後焼成
する方法、周期表第５族元素のうち少なくとも１種の元
素の化合物と耐熱性無機担体とを混合し焼成する方法、
また、これらを組み合わせた方法等がありいずれの方法
も用いることができる。
【００１１】上記のような触媒の調製方法により得られ
た白金族元素と周期表第５族元素とアルカリ金属及びア
ルカリ土類金属のうち少なくとも１種の元素とを含有し
た触媒、及びこれら元素を耐熱性無機担体に担持した触
媒における白金族元素の白金及びパラジウム等の状態
は、２価または０価であり２価としては、通常、酸化物
となっており、０価は、メタルまたは合金である。ま
た、周期表第５族元素のうち、バナジウムの状態として
は、例えば、５価、４価及び３価よりなる群の１種以上
を含有したものであり、好ましくは５価であり、この場
合、通常、酸化物である。次に、ニオブ及びタンタルの
状態としては、例えば、５価、４価、３価及び０価より
なる群の１種以上含有したものであり、好ましくは５価
であり、この場合、通常、酸化物である。更に、アルカ
リ金属の状態としては、例えば、１価及び０価よりなる
群の１種以上を含有したものである。１価は通常酸化物
であり、０価はメタルまたは合金である。アルカリ土類
金属の状態としては、例えば、２価及び０価よりなる群
の１種以上を含有したものである。２価は通常酸化物で
あり、０価はメタルまたは合金である。
【００１２】本発明の酸化触媒は、水素及び炭化水素を
含有する混合ガスを、酸素含有ガスと接触させて、該混
合ガス中の水素を選択的に酸化する反応に用いられる。
前記の反応は、温度が高すぎると水素の選択率が減少
し、炭化水素の燃焼が多くなる傾向があり、温度が低す
ぎる場合には、選択率にはあまり影響を与えないが、活
性が低下する可能性があるので、３００〜８００℃で行
われることが好ましく、さらに好ましくは４００〜７０
０℃の温度範囲である。水素及び炭化水素を含有する混
合ガスとは、原料炭化水素を脱水素触媒により脱水素反
応させて得られる脱水素された炭化水素、未反応原料炭
化水素及び水素からなるものである。また、酸素含有ガ
スとは、分子状酸素を１〜１００％含有するガスが用い
られ、具体的には空気、酸素富化空気、不活性ガスで希
釈した空気などが好適に用いられる。また、酸素含有ガ
スに水蒸気を含有させることもできる。通常のプロセス
において炭化水素と酸素を導入して、反応器内にて反応
させ酸素を全て消費するプロセスでは、触媒上にコーキ
ングが起こることが知られている。本発明の酸化触媒
も、水素を選択的酸化方法及び炭化水素の脱水素方法に
用いて酸素を全て消費させた場合には、触媒上にコーキ
ングが起こるが、水素を選択的に酸化する選択性におい
ては劣ることがなく問題なく使用できる。
【００１３】本発明の選択的酸化触媒及び選択的酸化方
法が適用される代表的なプロセスは次のようなものであ
る。例えば、第１段反応器において脱水素触媒により原
料炭化水素の脱水素反応を行った後に、この１段の反応
層から出る脱水素された炭化水素、未反応原料炭化水素
及び水素を含む混合ガスは第２段の反応層へ送られる。
この第２段反応層において、本発明の選択的酸化触媒の
存在下で、新たに導入された酸素含有ガスを用いて、水
素の選択的酸化を行う。これにより、第１段の、吸熱反
応である脱水素反応により低下した温度を発熱反応によ
り上昇させ、かつ、水素を消費することにより脱水素反
応の平衡的制約を除去する。さらに、この第２段反応層
から出たガスを第１段反応層と同様の第３段脱水素反応
層に送り、未反応の炭化水素の脱水素を実施する。既に
第２段反応層において反応に必要な温度が回復されてお
り、かつ平衡的制約も解除されているので、第３脱水素
反応層においてさらに高い収率を得ることができる。ま
た、必要に応じて更に上記の選択的酸化反応層と脱水素
反応層との組み合わせを追加して反応を実施することも
できる。一般に脱水素反応では水蒸気を共存させること
が多いが、上記反応プロセスにおいても水蒸気を共存さ
せることもできる。本発明の炭化水素とは、芳香環を有
しさらに脱水素可能な炭化水素鎖を有する化合物であ
る。好ましくは、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、
エチルナフタレン、ジエチルナフタレン等である。
【００１４】上記脱水素プロセスの代表的具体例として
エチルベンゼンの脱水素プロセスを挙げることができ
る。これは例えば、エチルベンゼンと水蒸気の混合ガス
を鉄とアルカリ金属を主要活性成分とした鉄系触媒が存
在する第１段反応層に送り、５００℃〜８００℃の範囲
の温度、０．０５〜１０気圧の範囲の圧力で脱水素反応
を行い、この後、未反応エチルベンゼン、生成したスチ
レン、水素、水蒸気の混合ガスを第２段反応層へ送る。
第２段反応層で本発明の酸化触媒の存在下で新たに導入
された酸素含有ガスを用いて水素の選択的酸化を行う。
次に、この反応ガスを第３反応層へ送り、ここで再び鉄
系触媒により未反応のエチルベンゼンの脱水素を行いよ
り高い収率でスチレンを得る。このように本発明の方法
を用いれば、平衡的制約が除かれ、かつ反応温度の低下
を回復することができるため、通常の脱水素反応に比較
して遥かに高い収率でスチレンを得ることができる。
【００１５】
【実施例】以下に示す実施例及び比較例により、本発明
を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及
び比較例に限定されるものではない。 実施例１ （触媒調製）五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）７０ｇにイオン
交換水１００ｇを加えて、混練し乾燥後、直径３ｍｍの
ペレットに押出し成型した。成型品は、乾燥器中１２０
℃にて３時間乾燥し、さらにマッフル炉にて１２００℃
で３時間焼成した。得られた成型体を折り長さ１ｍｍか
ら５ｍｍにそろえた。続いて、白金０．１４ｇを含有す
る塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）水溶液２１ｍ
ｌに浸漬後、ロータリーエバポレーターにて減圧下６０
℃にて１時間乾燥後、乾燥器にて１２０℃で３時間乾燥
した。その後、空気下６５０℃で３時間焼成した。その
後、リチウム１．４ｇを含有する硝酸リチウム（ＬｉＮ
Ｏ3）水溶液２１ｍｌに浸漬後、ロータリーエバポレー
ターにて減圧下６０℃にて１時間乾燥後、乾燥器にて１
２０℃で３時間乾燥した。その後、空気下６５０℃にて
３時間焼成して、白金／リチウム／酸化ニオブ触媒を得
た。担持組成は、白金０．２重量％、リチウム２重量
％、他は酸化ニオブである。
【００１６】（反応）上記のようにして調製した触媒２
ｍｌを上下に触媒と略同粒径の石英チップを充填した内
径６．７ｍｍの石英製反応管に充填した後、１０％の水
素を含有する、水素と窒素の混合ガス流通下６００℃で
１時間還元処理を施した。次いで、スチレン、エチルベ
ンゼン、水、水素、及び空気の混合ガスを反応管に導入
して反応を開始した。混合ガス組成は、
【００１７】
【数１】エチルベンゼン／スチレン／水／水素／酸素／
窒素＝１／０．４／１１．５／０．４３／０．１８／
０．６９（モル比）
【００１８】であった。また、反応器におけるガス換算
の空間速度（ＳＶ）は、ＳＶ＝６５５０ｈｒ-1（０℃、
１気圧換算）であった。６３０℃で、反応開始から５時
間後に反応管出口のガス及び液受器でトラップされた液
についてガスクロマトグラフで分析を行った結果は、水
素転化率８１．１％、酸素転化率１００％、スチレン及
びエチルベンゼン燃焼率０．８１％であった。ここでス
チレン及びエチルベンゼン燃焼率とは反応層に供給され
たスチレンとエチルベンゼンのモル比に対して燃焼反応
で消失したスチレンとエチルベンゼンのモル数の比率を
示すものである。さらに６３０℃で、反応開始から１０
０時間後に同様に分析を行った結果は、水素転化率７
９．３％、酸素転化率１００％、スチレン及びエチルベ
ンゼン燃焼率０．８３％であった。
【００１９】実施例２ （触媒調製）実施例１の触媒調製において、リチウム
１．４ｇを含有する硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）水溶液
２１ｍｌを、カリウム３．５ｇを含有する炭酸カリウム
（Ｋ2ＣＯ3）水溶液２１ｍｌに代えた他は、実施例１と
同様な方法で、白金／カリウム／酸化ニオブ触媒を得
た。担持組成は、白金０．２重量％、カリウム５重量
％、他は酸化ニオブである。 （反応）得られた触媒を、実施例１と同様の方法にて反
応試験を実施した。６３０℃で、反応開始から５時間後
に反応管出口のガス及び液受器でトラップされた液につ
いてガスクロマトグラフで分析を行った結果は、水素転
化率７５．３％、酸素転化率１００％、スチレン及びエ
チルベンゼン燃焼率０．８９％であった。さらに６３０
℃で、反応開始から１００時間後に同様に分析を行った
結果は、水素転化率７４．９％、酸素転化率１００％、
スチレン及びエチルベンゼン燃焼率０．９１％であっ
た。
【００２０】実施例３ （触媒調製）実施例１の触媒調製において、リチウム
１．４ｇを含有する硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）水溶液
２１ｍｌを、ナトリウム１．４ｇを含有する炭酸ナトリ
ウム（Ｎａ2ＣＯ3）水溶液２１ｍｌに代えた他は、実施
例１と同様な方法で、白金／ナトリウム／酸化ニオブ触
媒を得た。担持組成は、白金０．２重量％、ナトリウム
２重量％、他は酸化ニオブである。 （反応）得られた触媒を、実施例１と同様の方法にて反
応試験を実施した。６３０℃で、反応開始から５時間後
に反応管出口のガス及び液受器でトラップされた液につ
いてガスクロマトグラフで分析を行った結果は、水素転
化率７３．９％、酸素転化率１００％、スチレン及びエ
チルベンゼン燃焼率０．７４％であった。さらに６３０
℃で、反応開始から１００時間後に同様に分析を行った
結果は、水素転化率７３．３％、酸素転化率１００％、
スチレン及びエチルベンゼン燃焼率０．７１％であっ
た。
【００２１】実施例４ （触媒調製）実施例１の触媒調製において、リチウム
１．４ｇを含有する硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）水溶液
２１ｍｌを、セシウム１．４ｇを含有する硝酸セシウム
（ＣｓＮＯ3）水溶液２１ｍｌに代えた他は、実施例１
と同様な方法で、白金／セシウム／酸化ニオブ触媒を得
た。担持組成は、白金０．２重量％、セシウム２重量
％、他は酸化ニオブである。 （反応）得られた触媒を、実施例１と同様の方法にて反
応試験を実施した。６３０℃で、反応開始から５時間後
に反応管出口のガス及び液受器でトラップされた液につ
いてガスクロマトグラフで分析を行った結果は、水素転
化率７５．３％、酸素転化率１００％、スチレン及びエ
チルベンゼン燃焼率０．６９％であった。さらに６３０
℃で、反応開始から１００時間後に同様に分析を行った
結果は、水素転化率７４．１％、酸素転化率１００％、
スチレン及びエチルベンゼン燃焼率０．６９％であっ
た。
【００２２】実施例５ （触媒調製）実施例１の触媒調製において、リチウム
１．４ｇを含有する硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）水溶液
２１ｍｌを、カルシウム１．４ｇを含有する硝酸カルシ
ウム（Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ）水溶液２１ｍｌに代
えた他は、実施例１と同様な方法で、白金／カルシウム
／酸化ニオブ触媒を得た。担持組成は、白金０．２重量
％、カルシウム２重量％、他は酸化ニオブである。 （反応）得られた触媒を、実施例１と同様の方法にて反
応試験を実施した。６３０℃で、反応開始から５時間後
に反応管出口のガス及び液受器でトラップされた液につ
いてガスクロマトグラフで分析を行った結果は、水素転
化率６８．９％、酸素転化率１００％、スチレン及びエ
チルベンゼン燃焼率０．９９％であった。さらに６３０
℃で、反応開始から１００時間後に同様に分析を行った
結果は、水素転化率７１．３％、酸素転化率１００％、
スチレン及びエチルベンゼン燃焼率０．７８％であっ
た。
【００２３】実施例６ （触媒調製）実施例１の触媒調製において、リチウム
１．４ｇを含有する硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）水溶液
２１ｍｌを、ストロンチウム１．４ｇを含有する硝酸ス
トロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ3）2）水溶液２１ｍｌに代え
た他は、実施例１と同様な方法で、白金／ストロンチウ
ム／酸化ニオブ触媒を得た。担持組成は、白金０．２重
量％、ストロンチウム２重量％、他は酸化ニオブであ
る。 （反応）得られた触媒を、実施例１と同様の方法にて反
応試験を実施した。６３０℃で、反応開始から５時間後
に反応管出口のガス及び液受器でトラップされた液につ
いてガスクロマトグラフで分析を行った結果は、水素転
化率６０．７％、酸素転化率１００％、スチレン及びエ
チルベンゼン燃焼率０．９０％であった。さらに６３０
℃で、反応開始から１００時間後に同様に分析を行った
結果は、水素転化率７１．９％、酸素転化率１００％、
スチレン及びエチルベンゼン燃焼率０．７４％であっ
た。
【００２４】実施例７ （触媒調製）五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）７０ｇにイオン
交換水１００ｇを加えて、混練し乾燥後、直径３ｍｍの
ペレットに押出し成型した。成型品は、乾燥器中１２０
℃にて３時間乾燥し、さらにマッフル炉にて１２００℃
で３時間焼成した。得られた成型体を折り長さ１ｍｍか
ら５ｍｍにそろえた。続いて、白金０．１４ｇを含有す
る塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）及びカリウム
３．５ｇを含有する炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）両方を含
有する水溶液２１ｍｌに浸漬後、ロータリーエバポレー
ターにて減圧下６０℃にて１時間乾燥後、乾燥器にて１
２０℃で３時間乾燥した。その後、空気下６５０℃で３
時間焼成して白金／カリウム／酸化ニオブ触媒を得た。
担持組成は、白金０．２重量％、カリウム５重量％、他
は酸化ニオブである。 （反応）得られた触媒を、実施例１と同様の方法にて反
応試験を実施した。６３０℃で、反応開始から５時間後
に反応管出口のガス及び液受器でトラップされた液につ
いてガスクロマトグラフで分析を行った結果は、水素転
化率７１．８％、酸素転化率１００％、スチレン及びエ
チルベンゼン燃焼率０．７６％であった。さらに６３０
℃で、反応開始から１００時間後に同様に分析を行った
結果は、水素転化率７４．３％、酸素転化率１００％、
スチレン及びエチルベンゼン燃焼率０．６９％であっ
た。
【００２５】比較例１ （触媒調製）五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）７０ｇにイオン
交換水１００ｇを加えて、混練し乾燥後、直径３ｍｍの
ペレットに押出し成型した。成型品は、乾燥器中１２０
℃にて３時間乾燥し、さらにマッフル炉にて１２００℃
で３時間焼成した。得られた成型体を折り長さ１ｍｍか
ら５ｍｍにそろえた。続いて、白金０．１４ｇを含有す
る塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）水溶液２１ｍ
ｌに浸漬後、ロータリーエバポレーターにて減圧下６０
℃にて１時間乾燥後、乾燥器にて１２０℃で３時間乾燥
した。その後、空気下６５０℃で３時間焼成した。担持
組成は、白金０．２重量％、他は酸化ニオブである。 （反応）得られた触媒を、実施例１と同様の方法にて反
応試験を実施した。６３０℃で、反応開始から５時間後
に反応管出口のガス及び液受器でトラップされた液につ
いてガスクロマトグラフで分析を行った結果は、水素転
化率７４．７％、酸素転化率１００％、スチレン及びエ
チルベンゼン燃焼率０．８６％であった。さらに６３０
℃で、反応開始から１００時間後に同様に分析を行った
結果は、水素転化率６８．８％、酸素転化率１００％、
スチレン及びエチルベンゼン燃焼率０．９９％であっ
た。
【００２６】
【表１】
【００２７】表１より、本発明の触媒を使用した反応で
は、比較例の触媒を使用した反応に比べて、安定した運
転時間における水素転化率が高く、また共存するスチレ
ン及びエチルベンゼンの燃焼率が小さく、反応により得
られたスチレン及び原料のエチルベンゼンの消失が低い
ことが分かる。
【００２８】
【発明の効果】本発明の酸化触媒を使用すると、水素を
選択的に酸化することができ炭化水素の脱水素方法に好
適に使用することができる。また、共存する炭化水素類
の燃焼による消失を実質上問題のないレベルに低く押さ
え、高い水素転化率で安定した運転を提供することがで
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西山 貴人 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 (72)発明者 林 里香 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水素及び炭化水素を含有する混合ガス
    を、酸素含有ガスと接触させて、該混合ガス中の水素を
    選択的に酸化するための触媒であって、白金族元素のう
    ち少なくとも１種の元素と周期表第５族元素のうち少な
    くとも１種の元素、そしてアルカリ金属及びアルカリ土
    類金属のうち少なくとも１種の元素とを含有することを
    特徴とする水素の選択的酸化触媒。
  2. 【請求項２】 触媒全体における白金族元素の含有量
    が、０．００１〜１０重量％である請求項１に記載の触
    媒。
  3. 【請求項３】 触媒全体におけるアルカリ金属及びアル
    カリ土類金属のうち少なくとも１種の元素の含有量が
    ０．１〜３０重量％である請求項１または２に記載の触
    媒。
  4. 【請求項４】 白金族元素が白金及びパラジウムのうち
    少なくとも１種であり、周期表第５族元素がニオブであ
    る請求項１ないし３のいずれか１項に記載の触媒。
  5. 【請求項５】 白金族元素のうち少なくとも１種の元素
    と周期表第５族元素のうち少なくとも１種、そしてアル
    カリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも１種の
    元素とを耐熱性無機担体に担持した請求項１ないし４の
    いずれか１項に記載の触媒。
  6. 【請求項６】 耐熱性無機担体が酸化アルミニウム及び
    酸化珪素のうち少なくとも１種である請求項５に記載の
    触媒。
  7. 【請求項７】 水素及び炭化水素を含有する混合ガス
    を、酸化触媒の存在下で酸素含有ガスと接触させて、該
    混合ガス中の水素を選択的に酸化させる方法において、
    酸化触媒として請求項１ないし６のいずれか１項に記載
    の触媒を使用することを特徴とする水素の選択的酸化方
    法。
  8. 【請求項８】 ３００〜８００℃の温度範囲で炭化水素
    と水素との混合ガスと酸素含有ガスとを接触させる請求
    項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 原料炭化水素を脱水素触媒の存在下で脱
    水素反応させることにより得られた脱水素された炭化水
    素、未反応の原料炭化水素及び水素を含有する混合ガス
    を、酸化触媒の存在下で酸素含有ガスと接触させて、該
    混合ガス中の水素を選択的に酸化させ、前記酸化反応に
    より得られた炭化水素含有ガスをさらに脱水素させる炭
    化水素の脱水素方法において、酸化触媒として請求項１
    ないし６のいずれか１項に記載の触媒を用いることを特
    徴とする炭化水素の脱水素方法。
  10. 【請求項１０】 原料炭化水素がエチルベンゼンであ
    り、脱水素された炭化水素がスチレンである請求項９に
    記載の方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN105664904A (zh) * 2014-11-20 2016-06-15 中国石油化工股份有限公司 阻钾剂的制备方法
WO2018026994A1 (en) 2016-08-05 2018-02-08 Dow Global Technologies Llc Process for increasing the service life of a solar receiver

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