JP3912074B2 - 水素の選択的酸化触媒、水素の選択的酸化方法、及び炭化水素の脱水素方法 - Google Patents
水素の選択的酸化触媒、水素の選択的酸化方法、及び炭化水素の脱水素方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3912074B2 JP3912074B2 JP2001338161A JP2001338161A JP3912074B2 JP 3912074 B2 JP3912074 B2 JP 3912074B2 JP 2001338161 A JP2001338161 A JP 2001338161A JP 2001338161 A JP2001338161 A JP 2001338161A JP 3912074 B2 JP3912074 B2 JP 3912074B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- hydrogen
- catalyst
- hydrocarbon
- platinum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 71
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims description 64
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims description 64
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 38
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 37
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 title claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 25
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims description 21
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims description 18
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 title 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 61
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 26
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 26
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 17
- 150000002602 lanthanoids Chemical group 0.000 claims description 14
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 13
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 11
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052773 Promethium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 3
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VQMWBBYLQSCNPO-UHFFFAOYSA-N promethium atom Chemical compound [Pm] VQMWBBYLQSCNPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001936 tantalum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 41
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 12
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 7
- HDCOFJGRHQAIPE-UHFFFAOYSA-N samarium(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Sm+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HDCOFJGRHQAIPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 6
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 6
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 4
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- WTDPMEQSZXQVDG-UHFFFAOYSA-N lanthanum platinum Chemical compound [La].[Pt] WTDPMEQSZXQVDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1CC KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BUCHVWYWAIOZSG-UHFFFAOYSA-N neodymium platinum Chemical compound [Nd].[Pt] BUCHVWYWAIOZSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Nd+3].[Nd+3] PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229910001954 samarium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940075630 samarium oxide Drugs 0.000 description 2
- FKTOIHSPIPYAPE-UHFFFAOYSA-N samarium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Sm+3].[Sm+3] FKTOIHSPIPYAPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UUCHLIAGHZJJER-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=C(CC)C(CC)=CC=C21 UUCHLIAGHZJJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMXIYERNXPIYFR-UHFFFAOYSA-N 1-ethylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(CC)=CC=CC2=C1 ZMXIYERNXPIYFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017493 Nd 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- HLPMGPWPMNVZGC-UHFFFAOYSA-N [Pt](C#N)C#N.[Pt] Chemical compound [Pt](C#N)C#N.[Pt] HLPMGPWPMNVZGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- RJTJVVYSTUQWNI-UHFFFAOYSA-N beta-ethyl naphthalene Natural products C1=CC=CC2=CC(CC)=CC=C21 RJTJVVYSTUQWNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N digallium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Ga+3] AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001195 gallium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium oxide Inorganic materials O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 halides and sulfates Chemical class 0.000 description 1
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- IJCCNPITMWRYRC-UHFFFAOYSA-N methanolate;niobium(5+) Chemical compound [Nb+5].[O-]C.[O-]C.[O-]C.[O-]C.[O-]C IJCCNPITMWRYRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QASMZJKUEABJNR-UHFFFAOYSA-N methanolate;tantalum(5+) Chemical compound [Ta+5].[O-]C.[O-]C.[O-]C.[O-]C.[O-]C QASMZJKUEABJNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITNVWQNWHXEMNS-UHFFFAOYSA-N methanolate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].[O-]C.[O-]C.[O-]C.[O-]C ITNVWQNWHXEMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- HTGWKDXRIGSTRR-UHFFFAOYSA-H neodymium(3+);tricarbonate;dihydrate Chemical compound O.O.[Nd+3].[Nd+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O HTGWKDXRIGSTRR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N niobium pentoxide Inorganic materials O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZRGWUCHXWALGY-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);propan-2-olate Chemical compound [Nb+5].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] LZRGWUCHXWALGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTILUDNICMILKJ-UHFFFAOYSA-N niobium(v) ethoxide Chemical compound CCO[Nb](OCC)(OCC)(OCC)OCC ZTILUDNICMILKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- DABIZUXUJGHLMW-UHFFFAOYSA-H oxalate;samarium(3+) Chemical compound [Sm+3].[Sm+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O DABIZUXUJGHLMW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N oxogermanium Chemical compound [Ge]=O PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- UZLYXNNZYFBAQO-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);ytterbium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Yb+3].[Yb+3] UZLYXNNZYFBAQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- HJCRVWSKQNDSPZ-UHFFFAOYSA-N propan-2-olate;samarium(3+) Chemical compound [Sm+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] HJCRVWSKQNDSPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZXLPZMNHQWSNR-UHFFFAOYSA-N propan-2-olate;tantalum(5+) Chemical compound [Ta+5].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] BZXLPZMNHQWSNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPDBEEUPLFWHAJ-UHFFFAOYSA-K samarium(3+);triacetate Chemical compound [Sm+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O JPDBEEUPLFWHAJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- HSXKFDGTKKAEHL-UHFFFAOYSA-N tantalum(v) ethoxide Chemical compound [Ta+5].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] HSXKFDGTKKAEHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003454 ytterbium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940075624 ytterbium oxide Drugs 0.000 description 1
- YUDXIXJILDPJEF-UHFFFAOYSA-N ytterbium(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Yb+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YUDXIXJILDPJEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素を脱水素する工程中で発生した水素を高い選択率で酸化する触媒、及びその触媒を用いて水素を酸化する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭化水素を脱水素して、オレフィン性不飽和結合を有する炭化水素を製造することは知られている。例えば、鉄系の触媒を用いてエチルベンゼンを脱水素するスチレンの製造方法が、工業的に行われている。しかしながら、この脱水素反応は平衡反応であることから、生成した水素が反応の進行を阻害してしまう。また、脱水素反応は吸熱反応なので、反応の進行と共に系内の温度が低下してしまう。これらの理由から、この方法でエチルベンゼンを脱水素しても、高い収率でスチレンを製造することは困難であった。
【０００３】
この困難を回避する方法として、特開昭４９−５６９３０号公報には、Ａ型ゼオライト又はアルミナに白金を担持させた水素の選択的酸化触媒を用いて、エチルベンゼンを脱水素して得られた未反応のエチルベンゼン、スチレン、及び水素を含むガス中の水素を選択的に酸化する方法が記載されている。しかしながら、この方法は水素を高い選択率で酸化することができない、相当量の炭化水素の燃焼を伴うという問題がある。
【０００４】
米国特許４，５６５，８９８号明細書には、アルミナに白金、スズ及びリチウムを担持させた触媒を用いて、エチルベンゼンを脱水素して得られたガス中の水素を酸化する方法が記載されている。しかしながら、この方法でも水素を高い選択率で酸化することはできなかった。
また、特開平９−２９０５号公報には、酸化ニオブに白金を担持させた触媒を用いて、エチルベンゼンを脱水素して得られたガス中の水素を酸化する方法が記載されている。しかしながら、この方法は、前記２つの方法よりも水素を選択的に酸化することができるが、なお、少量の炭化水素の燃焼を伴うものであった。
【０００５】
炭化水素類の燃焼により生じる二酸化炭素は、脱水素触媒の活性及び選択性を大きく低下させる（平野、触媒、２９，（８），６４１（１９８７）等）ことが知られており、水素を高い選択率で酸化することができる触媒が求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、炭化水素の脱水素反応で生成した水素、生成したオレフィン性不飽和結合を有する炭化水素及び原料炭化水素を含むガス中の水素を高い選択率で酸化する触媒を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、酸化ニオブ、酸化チタン及び酸化タンタルからなる群より選ばれる担体に、白金族の元素、及びランタノイド族の元素を担持させた触媒が、炭化水素と共存する水素を極めて高い選択率で酸化することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、酸化ニオブ、酸化チタン及び酸化タンタルからなる群より選ばれる担体に、白金族の元素、及びランタノイド族の元素が担持されていることを特徴とする、水素及び炭化水素を含有するガス中の水素を酸素で選択的に接触酸化するための触媒；この触媒に、水素、炭化水素及び酸素を含有するガスを接触させてガス中の水素を酸化することを特徴とする、水素及び炭化水素を含有するガス中の水素の選択的酸化方法；原料炭化水素を脱水素触媒と接触させることにより、脱水素された炭化水素、未反応の原料炭化水素、及び水素を含有するガスを生成させる第一工程、第一工程で生成したガスを酸素含有ガスと混合した後、この触媒と接触させることにより、ガス中の水素を選択的に酸化する第二工程、及び第二工程で生成したガスを、脱水素触媒と接触させることによりガス中の原料炭化水素を脱水素する第三工程、を含むことを特徴とする炭化水素の脱水素方法、である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒に用いられる酸化物担体は、触媒の製造に通常使用されている方法で製造することができる。例えば、ニオブ、タンタル、又はチタンの塩の水溶液に、アンモニア水、炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ等のアルカリ水溶液を攪拌しながら加えたり、ニオブ、タンタル、又はチタンの有機化合物の溶液に水を攪拌しながら加えて加水分解することにより、これらの金属の水酸化物を沈殿させる。次いで、これを濾取し、洗浄した後、乾燥・焼成することにより酸化物とする。
【００１０】
ニオブ、タンタル、又はチタンの塩としては、塩化物、硝酸塩、又は硫酸塩等を用いればよい。また、ニオブ、タンタル又はチタンの有機化合物としては、蓚酸水素ニオブ,ニオブペンタメトキシド,ニオブペンタエトキシド,ニオブペンタイソプロポキシド,タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタイソプロポキシド、蓚酸チタニルアンモニウム、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド等が挙げられる。また、硝酸塩や有機化合物は、直接焼成して酸化物とすることもできる。
【００１１】
焼成の温度は、２００〜１５００℃が好ましい。
得られた酸化物を必要に応じて打錠成形又は押し出し成形し、これに白金族の元素、及びランタノイド族の元素の塩の水溶液を含浸し、次いで５０〜１０００℃の温度で乾燥・焼成することにより、白金族の元素、及びランタノイド族の元素を担持させることができる。このとき、白金族の元素を担持させた後にランタノイド族の元素を担持させても、ランタノイド族の元素を担持させた後に白金族の元素を担持させても、また、この担持操作を交互に複数回繰り返してもよい。
【００１２】
更に、ニオブ、タンタル又はチタンの酸化物、白金族の元素を含む化合物及びランタノイド族の元素を含む化合物を、混合した後、焼成することにより、酸化物担体に白金族の元素、及びランタノイド族の元素を担持させることもできる。触媒には、触媒活性の適正化及び触媒強度の向上を図るため、耐熱性無機担体を併用することもできる。
【００１３】
耐熱性無機担体としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、及び酸化ガリウム等が挙げられる。このうち、酸化アルミニウム、又は酸化ケイ素が好ましい。また、これらの耐熱性無機担体をいくつか併用することもできる。
これらの耐熱性無機担体とニオブ、タンタル又はチタンの酸化物とを混合したものに、上述した担持操作により、白金族の元素及びランタノイド族の元素を担持させることにより、耐熱性無機担体を含む触媒を調製することができる。
【００１４】
白金族の元素としては、白金又はパラジウムを用いるのが好ましい。所望ならば、これらを併用してもよい。また、これらの塩としては任意のものを使用できるが、通常は、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩等を用いればよい。また、ビスアセチルアセトナト白金、シアン化第一白金等の有機化合物を用いることもできる。
【００１５】
触媒は、白金族の元素を、０．００１〜１０重量％、特に０．０５〜５重量％含有していることが好ましい。この割合が低いと、酸化反応の活性が低下する。一方、この割合が１０重量％を超えても、触媒性能にはほとんど影響しない。
ランタノイド族の元素としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムが挙げられる。このうち、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム及びユウロピウムが好ましい。所望ならば、これらを併用してもよい。また、これらの塩としては任意のものを使用できる。例えば、サマリウムでは、ハロゲン化物、硫酸塩等の無機塩や、トリスアセチルアセトナトサマリウム、サマリウムイソプロポキシド、酢酸サマリウム、蓚酸サマリウム等の有機化合物などが挙げられる。
【００１６】
触媒はランタノイド族の元素を、３価の酸化物として、０．００１〜１０重量％、特に０．０５〜２重量％含有していることが好ましい。この割合が高くても、低くても、酸化反応の選択性が低下する。また高価な元素を多く使用することはコスト面で不利となる。
本発明に係る触媒に、水素、炭化水素及び酸素を含有するガスを接触させて、ガス中の水素を高い選択率で酸化する。反応は、通常３００〜８００℃、特に４００〜７００℃で行うことが好ましい。これよりも温度が高いと、選択率が低下し、炭化水素の燃焼率が上昇してしまう。一方、温度が低いと、選択率には影響しないものの、触媒活性が低下してしまう。反応圧力は、０．０５〜１０気圧が好ましい。
【００１７】
反応に供するガスとしては、原料炭化水素を脱水素触媒と接触させることにより生成した脱水素された炭化水素、未反応の原料炭化水素及び水素を含有するガスと、酸素含有ガスとを混合したガスが好ましい。
酸素含有ガスとしては、酸素、空気、酸素富化空気、不活性ガスで希釈した空気等が好ましい。また、この酸素含有ガスに、水蒸気を含有させてもよい。
【００１８】
なお、酸素を全て消費させた場合には、触媒上にコーキングが起こることがあるが、水素を高い選択率で酸化する性能に影響を及ぼすことはない。
本発明に係る触媒を用いる水素の選択的酸化反応を含む炭化水素の脱水素方法は、以下の３工程を含むものである。
先ず、脱水素触媒を充填した第１段反応器で、原料炭化水素を脱水素触媒と接触させて脱水素反応を行う。次いで、第１段反応器で生成したガスと酸素含有ガスとを混合して、本発明に係る触媒を充填した第２段反応器に供給し、水素を高い選択率で酸化する。このとき、酸化反応によりガス温度は上昇する。最後に、第２段反応器で生成したガスを、脱水素触媒を充填した第３段反応器に供給し、残存している原料炭化水素を脱水素する。なお、第３段反応器で生成したガスに更に酸素含有ガスを混合し、上記と同様にして水素の選択的接触酸化反応及び反応生成ガスの脱水素反応を行わせることにより原料炭化水素の反応率を向上させることもできる。また、脱水素反応では、通常、水蒸気を共存させるが、このプロセスでも、水蒸気を共存させることができる。
【００１９】
脱水素反応に供する原料炭化水素には、脱水素によりオレフィン性不飽和結合を形成し得る任意のものを用いることができる。中でも、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルナフタレン、ジエチルナフタレン等の脱水素可能な炭化水素基を有する芳香族炭化水素が好ましく、エチルベンゼンが特に好ましい。
本発明に係る脱水素方法をエチルベンゼンの脱水素反応プロセスにより、具体的に説明する。鉄とアルカリ金属を主要活性成分とした鉄系触媒を充填した第１段反応器で、エチルベンゼンと水蒸気との混合ガスを鉄系触媒と接触させ、５００℃〜８００℃、０．０５〜１０気圧で脱水素反応を行う。次いで、第１段反応器から流出するガスと酸素含有ガスとを混合し、本発明に係る触媒を充填した第２段反応器に供給することにより、ガス中の水素を高い選択率で酸化する。最後に、第２段反応器から流出するガスを、鉄系触媒を充填した第３反応器に供給することにより、残存するエチルベンゼンを脱水素してスチレンを得る。この方法によれば、第２段反応器において脱水素反応の進行の障害となる水素を高い選択率で酸化することができ、かつ水素酸化により高温になったガスを第３段反応器に供給することができるため、従来の脱水素反応よりも遥かに高い収率でスチレンを得ることができる。
【００２０】
【実施例】
以下に示す実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１
触媒の調製；五酸化ニオブ１００ｇとイオン交換水１００ｇとを混練し、直径３ｍｍのペレットに押し出し成形した。これを１２０℃で３時間乾燥後、マッフル炉に入れ、９００℃で３時間焼成した。この焼成品を長さ１〜５ｍｍに揃え、白金０．２ｇを含有する塩化白金酸水溶液３０ｍＬに含浸した。これをロータリーエバポレーターにより、減圧下、６０℃で１時間、次いで乾燥器により１２０℃で３時間乾燥した後、大気中、６５０℃で３時間焼成することにより、白金０．２重量％を含む白金担持酸化ニオブ触媒を得た。
【００２１】
得られた白金担持酸化ニオブ触媒２０ｇを、硝酸サマリウム６水和物０．０８０２ｇをイオン交換水４ｇに溶かしたサマリウム水溶液に含浸した。これをロータリーエバポレーターにより、減圧下、６０℃で１時間、次いで乾燥器により１２０℃で３時間乾燥した後、大気中、６５０℃で３時間焼成することにより、白金０．２重量％、及びサマリウム０．１５７重量％（酸化サマリウムＳｍ2Ｏ3として）を含む白金−サマリウム担持酸化ニオブ触媒を得た。
【００２２】
反応；内径１５．７５ｍｍの石英製反応管に、触媒とほぼ同じ粒径の石英チップ４４ｍＬを充填し、その上に上記で得られた白金−サマリウム担持酸化ニオブ触媒８ｍＬを充填し、更にその上に上記の石英チップ４２ｍＬを充填した後、１０％の水素を含有する水素−窒素混合ガスを６００℃で１時間導入して、触媒に還元処理を施した。次いで、反応管にエチルベンゼン、スチレン、水、水素、酸素及び窒素を１：０．４：１１．５：０．４３：０．１８：０．６９（モル比）で含むガスを、６３０℃で、ＳＶ＝６５５０ｈｒ-1（０℃、１気圧換算）、ＬＨＳＶ（エチルベンゼン＋スチレン）＝３．５ｈｒ-1の空間速度で導入して、水素を酸化した。
【００２３】
反応管流出ガス及びこれを冷却して得た凝縮液をガスクロマトグラフィーで分析した。反応開始２時間後の分析結果は、スチレン及びエチルベンゼン燃焼率０．４８％、酸素転化率１００％、水素転化率７７．５％、であった。なお、スチレン及びエチルベンゼン燃焼率とは、反応管に供給したスチレン及びエチルベンゼンの合計モル数に対する反応で消失したスチレン及びエチルベンゼンの合計モル数の百分率である。
【００２４】
実施例２
実施例１において、硝酸サマリウム６水和物０．０８０２ｇを硝酸サマリウム６水和物０．３０７１ｇに代えた以外は、実施例１と同様にして、白金０．２重量％及びサマリウム０．６０２重量％（酸化サマリウムとして）を含む白金−サマリウム担持酸化ニオブ触媒を得た。
【００２５】
得られた白金−サマリウム担持酸化ニオブ触媒を用いた以外は、実施例１と同様にして水素の酸化反応を行った。反応開始２時間後に反応管出口ガス及び受器の凝縮液をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、スチレン及びエチルベンゼン燃焼率０．５２％、酸素転化率１００％、水素転化率７５．０％、であった。
【００２６】
実施例３
実施例１において、硝酸サマリウム６水和物０．０８０２ｇを硝酸ランタン６水和物０．０５１８ｇに代えた以外は、実施例１と同様にして、白金０．２重量％及びランタン０．０９７４重量％（酸化ランタンＬａ2Ｏ3として）を含む白金−ランタン担持酸化ニオブ触媒を得た。
【００２７】
得られた白金−ランタン担持酸化ニオブ触媒を用いた以外は、実施例１と同様にして水素の酸化反応を行った。反応開始２時間後に反応管出口ガス及び受器の凝縮液をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、スチレン及びエチルベンゼン燃焼率０．５７％、酸素転化率１００％、水素転化率６７．９％、であった。
【００２８】
実施例４
実施例１において、硝酸サマリウム６水和物０．０８０２ｇを硝酸ランタン６水和物０．１０３ｇに代えた以外は、実施例１と同様にして、白金０．２重量％及びランタン０．１９４重量％（酸化ランタンとして）を含む白金−ランタン担持酸化ニオブ触媒を得た。
【００２９】
得られた白金−ランタン担持酸化ニオブ触媒を用いた以外は、実施例１と同様にして水素の酸化反応を行った。反応開始２時間後に反応管出口ガス及び受器の凝縮液をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、スチレン及びエチルベンゼン燃焼率０．５９％、酸素転化率１００％、水素転化率６５．７％、であった。
【００３０】
実施例５
実施例１において、硝酸サマリウム６水和物０．０８０２ｇを硝酸イッテルビウム６水和物０．１０８ｇに代えた以外は、実施例１と同様にして、白金０．２重量％及びイッテルビウム０．２２８重量％（酸化イッテルビウムＹｂ2Ｏ3として）を含む白金−イッテルビウム担持酸化ニオブ触媒を得た。
【００３１】
得られた白金−イッテルビウム担持酸化ニオブ触媒を用いた以外は、実施例１と同様にして水素の酸化反応を行った。反応開始２時間後に反応管出口ガス及び受器の凝縮液をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、スチレン及びエチルベンゼン燃焼率０．４６％、酸素転化率１００％、水素転化率７４．７％、であった。
【００３２】
実施例６
実施例１において、硝酸サマリウム６水和物０．０８０２ｇを炭酸ネオジム２水和物０．０５６１ｇに代えた以外は、実施例１と同様にして、白金０．２重量％及びネオジム０．１８７重量％（酸化ネオジムＮｄ2Ｏ3として）を含む白金−ネオジム担持酸化ニオブ触媒を得た。
【００３３】
得られた白金−ネオジム担持酸化ニオブ触媒を用いた以外は、実施例１と同様にして水素の酸化反応を行った。反応開始２時間後に反応管出口ガス及び受器の凝縮液をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、スチレン及びエチルベンゼン燃焼率０．６１％、酸素転化率１００％、水素転化率６７．８％、であった。
【００３４】
比較例１
実施例１において、本発明の触媒を製造する過程で得られた白金担持酸化ニオブ触媒を用いた以外は、実施例１と同様にして水素の酸化反応を行った。反応開始２時間後に反応管出口ガス及び受器の凝縮液をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、スチレン及びエチルベンゼン燃焼率０．８６％、酸素転化率１００％、水素転化率７４．７％、であった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素を脱水素する工程中で発生した水素を高い選択率で酸化する触媒、及びその触媒を用いて水素を酸化する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭化水素を脱水素して、オレフィン性不飽和結合を有する炭化水素を製造することは知られている。例えば、鉄系の触媒を用いてエチルベンゼンを脱水素するスチレンの製造方法が、工業的に行われている。しかしながら、この脱水素反応は平衡反応であることから、生成した水素が反応の進行を阻害してしまう。また、脱水素反応は吸熱反応なので、反応の進行と共に系内の温度が低下してしまう。これらの理由から、この方法でエチルベンゼンを脱水素しても、高い収率でスチレンを製造することは困難であった。
【０００３】
この困難を回避する方法として、特開昭４９−５６９３０号公報には、Ａ型ゼオライト又はアルミナに白金を担持させた水素の選択的酸化触媒を用いて、エチルベンゼンを脱水素して得られた未反応のエチルベンゼン、スチレン、及び水素を含むガス中の水素を選択的に酸化する方法が記載されている。しかしながら、この方法は水素を高い選択率で酸化することができない、相当量の炭化水素の燃焼を伴うという問題がある。
【０００４】
米国特許４，５６５，８９８号明細書には、アルミナに白金、スズ及びリチウムを担持させた触媒を用いて、エチルベンゼンを脱水素して得られたガス中の水素を酸化する方法が記載されている。しかしながら、この方法でも水素を高い選択率で酸化することはできなかった。
また、特開平９−２９０５号公報には、酸化ニオブに白金を担持させた触媒を用いて、エチルベンゼンを脱水素して得られたガス中の水素を酸化する方法が記載されている。しかしながら、この方法は、前記２つの方法よりも水素を選択的に酸化することができるが、なお、少量の炭化水素の燃焼を伴うものであった。
【０００５】
炭化水素類の燃焼により生じる二酸化炭素は、脱水素触媒の活性及び選択性を大きく低下させる（平野、触媒、２９，（８），６４１（１９８７）等）ことが知られており、水素を高い選択率で酸化することができる触媒が求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、炭化水素の脱水素反応で生成した水素、生成したオレフィン性不飽和結合を有する炭化水素及び原料炭化水素を含むガス中の水素を高い選択率で酸化する触媒を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、酸化ニオブ、酸化チタン及び酸化タンタルからなる群より選ばれる担体に、白金族の元素、及びランタノイド族の元素を担持させた触媒が、炭化水素と共存する水素を極めて高い選択率で酸化することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、酸化ニオブ、酸化チタン及び酸化タンタルからなる群より選ばれる担体に、白金族の元素、及びランタノイド族の元素が担持されていることを特徴とする、水素及び炭化水素を含有するガス中の水素を酸素で選択的に接触酸化するための触媒；この触媒に、水素、炭化水素及び酸素を含有するガスを接触させてガス中の水素を酸化することを特徴とする、水素及び炭化水素を含有するガス中の水素の選択的酸化方法；原料炭化水素を脱水素触媒と接触させることにより、脱水素された炭化水素、未反応の原料炭化水素、及び水素を含有するガスを生成させる第一工程、第一工程で生成したガスを酸素含有ガスと混合した後、この触媒と接触させることにより、ガス中の水素を選択的に酸化する第二工程、及び第二工程で生成したガスを、脱水素触媒と接触させることによりガス中の原料炭化水素を脱水素する第三工程、を含むことを特徴とする炭化水素の脱水素方法、である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒に用いられる酸化物担体は、触媒の製造に通常使用されている方法で製造することができる。例えば、ニオブ、タンタル、又はチタンの塩の水溶液に、アンモニア水、炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ等のアルカリ水溶液を攪拌しながら加えたり、ニオブ、タンタル、又はチタンの有機化合物の溶液に水を攪拌しながら加えて加水分解することにより、これらの金属の水酸化物を沈殿させる。次いで、これを濾取し、洗浄した後、乾燥・焼成することにより酸化物とする。
【００１０】
ニオブ、タンタル、又はチタンの塩としては、塩化物、硝酸塩、又は硫酸塩等を用いればよい。また、ニオブ、タンタル又はチタンの有機化合物としては、蓚酸水素ニオブ,ニオブペンタメトキシド,ニオブペンタエトキシド,ニオブペンタイソプロポキシド,タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタイソプロポキシド、蓚酸チタニルアンモニウム、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド等が挙げられる。また、硝酸塩や有機化合物は、直接焼成して酸化物とすることもできる。
【００１１】
焼成の温度は、２００〜１５００℃が好ましい。
得られた酸化物を必要に応じて打錠成形又は押し出し成形し、これに白金族の元素、及びランタノイド族の元素の塩の水溶液を含浸し、次いで５０〜１０００℃の温度で乾燥・焼成することにより、白金族の元素、及びランタノイド族の元素を担持させることができる。このとき、白金族の元素を担持させた後にランタノイド族の元素を担持させても、ランタノイド族の元素を担持させた後に白金族の元素を担持させても、また、この担持操作を交互に複数回繰り返してもよい。
【００１２】
更に、ニオブ、タンタル又はチタンの酸化物、白金族の元素を含む化合物及びランタノイド族の元素を含む化合物を、混合した後、焼成することにより、酸化物担体に白金族の元素、及びランタノイド族の元素を担持させることもできる。触媒には、触媒活性の適正化及び触媒強度の向上を図るため、耐熱性無機担体を併用することもできる。
【００１３】
耐熱性無機担体としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、及び酸化ガリウム等が挙げられる。このうち、酸化アルミニウム、又は酸化ケイ素が好ましい。また、これらの耐熱性無機担体をいくつか併用することもできる。
これらの耐熱性無機担体とニオブ、タンタル又はチタンの酸化物とを混合したものに、上述した担持操作により、白金族の元素及びランタノイド族の元素を担持させることにより、耐熱性無機担体を含む触媒を調製することができる。
【００１４】
白金族の元素としては、白金又はパラジウムを用いるのが好ましい。所望ならば、これらを併用してもよい。また、これらの塩としては任意のものを使用できるが、通常は、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩等を用いればよい。また、ビスアセチルアセトナト白金、シアン化第一白金等の有機化合物を用いることもできる。
【００１５】
触媒は、白金族の元素を、０．００１〜１０重量％、特に０．０５〜５重量％含有していることが好ましい。この割合が低いと、酸化反応の活性が低下する。一方、この割合が１０重量％を超えても、触媒性能にはほとんど影響しない。
ランタノイド族の元素としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムが挙げられる。このうち、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム及びユウロピウムが好ましい。所望ならば、これらを併用してもよい。また、これらの塩としては任意のものを使用できる。例えば、サマリウムでは、ハロゲン化物、硫酸塩等の無機塩や、トリスアセチルアセトナトサマリウム、サマリウムイソプロポキシド、酢酸サマリウム、蓚酸サマリウム等の有機化合物などが挙げられる。
【００１６】
触媒はランタノイド族の元素を、３価の酸化物として、０．００１〜１０重量％、特に０．０５〜２重量％含有していることが好ましい。この割合が高くても、低くても、酸化反応の選択性が低下する。また高価な元素を多く使用することはコスト面で不利となる。
本発明に係る触媒に、水素、炭化水素及び酸素を含有するガスを接触させて、ガス中の水素を高い選択率で酸化する。反応は、通常３００〜８００℃、特に４００〜７００℃で行うことが好ましい。これよりも温度が高いと、選択率が低下し、炭化水素の燃焼率が上昇してしまう。一方、温度が低いと、選択率には影響しないものの、触媒活性が低下してしまう。反応圧力は、０．０５〜１０気圧が好ましい。
【００１７】
反応に供するガスとしては、原料炭化水素を脱水素触媒と接触させることにより生成した脱水素された炭化水素、未反応の原料炭化水素及び水素を含有するガスと、酸素含有ガスとを混合したガスが好ましい。
酸素含有ガスとしては、酸素、空気、酸素富化空気、不活性ガスで希釈した空気等が好ましい。また、この酸素含有ガスに、水蒸気を含有させてもよい。
【００１８】
なお、酸素を全て消費させた場合には、触媒上にコーキングが起こることがあるが、水素を高い選択率で酸化する性能に影響を及ぼすことはない。
本発明に係る触媒を用いる水素の選択的酸化反応を含む炭化水素の脱水素方法は、以下の３工程を含むものである。
先ず、脱水素触媒を充填した第１段反応器で、原料炭化水素を脱水素触媒と接触させて脱水素反応を行う。次いで、第１段反応器で生成したガスと酸素含有ガスとを混合して、本発明に係る触媒を充填した第２段反応器に供給し、水素を高い選択率で酸化する。このとき、酸化反応によりガス温度は上昇する。最後に、第２段反応器で生成したガスを、脱水素触媒を充填した第３段反応器に供給し、残存している原料炭化水素を脱水素する。なお、第３段反応器で生成したガスに更に酸素含有ガスを混合し、上記と同様にして水素の選択的接触酸化反応及び反応生成ガスの脱水素反応を行わせることにより原料炭化水素の反応率を向上させることもできる。また、脱水素反応では、通常、水蒸気を共存させるが、このプロセスでも、水蒸気を共存させることができる。
【００１９】
脱水素反応に供する原料炭化水素には、脱水素によりオレフィン性不飽和結合を形成し得る任意のものを用いることができる。中でも、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルナフタレン、ジエチルナフタレン等の脱水素可能な炭化水素基を有する芳香族炭化水素が好ましく、エチルベンゼンが特に好ましい。
本発明に係る脱水素方法をエチルベンゼンの脱水素反応プロセスにより、具体的に説明する。鉄とアルカリ金属を主要活性成分とした鉄系触媒を充填した第１段反応器で、エチルベンゼンと水蒸気との混合ガスを鉄系触媒と接触させ、５００℃〜８００℃、０．０５〜１０気圧で脱水素反応を行う。次いで、第１段反応器から流出するガスと酸素含有ガスとを混合し、本発明に係る触媒を充填した第２段反応器に供給することにより、ガス中の水素を高い選択率で酸化する。最後に、第２段反応器から流出するガスを、鉄系触媒を充填した第３反応器に供給することにより、残存するエチルベンゼンを脱水素してスチレンを得る。この方法によれば、第２段反応器において脱水素反応の進行の障害となる水素を高い選択率で酸化することができ、かつ水素酸化により高温になったガスを第３段反応器に供給することができるため、従来の脱水素反応よりも遥かに高い収率でスチレンを得ることができる。
【００２０】
【実施例】
以下に示す実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１
触媒の調製；五酸化ニオブ１００ｇとイオン交換水１００ｇとを混練し、直径３ｍｍのペレットに押し出し成形した。これを１２０℃で３時間乾燥後、マッフル炉に入れ、９００℃で３時間焼成した。この焼成品を長さ１〜５ｍｍに揃え、白金０．２ｇを含有する塩化白金酸水溶液３０ｍＬに含浸した。これをロータリーエバポレーターにより、減圧下、６０℃で１時間、次いで乾燥器により１２０℃で３時間乾燥した後、大気中、６５０℃で３時間焼成することにより、白金０．２重量％を含む白金担持酸化ニオブ触媒を得た。
【００２１】
得られた白金担持酸化ニオブ触媒２０ｇを、硝酸サマリウム６水和物０．０８０２ｇをイオン交換水４ｇに溶かしたサマリウム水溶液に含浸した。これをロータリーエバポレーターにより、減圧下、６０℃で１時間、次いで乾燥器により１２０℃で３時間乾燥した後、大気中、６５０℃で３時間焼成することにより、白金０．２重量％、及びサマリウム０．１５７重量％（酸化サマリウムＳｍ2Ｏ3として）を含む白金−サマリウム担持酸化ニオブ触媒を得た。
【００２２】
反応；内径１５．７５ｍｍの石英製反応管に、触媒とほぼ同じ粒径の石英チップ４４ｍＬを充填し、その上に上記で得られた白金−サマリウム担持酸化ニオブ触媒８ｍＬを充填し、更にその上に上記の石英チップ４２ｍＬを充填した後、１０％の水素を含有する水素−窒素混合ガスを６００℃で１時間導入して、触媒に還元処理を施した。次いで、反応管にエチルベンゼン、スチレン、水、水素、酸素及び窒素を１：０．４：１１．５：０．４３：０．１８：０．６９（モル比）で含むガスを、６３０℃で、ＳＶ＝６５５０ｈｒ-1（０℃、１気圧換算）、ＬＨＳＶ（エチルベンゼン＋スチレン）＝３．５ｈｒ-1の空間速度で導入して、水素を酸化した。
【００２３】
反応管流出ガス及びこれを冷却して得た凝縮液をガスクロマトグラフィーで分析した。反応開始２時間後の分析結果は、スチレン及びエチルベンゼン燃焼率０．４８％、酸素転化率１００％、水素転化率７７．５％、であった。なお、スチレン及びエチルベンゼン燃焼率とは、反応管に供給したスチレン及びエチルベンゼンの合計モル数に対する反応で消失したスチレン及びエチルベンゼンの合計モル数の百分率である。
【００２４】
実施例２
実施例１において、硝酸サマリウム６水和物０．０８０２ｇを硝酸サマリウム６水和物０．３０７１ｇに代えた以外は、実施例１と同様にして、白金０．２重量％及びサマリウム０．６０２重量％（酸化サマリウムとして）を含む白金−サマリウム担持酸化ニオブ触媒を得た。
【００２５】
得られた白金−サマリウム担持酸化ニオブ触媒を用いた以外は、実施例１と同様にして水素の酸化反応を行った。反応開始２時間後に反応管出口ガス及び受器の凝縮液をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、スチレン及びエチルベンゼン燃焼率０．５２％、酸素転化率１００％、水素転化率７５．０％、であった。
【００２６】
実施例３
実施例１において、硝酸サマリウム６水和物０．０８０２ｇを硝酸ランタン６水和物０．０５１８ｇに代えた以外は、実施例１と同様にして、白金０．２重量％及びランタン０．０９７４重量％（酸化ランタンＬａ2Ｏ3として）を含む白金−ランタン担持酸化ニオブ触媒を得た。
【００２７】
得られた白金−ランタン担持酸化ニオブ触媒を用いた以外は、実施例１と同様にして水素の酸化反応を行った。反応開始２時間後に反応管出口ガス及び受器の凝縮液をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、スチレン及びエチルベンゼン燃焼率０．５７％、酸素転化率１００％、水素転化率６７．９％、であった。
【００２８】
実施例４
実施例１において、硝酸サマリウム６水和物０．０８０２ｇを硝酸ランタン６水和物０．１０３ｇに代えた以外は、実施例１と同様にして、白金０．２重量％及びランタン０．１９４重量％（酸化ランタンとして）を含む白金−ランタン担持酸化ニオブ触媒を得た。
【００２９】
得られた白金−ランタン担持酸化ニオブ触媒を用いた以外は、実施例１と同様にして水素の酸化反応を行った。反応開始２時間後に反応管出口ガス及び受器の凝縮液をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、スチレン及びエチルベンゼン燃焼率０．５９％、酸素転化率１００％、水素転化率６５．７％、であった。
【００３０】
実施例５
実施例１において、硝酸サマリウム６水和物０．０８０２ｇを硝酸イッテルビウム６水和物０．１０８ｇに代えた以外は、実施例１と同様にして、白金０．２重量％及びイッテルビウム０．２２８重量％（酸化イッテルビウムＹｂ2Ｏ3として）を含む白金−イッテルビウム担持酸化ニオブ触媒を得た。
【００３１】
得られた白金−イッテルビウム担持酸化ニオブ触媒を用いた以外は、実施例１と同様にして水素の酸化反応を行った。反応開始２時間後に反応管出口ガス及び受器の凝縮液をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、スチレン及びエチルベンゼン燃焼率０．４６％、酸素転化率１００％、水素転化率７４．７％、であった。
【００３２】
実施例６
実施例１において、硝酸サマリウム６水和物０．０８０２ｇを炭酸ネオジム２水和物０．０５６１ｇに代えた以外は、実施例１と同様にして、白金０．２重量％及びネオジム０．１８７重量％（酸化ネオジムＮｄ2Ｏ3として）を含む白金−ネオジム担持酸化ニオブ触媒を得た。
【００３３】
得られた白金−ネオジム担持酸化ニオブ触媒を用いた以外は、実施例１と同様にして水素の酸化反応を行った。反応開始２時間後に反応管出口ガス及び受器の凝縮液をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、スチレン及びエチルベンゼン燃焼率０．６１％、酸素転化率１００％、水素転化率６７．８％、であった。
【００３４】
比較例１
実施例１において、本発明の触媒を製造する過程で得られた白金担持酸化ニオブ触媒を用いた以外は、実施例１と同様にして水素の酸化反応を行った。反応開始２時間後に反応管出口ガス及び受器の凝縮液をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、スチレン及びエチルベンゼン燃焼率０．８６％、酸素転化率１００％、水素転化率７４．７％、であった。
Claims (10)
- 酸化ニオブ、酸化チタン及び酸化タンタルからなる群より選ばれる担体に、白金族の元素、及びランタノイド族の元素が担持されていることを特徴とする水素及び炭化水素を含有するガス中の水素を酸素で接触酸化するための触媒。
- 白金族の元素を０．００１〜１０重量％含有することを特徴とする請求項１記載の触媒。
- 白金族の元素が、白金及び／又はパラジウムであることを特徴とする請求項１又は２記載の触媒。
- ランタノイド族の元素を、３価の酸化物として、０．００１〜１０重量％含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の触媒。
- ランタノイド族の元素が、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム及びユウロピウムからなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の触媒。
- 耐熱性無機担体を含有していることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の触媒。
- 請求項１乃至６のいずれかに記載の触媒に、水素、炭化水素及び酸素を含有するガスを接触させてガス中の水素を酸化することを特徴とする、水素及び炭化水素を含有するガス中の水素の酸化方法。
- ３００〜８００℃で、水素、炭化水素及び酸素を含有するガスを接触させることを特徴とする請求項７記載の酸化方法。
- 原料炭化水素を脱水素触媒と接触させることにより、脱水素された炭化水素、未反応の原料炭化水素、及び水素を含有するガスを生成させる第一工程、第一工程で生成したガスを酸素含有ガスと混合した後、請求項１乃至６のいずれかに記載の触媒と接触させることによりガス中の水素を酸化する第二工程、及び第二工程で生成したガスを、脱水素触媒と接触させることによりガス中の原料炭化水素を脱水素する第三工程、を含むことを特徴とする炭化水素の脱水素方法。
- エチルベンゼンを脱水素触媒と接触させることにより、スチレン、エチルベンゼン、及び水素を含有するガスを生成させる第一工程、第一工程で生成したガスを酸素含有ガスと混合した後、請求項１乃至６のいずれかに記載の触媒と接触させることによりガス中の水素を酸化する第二工程、及び第二工程で生成したガスを、脱水素触媒と接触させることによりガス中のエチルベンゼンをスチレンに脱水素する第三工程、を含むことを特徴とするエチルベンゼンの脱水素方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001338161A JP3912074B2 (ja) | 2001-11-02 | 2001-11-02 | 水素の選択的酸化触媒、水素の選択的酸化方法、及び炭化水素の脱水素方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001338161A JP3912074B2 (ja) | 2001-11-02 | 2001-11-02 | 水素の選択的酸化触媒、水素の選択的酸化方法、及び炭化水素の脱水素方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003135966A JP2003135966A (ja) | 2003-05-13 |
| JP3912074B2 true JP3912074B2 (ja) | 2007-05-09 |
Family
ID=19152696
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001338161A Expired - Lifetime JP3912074B2 (ja) | 2001-11-02 | 2001-11-02 | 水素の選択的酸化触媒、水素の選択的酸化方法、及び炭化水素の脱水素方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3912074B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7244868B2 (en) * | 2002-06-25 | 2007-07-17 | Shell Oil Company | Process for the dehydrogenation of an unsaturated hydrocarbon |
-
2001
- 2001-11-02 JP JP2001338161A patent/JP3912074B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003135966A (ja) | 2003-05-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11691130B2 (en) | Catalyst for ethane ODH | |
| US6559085B1 (en) | Method for regenerating molybdenum-containing oxide fluidized-bed catalyst | |
| RU2346741C2 (ru) | Катализатор окисления и его приготовление | |
| US5994606A (en) | Method for dehydrogenation of hydrocarbon | |
| KR19980071834A (ko) | 산화환원 반응에 의해 아크롤레인으로부터 이크릴산의 제조 방법 및 상기 반응에서 산화환원계로서 고체 혼합 산화물 조성물의 용도 | |
| JP3912074B2 (ja) | 水素の選択的酸化触媒、水素の選択的酸化方法、及び炭化水素の脱水素方法 | |
| JPH1157479A (ja) | 炭化水素の気相接触酸化反応触媒の製造方法 | |
| JP3831444B2 (ja) | 水素の選択的酸化触媒、水素の選択的酸化方法、及び炭化水素の脱水素方法 | |
| EP0730906B1 (en) | Method for selective oxidation of hydrogen, and method for dehydrogenation of hydrocarbon | |
| JP3794235B2 (ja) | 水素の選択的酸化触媒、水素の選択的酸化方法及び炭化水素の脱水素方法 | |
| JP3801352B2 (ja) | 酸化触媒の製造方法及び酸化触媒並びに炭化水素の脱水素方法 | |
| EP1160011B1 (en) | Process for the preparation of catalytic compositions for the oxidative dehydrogenation of alkylaromatics or paraffins | |
| JP4048746B2 (ja) | 水素を選択的に酸化する触媒、及びこれを用いる炭化水素の脱水素方法 | |
| JP3757624B2 (ja) | 水素の選択的酸化触媒、水素の選択的酸化方法及び炭化水素の脱水素方法 | |
| JPH1057810A (ja) | 水素の酸化触媒、水素の選択的酸化方法、及び炭化水素の脱水素方法 | |
| JP3969030B2 (ja) | 水素を選択的に酸化する触媒、及びこれを用いる炭化水素の脱水素方法 | |
| CN116262234B (zh) | 一种催化剂及其制备方法和在环己醇脱氢制环己酮中的应用 | |
| JP2003093878A (ja) | 水素製造用触媒及びそれを用いた水素の製造方法 | |
| JP2001206870A (ja) | アルカンを酸化反応させる方法 | |
| JPH04279538A (ja) | フェノールの製造方法およびフェノールの製造装置 | |
| JPH0419984B2 (ja) | ||
| JPH04277029A (ja) | フェノール製造用触媒およびフェノールの製造方法 | |
| JP4025502B2 (ja) | 二酸化炭素を酸化剤に用いる低級炭化水素よりのアルデヒド製造触媒及びアルデヒド製造方法 | |
| JP3823433B2 (ja) | 水素の酸化触媒、水素の選択的酸化方法、及び炭化水素の脱水素方法 | |
| CN119259069A (zh) | 一种丙烯氧化催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040623 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061222 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070109 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070122 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 3912074 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100209 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110209 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120209 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120209 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130209 Year of fee payment: 6 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |