JP2003135966A

JP2003135966A - 水素の選択的酸化触媒、水素の選択的酸化方法、及び炭化水素の脱水素方法

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Publication number: JP2003135966A
Application number: JP2001338161A
Authority: JP
Inventors: Takahito Nishiyama; 貴人西山; Shin Wajiki; 伸和食; Tomoatsu Iwakura; 具敦岩倉
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-11-02
Filing date: 2001-11-02
Publication date: 2003-05-13
Anticipated expiration: 2021-11-02
Also published as: JP3912074B2

Abstract

(57)【要約】【課題】炭化水素の脱水素反応で生成した水素、生成
したオレフィン性不飽和結合を有する炭化水素及び原料
炭化水素を含むガス中の水素を高い選択率で酸化する触
媒を提供する。【解決手段】酸化ニオブ、酸化チタン及び酸化タンタ
ルからなる群より選ばれる担体に、白金族の元素、及び
ランタノイド族の元素が担持されていることを特徴とす
る水素及び炭化水素を含有するガス中の水素を酸素で接
触酸化するための触媒、並びにその触媒を用いる水素の
選択的酸化方法及び炭化水素の脱水素方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素を脱水素
する工程中で発生した水素を高い選択率で酸化する触
媒、及びその触媒を用いて水素を酸化する方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】炭化水素を脱水素して、オレフィン性
不飽和結合を有する炭化水素を製造することは知られて
いる。例えば、鉄系の触媒を用いてエチルベンゼンを脱
水素するスチレンの製造方法が、工業的に行われてい
る。しかしながら、この脱水素反応は平衡反応であるこ
とから、生成した水素が反応の進行を阻害してしまう。
また、脱水素反応は吸熱反応なので、反応の進行と共に
系内の温度が低下してしまう。これらの理由から、この
方法でエチルベンゼンを脱水素しても、高い収率でスチ
レンを製造することは困難であった。

【０００３】この困難を回避する方法として、特開昭４
９−５６９３０号公報には、Ａ型ゼオライト又はアルミ
ナに白金を担持させた水素の選択的酸化触媒を用いて、
エチルベンゼンを脱水素して得られた未反応のエチルベ
ンゼン、スチレン、及び水素を含むガス中の水素を選択
的に酸化する方法が記載されている。しかしながら、こ
の方法は水素を高い選択率で酸化することができない、
相当量の炭化水素の燃焼を伴うという問題がある。

【０００４】米国特許４，５６５，８９８号明細書に
は、アルミナに白金、スズ及びリチウムを担持させた触
媒を用いて、エチルベンゼンを脱水素して得られたガス
中の水素を酸化する方法が記載されている。しかしなが
ら、この方法でも水素を高い選択率で酸化することはで
きなかった。また、特開平９−２９０５号公報には、酸
化ニオブに白金を担持させた触媒を用いて、エチルベン
ゼンを脱水素して得られたガス中の水素を酸化する方法
が記載されている。しかしながら、この方法は、前記２
つの方法よりも水素を選択的に酸化することができる
が、なお、少量の炭化水素の燃焼を伴うものであった。

【０００５】炭化水素類の燃焼により生じる二酸化炭素
は、脱水素触媒の活性及び選択性を大きく低下させる
（平野、触媒、２９，（８），６４１（１９８７）等）
ことが知られており、水素を高い選択率で酸化すること
ができる触媒が求められていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、炭化水素の
脱水素反応で生成した水素、生成したオレフィン性不飽
和結合を有する炭化水素及び原料炭化水素を含むガス中
の水素を高い選択率で酸化する触媒を提供することを課
題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、酸化ニオブ、酸化チタ
ン及び酸化タンタルからなる群より選ばれる担体に、白
金族の元素、及びランタノイド族の元素を担持させた触
媒が、炭化水素と共存する水素を極めて高い選択率で酸
化することを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明の要旨は、酸化ニオブ、
酸化チタン及び酸化タンタルからなる群より選ばれる担
体に、白金族の元素、及びランタノイド族の元素が担持
されていることを特徴とする、水素及び炭化水素を含有
するガス中の水素を酸素で選択的に接触酸化するための
触媒；この触媒に、水素、炭化水素及び酸素を含有する
ガスを接触させてガス中の水素を酸化することを特徴と
する、水素及び炭化水素を含有するガス中の水素の選択
的酸化方法；原料炭化水素を脱水素触媒と接触させるこ
とにより、脱水素された炭化水素、未反応の原料炭化水
素、及び水素を含有するガスを生成させる第一工程、第
一工程で生成したガスを酸素含有ガスと混合した後、こ
の触媒と接触させることにより、ガス中の水素を選択的
に酸化する第二工程、及び第二工程で生成したガスを、
脱水素触媒と接触させることによりガス中の原料炭化水
素を脱水素する第三工程、を含むことを特徴とする炭化
水素の脱水素方法、である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の触媒に用いられる酸化物
担体は、触媒の製造に通常使用されている方法で製造す
ることができる。例えば、ニオブ、タンタル、又はチタ
ンの塩の水溶液に、アンモニア水、炭酸アルカリ、重炭
酸アルカリ等のアルカリ水溶液を攪拌しながら加えた
り、ニオブ、タンタル、又はチタンの有機化合物の溶液
に水を攪拌しながら加えて加水分解することにより、こ
れらの金属の水酸化物を沈殿させる。次いで、これを濾
取し、洗浄した後、乾燥・焼成することにより酸化物と
する。

【００１０】ニオブ、タンタル、又はチタンの塩として
は、塩化物、硝酸塩、又は硫酸塩等を用いればよい。ま
た、ニオブ、タンタル又はチタンの有機化合物として
は、蓚酸水素ニオブ,ニオブペンタメトキシド,ニオブペ
ンタエトキシド,ニオブペンタイソプロポキシド,タンタ
ルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タン
タルペンタイソプロポキシド、蓚酸チタニルアンモニウ
ム、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシ
ド、チタンテトライソプロポキシド等が挙げられる。ま
た、硝酸塩や有機化合物は、直接焼成して酸化物とする
こともできる。

【００１１】焼成の温度は、２００〜１５００℃が好ま
しい。得られた酸化物を必要に応じて打錠成形又は押し
出し成形し、これに白金族の元素、及びランタノイド族
の元素の塩の水溶液を含浸し、次いで５０〜１０００℃
の温度で乾燥・焼成することにより、白金族の元素、及
びランタノイド族の元素を担持させることができる。こ
のとき、白金族の元素を担持させた後にランタノイド族
の元素を担持させても、ランタノイド族の元素を担持さ
せた後に白金族の元素を担持させても、また、この担持
操作を交互に複数回繰り返してもよい。

【００１２】更に、ニオブ、タンタル又はチタンの酸化
物、白金族の元素を含む化合物及びランタノイド族の元
素を含む化合物を、混合した後、焼成することにより、
酸化物担体に白金族の元素、及びランタノイド族の元素
を担持させることもできる。触媒には、触媒活性の適正
化及び触媒強度の向上を図るため、耐熱性無機担体を併
用することもできる。

【００１３】耐熱性無機担体としては、酸化アルミニウ
ム、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、及び酸
化ガリウム等が挙げられる。このうち、酸化アルミニウ
ム、又は酸化ケイ素が好ましい。また、これらの耐熱性
無機担体をいくつか併用することもできる。これらの耐
熱性無機担体とニオブ、タンタル又はチタンの酸化物と
を混合したものに、上述した担持操作により、白金族の
元素及びランタノイド族の元素を担持させることによ
り、耐熱性無機担体を含む触媒を調製することができ
る。

【００１４】白金族の元素としては、白金又はパラジウ
ムを用いるのが好ましい。所望ならば、これらを併用し
てもよい。また、これらの塩としては任意のものを使用
できるが、通常は、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩等を
用いればよい。また、ビスアセチルアセトナト白金、シ
アン化第一白金等の有機化合物を用いることもできる。

【００１５】触媒は、白金族の元素を、０．００１〜１
０重量％、特に０．０５〜５重量％含有していることが
好ましい。この割合が低いと、酸化反応の活性が低下す
る。一方、この割合が１０重量％を超えても、触媒性能
にはほとんど影響しない。ランタノイド族の元素として
は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プ
ロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウ
ム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビ
ウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムが挙
げられる。このうち、ランタン、セリウム、プラセオジ
ム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム及びユウロピ
ウムが好ましい。所望ならば、これらを併用してもよ
い。また、これらの塩としては任意のものを使用でき
る。例えば、サマリウムでは、ハロゲン化物、硫酸塩等
の無機塩や、トリスアセチルアセトナトサマリウム、サ
マリウムイソプロポキシド、酢酸サマリウム、蓚酸サマ
リウム等の有機化合物などが挙げられる。

【００１６】触媒はランタノイド族の元素を、３価の酸
化物として、０．００１〜１０重量％、特に０．０５〜
２重量％含有していることが好ましい。この割合が高く
ても、低くても、酸化反応の選択性が低下する。また高
価な元素を多く使用することはコスト面で不利となる。
本発明に係る触媒に、水素、炭化水素及び酸素を含有す
るガスを接触させて、ガス中の水素を高い選択率で酸化
する。反応は、通常３００〜８００℃、特に４００〜７
００℃で行うことが好ましい。これよりも温度が高い
と、選択率が低下し、炭化水素の燃焼率が上昇してしま
う。一方、温度が低いと、選択率には影響しないもの
の、触媒活性が低下してしまう。反応圧力は、０．０５
〜１０気圧が好ましい。

【００１７】反応に供するガスとしては、原料炭化水素
を脱水素触媒と接触させることにより生成した脱水素さ
れた炭化水素、未反応の原料炭化水素及び水素を含有す
るガスと、酸素含有ガスとを混合したガスが好ましい。
酸素含有ガスとしては、酸素、空気、酸素富化空気、不
活性ガスで希釈した空気等が好ましい。また、この酸素
含有ガスに、水蒸気を含有させてもよい。

【００１８】なお、酸素を全て消費させた場合には、触
媒上にコーキングが起こることがあるが、水素を高い選
択率で酸化する性能に影響を及ぼすことはない。本発明
に係る触媒を用いる水素の選択的酸化反応を含む炭化水
素の脱水素方法は、以下の３工程を含むものである。先
ず、脱水素触媒を充填した第１段反応器で、原料炭化水
素を脱水素触媒と接触させて脱水素反応を行う。次い
で、第１段反応器で生成したガスと酸素含有ガスとを混
合して、本発明に係る触媒を充填した第２段反応器に供
給し、水素を高い選択率で酸化する。このとき、酸化反
応によりガス温度は上昇する。最後に、第２段反応器で
生成したガスを、脱水素触媒を充填した第３段反応器に
供給し、残存している原料炭化水素を脱水素する。な
お、第３段反応器で生成したガスに更に酸素含有ガスを
混合し、上記と同様にして水素の選択的接触酸化反応及
び反応生成ガスの脱水素反応を行わせることにより原料
炭化水素の反応率を向上させることもできる。また、脱
水素反応では、通常、水蒸気を共存させるが、このプロ
セスでも、水蒸気を共存させることができる。

【００１９】脱水素反応に供する原料炭化水素には、脱
水素によりオレフィン性不飽和結合を形成し得る任意の
ものを用いることができる。中でも、エチルベンゼン、
ジエチルベンゼン、エチルナフタレン、ジエチルナフタ
レン等の脱水素可能な炭化水素基を有する芳香族炭化水
素が好ましく、エチルベンゼンが特に好ましい。本発明
に係る脱水素方法をエチルベンゼンの脱水素反応プロセ
スにより、具体的に説明する。鉄とアルカリ金属を主要
活性成分とした鉄系触媒を充填した第１段反応器で、エ
チルベンゼンと水蒸気との混合ガスを鉄系触媒と接触さ
せ、５００℃〜８００℃、０．０５〜１０気圧で脱水素
反応を行う。次いで、第１段反応器から流出するガスと
酸素含有ガスとを混合し、本発明に係る触媒を充填した
第２段反応器に供給することにより、ガス中の水素を高
い選択率で酸化する。最後に、第２段反応器から流出す
るガスを、鉄系触媒を充填した第３反応器に供給するこ
とにより、残存するエチルベンゼンを脱水素してスチレ
ンを得る。この方法によれば、第２段反応器において脱
水素反応の進行の障害となる水素を高い選択率で酸化す
ることができ、かつ水素酸化により高温になったガスを
第３段反応器に供給することができるため、従来の脱水
素反応よりも遥かに高い収率でスチレンを得ることがで
きる。

【００２０】

【実施例】以下に示す実施例により、本発明を更に具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定さ
れるものではない。実施例１触媒の調製；五酸化ニオブ１００ｇとイオン交換水１０
０ｇとを混練し、直径３ｍｍのペレットに押し出し成形
した。これを１２０℃で３時間乾燥後、マッフル炉に入
れ、９００℃で３時間焼成した。この焼成品を長さ１〜
５ｍｍに揃え、白金０．２ｇを含有する塩化白金酸水溶
液３０ｍＬに含浸した。これをロータリーエバポレータ
ーにより、減圧下、６０℃で１時間、次いで乾燥器によ
り１２０℃で３時間乾燥した後、大気中、６５０℃で３
時間焼成することにより、白金０．２重量％を含む白金
担持酸化ニオブ触媒を得た。

【００２１】得られた白金担持酸化ニオブ触媒２０ｇ
を、硝酸サマリウム６水和物０．０８０２ｇをイオン交
換水４ｇに溶かしたサマリウム水溶液に含浸した。これ
をロータリーエバポレーターにより、減圧下、６０℃で
１時間、次いで乾燥器により１２０℃で３時間乾燥した
後、大気中、６５０℃で３時間焼成することにより、白
金０．２重量％、及びサマリウム０．１５７重量％（酸
化サマリウムＳｍ₂Ｏ₃として）を含む白金−サマリウム
担持酸化ニオブ触媒を得た。

【００２２】反応；内径１５．７５ｍｍの石英製反応管
に、触媒とほぼ同じ粒径の石英チップ４４ｍＬを充填
し、その上に上記で得られた白金−サマリウム担持酸化
ニオブ触媒８ｍＬを充填し、更にその上に上記の石英チ
ップ４２ｍＬを充填した後、１０％の水素を含有する水
素−窒素混合ガスを６００℃で１時間導入して、触媒に
還元処理を施した。次いで、反応管にエチルベンゼン、
スチレン、水、水素、酸素及び窒素を１：０．４：１
１．５：０．４３：０．１８：０．６９（モル比）で含
むガスを、６３０℃で、ＳＶ＝６５５０ｈｒ^-1（０℃、
１気圧換算）、ＬＨＳＶ（エチルベンゼン＋スチレン）
＝３．５ｈｒ^-1の空間速度で導入して、水素を酸化し
た。

【００２３】反応管流出ガス及びこれを冷却して得た凝
縮液をガスクロマトグラフィーで分析した。反応開始２
時間後の分析結果は、スチレン及びエチルベンゼン燃焼
率０．４８％、酸素転化率１００％、水素転化率７７．
５％、であった。なお、スチレン及びエチルベンゼン燃
焼率とは、反応管に供給したスチレン及びエチルベンゼ
ンの合計モル数に対する反応で消失したスチレン及びエ
チルベンゼンの合計モル数の百分率である。

【００２４】実施例２実施例１において、硝酸サマリウム６水和物０．０８０
２ｇを硝酸サマリウム６水和物０．３０７１ｇに代えた
以外は、実施例１と同様にして、白金０．２重量％及び
サマリウム０．６０２重量％（酸化サマリウムとして）
を含む白金−サマリウム担持酸化ニオブ触媒を得た。

【００２５】得られた白金−サマリウム担持酸化ニオブ
触媒を用いた以外は、実施例１と同様にして水素の酸化
反応を行った。反応開始２時間後に反応管出口ガス及び
受器の凝縮液をガスクロマトグラフィーで分析した。そ
の結果、スチレン及びエチルベンゼン燃焼率０．５２
％、酸素転化率１００％、水素転化率７５．０％、であ
った。

【００２６】実施例３実施例１において、硝酸サマリウム６水和物０．０８０
２ｇを硝酸ランタン６水和物０．０５１８ｇに代えた以
外は、実施例１と同様にして、白金０．２重量％及びラ
ンタン０．０９７４重量％（酸化ランタンＬａ₂Ｏ₃とし
て）を含む白金−ランタン担持酸化ニオブ触媒を得た。

【００２７】得られた白金−ランタン担持酸化ニオブ触
媒を用いた以外は、実施例１と同様にして水素の酸化反
応を行った。反応開始２時間後に反応管出口ガス及び受
器の凝縮液をガスクロマトグラフィーで分析した。その
結果、スチレン及びエチルベンゼン燃焼率０．５７％、
酸素転化率１００％、水素転化率６７．９％、であっ
た。

【００２８】実施例４実施例１において、硝酸サマリウム６水和物０．０８０
２ｇを硝酸ランタン６水和物０．１０３ｇに代えた以外
は、実施例１と同様にして、白金０．２重量％及びラン
タン０．１９４重量％（酸化ランタンとして）を含む白
金−ランタン担持酸化ニオブ触媒を得た。

【００２９】得られた白金−ランタン担持酸化ニオブ触
媒を用いた以外は、実施例１と同様にして水素の酸化反
応を行った。反応開始２時間後に反応管出口ガス及び受
器の凝縮液をガスクロマトグラフィーで分析した。その
結果、スチレン及びエチルベンゼン燃焼率０．５９％、
酸素転化率１００％、水素転化率６５．７％、であっ
た。

【００３０】実施例５実施例１において、硝酸サマリウム６水和物０．０８０
２ｇを硝酸イッテルビウム６水和物０．１０８ｇに代え
た以外は、実施例１と同様にして、白金０．２重量％及
びイッテルビウム０．２２８重量％（酸化イッテルビウ
ムＹｂ₂Ｏ₃として）を含む白金−イッテルビウム担持酸
化ニオブ触媒を得た。

【００３１】得られた白金−イッテルビウム担持酸化ニ
オブ触媒を用いた以外は、実施例１と同様にして水素の
酸化反応を行った。反応開始２時間後に反応管出口ガス
及び受器の凝縮液をガスクロマトグラフィーで分析し
た。その結果、スチレン及びエチルベンゼン燃焼率０．
４６％、酸素転化率１００％、水素転化率７４．７％、
であった。

【００３２】実施例６実施例１において、硝酸サマリウム６水和物０．０８０
２ｇを炭酸ネオジム２水和物０．０５６１ｇに代えた以
外は、実施例１と同様にして、白金０．２重量％及びネ
オジム０．１８７重量％（酸化ネオジムＮｄ₂Ｏ₃とし
て）を含む白金−ネオジム担持酸化ニオブ触媒を得た。

【００３３】得られた白金−ネオジム担持酸化ニオブ触
媒を用いた以外は、実施例１と同様にして水素の酸化反
応を行った。反応開始２時間後に反応管出口ガス及び受
器の凝縮液をガスクロマトグラフィーで分析した。その
結果、スチレン及びエチルベンゼン燃焼率０．６１％、
酸素転化率１００％、水素転化率６７．８％、であっ
た。

【００３４】比較例１実施例１において、本発明の触媒を製造する過程で得ら
れた白金担持酸化ニオブ触媒を用いた以外は、実施例１
と同様にして水素の酸化反応を行った。反応開始２時間
後に反応管出口ガス及び受器の凝縮液をガスクロマトグ
ラフィーで分析した。その結果、スチレン及びエチルベ
ンゼン燃焼率０．８６％、酸素転化率１００％、水素転
化率７４．７％、であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岩倉具敦三重県四日市市東邦町１番地三菱化学株式会社内Ｆターム(参考） 4G069 AA03 BA01A BA02A BA04A BB02A BB02B BB04A BB04B BC17A BC22A BC23A BC41A BC42A BC42B BC43A BC44A BC44B BC55A BC55B BC56A BC69A BC72A BC75A BC75B CB07 CB81 FC08 4H006 AA02 AC12 BA02 BA19 4H039 CA21 CC10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化ニオブ、酸化チタン及び酸化タンタ
ルからなる群より選ばれる担体に、白金族の元素、及び
ランタノイド族の元素が担持されていることを特徴とす
る水素及び炭化水素を含有するガス中の水素を酸素で接
触酸化するための触媒。
【請求項２】白金族の元素を０．００１〜１０重量％
含有することを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項３】白金族の元素が、白金及び／又はパラジ
ウムであることを特徴とする請求項１又は２記載の触
媒。
【請求項４】ランタノイド族の元素を、３価の酸化物
として、０．００１〜１０重量％含有することを特徴と
する請求項１乃至３のいずれかに記載の触媒。
【請求項５】ランタノイド族の元素が、ランタン、セ
リウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマ
リウム及びユウロピウムからなる群から選ばれたもので
あることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載
の触媒。
【請求項６】耐熱性無機担体を含有していることを特
徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の触媒。
【請求項７】請求項１乃至６のいずれかに記載の触媒
に、水素、炭化水素及び酸素を含有するガスを接触させ
てガス中の水素を酸化することを特徴とする、水素及び
炭化水素を含有するガス中の水素の酸化方法。
【請求項８】３００〜８００℃で、水素、炭化水素及
び酸素を含有するガスを接触させることを特徴とする請
求項７記載の酸化方法。
【請求項９】原料炭化水素を脱水素触媒と接触させる
ことにより、脱水素された炭化水素、未反応の原料炭化
水素、及び水素を含有するガスを生成させる第一工程、
第一工程で生成したガスを酸素含有ガスと混合した後、
請求項１乃至６のいずれかに記載の触媒と接触させるこ
とによりガス中の水素を酸化する第二工程、及び第二工
程で生成したガスを、脱水素触媒と接触させることによ
りガス中の原料炭化水素を脱水素する第三工程、を含む
ことを特徴とする炭化水素の脱水素方法。
【請求項１０】エチルベンゼンを脱水素触媒と接触さ
せることにより、スチレン、エチルベンゼン、及び水素
を含有するガスを生成させる第一工程、第一工程で生成
したガスを酸素含有ガスと混合した後、請求項１乃至６
のいずれかに記載の触媒と接触させることによりガス中
の水素を酸化する第二工程、及び第二工程で生成したガ
スを、脱水素触媒と接触させることによりガス中のエチ
ルベンゼンをスチレンに脱水素する第三工程、を含むこ
とを特徴とするエチルベンゼンの脱水素方法。