JP4048746B2 - 水素を選択的に酸化する触媒、及びこれを用いる炭化水素の脱水素方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水素及び炭化水素を含有するガス中の水素を、酸素で選択的に接触酸化するための非白金族系触媒に関するものである。また本発明は、炭化水素、水素及び酸素を含有するガスを、この触媒と接触させてガス中の水素を選択的に酸化する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭化水素をガス状で脱水素触媒に接触させて、オレフィン性不飽和結合を有する炭化水素を製造することは公知である。例えばスチレンの主たる製造方法は、エチルベンゼンをガス状で鉄系の脱水素触媒と接触させて脱水素する方法である。
しかしながら、この脱水素反応は吸熱反応なので、反応の進行と共にガスの温度が低下する。また、脱水素反応は平衡反応なので、副生する水素が反応の進行を阻害する。これらの理由により、エチルベンゼンからスチレンへの脱水素反応を高い反応率で行うことは困難である。
【０００３】
この困難を回避する方法として、脱水素反応により生成したスチレン、水素及び未反応エチルベンゼンを含むガスに、酸素含有ガスを混合して酸化触媒と接触させ、ガス中の水素を選択的に酸化したのち、再び脱水素触媒と接触させることが検討されている。この方法によれば、水素の選択的酸化により反応物の温度が上昇し、かつ反応の進行を阻害する水素が除去されるので、後続する脱水素反応を有利に進行させることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
脱水素反応により生成したガス中の水素を選択的に酸化する触媒としては、一般に白金族元素を活性成分とするものが好ましいとされており、白金族元素を含む触媒が多数提案されている。しかしながら、白金族元素は産出量が少なくて極めて高価なので、白金族元素を含まずに、しかも白金族元素を含むものと同等の性能を有する触媒が求められている。本発明はこのような要求に応えようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、活性成分として、銅及びビスマスを含有し、白金族元素を実質的に含有していない触媒に、炭化水素、水素及び酸素を含有するガスを接触させることにより、炭化水素と共存している水素を選択的に酸化することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に係る水素の選択的酸化触媒は、活性成分として銅とビスマスとを用いる。所望ならば銀及び／又はアンチモンを併用してもよい。
【０００７】
触媒には、これらの活性成分に加えて、触媒活性の適正化及び触媒強度の向上を計るため、耐熱性無機担体を併用することもできる。耐熱性無機担体としてはアルミナ、シリカ、チタニア、酸化ニオブ、酸化タンタルなどを用いるのが好ましいが、これら以外の耐熱性無機担体、例えば酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化ガリウムなどを用いることもできる。所望ならば耐熱性無機担体はいくつかを併用してもよい。アルミナとしてはγ−アルミナやα−アルミナなどを用いるが、特にα−アルミナを用いるのが好ましい。シリカ及びチタニアは結晶性でも無定形であってもよい。酸化ニオブとしては五酸化ニオブを用いるのが好ましい。耐熱性無機担体として最も好ましいのはα−アルミナ又は五酸化ニオブである。
【０００８】
触媒は活性成分である銅を０．００１〜１０重量％、特に０．０５〜５重量％含有しているのが好ましい。銅の含有率が低いと触媒性能が低下する傾向がある。逆に銅の含有率が１０重量％を超えて高くなっても触媒性能には殆んど影響しない。銅の触媒中での存在形態は不明であるが、１価又は２価の酸化物として存在するものと考えられる。一部は０価、すなわち金属として存在することも考えられる。
【０００９】
触媒中のビスマスの含有量は０．１重量％以上であるのが好ましい。ビスマスは３〜５価の状態で存在しているものと考えられるが、特に５価の酸化物として存在しているのが好ましい。また、アンチモンを併用する場合、４価又は５価の酸化物として存在しているのが好ましいと考えられる。
触媒の調製は常法により行うことができる。例えばビスマスの化合物を焼成して酸化物とし、次いでこれに銅の無機酸塩や有機酸塩を含む溶液を含浸させて乾燥・焼成することにより触媒を調製することができる。また担体付触媒の場合には、前述の耐熱性無機担体にビスマスの化合物を含む溶液を含浸させて乾燥・焼成し、次いでこれに銅の化合物を含む溶液を含浸させて乾燥・焼成することにより触媒を調製することができる。担体へのビスマスと銅の担持順序は任意であり、担持操作を交互に複数回行ったり、両者を同時に担持させることもできる。また、所望ならば銅を担持させたのち、水素その他の還元剤で処理してもよい。
【００１０】
本発明に係る触媒を用いる水素の選択的酸化反応は、通常３００〜８００℃で行われる。これよりも温度が低いと選択性はあまり変化しないが活性が低下する。逆に温度が高過ぎると活性は向上するが選択性が低下する。好ましい反応温度は４００〜７００℃である。反応圧力は減圧から若干加圧、特に０．００４９〜０．９８ＭＰａが好ましい。反応に供するガス中の水素に対する酸素の比率は、化学量論量ないしはそれ以下とするのが好ましい。この場合、酸素が全量消費されると触媒上にコーキングが起こることがあるが、水素の選択的酸化反応の障害とはならない。
【００１１】
本発明に係る触媒を用いる水素の選択的酸化反応の代表的なプロセスでは、先ず脱水素触媒を充填した第１脱水素反応器に、原料の炭化水素を好ましくは水蒸気との混合物として高温で供給して、脱水素反応を生起させる。脱水素反応器から流出した反応生成ガスは酸素含有ガス、例えば空気を混合して、本発明に係る触媒を充填した酸化反応器に供給し、水素を選択的に酸化すると共に反応熱によりガス温度を上昇させる。酸化反応器から流出した反応生成ガスは、次いで脱水素触媒を充填した第２脱水素反応器に供給し、残存している原料炭化水素を脱水素する。なお第２脱水素反応器から流出した反応生成ガスは、更に酸素含有ガスを混合したのち第２酸化反応器及び第３脱水素反応器を順次通過させることにより、原料炭化水素の反応率を更に向上させることもできる。脱水素反応に供する原料炭化水素としては脱水素により炭素−炭素二重結合を形成し得る任意のものを用い得るが、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルナフタレン、ジエチルナフタレンなどのような、脱水素可能な炭化水素置換基を有する芳香族化合物を用いるのが好ましい。特に好ましいのはエチルベンゼンであり、常用の鉄系脱水素触媒を充填した脱水素反応器と、本発明に係る活性成分として銅とビスマスとを含有し、かつ白金族元素を実質的に含有しない酸化触媒を充填した酸化反応器とを組合せて２〜５段階の脱水素反応を行わせることにより、エチルベンゼンから高収率でスチレンを製造することができる。
【００１２】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
触媒の調製；銅として０．０４ｇの硝酸銅と、ビスマスとして０．０４ｇの硝酸ビスマスとを、８ｇの３５％硝酸水溶液に溶解して、銅及びビスマスを含有する溶液を調製した。この溶液をロータリーエバポレーターに入れ、これに直径３ｍｍの球状のα−アルミナを加えた。減圧下、６０℃に１時間保持して水を蒸発させ、銅及びビスマスをα−アルミナに担持させた。このα−アルミナを乾燥器に入れ１２０℃で３時間乾燥したのち、大気中で６５０℃にて３時間焼成し、Ｃｕ−Ｂｉ／α−Ａｌ2Ｏ3触媒を調製した。
【００１３】
反応；内径６．７ｍｍの石英製反応管に、触媒とほぼ同粒径の石英チップを充填し、その上に上記で調製した触媒２ｍｌを充填し、更にその上に上記の石英チップを充填した。この反応管に、１０％の水素を含む水素−窒素混合ガスを６００℃で３０分間通して、触媒の還元処理を行った。次いで反応管に、エチルベンゼン、スチレン、水蒸気、水素、酸素及び窒素を１：０．４：１１．５：０．４３：０．１８：０．６９（モル比）で含む原料ガスを、常圧下、５８０℃、ＳＶ＝６５５０ｈｒ-1（０℃、１気圧換算）で通して、水素を選択的に酸化した。反応管流出ガスは冷却器で冷却して可凝縮成分を凝縮させた。反応開始２時間後に反応管出口ガス及び受器の凝縮液をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、酸素反応率は１００％で、水素転化率４０．９％、スチレン及びエチルベンゼン燃焼率１．２％であった。なお、スチレン及びエチルベンゼン燃焼率とは、反応管に供給したスチレン及びエチルベンゼンの合計モル数に対する反応で消失したスチレン及びエチルベンゼンの合計モル数の百分率である。
【００１４】
比較例１
銅として０．０４ｇの硝酸銅を含有する水溶液８ｇをロータリーエバポレーターに入れ、これに直径３ｍｍの球状のα−アルミナを加えた。減圧下、６０℃に１時間保持して水を蒸発させ、銅をα−アルミナに担持させた。このα−アルミナを乾燥器に入れ１２０℃で３時間乾燥したのち、大気中で６５０℃にて３時間焼成し、Ｃｕ／α−Ａｌ2Ｏ3触媒を調製した。
この触媒を用いた以外は実施例１と同様にして水素の酸化反応を行った。反応開始２時間後に反応管出口ガス及び受器の凝縮液をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、酸素反応率は１００％で、水素転化率１０．５％、スチレン及びエチルベンゼン燃焼率１．５％であった。
【発明の属する技術分野】
本発明は水素及び炭化水素を含有するガス中の水素を、酸素で選択的に接触酸化するための非白金族系触媒に関するものである。また本発明は、炭化水素、水素及び酸素を含有するガスを、この触媒と接触させてガス中の水素を選択的に酸化する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭化水素をガス状で脱水素触媒に接触させて、オレフィン性不飽和結合を有する炭化水素を製造することは公知である。例えばスチレンの主たる製造方法は、エチルベンゼンをガス状で鉄系の脱水素触媒と接触させて脱水素する方法である。
しかしながら、この脱水素反応は吸熱反応なので、反応の進行と共にガスの温度が低下する。また、脱水素反応は平衡反応なので、副生する水素が反応の進行を阻害する。これらの理由により、エチルベンゼンからスチレンへの脱水素反応を高い反応率で行うことは困難である。
【０００３】
この困難を回避する方法として、脱水素反応により生成したスチレン、水素及び未反応エチルベンゼンを含むガスに、酸素含有ガスを混合して酸化触媒と接触させ、ガス中の水素を選択的に酸化したのち、再び脱水素触媒と接触させることが検討されている。この方法によれば、水素の選択的酸化により反応物の温度が上昇し、かつ反応の進行を阻害する水素が除去されるので、後続する脱水素反応を有利に進行させることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
脱水素反応により生成したガス中の水素を選択的に酸化する触媒としては、一般に白金族元素を活性成分とするものが好ましいとされており、白金族元素を含む触媒が多数提案されている。しかしながら、白金族元素は産出量が少なくて極めて高価なので、白金族元素を含まずに、しかも白金族元素を含むものと同等の性能を有する触媒が求められている。本発明はこのような要求に応えようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、活性成分として、銅及びビスマスを含有し、白金族元素を実質的に含有していない触媒に、炭化水素、水素及び酸素を含有するガスを接触させることにより、炭化水素と共存している水素を選択的に酸化することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に係る水素の選択的酸化触媒は、活性成分として銅とビスマスとを用いる。所望ならば銀及び／又はアンチモンを併用してもよい。
【０００７】
触媒には、これらの活性成分に加えて、触媒活性の適正化及び触媒強度の向上を計るため、耐熱性無機担体を併用することもできる。耐熱性無機担体としてはアルミナ、シリカ、チタニア、酸化ニオブ、酸化タンタルなどを用いるのが好ましいが、これら以外の耐熱性無機担体、例えば酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化ガリウムなどを用いることもできる。所望ならば耐熱性無機担体はいくつかを併用してもよい。アルミナとしてはγ−アルミナやα−アルミナなどを用いるが、特にα−アルミナを用いるのが好ましい。シリカ及びチタニアは結晶性でも無定形であってもよい。酸化ニオブとしては五酸化ニオブを用いるのが好ましい。耐熱性無機担体として最も好ましいのはα−アルミナ又は五酸化ニオブである。
【０００８】
触媒は活性成分である銅を０．００１〜１０重量％、特に０．０５〜５重量％含有しているのが好ましい。銅の含有率が低いと触媒性能が低下する傾向がある。逆に銅の含有率が１０重量％を超えて高くなっても触媒性能には殆んど影響しない。銅の触媒中での存在形態は不明であるが、１価又は２価の酸化物として存在するものと考えられる。一部は０価、すなわち金属として存在することも考えられる。
【０００９】
触媒中のビスマスの含有量は０．１重量％以上であるのが好ましい。ビスマスは３〜５価の状態で存在しているものと考えられるが、特に５価の酸化物として存在しているのが好ましい。また、アンチモンを併用する場合、４価又は５価の酸化物として存在しているのが好ましいと考えられる。
触媒の調製は常法により行うことができる。例えばビスマスの化合物を焼成して酸化物とし、次いでこれに銅の無機酸塩や有機酸塩を含む溶液を含浸させて乾燥・焼成することにより触媒を調製することができる。また担体付触媒の場合には、前述の耐熱性無機担体にビスマスの化合物を含む溶液を含浸させて乾燥・焼成し、次いでこれに銅の化合物を含む溶液を含浸させて乾燥・焼成することにより触媒を調製することができる。担体へのビスマスと銅の担持順序は任意であり、担持操作を交互に複数回行ったり、両者を同時に担持させることもできる。また、所望ならば銅を担持させたのち、水素その他の還元剤で処理してもよい。
【００１０】
本発明に係る触媒を用いる水素の選択的酸化反応は、通常３００〜８００℃で行われる。これよりも温度が低いと選択性はあまり変化しないが活性が低下する。逆に温度が高過ぎると活性は向上するが選択性が低下する。好ましい反応温度は４００〜７００℃である。反応圧力は減圧から若干加圧、特に０．００４９〜０．９８ＭＰａが好ましい。反応に供するガス中の水素に対する酸素の比率は、化学量論量ないしはそれ以下とするのが好ましい。この場合、酸素が全量消費されると触媒上にコーキングが起こることがあるが、水素の選択的酸化反応の障害とはならない。
【００１１】
本発明に係る触媒を用いる水素の選択的酸化反応の代表的なプロセスでは、先ず脱水素触媒を充填した第１脱水素反応器に、原料の炭化水素を好ましくは水蒸気との混合物として高温で供給して、脱水素反応を生起させる。脱水素反応器から流出した反応生成ガスは酸素含有ガス、例えば空気を混合して、本発明に係る触媒を充填した酸化反応器に供給し、水素を選択的に酸化すると共に反応熱によりガス温度を上昇させる。酸化反応器から流出した反応生成ガスは、次いで脱水素触媒を充填した第２脱水素反応器に供給し、残存している原料炭化水素を脱水素する。なお第２脱水素反応器から流出した反応生成ガスは、更に酸素含有ガスを混合したのち第２酸化反応器及び第３脱水素反応器を順次通過させることにより、原料炭化水素の反応率を更に向上させることもできる。脱水素反応に供する原料炭化水素としては脱水素により炭素−炭素二重結合を形成し得る任意のものを用い得るが、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルナフタレン、ジエチルナフタレンなどのような、脱水素可能な炭化水素置換基を有する芳香族化合物を用いるのが好ましい。特に好ましいのはエチルベンゼンであり、常用の鉄系脱水素触媒を充填した脱水素反応器と、本発明に係る活性成分として銅とビスマスとを含有し、かつ白金族元素を実質的に含有しない酸化触媒を充填した酸化反応器とを組合せて２〜５段階の脱水素反応を行わせることにより、エチルベンゼンから高収率でスチレンを製造することができる。
【００１２】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
触媒の調製；銅として０．０４ｇの硝酸銅と、ビスマスとして０．０４ｇの硝酸ビスマスとを、８ｇの３５％硝酸水溶液に溶解して、銅及びビスマスを含有する溶液を調製した。この溶液をロータリーエバポレーターに入れ、これに直径３ｍｍの球状のα−アルミナを加えた。減圧下、６０℃に１時間保持して水を蒸発させ、銅及びビスマスをα−アルミナに担持させた。このα−アルミナを乾燥器に入れ１２０℃で３時間乾燥したのち、大気中で６５０℃にて３時間焼成し、Ｃｕ−Ｂｉ／α−Ａｌ2Ｏ3触媒を調製した。
【００１３】
反応；内径６．７ｍｍの石英製反応管に、触媒とほぼ同粒径の石英チップを充填し、その上に上記で調製した触媒２ｍｌを充填し、更にその上に上記の石英チップを充填した。この反応管に、１０％の水素を含む水素−窒素混合ガスを６００℃で３０分間通して、触媒の還元処理を行った。次いで反応管に、エチルベンゼン、スチレン、水蒸気、水素、酸素及び窒素を１：０．４：１１．５：０．４３：０．１８：０．６９（モル比）で含む原料ガスを、常圧下、５８０℃、ＳＶ＝６５５０ｈｒ-1（０℃、１気圧換算）で通して、水素を選択的に酸化した。反応管流出ガスは冷却器で冷却して可凝縮成分を凝縮させた。反応開始２時間後に反応管出口ガス及び受器の凝縮液をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、酸素反応率は１００％で、水素転化率４０．９％、スチレン及びエチルベンゼン燃焼率１．２％であった。なお、スチレン及びエチルベンゼン燃焼率とは、反応管に供給したスチレン及びエチルベンゼンの合計モル数に対する反応で消失したスチレン及びエチルベンゼンの合計モル数の百分率である。
【００１４】
比較例１
銅として０．０４ｇの硝酸銅を含有する水溶液８ｇをロータリーエバポレーターに入れ、これに直径３ｍｍの球状のα−アルミナを加えた。減圧下、６０℃に１時間保持して水を蒸発させ、銅をα−アルミナに担持させた。このα−アルミナを乾燥器に入れ１２０℃で３時間乾燥したのち、大気中で６５０℃にて３時間焼成し、Ｃｕ／α−Ａｌ2Ｏ3触媒を調製した。
この触媒を用いた以外は実施例１と同様にして水素の酸化反応を行った。反応開始２時間後に反応管出口ガス及び受器の凝縮液をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、酸素反応率は１００％で、水素転化率１０．５％、スチレン及びエチルベンゼン燃焼率１．５％であった。
Claims (8)
- 活性成分として、銅およびビスマスを含有し、白金族元素を実質的に含有していないことを特徴とする、水素及び炭化水素を含有するガス中の水素を酸素で選択的に接触酸化するための触媒。
- 触媒全体に占める銅の割合が０．００１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１記載の触媒。
- 触媒全体に占めるビスマスの割合が、０．１重量％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の触媒。
- 耐熱性無機担体を含有していることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の触媒。
- 請求項１ないし４のいずれかに記載の触媒に、炭化水素、水素及び酸素を含有するガスを接触させて、ガス中の水素を選択的に酸化することを特徴とする、炭化水素と共存する水素の選択的酸化方法。
- 炭化水素、水素及び酸素を含有するガスを３００〜８００℃で触媒と接触させることを特徴とする請求項５記載の水素の選択的酸化方法。
- 原料炭化水素を含むガスを脱水素触媒と接触させて未反応の原料炭化水素、脱水素された炭化水素及び水素を含むガスを生成させる第１脱水素工程、第１脱水素工程から流出したガスに酸素含有ガスを混合したのち請求項１ないし４のいずれかに記載の触媒と接触させてガス中の水素を選択的に酸化する酸化工程、及び酸化工程から流出したガスを脱水素触媒と接触させてガス中の原料炭化水素の脱水素を行う第２脱水素工程の３工程を少なくとも含むことを特徴とする炭化水素の脱水素方法。
- エチルベンゼンを含むガスを脱水素触媒と接触させてエチルベンゼン、スチレン及び水素を含むガスを生成させる第１脱水素工程、第１脱水素工程から流出したガスに酸素含有ガスを混合したのち請求項１ないし４のいずれかに記載の触媒と接触させてガス中の水素を選択的に酸化する酸化工程、及び酸化工程から流出したガスを脱水素触媒と接触させてガス中のエチルベンゼンをスチレンに脱水素する第２脱水素工程の３工程を少なくとも含むことを特徴とするエチルベンゼンの脱水素によるスチレンの製造方法。
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| WO2013114781A1 (ja) * | 2012-02-02 | 2013-08-08 | Jnc株式会社 | 低級エステル製造法 |
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2001
- 2001-09-12 JP JP2001276199A patent/JP4048746B2/ja not_active Expired - Lifetime
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