DK171414B1 - Fremgangsmåde til carbonhydrid dehydrogenering - Google Patents
Fremgangsmåde til carbonhydrid dehydrogenering Download PDFInfo
- Publication number
- DK171414B1 DK171414B1 DK133793A DK133793A DK171414B1 DK 171414 B1 DK171414 B1 DK 171414B1 DK 133793 A DK133793 A DK 133793A DK 133793 A DK133793 A DK 133793A DK 171414 B1 DK171414 B1 DK 171414B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- hydrogen
- dehydrogenation
- catalysts
- catalyst
- oxygen
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
- C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/44—Palladium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/48—Silver or gold
- C07C2523/50—Silver
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Degasification And Air Bubble Elimination (AREA)
Description
- 1 - DK 171414 B1
Den foreliggende opfindelse angår fremstilling af mono-olefiner med katalytisk dehydrogenering af paraffin-carbonhydrider. Nærmere bestemt angår opfindelsen forbedringer ved industriel dehydrogenering til fremstilling 5 af mono-alkener fra korresponderende alkaner med det samme antal carbonatomer.
Generelle reaktionsskemaer i disse processer kan udtrykkes ved ligningen: 10 CnH2n+2 CnH2n + H2 (1) , som er termodynamisk ugunstig til dannelse af alkener. På grund af den høje energi, der kræves ved spaltning af C-H bindingen, finder reaktionen sted ved høje temperaturer med 15 udpræget termokrakning og forbrænding af carbonhydrid føde-materiale. For at minimere dannelse af biprodukter ved de ønskede produktionsmængder, gennemføres industrielle dehy-drogeringsprocesser i nærvær af katalysatorer som tillader den ovenfor anførte ligevægtsreaktion at foregå ved lavere 20 temperatur. Konventionelle katalysatorer, anvendt ved disse processer, er understøttede platinkatalysatorer eller kromoxid imprægneret på aktiveret aluminiumoxid, og platintin- zink aluminat i form af cylindriske eller sfæriske partikler.
25 En essentiel proces variabel ved katalytisk dehy drogenering er trykket. Idet processen er termodynamisk begrænset resulterer et reduceret tryk i forøget ligevægtsomsætning. Det er derfor muligt at opnå høje alken-kon-centrationer når hydrogen i gasform fjernes fra proces-30 gassen, der stammer fra reaktion (1).
Oxidativ hydrogenfjernelse fra den dehydrogenerede eller oxygenerede carbonhydridføde i nærvær af en katalysator eller et hydrogenfjernelsesmiddel er kendt på området.
- 2 - DK 171414 B1
Hydrogenfjernelse ved kontakt med en dehydroge-neringskatalysator, der er i stand til at adsorbere hydrogen, er omtalt i EP patentskrift nr. 543.535. Ved denne proces bringes fødematerialet i kontakt med en katalysator 5 ved en temperatur over 500°C. Hydrogen der dannes ved dehydrogenering adsorberes på katalysatoren.
Katalysatorer der er i stand til at adsorbere hydrogen er reducerbare metaloxider valgt blandt gruppe IB, IIB og VIII i den periodiske tabel. Hydrogen der adsorberer 10 på katalysatoren fjernes efterfølgende ved anvendelse af varme, vakuum eller med en oxygenholdig gas.
Carbonhydriddehydrogenering i separate dehydro-generingskatalysatorlejer eller i mellemlejer med en hydrogenselektiv oxydationskatalysator er nævnt i US patent nr.
15 4.599.471 og nr. 4.739.124. Ved disse processer genopvarmes en dehydrogeneret udgangsstrøm fra et dehydrogenerings-katalysatorleje og hydrogen fjernes ved passage gennem et efterfølgende leje med den hydrogen selektive oxidationskatalysator.
20 Brug af skiftevis dehydrogenerings- og oxidations katalysatorer er endvidere beskrevet i US patent nr. 3.855.330, nr. 4.435.607 og nr. 4.418.237. Hydrogen i produktgassen fjernes herved med oxygen og damp i nærvær af en oxidationskatalysator.
25 Ved de kendte hydrogenfjernelsesprocesser anvendes almindeligvis katalysatorer afsat på højporøs uorganisk bæremateriale bestående af aluminiumoxid eller ceriumoxid.
Det har nu vist sig at aktiviteten og selektiviteten ved katalytisk hydrogenoxidation er begrænset af reak- 30 tanternes diffusion på katalysatoroverfladen. Katalysatorernes aktivitet og selektivitet er herved stærkt influeret af overfladeporers antal og størrelse. Det har yderligere vist sig at selv små ændringer i overfladeporøsiteten resulterer i store ændringer i disse katalysatorers - 3 - DK 171414 B1 aktivitet og selektivitet. Oxidationskatalysatorer, der er afsat på højporøst bæremateriale, viser lav selektivitet ved høje temperaturer.
Alkandehydrogenering skal imidlertid gennemføres 5 ved høj temperatur for at tilvejebringe praktiserbare dehydrogeneringshastigheder. Ved lavere temperaturer er dehydrogeneringsligevægten som ovenfor anført ugunstig for dannelse af de ønskede alkenprodukter.
Det har nu vist sig at katalysatorer fra ædelmetal-10 gruppen i metallisk form eller som legeringer viser forbedret katalytisk selektivitet og aktivitet ved reaktionen mellem hydrogen og oxygen i en dehydrogeneret carbonhydrid-processtrøm ved høje temperaturer, når disse metaller anvendes i massiv form. Baseret på denne massive observa-15 tion, antages at den lave porøsitet af de massive katalysatorer modvirker diffusionsbegrænsninger og undertrykker krakning og oxidation af carbonhydrider i procesgassen.
Med opfindelsen tilvejebringes således en fremgangsmåde til dehydrogenering af carbonhydrid fødemateria-20 le, hvor man kontakter fødestrømmen med en dehydrogeringskataly-satorer i mindst én dehydrogeringszone og omsætter fødestrømmen til en hydrogenholdig udgangsstrøm; blander udgangsstrømmen med en oxygenholdig atmos-25 fære i mindst én blandezone; og fjerner hydrogen fra udgangsstrømmen ved omsætning med oxygen i en oxygenholdig atmosfære i nærvær af hydrogenoxidationskatalysator i mindst én hydrogenfjernelseszone, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved at man ved 30 fjernelse af hydrogen anvender massive former af palladium eller palladium-sølv legeringer som katalysatorer i hydrogenfjernelseszonen.
- 4 - DK 171414 B1
Fremgangsmåden gennemføres typisk i en reaktor med to eller flere lejer med dehydrogeringskatalysatorer og mellemliggende lejer med hydrogenfjernelseskatalysatorer.
En oxygenholdig atmosfære blandes i udgangsstrømmen fra 5 dehydrogeneringszonen i en blandezone på toppen af hver hydrogenfjernelseszone.
Tilførelse og blanding af den oxygenholdige atmosfære, som passende er luft eller oxygenberiget luft, kan gennemføres ved konventionelle gasfordelingsaggregater 10 monteret på toppen af dehydrogeneringszonerne.
Ved en særlig udførelsesform anvendes de massive katalysatorer i form af net eller i andre geometriske former med en åben struktur, der ikke forårsager yderligere trykfald i dehydrogeringsreaktoren.
15
Eksempel
Anvendelse af massive palladium- eller palladiumsølv legeringer som katalysatorer ved selektiv fjernelse af hydrogen fra en dehydrogeneret procesgasstrøm.
20 I Eksemplet foreligger palladium- eller palladium sølv legeringskatalysatorerne (70% Pd/30% Ag) som flager med en størrelse på 16 cm2 pr. gram metal. 0,5 gram katalysatorer anbringes i en kvarts rørreaktor. Dehydrogeneret gas sendes ved en hastighed på 7 Nl/time og en temperatur 25 på 500°C gennem reaktoren. Andre procesbetingelser og resultaterne opnået herved er opstillet i tabellen på følgende side.
Ved en sammenligningstest undersøges en palladiumkatalysator afsat på aluminiumoxid ved samme betingelser 30 som ovenfor. Resultaterne af sammenligningstesten er ligeledes vist i tabellen.
- 5 - DK 171414 B1
Oxydativ Dehydrogenerignsundersøgelser i MPT-UNIT
Udstrømnings- Pd/Ag Pd Pd/Aluminium- gas, vol%_____oxid_ I-C4H10__71,3 73,08 74,57 73,03_ I-C4H8__9,3 10,10 9,73__9,24_ H2__7,3 5,00 4,36__5,78_ 02__2,5 0,00 0,00__0,00_ N2__9,6 10,34 10,31 10,01_ CO__0__0,41 0,33__0,82_ CH4__0__0,33 0,19__0,31_ CO 2__0__0,08 0,10__0,19_ C2H4__0__0,01 0,02__0,01_ C3H6__0__0,65 0,39__0,46_
Nl/h__7,00 6,54 6,54__6,80_ %Conv.of 02___100__100__100_ %Conv.of H2___36__44__23_ %Q2 to CO+CQ2___11__10__23_ %0 to H20___89__90__77_ IC to HC 0,67 0,41 0,52 %C to CO+CQ2___0,14 0,12__0,30_ %C tabt__ 0,81 0,53 0,82 DK 171414 B1 - s -
Som det fremgår af resultaterne forløber hydrogenoxidationen ved en højere hastighed i nærvær af en massiv katalysator end i nærvær af den understøttede palladiumkatalysator. Den gennemsnitlige omsætning af H2 er 40% med 5 den massive katalysator, hvilket er næsten dobbelt så højt som ved anvendelse af den understøttede katalysator. Ydermere reagerer oxygen mere selektivt med hydrogen ved tilstedeværelse af den massive katalysator, hvilket fremgår af den lave procent-omdannelse af 02 til CO + C02 og %C til 10 CO + C02 som vist i Tabellen.
Claims (2)
1. Fremgangsmåde til dehydrogenering af carbonhydrid fødemateriale, hvor man 5 kontakter fødestrømmen med en dehydrogeringskataly- satorer i mindst én dehydrogeringszone og omsætter fødestrømmen til en hydrogenholdig udgangsstrøm; blander udgangsstrømmen med en oxygenholdig atmosfære i mindst én blandezone; og 10 fjerner hydrogen fra udgangsstrømmen ved omsætning med oxygen i en oxygenholdig atmosfære i nærvær af hydrogenoxidationskatalysator i mindst én hydrogenfjernelseszone, kendetegnet ved at man ved fjernelse af hydrogen anvender massive former af palladium eller palladium-sølv 15 legeringer som katalysatorer i hydrogenfjernelseszonen.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at katalysatoren findes i form af et net.
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK133793A DK171414B1 (da) | 1993-11-30 | 1993-11-30 | Fremgangsmåde til carbonhydrid dehydrogenering |
| ES94117902T ES2104252T3 (es) | 1993-11-30 | 1994-11-12 | Procedimiento para la deshidrogenacion de hidrocarburos. |
| EP94117902A EP0655431B1 (en) | 1993-11-30 | 1994-11-12 | Process for the dehydrogenation of hydrocarbons |
| ZA949062A ZA949062B (en) | 1993-11-30 | 1994-11-15 | Process for the dehydrogenation of hydrocarbons |
| KR1019940030488A KR0163980B1 (ko) | 1993-11-30 | 1994-11-19 | 탄화수소의 탈수소 방법 |
| CA002136787A CA2136787C (en) | 1993-11-30 | 1994-11-28 | Process for the dehydrogenation of hydrocarbons |
| AU79085/94A AU682068B2 (en) | 1993-11-30 | 1994-11-28 | Process for the dehydrogenation of hydrocarbons |
| FI945624A FI115905B (fi) | 1993-11-30 | 1994-11-29 | Menetelmä hiilivetyjen dehydraamiseksi |
| RU94042248A RU2126781C1 (ru) | 1993-11-30 | 1994-11-29 | Способ получения ненасыщенных углеводородов |
| NO944572A NO306668B1 (no) | 1993-11-30 | 1994-11-29 | FremgangsmÕte for dehydrogenering av hydrokarboner |
| JP6295308A JP2656743B2 (ja) | 1993-11-30 | 1994-11-29 | 炭化水素の脱水素化方法 |
| US08/346,781 US5498816A (en) | 1993-11-30 | 1994-11-30 | Process for the dehydrogenation of hydrocarbons |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK133793A DK171414B1 (da) | 1993-11-30 | 1993-11-30 | Fremgangsmåde til carbonhydrid dehydrogenering |
| DK133793 | 1993-11-30 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK133793D0 DK133793D0 (da) | 1993-11-30 |
| DK133793A DK133793A (da) | 1995-05-31 |
| DK171414B1 true DK171414B1 (da) | 1996-10-21 |
Family
ID=8103737
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK133793A DK171414B1 (da) | 1993-11-30 | 1993-11-30 | Fremgangsmåde til carbonhydrid dehydrogenering |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5498816A (da) |
| EP (1) | EP0655431B1 (da) |
| JP (1) | JP2656743B2 (da) |
| KR (1) | KR0163980B1 (da) |
| AU (1) | AU682068B2 (da) |
| CA (1) | CA2136787C (da) |
| DK (1) | DK171414B1 (da) |
| ES (1) | ES2104252T3 (da) |
| FI (1) | FI115905B (da) |
| NO (1) | NO306668B1 (da) |
| RU (1) | RU2126781C1 (da) |
| ZA (1) | ZA949062B (da) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10251135B4 (de) * | 2002-10-31 | 2006-07-27 | Uhde Gmbh | Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von leichten Paraffinen zu Olefinen |
| RU2448080C2 (ru) * | 2006-03-30 | 2012-04-20 | Басф Се | Способ гетерогенного каталитического парциального дегидрирования по меньшей мере одного подлежащего дегидрированию углеводорода |
| RU2601002C1 (ru) * | 2015-08-20 | 2016-10-27 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Реактор для дегидрирования парафиновых углеводородов c3-c5 |
| RU2617397C1 (ru) * | 2015-12-14 | 2017-04-24 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Система дегидрирования парафиновых углеводородов C3-C5 |
| RU2625880C9 (ru) * | 2016-06-09 | 2018-08-13 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Реактор (варианты) и способ диагностики неисправностей и оптимизации конструкции реактора дегидрирования парафиновых углеводородов С3-С5 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1230477A (fr) * | 1958-12-23 | 1960-09-16 | Inst Francais Du Petrole | Procédé de reformage catalytique |
| US3444260A (en) * | 1967-09-05 | 1969-05-13 | Sun Oil Co | Method for preparing butadiene |
| BE789153A (fr) * | 1971-09-23 | 1973-03-22 | Aquitaine Petrole | Perfectionnement a la fabrication du styrene |
| US4418237A (en) * | 1981-03-30 | 1983-11-29 | Uop Inc. | Dehydrogenation of dehydrogenatable hydrocarbons |
| US4435607A (en) * | 1981-04-28 | 1984-03-06 | Uop Inc. | Dehydrogenation of dehydrogenatable hydrocarbons |
| US4599471A (en) * | 1985-09-16 | 1986-07-08 | Uop Inc. | Method for oxygen addition to oxidative reheat zone of hydrocarbon dehydrogenation process |
| US4739124A (en) * | 1985-09-16 | 1988-04-19 | Uop Inc. | Method for oxygen addition to oxidative reheat zone of ethane dehydrogenation process |
| GB8805447D0 (en) * | 1988-03-08 | 1988-04-07 | British Petroleum Co Plc | Chemical process |
| EP0543535B2 (en) * | 1991-11-21 | 1998-11-11 | BP Chemicals Limited | Process for dehydrogenating hydrocarbons and oxygenated hydrocarbons |
-
1993
- 1993-11-30 DK DK133793A patent/DK171414B1/da not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-11-12 ES ES94117902T patent/ES2104252T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-12 EP EP94117902A patent/EP0655431B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-15 ZA ZA949062A patent/ZA949062B/xx unknown
- 1994-11-19 KR KR1019940030488A patent/KR0163980B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-11-28 AU AU79085/94A patent/AU682068B2/en not_active Ceased
- 1994-11-28 CA CA002136787A patent/CA2136787C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-29 FI FI945624A patent/FI115905B/fi active IP Right Grant
- 1994-11-29 JP JP6295308A patent/JP2656743B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-29 RU RU94042248A patent/RU2126781C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-11-29 NO NO944572A patent/NO306668B1/no not_active IP Right Cessation
- 1994-11-30 US US08/346,781 patent/US5498816A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5498816A (en) | 1996-03-12 |
| ZA949062B (en) | 1995-09-20 |
| RU94042248A (ru) | 1996-12-27 |
| DK133793A (da) | 1995-05-31 |
| CA2136787A1 (en) | 1995-05-31 |
| FI115905B (fi) | 2005-08-15 |
| FI945624A (fi) | 1995-05-31 |
| NO944572L (no) | 1995-05-31 |
| JP2656743B2 (ja) | 1997-09-24 |
| ES2104252T3 (es) | 1997-10-01 |
| JPH07223975A (ja) | 1995-08-22 |
| NO306668B1 (no) | 1999-12-06 |
| KR950014042A (ko) | 1995-06-15 |
| CA2136787C (en) | 2002-06-25 |
| AU682068B2 (en) | 1997-09-18 |
| KR0163980B1 (ko) | 1999-01-15 |
| FI945624A0 (fi) | 1994-11-29 |
| RU2126781C1 (ru) | 1999-02-27 |
| AU7908594A (en) | 1995-06-08 |
| EP0655431A1 (en) | 1995-05-31 |
| DK133793D0 (da) | 1993-11-30 |
| EP0655431B1 (en) | 1997-05-02 |
| NO944572D0 (no) | 1994-11-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0332289B1 (en) | A process for the production of mono-olefins by the catalytic oxidative dehydrogenation of gaseous paraffinic hydrocarbons having two or more carbon atoms | |
| CA2099083C (en) | Process for the catalytic partial oxidation of hydrocarbons | |
| KR100934437B1 (ko) | 알칸을 알켄으로 변환시키기 위한 통합된 촉매성 방법 및이에 유용한 촉매 | |
| EP0638534B1 (en) | Dehydrogenation | |
| JP5350897B2 (ja) | アルカンをアルケンに変換するためのハイブリッド自己熱触媒方法およびそれに有用な触媒 | |
| JPH09504770A (ja) | 一酸化炭素及び／又は水素の製造方法 | |
| CA2511783A1 (en) | Sulfided catalysts for improved performance in hydrocarbon processing | |
| JP2005532316A (ja) | 酸化脱水素のための微粒子担体 | |
| JP2006502218A (ja) | 酸化的脱水素化触媒としての希土類金属 | |
| DK171414B1 (da) | Fremgangsmåde til carbonhydrid dehydrogenering | |
| NO326149B1 (no) | Fremgangsmate for dehydrogenerering av et hydrokarbon ramateriale | |
| WO2005060442A2 (en) | A process for the production of olefins from alkanes with carbon monoxide co-feed and/or recycle | |
| AU2003248003A1 (en) | Regeneration of partial oxidation catalysts | |
| CA2395380C (en) | Process for the production of olefins | |
| Guerrero-Ruiz et al. | Effect of the basic function in Co, MgO/C catalysts on the selective oxidation of methane by carbon dioxide | |
| US20040158112A1 (en) | Silicon carbide-supported catalysts for oxidative dehydrogenation of hydrocarbons | |
| US11858886B2 (en) | Process of selectively hydrogenating gas mixture having high acetylene content | |
| EA044126B1 (ru) | Способ производства метанола | |
| EP0321616B1 (en) | Process for reducing methane production and increasing liquid yields in Fischer-Tropsch reactions | |
| CN101213160A (zh) | 通过自热裂化制备烯烃的方法 | |
| RO116168B1 (ro) | Catalizator de nichel pe un suport oxidic, pentru oxidehidrogenarea hidrocarburilor, procedeu de obţinere şi de utilizare a acestuia |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A0 | Application filed | ||
| B1 | Patent granted (law 1993) | ||
| PBP | Patent lapsed |