KR0163980B1 - 탄화수소의 탈수소 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 탈수소구역에서 탄화수소 공급흐름을 탈수소 촉매와 접촉시키고 상기 공급흐름을 반응시켜 수소 함유 유출흐름을 생성시키는 단계;
적어도 하나의 혼합구역에서 산소 함유 대기를 상기 유출흐름에 혼합하는 단계;
적어도 하나의 수소제거구역에서 수소 산화 촉매와의 접촉에 의하여 상기 산소 함유 대기의 산소와 반응시킴으로써 상기 유출흐름으로부터 수소를 제거하는 단계를 포함하는 탄화수소 공급흐름의 탈수소 방법에 있어서,
상기 수소제거구역에서 촉매로서 괴상형태의 귀금속 또는 그의 합금을 사용하는 것에 특별한 개선점이 있는 탄화수소 공급흐름의 탈수소 방법에 관한 것이다.

Description

탄화수소의 탈수소 방법
본 발명은 파라핀계 탄화수소의 촉매 탈수소에 의한 모노올레핀의 제조에 관한 것이다. 보다 상세히 말하면, 본 발명은 동일한 수의 탄소원자를 가진 해당 알칸으로부터 모노 알켄의 제조를 위한 공업적 탈수소 공정의 일정한 개선방법에 대한 것이다.
이들 공정에서 일반적인 반응도는 평형 반응식
으로 나타낼 수 있는데, 이 식은 알켄의 형성에 대하여 열역학적으로 바람직하지 않다. C-H 결합을 절단하는데 요구되는 고에너지때문에, 이 반응은 고온에서 탄화수소 원료의 광범위한 열분해 및 연소와 함께 일어난다. 소정의 반응속도에서 부산물의 형성을 최소화하기 위하여, 공업적 탈수소 공정에서는 촉매를 사용하는데, 그것은 상기 평형 반응을 저온에서 진행시킨다. 공정에서 통상적으로 사용되는 촉매는 지지된 백금 촉매, 또는 원통형 또는 구형 펠릿의 형태로 활성 알루미나 및 백금-주석-아연 알루미네이트상에 함침된 크롬계 산화물을 포함하는 촉매이다.
촉매 탈수소 공정에서 가장 중요한 공정 변수는 압력이다. 공정은 열역학적으로 제한되기 때문에, 낮은 압력에서 평형 전환율이 증가한다.
따라서 반응(1) 으로부터 이탈하는 공정가스에서 기체상 수소를 제거하면 보다 높은 알켄 농도를 얻을 수 있다.
촉매 또는 수소 보유제의 존재하에 탈수소된 또는 산소첨가된 탄화수소 원료로부터 산화 수소 제거는 이 분야에서 공지이다.
수소를 흡착할 수 있는 탈수소 촉매와의 접촉에 의한 수소의 제거는 EP 543,535에 언급되어 있다. 이 개시된 공정에서, 원료는 500℃ 이상에서 촉매와 접촉하고 탈수소 동안에 형성된 수소는 촉매상에 흡착된다. 수소를 흡착할 수 있는 촉매는 주기율표의 IB, IIB 및 VIII족으로부터 선택되는 환원성 금속산화물이다. 촉매상에 흡착된 수소는 계속해서 열, 진공을 적용함으로써 또는 산소 함유 가스와 접촉시킴으로써 제거된다.
탈수소 촉매의 분리베드 또는 수소 선택성 산화촉매와의 중간 베드에서 탄화수소의 탈수소는 US 4,599,471 및 US 4,739,124에 언급되어 있다. 상기 공정동안에, 탈수소된 촉매의 베드로부터의 탈수소된 유출흐름은 재가열되고 수소는 수소 선택성 산화촉매의 후속 베드를 통과함으로써 제거된다.
또한 탈수소 및 산화 촉매층의 교대사용은 US 3,855,330, US 4,435,607 및 US 4,418,237에 기술되어 있다. 그것에 의하여 생성가스내에 형성된 수소는 산화촉매의 존재하에 산소와 반응시킴으로써 증기로 제거된다.
공지된 수소제거공정에서, 사용되는 촉매는 알루미나 또는 세리아의 고 다공성인 무기지지체상에 지지된다.
그런데 촉매 수소 산화동안에 촉매활성 및 선택성이 반응물의 촉매표면상으로의 확산에 의해 제한된다는 것을 관찰하게 되었다. 그것에 의하여, 촉매의 활성및 선택성은 표면 기공의 수와 크기에 의해 크게 영향을 받는다. 또한 촉매표면의 다공성에 있어서의 매우 작은 변화도 활성 및 선택성에 있어 상당한 변화를 초래한다는 것을 관찰하였다.
그것에 의하여, 고 다공성인 지지물질상에 지지된 산화 촉매는 고온에서 낮은 선택성을 나타낸다.
그러나 알칸의 탈수소에서는 실용적인 탈수소 속도를 제공하기 위하여 고온에서 공정을 실행하는 것이 요구된다. 상술한 바와 같이, 저온에서의 탈수소 평형은 소정의 알켄 제조에 바람직하지 않다.
순수한 금속형태로 또는 합금으로서 귀금속의 군으로부터 선택된 촉매는 괴상(塊狀)으로 사용될 때, 고온의 탈수소인 탄수화물 공정 흐름에서 수소와 산소의 반응에 있어서 개선된 촉매 활성 및 선택성을 나타낸다는 것을 발견하였다.
상기 관찰에 근거하여, 괴상 촉매의 저다공성은 확산 제한을 방해하며 그러한 공정가스내에서 탄수화물의 분해 및 산화를 억제하는 것으로 본다.
따라서 본 발명의 광범위한 구체예는 탄화수소 공급흐름의 탈수소 방법에 대한 것으로서, 적어도 하나의 탈수소구역에서 공급흐름(feed stream)을 탈수소 촉매와 접촉시키고 상기 공급흐름을 반응시켜 수소 함유 유출흐름을 생성하는 단계;
적어도 하나의 혼합구역에서 산소 함유 대기를 유출흐름에 혼합하는 단계;
적어도 하나의 수소제거구역에서 수소 산화 촉매와의 접촉에 의하여 산소 함유 대기의 산소와 반응시킴으로써 유출흐름으로부터 수소를 제거하는 단계를 포함하며, 수소 제거구역에서 수소를 제거하기 위하여 촉매로서 귀금속 또는 그의 합금의 괴상을 사용하는 것을 특징으로 하는 것이다.
공정은 수소 제거 촉매의 중간 베드와 함께 탈수소 촉매의 둘 이상의 베드를 가지는 반응기내에서 실행되는 것이 편리하다. 산소 함유 대기는 각각의 탈수소구역 후의 각각의 수소제거구역의 상부상의 혼합구역에서 유출흐름에 혼합된다.
적합하게는 공기 또는 산소 부화 공기인 산소 함유 대기의 도입 및 혼합은 탈수소구역의 상부상의 반응기내에 장착된 종래의 가스 분배 집합체를 통하여 실행될 수 있다.
본 발명의 특정한 개선점은 선 스크린망의 형태 또는 탈수소 반응기에서 추가의 압력강하를 일으키지 않는 개방체 구조를 가진 다른 기하학적 형태로 괴상 촉매를 사용할 경우 얻어진다.
[실시예]
탈수소된 공정 가스흐름으로부터 수소의 선택적인 제거에서 촉매로서 괴상 팔라듐 및 팔라듐-은 합금의 사용.
실시예에서, 크기 16cm2/g 금속의 박편 형태로 팔라듐 및 팔라듐-은 합금(70% Pd/30% Ag) 촉매를 사용하였다. 촉매 0.5g을 석영 관형 반응기에 적재하였다. 탈수소된 공급 가스를 7Nℓ/h 유속 및 500℃ 온도에서 반응기를 통과시켰다. 특정 공정 조건과 이것에 의하여 얻은 결과를 하기 표에 요약하였다.
비교 시험에서, 알루미나상에 지지된 팔라듐 촉매를 상기와 동일한 조건에서 시험하였다. 비교 시험의 결과도 표에 나타낸다.
상기 결과로부터 명백한 바와 같이, 지지된 팔라듐 촉매의 존재에서 보다 괴상 촉매와 접촉할 때 수소의 산화가 더 고수율로 진행된다. H2의 평균 전환율은 괴상 촉매로 했을 때 40%인데, 이것은 지지된 촉매를 사용하였을 때 보다 거의 두배의 수치이다. 또한, 산소는 괴상 촉매상에서 수소와 더 선택적으로 반응하는데, 이것은 표에서 O2의 CO+CO2로의 전환 백분율 및 C의 CO+CO2로의 전환 백분율이 낮다는 것으로부터 명백하다.

Claims (3)

  1. 적어도 하나의 탈수소구역에서 탄화수소 공급흐름을 탈수소 촉매와 접촉시키고 상기 공급흐름을 반응시켜 수소 함유 유출흐름을 생성시키는 단계; 적어도 하나의 혼합구역에서 산소 함유 대기를 상기 유출흐름에 혼합하는 단계; 적어도 하나의 수소제거구역에서 수소 산화 촉매와의 접촉에 의하여 상기 산소 함유 대기의 산소와 반응시킴으로써 상기 유출흐름으로부터 수소를 제거하는 단계를 포함하는 탄화수소 공급흐름의 탈수소 방법에 있어서, 상기 수소제거구역에서 촉매로서 괴상형태의 귀금속 또는 그의 합금을 사용하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 공급흐름의 탈수소 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 괴상형태의 팔라듐 또는 팔라듐-은 합금인 것을 특징으로 하는 탄화수소 공급흐름의 탈수소 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 철망의 형태인 것을 특징으로 하는 탄화수소 공급흐름의 탈수소 방법.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10251135B4 (de) * 2002-10-31 2006-07-27 Uhde Gmbh Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von leichten Paraffinen zu Olefinen
RU2448080C2 (ru) * 2006-03-30 2012-04-20 Басф Се Способ гетерогенного каталитического парциального дегидрирования по меньшей мере одного подлежащего дегидрированию углеводорода
RU2601002C1 (ru) * 2015-08-20 2016-10-27 Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" Реактор для дегидрирования парафиновых углеводородов c3-c5
RU2617397C1 (ru) * 2015-12-14 2017-04-24 Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" Система дегидрирования парафиновых углеводородов C3-C5
RU2625880C9 (ru) * 2016-06-09 2018-08-13 Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" Реактор (варианты) и способ диагностики неисправностей и оптимизации конструкции реактора дегидрирования парафиновых углеводородов С3-С5

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1230477A (fr) * 1958-12-23 1960-09-16 Inst Francais Du Petrole Procédé de reformage catalytique
US3444260A (en) * 1967-09-05 1969-05-13 Sun Oil Co Method for preparing butadiene
BE789153A (fr) * 1971-09-23 1973-03-22 Aquitaine Petrole Perfectionnement a la fabrication du styrene
US4418237A (en) * 1981-03-30 1983-11-29 Uop Inc. Dehydrogenation of dehydrogenatable hydrocarbons
US4435607A (en) * 1981-04-28 1984-03-06 Uop Inc. Dehydrogenation of dehydrogenatable hydrocarbons
US4739124A (en) * 1985-09-16 1988-04-19 Uop Inc. Method for oxygen addition to oxidative reheat zone of ethane dehydrogenation process
US4599471A (en) * 1985-09-16 1986-07-08 Uop Inc. Method for oxygen addition to oxidative reheat zone of hydrocarbon dehydrogenation process
GB8805447D0 (en) * 1988-03-08 1988-04-07 British Petroleum Co Plc Chemical process
EP0543535B2 (en) * 1991-11-21 1998-11-11 BP Chemicals Limited Process for dehydrogenating hydrocarbons and oxygenated hydrocarbons

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DK171414B1 (da) 1996-10-21
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FI945624A0 (fi) 1994-11-29

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