JPH0419984B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は気相流通反応においてメタノールの脱
水素によりホルムアルデヒドを製造する方法に関
するものである。さらに詳しくは亜鉛および／ま
たはインジウムの酸化物を触媒として使用するこ
とを特徴とするホルムアルデヒドの製造方法に関
するものである。 ホルムアルデヒドの一般的な工業的製法として
は、メタノールの銀触媒による接触酸化脱水素法
あるいは酸化鉄と酸化モリブデンの混合物を触媒
として使用する接触酸化法が知られておりこれら
の方法では通常ホルムアルデヒドは水溶液として
得られている。前者は触媒として高価な銀を大量
に使用しかつまた650゜〜720℃という高に温度で
反応がおこなわれる。さらに原料メタノール中の
ハロゲンや硫黄の他微量の金属の混入に対しては
非常に敏感である為、原料メタノールの充分な精
製が必要であり、また触媒の失活を防ぐために多
量の水蒸気を混入させねばならないなどの欠点を
有している。また後者は反応温度は350℃〜450℃
と比較的低いものの大過剰の空気を触媒上に流通
させねばならない。このために装置的に高額の投
資とエネルギーコストを要し、また副生物として
ギ酸を生じ易いために精製工程を必要とするかつ
また精製後の廃ガスは特別の処理が必要であるな
どの欠点を有している。 またいずれの場合も反応後のガスを水に吸収さ
せて30％〜50％濃度のホルムアルデヒド水溶液と
してホルムアルデヒドが回収される。このためホ
ルムアルデヒドの大きな工業的用途であるポリア
セタール樹脂、尿素樹脂、フエノールホルムアル
デヒド樹脂等の製造にもちいる際、濃縮、精製等
の工程において多大なエネルギーコストを生じて
いるのが実情である。 一方いわゆるメタノールの脱水素によるホルム
アルデヒドの製造についても数多くの方法が提案
されている。たとえば銅、銀、及びケイ素より成
る触媒をもちいる方法（特公昭41−11853）、溶融
した亜鉛、ガリウム、インジウムまたはアルミニ
ウムもしくはこれらの合金をもちいる方法（特公
昭47−19251）、炭素を含有する溶融状亜鉛又は亜
鉛を含む合金にメタノールを接触させる方法（特
開昭48−97808）などが提案されている。しかし
ながらこれらの方法でも触媒の寿命が短かい、反
応率が低いなど種々の欠点があり工業的な製造法
として満足できるものではない。また銅、亜鉛、
硫黄よりなる触媒をもちいる方法（特開昭51−
1407）及び銅、亜鉛あるいは銅、亜鉛及び硫黄触
媒を用い、ガス状硫黄化合物を供給しつつメタノ
ールの脱水素を実施する方法（特開昭51−76209）
は反応生成物あるいは排出するガス中に硫黄が混
入し、工業的には種々の問題が生じることが予想
される。これを改良する為に銅、亜鉛、及びセレ
ンより成る触媒を用いる方法も提案されているが
（特開昭52−215）触媒寿命、選択性などの点で工
業的にいまだ不満足なものである。 本発明者らはこれら問題点を改善すべく鋭意研
究を重ねた結果、亜鉛および／またはインジウム
の酸化物をシリカに担持させた触媒を使用するこ
とによつてメタノールの脱水素により収率よくか
つまたきわめて安定にホルムアルデヒドが得られ
ることを見出しこの知見に基づいて本発明を完成
するに至つた。 すなわち本発明はメタノールの脱水素により気
相状でホルムアルデヒドを製造する方法において
亜鉛および／またはインジウムの酸化物をシリカ
に担持させた触媒を使用することを特徴とするホ
ルムアルデヒドの製造方法を提供するものであ
る。 本発明における触媒としてもちいられる亜鉛お
よび／またはインジウム（以下活性金属グループ
と略す）の酸化物の原料としては種々の塩類たと
えば硝酸塩、硫酸塩、有機カルボン酸塩、炭酸
塩、水酸化物、オキシ酸アンモニウム塩等の塩を
用いることができる。なかでも硝酸塩および有機
カルボン酸塩は触媒の原料として優れている。本
発明方法に使用される触媒に含まれる活性金属グ
ループの酸化物の担持量は原理的にはあらゆる範
囲の成分量が可能であるがホルムアルデヒド収
率、選択性、活性の安定性を考慮すれば担体重量
に対して１〜100wt％好ましくは５〜50wt％さら
に好ましくは５〜30wt％である。 ところで触媒の担体として一般的によくもちい
られるものにはシリカ、シリカアルミナ、マグネ
シア、チタニア、γ−アルミナ、ゼオライト、あ
るいは活性炭等多くのものが挙げられる。 しかしながら本発明においてメタノールからホ
ルムアルデヒドを選択的に得るにはシリカだけが
特異的に有効な担体である。 すなわちその他の担体を用いた場合には一般的
にホルムアルデヒドの選択率が著しく低い。たと
えばγ−アルミナ、チタニア、シリカアルミナを
担体としてもちいると脱水反応によりジメチルエ
ーテルが多く生成しホルムアルデヒドの選択率を
大巾に低下せしめ、またマグネシアでは一酸化炭
素と水素への分降反応が優先しこれまたホルムア
ルデヒド合成触媒としては不適当である。これら
に対してシリカを担体として用いるとホルムアル
デヒドを高収率、高選択率で得ることができる。 担体に活性金属グループの酸化物を担持させた
触媒は種々の方法で調製することができる。一つ
の実施態様としては活性金属グループの塩類を水
もしくは適当な溶媒に溶解せしめ、これに担体を
加えてスラリー状とした後乾燥する。その後得ら
れた混合物を400℃〜1000℃の温度で好ましくは
500℃〜800℃の温度で焼成することによつて得ら
れる。また別の実施態様としては前述の金属の塩
類と担体（シリカの場合シリカゾル溶液も含む）
から共沈法ないし混練法により調製された混合物
を400℃〜1000℃の温度で好ましくは500℃〜800
℃の温度で焼成することによつても本発明にもち
いられる触媒を得ることができる。 本発明の反応は、通常気相流通式で実施され
る。反応条件に関しては触媒層温度で450〜650℃
であり500〜600℃が好適である。反応圧力には特
に制限はないが常圧ないし10Kg／cm2以下の加圧下
で実施するのが適当である。またメタノールは触
媒層へ気体として供給される。この際窒素やメタ
ンなどのような不活性ガスおよび／または水素で
稀釈して供給してもよい。メタノールの供給量は
反応器の大きさ形状にもよるが触媒１Kgあたり
0.1〜10Kg／hrが適当である。0.1Kg／hr未満では
実用的でなく10Kg／hrを超えるとメタノールの反
応率は低下する。反応器を出た反応ガスは冷却さ
れて通常の化学工業的方法によつてホルムアルデ
ヒド及び未反応のメタノールが回収される。 このようにして得られる生成物は10〜70wt％
のホルムアルデヒドおよび残余のメタノールから
なり、水分の含有量が1wt％以下であるようなホ
ルムアルデヒドのメタノール溶液として得ること
ができる。 また反応によつて水素が高収率で得られるた
め、反応のオフガスも熱源あるいはその他の化学
原料として有効に使用することが可能である。 本発明における触媒はメタノールの反応率が高
くきわめて高収率、高選択的にホルムアルデヒド
を得ることができる。触媒の寿命も優れており炭
素質の触媒上への沈着はほとんどみられない。ま
た銅系の触媒に生じ易い触媒ペレツト間の融着に
よるブロツキング現象も全く生じないことも大き
な特徴である。 以下に本発明を実施例によりさらに詳しく説明
するが本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１〜６、比較例１〜６ (1) 触媒調製法 触媒Ａ（20％ZnO／SiO2−） 硝酸亜鉛14.6ｇを200mlの純水に溶解した後こ
れにあらかじめ300℃で５時間乾燥処理をしたシ
リカ20.0ｇを加える。このスラリー状の混合物を
70℃の湯浴上で１時間充分撹拌混合した後ロータ
リーエバポレーターにて減圧乾燥する。こうして
得られた固形物を電気炉をもちい空気気流中で
350℃で２時間600℃で５時間焼成処理をおこない
触媒Ａを得た。触媒ＡのBET表面積は75m2／ｇ
であつた。 なお、この触媒Ａを調製するのに使用したシリ
カの性状は次のとおりである。 １ かさ比重 約0.50 ２ 気孔率 約60％ ３ 化学組成 SiO2 93〜95％ Al2O3 約0.5％ Fe2O3 0.5％ Ig.Loss ４〜６％ ４ BET表面積 110m2／ｇ 触媒Ｂ（20％ZnO／BiO2−） 硝酸亜鉛14.6ｇを200mlの純水に溶解した後、
これにあらかじめ300℃で５時間乾燥処理をした
シリカ（触媒Ａに使用したものと同じ）20.0ｇを
加え、さらに28％NH3水9.1ｇを純水50mlで希釈
した液を加える。 このスラリー状の混合物を70℃の湯浴上で１時
間充分撹拌混合した後ロータリーエバポレーター
にて減圧乾燥するこうして得られた固形物を電気
炉をもちい空気気流中で350℃２時間600℃で５時
間焼成処理をおこない触媒Ｂを得た。触媒Ｂの
BET表面積は65m2／ｇであつた。 触媒Ｃ（20％ZnO〓／SiO2−） 酢酸亜鉛10.8ｇを200mlの純水に溶解した後こ
れにあらかじめ300℃で５時間乾燥処理をしたシ
リカ（触媒Ａに使用したものと同じ）20.0ｇを加
える。以下触媒Ａと同様な方法で触媒Ｃを得た。 触媒ＣのBET表面積は78m2／ｇであつた。 触媒Ｄ（10％ZnO／SiO2−） 硝酸亜鉛7.3ｇを200mlの純水に溶解した後、こ
れにあらかじめ300℃で５時間乾燥処理をしたシ
リカ（触媒Ａに使用したものと同じ）20.0ｇを加
える。以下触媒Ａと同様な方法で触媒Ｄを得た。 触媒Ｅ（10％ZnO／MgO） 水酸化マグネシウムを800℃で５時間空気気流
中で焼成して酸化マグネシウムを得る。硝酸亜鉛
7.3ｇを200mlの純水に溶解した後、前述の酸化マ
グネシウム20.0ｇを加える。以下触媒Ａと同様な
方法で触媒Ｅを得た。 触媒Ｆ（10％ZnO〓／SiO2−） 酢酸亜鉛5.4ｇを200mlの純水に溶解した後、こ
れにあらかじめ300℃で５時間乾燥処理をしたシ
リカ（触媒Ａに使用したものと同じ）20.0ｇを加
える。 以下触媒Ａと同様な方法で触媒Ｆを得た。 触媒Ｇ（20％ZnO／γ−Al2O3） 硝酸亜鉛14.6ｇを200mlの純水に溶解した後、
あらかじめ300℃で５時間乾燥処理をしたγ−ア
ルミナ20.0ｇを加える。このスラリー状の混合物
を70℃の湯浴上で１時間充分撹拌混合した後、ロ
ータリーエバポレーターにて減圧乾燥する。こう
して得られた固形物を電気炉をもちい空気気流中
で350℃２時間、600℃で５時間焼成処理をおこな
い触媒Ｇを得た。触媒Ｇにもちいたγ−アルミナ
の性状は以下のとおりであつた。 １ 比表面積（m2／ｇ） 170 ２ 化学組成（wt％） SiO2 0.03 Fe2O3 0.03 Na2O 0.28 Ig.Loss 1.5 触媒Ｈ（20％ZnO／SiO2−Al2O3(H)） 硝酸亜鉛14.6ｇを200mlの純水に溶解した後、
あらかじめ300℃で５時間乾燥処理をしたシリカ
アルミナ20.0ｇを加える。以下触媒Ｇと同様な方
法で触媒Ｈを得た。触媒Ｈにもちいたシリカアル
ミナの性状は以下のとうりであつた。 １ かさ比重（Kg／ｌ） 0.6 ２ 比表面積（m2／ｇ） 500 ３ 化学組成（wt％） Al2O3 13 Fe2O3 0.1以下 触媒Ｉ（10％ZnO／TiO2） 硝酸亜鉛7.3ｇを200mlの純水に溶解した後、あ
らかじめ300℃で５時間乾燥処理をしたチタニア
20.0ｇを加える。以下触媒Ｇと同様な方法で触媒
Ｉを得た。触媒Ｉにもちいたチタニアの性状は以
下のとうりであつた。 １ 比表面積 180m2／ｇ ２ 結晶形 アモルフアス型 ３ 細孔分布 20〜38Å 70％ 325〜550Å 20％ 触媒Ｊ（酸化亜鉛） 硝酸亜鉛を電気炉をもちい空気気流中で350℃
２時間、600℃で５時間焼成処理をおこない触媒
Ｊを得た。 得られた触媒の比表面積は１m2／ｇであつた。 触媒Ｋ（酸化インジウム） 硝酸インジウム（In（NO3）3・3H2O）を電気炉
をもちい空気気流中で350℃２時間、600℃で５時
間焼成処理をおこない触媒Ｋを得た。 触媒Ｌ（20％In2O3／SiO2） 硝酸インジウム10.2ｇを200mlの純水に溶解し
た後これにあらかじめ300℃で５時間乾燥処理を
したシリカ（触媒Ａに使用したものと同じ）20.0
ｇを加える。 以下触媒Ａと同様な方法で触媒Ｌを得た。 以上、触媒Ａ〜Ｌの調製について述べたが調製
後の触媒は24〜48メツシユの粒径に成形した後デ
シケータ中に保管した。 また比表面積の測定は200℃で30分窒素気流中
で脱水処理を行なつた後、モノソーブ（カンタク
ローム社製）を使用して測定した。 (2) 触媒反応試験 触媒2.0ｇに反応に不活性であることを確認し
た40〜60メツシユ・溶融アルミナ2.0ｇを混合し、
これを内径10m／ｍの石英製管型反応器に充填す
る。そしてこの反応器に150℃であらかじめ気化
混合させたメタノールと窒素の混合気体
（CH3OH／N2＝35／65モル比）を250mmol／hr
常圧の条件で流通させ反応温度500℃〜600℃でメ
タノールの脱水素反応を行なつた。 反応器の出口ガスはそのまま保温されたガスサ
ンプラーによつて、APS−201 20％ Flusin Ｔ
（ガスクロ工業社製）カラム3m及びモレキユラー
シーブ13Xカラム2mを使用した熱電導度型ガス
クロマトグラフに導入し、反応生成物であるホル
ムアルデヒド〔HCHO〕、ギ酸メチル、ジメチル
エーテル〔DME〕、水素〔H2〕、一酸化炭素
〔CO〕、メタン〔CH4〕及び未反応のメタノール
〔出口CH3OH〕、窒素の分析定量をおこなつた。 反応結果は表−１に示したが、いずれも設定温
度に到達後、８〜12時間反応を継続後の値であ
り、定常活性を示している。ガスクロマトグラフ
による分析では、ギ酸メチルはほとんど生成しな
かつたので表−１より省略した。 ＊ CH3OH転化率（％）＝（１〔出口CH3OH〕／〔HCHO〕
＋〔〔CO〕＋〔CH4〕＋〔DME〕＋〔出口CH3OH〕）×100
＊＊ HCHO収率（％）＝〔HCHO〕／〔HCHO〕＋〔CO〕＋
〔CH4〕＋〔DME〕＋〔出口CH2OH〕×100 ＊＊＊ HCHO選択率（％）＝〔HCHO〕／〔HCHO〕＋〔CO
〕＋〔CH4〕＋〔DME〕×100 注 〔HCHO〕，〔CO〕，〔CH4〕，〔DME〕→
各々の成分の生成速度（mmol／hr） 〔CH3OH〕→反応管出口の未反応メタノー
ル（mmol／hr） 【表】
水素によりホルムアルデヒドを製造する方法に関
するものである。さらに詳しくは亜鉛および／ま
たはインジウムの酸化物を触媒として使用するこ
とを特徴とするホルムアルデヒドの製造方法に関
するものである。 ホルムアルデヒドの一般的な工業的製法として
は、メタノールの銀触媒による接触酸化脱水素法
あるいは酸化鉄と酸化モリブデンの混合物を触媒
として使用する接触酸化法が知られておりこれら
の方法では通常ホルムアルデヒドは水溶液として
得られている。前者は触媒として高価な銀を大量
に使用しかつまた650゜〜720℃という高に温度で
反応がおこなわれる。さらに原料メタノール中の
ハロゲンや硫黄の他微量の金属の混入に対しては
非常に敏感である為、原料メタノールの充分な精
製が必要であり、また触媒の失活を防ぐために多
量の水蒸気を混入させねばならないなどの欠点を
有している。また後者は反応温度は350℃〜450℃
と比較的低いものの大過剰の空気を触媒上に流通
させねばならない。このために装置的に高額の投
資とエネルギーコストを要し、また副生物として
ギ酸を生じ易いために精製工程を必要とするかつ
また精製後の廃ガスは特別の処理が必要であるな
どの欠点を有している。 またいずれの場合も反応後のガスを水に吸収さ
せて30％〜50％濃度のホルムアルデヒド水溶液と
してホルムアルデヒドが回収される。このためホ
ルムアルデヒドの大きな工業的用途であるポリア
セタール樹脂、尿素樹脂、フエノールホルムアル
デヒド樹脂等の製造にもちいる際、濃縮、精製等
の工程において多大なエネルギーコストを生じて
いるのが実情である。 一方いわゆるメタノールの脱水素によるホルム
アルデヒドの製造についても数多くの方法が提案
されている。たとえば銅、銀、及びケイ素より成
る触媒をもちいる方法（特公昭41−11853）、溶融
した亜鉛、ガリウム、インジウムまたはアルミニ
ウムもしくはこれらの合金をもちいる方法（特公
昭47−19251）、炭素を含有する溶融状亜鉛又は亜
鉛を含む合金にメタノールを接触させる方法（特
開昭48−97808）などが提案されている。しかし
ながらこれらの方法でも触媒の寿命が短かい、反
応率が低いなど種々の欠点があり工業的な製造法
として満足できるものではない。また銅、亜鉛、
硫黄よりなる触媒をもちいる方法（特開昭51−
1407）及び銅、亜鉛あるいは銅、亜鉛及び硫黄触
媒を用い、ガス状硫黄化合物を供給しつつメタノ
ールの脱水素を実施する方法（特開昭51−76209）
は反応生成物あるいは排出するガス中に硫黄が混
入し、工業的には種々の問題が生じることが予想
される。これを改良する為に銅、亜鉛、及びセレ
ンより成る触媒を用いる方法も提案されているが
（特開昭52−215）触媒寿命、選択性などの点で工
業的にいまだ不満足なものである。 本発明者らはこれら問題点を改善すべく鋭意研
究を重ねた結果、亜鉛および／またはインジウム
の酸化物をシリカに担持させた触媒を使用するこ
とによつてメタノールの脱水素により収率よくか
つまたきわめて安定にホルムアルデヒドが得られ
ることを見出しこの知見に基づいて本発明を完成
するに至つた。 すなわち本発明はメタノールの脱水素により気
相状でホルムアルデヒドを製造する方法において
亜鉛および／またはインジウムの酸化物をシリカ
に担持させた触媒を使用することを特徴とするホ
ルムアルデヒドの製造方法を提供するものであ
る。 本発明における触媒としてもちいられる亜鉛お
よび／またはインジウム（以下活性金属グループ
と略す）の酸化物の原料としては種々の塩類たと
えば硝酸塩、硫酸塩、有機カルボン酸塩、炭酸
塩、水酸化物、オキシ酸アンモニウム塩等の塩を
用いることができる。なかでも硝酸塩および有機
カルボン酸塩は触媒の原料として優れている。本
発明方法に使用される触媒に含まれる活性金属グ
ループの酸化物の担持量は原理的にはあらゆる範
囲の成分量が可能であるがホルムアルデヒド収
率、選択性、活性の安定性を考慮すれば担体重量
に対して１〜100wt％好ましくは５〜50wt％さら
に好ましくは５〜30wt％である。 ところで触媒の担体として一般的によくもちい
られるものにはシリカ、シリカアルミナ、マグネ
シア、チタニア、γ−アルミナ、ゼオライト、あ
るいは活性炭等多くのものが挙げられる。 しかしながら本発明においてメタノールからホ
ルムアルデヒドを選択的に得るにはシリカだけが
特異的に有効な担体である。 すなわちその他の担体を用いた場合には一般的
にホルムアルデヒドの選択率が著しく低い。たと
えばγ−アルミナ、チタニア、シリカアルミナを
担体としてもちいると脱水反応によりジメチルエ
ーテルが多く生成しホルムアルデヒドの選択率を
大巾に低下せしめ、またマグネシアでは一酸化炭
素と水素への分降反応が優先しこれまたホルムア
ルデヒド合成触媒としては不適当である。これら
に対してシリカを担体として用いるとホルムアル
デヒドを高収率、高選択率で得ることができる。 担体に活性金属グループの酸化物を担持させた
触媒は種々の方法で調製することができる。一つ
の実施態様としては活性金属グループの塩類を水
もしくは適当な溶媒に溶解せしめ、これに担体を
加えてスラリー状とした後乾燥する。その後得ら
れた混合物を400℃〜1000℃の温度で好ましくは
500℃〜800℃の温度で焼成することによつて得ら
れる。また別の実施態様としては前述の金属の塩
類と担体（シリカの場合シリカゾル溶液も含む）
から共沈法ないし混練法により調製された混合物
を400℃〜1000℃の温度で好ましくは500℃〜800
℃の温度で焼成することによつても本発明にもち
いられる触媒を得ることができる。 本発明の反応は、通常気相流通式で実施され
る。反応条件に関しては触媒層温度で450〜650℃
であり500〜600℃が好適である。反応圧力には特
に制限はないが常圧ないし10Kg／cm2以下の加圧下
で実施するのが適当である。またメタノールは触
媒層へ気体として供給される。この際窒素やメタ
ンなどのような不活性ガスおよび／または水素で
稀釈して供給してもよい。メタノールの供給量は
反応器の大きさ形状にもよるが触媒１Kgあたり
0.1〜10Kg／hrが適当である。0.1Kg／hr未満では
実用的でなく10Kg／hrを超えるとメタノールの反
応率は低下する。反応器を出た反応ガスは冷却さ
れて通常の化学工業的方法によつてホルムアルデ
ヒド及び未反応のメタノールが回収される。 このようにして得られる生成物は10〜70wt％
のホルムアルデヒドおよび残余のメタノールから
なり、水分の含有量が1wt％以下であるようなホ
ルムアルデヒドのメタノール溶液として得ること
ができる。 また反応によつて水素が高収率で得られるた
め、反応のオフガスも熱源あるいはその他の化学
原料として有効に使用することが可能である。 本発明における触媒はメタノールの反応率が高
くきわめて高収率、高選択的にホルムアルデヒド
を得ることができる。触媒の寿命も優れており炭
素質の触媒上への沈着はほとんどみられない。ま
た銅系の触媒に生じ易い触媒ペレツト間の融着に
よるブロツキング現象も全く生じないことも大き
な特徴である。 以下に本発明を実施例によりさらに詳しく説明
するが本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１〜６、比較例１〜６ (1) 触媒調製法 触媒Ａ（20％ZnO／SiO2−） 硝酸亜鉛14.6ｇを200mlの純水に溶解した後こ
れにあらかじめ300℃で５時間乾燥処理をしたシ
リカ20.0ｇを加える。このスラリー状の混合物を
70℃の湯浴上で１時間充分撹拌混合した後ロータ
リーエバポレーターにて減圧乾燥する。こうして
得られた固形物を電気炉をもちい空気気流中で
350℃で２時間600℃で５時間焼成処理をおこない
触媒Ａを得た。触媒ＡのBET表面積は75m2／ｇ
であつた。 なお、この触媒Ａを調製するのに使用したシリ
カの性状は次のとおりである。 １ かさ比重 約0.50 ２ 気孔率 約60％ ３ 化学組成 SiO2 93〜95％ Al2O3 約0.5％ Fe2O3 0.5％ Ig.Loss ４〜６％ ４ BET表面積 110m2／ｇ 触媒Ｂ（20％ZnO／BiO2−） 硝酸亜鉛14.6ｇを200mlの純水に溶解した後、
これにあらかじめ300℃で５時間乾燥処理をした
シリカ（触媒Ａに使用したものと同じ）20.0ｇを
加え、さらに28％NH3水9.1ｇを純水50mlで希釈
した液を加える。 このスラリー状の混合物を70℃の湯浴上で１時
間充分撹拌混合した後ロータリーエバポレーター
にて減圧乾燥するこうして得られた固形物を電気
炉をもちい空気気流中で350℃２時間600℃で５時
間焼成処理をおこない触媒Ｂを得た。触媒Ｂの
BET表面積は65m2／ｇであつた。 触媒Ｃ（20％ZnO〓／SiO2−） 酢酸亜鉛10.8ｇを200mlの純水に溶解した後こ
れにあらかじめ300℃で５時間乾燥処理をしたシ
リカ（触媒Ａに使用したものと同じ）20.0ｇを加
える。以下触媒Ａと同様な方法で触媒Ｃを得た。 触媒ＣのBET表面積は78m2／ｇであつた。 触媒Ｄ（10％ZnO／SiO2−） 硝酸亜鉛7.3ｇを200mlの純水に溶解した後、こ
れにあらかじめ300℃で５時間乾燥処理をしたシ
リカ（触媒Ａに使用したものと同じ）20.0ｇを加
える。以下触媒Ａと同様な方法で触媒Ｄを得た。 触媒Ｅ（10％ZnO／MgO） 水酸化マグネシウムを800℃で５時間空気気流
中で焼成して酸化マグネシウムを得る。硝酸亜鉛
7.3ｇを200mlの純水に溶解した後、前述の酸化マ
グネシウム20.0ｇを加える。以下触媒Ａと同様な
方法で触媒Ｅを得た。 触媒Ｆ（10％ZnO〓／SiO2−） 酢酸亜鉛5.4ｇを200mlの純水に溶解した後、こ
れにあらかじめ300℃で５時間乾燥処理をしたシ
リカ（触媒Ａに使用したものと同じ）20.0ｇを加
える。 以下触媒Ａと同様な方法で触媒Ｆを得た。 触媒Ｇ（20％ZnO／γ−Al2O3） 硝酸亜鉛14.6ｇを200mlの純水に溶解した後、
あらかじめ300℃で５時間乾燥処理をしたγ−ア
ルミナ20.0ｇを加える。このスラリー状の混合物
を70℃の湯浴上で１時間充分撹拌混合した後、ロ
ータリーエバポレーターにて減圧乾燥する。こう
して得られた固形物を電気炉をもちい空気気流中
で350℃２時間、600℃で５時間焼成処理をおこな
い触媒Ｇを得た。触媒Ｇにもちいたγ−アルミナ
の性状は以下のとおりであつた。 １ 比表面積（m2／ｇ） 170 ２ 化学組成（wt％） SiO2 0.03 Fe2O3 0.03 Na2O 0.28 Ig.Loss 1.5 触媒Ｈ（20％ZnO／SiO2−Al2O3(H)） 硝酸亜鉛14.6ｇを200mlの純水に溶解した後、
あらかじめ300℃で５時間乾燥処理をしたシリカ
アルミナ20.0ｇを加える。以下触媒Ｇと同様な方
法で触媒Ｈを得た。触媒Ｈにもちいたシリカアル
ミナの性状は以下のとうりであつた。 １ かさ比重（Kg／ｌ） 0.6 ２ 比表面積（m2／ｇ） 500 ３ 化学組成（wt％） Al2O3 13 Fe2O3 0.1以下 触媒Ｉ（10％ZnO／TiO2） 硝酸亜鉛7.3ｇを200mlの純水に溶解した後、あ
らかじめ300℃で５時間乾燥処理をしたチタニア
20.0ｇを加える。以下触媒Ｇと同様な方法で触媒
Ｉを得た。触媒Ｉにもちいたチタニアの性状は以
下のとうりであつた。 １ 比表面積 180m2／ｇ ２ 結晶形 アモルフアス型 ３ 細孔分布 20〜38Å 70％ 325〜550Å 20％ 触媒Ｊ（酸化亜鉛） 硝酸亜鉛を電気炉をもちい空気気流中で350℃
２時間、600℃で５時間焼成処理をおこない触媒
Ｊを得た。 得られた触媒の比表面積は１m2／ｇであつた。 触媒Ｋ（酸化インジウム） 硝酸インジウム（In（NO3）3・3H2O）を電気炉
をもちい空気気流中で350℃２時間、600℃で５時
間焼成処理をおこない触媒Ｋを得た。 触媒Ｌ（20％In2O3／SiO2） 硝酸インジウム10.2ｇを200mlの純水に溶解し
た後これにあらかじめ300℃で５時間乾燥処理を
したシリカ（触媒Ａに使用したものと同じ）20.0
ｇを加える。 以下触媒Ａと同様な方法で触媒Ｌを得た。 以上、触媒Ａ〜Ｌの調製について述べたが調製
後の触媒は24〜48メツシユの粒径に成形した後デ
シケータ中に保管した。 また比表面積の測定は200℃で30分窒素気流中
で脱水処理を行なつた後、モノソーブ（カンタク
ローム社製）を使用して測定した。 (2) 触媒反応試験 触媒2.0ｇに反応に不活性であることを確認し
た40〜60メツシユ・溶融アルミナ2.0ｇを混合し、
これを内径10m／ｍの石英製管型反応器に充填す
る。そしてこの反応器に150℃であらかじめ気化
混合させたメタノールと窒素の混合気体
（CH3OH／N2＝35／65モル比）を250mmol／hr
常圧の条件で流通させ反応温度500℃〜600℃でメ
タノールの脱水素反応を行なつた。 反応器の出口ガスはそのまま保温されたガスサ
ンプラーによつて、APS−201 20％ Flusin Ｔ
（ガスクロ工業社製）カラム3m及びモレキユラー
シーブ13Xカラム2mを使用した熱電導度型ガス
クロマトグラフに導入し、反応生成物であるホル
ムアルデヒド〔HCHO〕、ギ酸メチル、ジメチル
エーテル〔DME〕、水素〔H2〕、一酸化炭素
〔CO〕、メタン〔CH4〕及び未反応のメタノール
〔出口CH3OH〕、窒素の分析定量をおこなつた。 反応結果は表−１に示したが、いずれも設定温
度に到達後、８〜12時間反応を継続後の値であ
り、定常活性を示している。ガスクロマトグラフ
による分析では、ギ酸メチルはほとんど生成しな
かつたので表−１より省略した。 ＊ CH3OH転化率（％）＝（１〔出口CH3OH〕／〔HCHO〕
＋〔〔CO〕＋〔CH4〕＋〔DME〕＋〔出口CH3OH〕）×100
＊＊ HCHO収率（％）＝〔HCHO〕／〔HCHO〕＋〔CO〕＋
〔CH4〕＋〔DME〕＋〔出口CH2OH〕×100 ＊＊＊ HCHO選択率（％）＝〔HCHO〕／〔HCHO〕＋〔CO
〕＋〔CH4〕＋〔DME〕×100 注 〔HCHO〕，〔CO〕，〔CH4〕，〔DME〕→
各々の成分の生成速度（mmol／hr） 〔CH3OH〕→反応管出口の未反応メタノー
ル（mmol／hr） 【表】
Claims (1)
- １ 酸素の非存在下においてメタノールの脱水素
により、気相状でホルムアルデヒドを製造する方
法において亜鉛および／またはインジウムの酸化
物をシリカに担持させた触媒を使用することを特
徴とするホルムアルデヒドの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58113838A JPS606629A (ja) | 1983-06-23 | 1983-06-23 | ホルムアルデヒドの製造法 |
| US06/623,327 US4544773A (en) | 1983-06-23 | 1984-06-22 | Process for producing formaldehyde |
| DE8484304244T DE3470031D1 (en) | 1983-06-23 | 1984-06-22 | A process for producing formaldehyde |
| EP84304244A EP0130068B1 (en) | 1983-06-23 | 1984-06-22 | A process for producing formaldehyde |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58113838A JPS606629A (ja) | 1983-06-23 | 1983-06-23 | ホルムアルデヒドの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS606629A JPS606629A (ja) | 1985-01-14 |
| JPH0419984B2 true JPH0419984B2 (ja) | 1992-03-31 |
Family
ID=14622313
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58113838A Granted JPS606629A (ja) | 1983-06-23 | 1983-06-23 | ホルムアルデヒドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS606629A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3254696A1 (en) | 2006-10-03 | 2017-12-13 | Genzyme Corporation | Use of tgf beta antagonists to treat infants at risk of developing bronchopulmonary dysplasia |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0733343B2 (ja) * | 1985-03-08 | 1995-04-12 | ポリプラスチックス株式会社 | ホルムアルデヒドの製造方法 |
| JP2682039B2 (ja) * | 1988-08-24 | 1997-11-26 | 東レ株式会社 | 天然型アブシジン酸の製造方法 |
-
1983
- 1983-06-23 JP JP58113838A patent/JPS606629A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3254696A1 (en) | 2006-10-03 | 2017-12-13 | Genzyme Corporation | Use of tgf beta antagonists to treat infants at risk of developing bronchopulmonary dysplasia |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS606629A (ja) | 1985-01-14 |
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