JPS6357410B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一酸化炭素の接触的水素化によるメタ
ノールの製造方法に関するものである。更に詳し
くはチタンおよび／またはジルコニウムの酸化物
とパラジウムよりなる触媒の存在下、もしくはチ
タンおよび／またはジルコニウムの酸化物とパラ
ジウムを担体に担持した触媒の存在下、一酸化炭
素を接触的に水素化することを特徴とする合成ガ
スからのメタノールの製造方法に関するものであ
る。 従来、一酸化炭素と水素を原料とするメタノー
ル合成は、亜鉛―クロムの酸化物からなる触媒の
存在下、300〜400℃、300〜350気圧の条件下でお
こなう方法が工業的に主流であつたが、その後、
亜鉛―クロム―銅の酸化物からなる触媒や亜鉛―
銅からなる酸化物をアルミナ担体に担持した触媒
が開発され、250〜300℃、50〜150気圧の条件下
でおこなう方法が現在工業的に実施されている。
しかし、このような触媒の改良にもかかわらず、
後者の方法でもなお高温、高圧の反応条件が必要
であり、反応器の材質問題、防災保安上の問題や
製造設備の建設費、反応ガスの昇圧コスト等に関
する欠点は解決されていない。 また、さらにこれらの触媒においては水素や一
酸化炭素を使用して還元処理をした後、メタノー
ル合成反応に用いるのが常であるが、還元処理時
に著しい発熱を伴い、このことにより触媒の活性
が失われることが多く、還元時の温度制御が非常
に難しいという欠点を有している。 一方、パラジウムをシリカに担持した触媒を用
いる一酸化炭素の接触的水素化反応でメタノール
を合成する方法は公知であるが（特開昭52−
71406号公報、ジヤーナル・オブ・キヤタリシス
（J.of Catal.）52，157〜168（1978））メタノール
を得るためには260〜350℃、150〜16000psigとい
う高温、高圧の条件が必要であり、またメタノー
ルの収率も不充分で前述した従来法と同じ欠点を
有するものである。 また特開昭55−43003号公報にはパラジウムを
周期律表第ａ及び第ａ族からなる群から選ば
れた少なくとも一種の金属酸化物に担持した触媒
をもちいる方法が記載されているが、その記述の
中に酸化ケイ素、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジ
ルコニウム、酸化タングステン等の酸化物上にパ
ラジウムを担持した触媒上の合成ガス反応ではメ
タンが主生成物でメタノールへの選択率は数％以
下であり、一酸化炭素の転化率もきわめて低いこ
とが述べられている。 また、最近金属カルボニルクラスターの担持触
媒を用いて常圧下、200℃程度の比較的おだやか
な条件下でのメタノール合成が試みられているが
（ブレタン・オブ・ザ・ケミカル・ソサエテイ
ー・オブ・ジヤパン（Bull，Chem，Soc.Jap）
51，2268〜2272（1978））、この触媒では、触媒原
料となる金属カルボニルクラスターの合成が容易
でないことや、空気中ではクラスター構造の分解
がおこるため触媒の調製やその取り扱いにおいて
不活性ガス雰囲気が必要であることなど、実用触
媒としては新たな欠点があり、工業的に実施する
には不適当である。 本発明者らは従来法における前述の問題点を解
決すべく鋭意検討した結果、チタンおよび／また
はジルコニウムの酸化物とパラジウムよりなりか
つ比表面積が20m2／ｇ以上の触媒もしくはこれら
を担体に担持させた比表面積が20m2／ｇ以上の触
媒を用いることにより前述した従来触媒の欠点を
解決し得ることを知つた。一方、パラジウムとと
もに使用するチタンおよび／またはジルコニウム
の酸化物は、その調製方法を適当に選択すること
によつてメタノールの生成活性を向上させること
も新たに見出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明はチタンおよび／またはジルコ
ニウムの酸化物とパラジウムよりなり、かつ比表
面積が20m2／ｇ以上である触媒の存在下もしくは
チタンおよび／またはジルコニウムの酸化物とパ
ラジウムを担体に担持し、かつ比表面積が20m2／
ｇ以上である触媒の存在下、一酸化炭素を接触的
に水素化することを特徴とするメタノールの製造
方法を提供するものである。本発明の最大の特徴
は主触媒パラジウムとともにチタン、ジルコニウ
ムから選ばれた少なくとも１つの金属の酸化物を
もちいる点にあり、この金属酸化物の作用により
他の金属酸化物、例えばγ―アルミナ、シリカ、
マグネシア、シリカアルミナ、酸化亜鉛等にパラ
ジウムを担持した触媒よりも格段に優れた触媒性
能が実現された。 また、本発明に用いられる触媒は後述の如く極
めて安定でかつ入手容易な触媒成分含有化合物を
原料とし、さらにまた水素による還元処理や反応
時における耐熱性も極めて良好であり工業的実施
の容易さにおいても優れている。 本発明の方法において、触媒成分中のパラジウ
ム源としては種々のパラジウム塩、たとえば塩化
パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、
パラジウムの有機カルボン酸塩等の塩や種々のパ
ラジウム錯イオン、たとえばPaCl4 2-，Pd
（NH3）4 2+等の塩を用いることができる。また本
発明に使用される触媒に含まれるパラジウム成分
は原理的にはあらゆる範囲の成分量が可能である
が、メタノール収率、選択性及び経済性を考慮す
れば0.01重量％から10重量％が適当である。 一方、本発明においてパラジウムとともに用い
られるチタン、ジルコニウムの金属酸化物は水酸
化物またはこれらの元素の塩化物、硝酸塩、硫酸
塩、炭酸塩、有機カルボン酸塩、有機金属化合物
等を適当な条件で焼成処理することによつて得る
ことができる。 チタンおよび／またはジルコニウムの酸化物と
パラジウムからなる触媒の調製方法としては前述
のパラジウム塩を水溶液又は酸溶液とするかある
いは有機溶媒に溶解しこれに焼成処理によつて得
られたチタンおよび／またはジルコニウムの酸化
物を加えて撹拌し、含浸乾燥を行なつた後焼成
し、さらに水素雰囲気下で還元することにより目
的の触媒を得ることができる。 この際使用する金属酸化物の比表面積は20m2／
ｇ以上であることが本質的に重要であり、さらに
好ましくは50m2／ｇ以上であり、これ以下ではメ
タノールの生成活性が著しく低下する。例えば、
チタンの代表的な結晶形態としてはルチル型とア
ナターゼ型が知られているが、結晶化が進む程、
比表面積は小さくなる傾向にありその比表面積は
４〜15m2／ｇ程度が一般的である。本発明におい
ては、Ｘ線的にはつきりした結晶構造を持たない
無定形様の酸化チタンを多く含むものが好まし
く、特に20m2／ｇ以上の比表面積を持つものが好
ましい。 またこれまで述べてきた金属酸化物上パラジウ
ムを含浸担持する方法のみならず前述のパラジウ
ム塩とチタン、ジルコニウムから選ばれた少なく
とも１種の金属の水酸化物またはこれらの塩化
物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、有機カルボン酸
塩、有機金属化合物から共沈法ないし混練法によ
り調製された混合物を適当な条件で焼成すること
によつても本発明にもちいられる触媒を得ること
ができるがいずれの方法においてもメタノール収
率、選択性及び経済性の点から、触媒の比表面積
は20m2／ｇ以上が本質的に重要である。 一方チタン、ジルコニウムから選ばれた少なく
とも一種の金属の酸化物とパラジウムを担体に担
持した触媒も種々の方法で調製することができる
が一つの実施態様としては担体にチタン、ジルコ
ニウムの塩を含浸させた後、適当な条件で焼成処
理を行なつて酸化物を担持させた後、前述の方法
と同様な方法でパラジウム塩を含浸乾燥し、焼成
処理を行つた後水素雰囲気下で還元する方法をあ
げることができる。この場合も担持後の触媒の比
表面積は20m2／ｇ以上あることが適当であり、さ
らに好ましくは50m2／ｇ以上でありこれ以下では
メタノールの生成活性が著しく低下する。 本発明に用いる担体としては、通常触媒担体と
して用いられるものであれば特に制限はないが、
比表面積が20m2／ｇ以上の金属酸化物が有効であ
る。たとえばシリカ、シリカアルミナ、アルミ
ナ、マグネシア合成物や天然産のゼオライト類の
うちから一種又は二種以上選んで用いることがで
きるが、このなかでもジメチルエーテル、メタン
等の副生を抑制するのにシリカが好ましい担体で
ある。 また、チタン、ジルコニウムから選ばれた少な
くとも一種の金属酸化物とパラジウムを担体に担
持することにより、これらの金属酸化物及びパラ
ジウムがきわめて高分散に担持され、メタノール
の生成活性を向上させるのに大きな効果があるこ
とがわかつた。 本発明の反応は、オートクレーブを使用したバ
ツチ式あるいは通常の気相流通式でも実施するこ
とができる。また触媒を適当な溶媒中に分散せし
めて液相で行なうことも可能である。 反応条件に関しては温度は160〜400℃、好まし
くは160〜350℃が適当である。 反応の圧力は１〜700Kg／cm3、好ましくは10〜
500Kg／cm3が適当である。 反応ガス中の一酸化炭素と水素のモル比は通
常／１：20〜20：１の範囲内で可能であるが、特
に限れば１：10〜10：１の範囲内でおこなうのが
好ましい。 以下に本発明を実施例によりさらに詳しく説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１〜４及び比較例１〜５ (1) 触媒調製方法 触媒Ａ （パラジウム／無定形酸化チタン） 蒸留水200ｇに濃塩酸2.0ｇを加え、これに塩化
パラジウム1.0ｇを加えて加熱溶解した後、比表
面積が180m2／ｇである無定形酸化チタン粉末
12.0ｇを加え、室温中で約１時間撹拌した。この
スラリーをロータリーエバポレータにて減圧乾燥
した後、空気中120℃で24時間乾燥した後、これ
を24〜48メツシユの粒径に成形した。この触媒４
ｇを真空中で150℃３時間乾燥した後、内径10mm
のパイレツクス製ガラス管に充填し、空気気流中
（40ml／分）400℃、４時間焼成した後、水素と窒
素の混合気流中で（水素10ml／分＋窒素60ml／
分）環元処理を行い触媒Ａを得た。 触媒Ｂ （パラジウム／酸化チタン） 蒸留水200ｇに濃塩酸2.0ｇを加え、これに塩化
パラジウム1.0ｇを加えて加熱溶解した後、比表
面積が28m2／ｇである酸化チタン粉末（アナター
ゼ型及びルチル型構造を持つ結晶を含む）12.0ｇ
を加え、室温中で約１時間撹拌した。 このスラリーをロータリーエバポレーターにて
減圧乾燥した後、空気中120℃で24時間乾燥し、
これを24〜48メツシユの粒径に成形した。この触
媒４ｇを真空中で150℃、３時間乾燥した後触媒
Ａと同様な方法で焼成及び還元処理を行い触媒Ｂ
を得た。 触媒Ｃ （パラジウム／酸化チタン） 蒸留水200ｇに濃塩酸2.0ｇを加え、これに塩化
パラジウム1.0ｇを加えて加熱溶解した後、比表
面積が7.66m2／ｇである酸化チタン粉末（アナタ
ーゼ型構造を持つ結晶を含む）12.0ｇを加え、室
温中で約１時間撹拌した。このスラリーをロータ
リーエバポレータにて減圧乾燥した後、空気中
120℃で24時間乾燥し、これを24〜48メツシユの
粒径に成形した。この触媒４ｇを真空中で150℃、
３時間乾燥した後触媒Ａと同様な方法で焼成及び
還元処理を行い、触媒Ｃを得た。 触媒Ｄ （パラジウム／酸化チタン／シリカ） エタノール400ｇに四塩化チタン6.42ｇを溶解
した後、比表面積が91.2m2／ｇであるシリカ80ｇ
を加え、室温中で約１時間撹拌した。このスラリ
ーをロータリーエバポレーターにて減圧乾燥した
後、空気中120℃で24時間乾燥した。 こうして得られた粉末に28％アンモニア水500
ｇを加え１時間撹拌した後、過して沈澱物を分
離し、この沈澱物を液のPHが７〜８になる迄水
洗過をくり返した。この過物を空気中120℃
で24時間乾燥した後、空気中500℃で５時間焼成
し、酸化チタン担持シリカを得た。この比表面積
は101.4m2／ｇであつた。一方、蒸留水200ｇに濃
塩酸2.0ｇを加え、これに塩化パラジウム1.0ｇを
加えて加熱溶解した後、前述の酸化チタン担持シ
リカ13.2ｇを加え、室温中で約１時間撹拌した。 このスラリーをロータリーエバポレーターにて
減圧乾燥した後、空気中120℃で24時間乾燥し、
これを24〜48メツシユの粒径に成形した。この触
媒４ｇを真空中で150℃、３時間乾燥した後、触
媒Ａと同様な方法で焼成及び還元処理を行い触媒
Ｄを得た。 なお、この触媒Ｄを調製するのに使用したシリ
カの性状は次のとうりである。 １ かさ比重 約0.50 ２ 気孔率 約60％ ３ 化学組成 SiO2 93〜95％ Al2O3 約0.5％ Fe2O3 0.5％ Ig Loss ４〜６％ 触媒Ｅ （パラジウム／酸化ジルコニウム） 硝酸ジルコニウム・五水塩を空気気流中で100
〜250℃２時間、250〜400℃２時間、400〜450℃
２時間計６時間焼成を行ない比表面積80.4m2／ｇ
のジルコニウムを得た。蒸留水200ｇに濃塩酸2.0
ｇを加えこれに塩化パラジウム1.0ｇを加えて加
熱溶解した後前述の酸化ジルコニウム12.0ｇを加
え室温中で約１時間撹拌した。このスラリーをロ
ータリーエバポレーターにて減圧乾燥した後、空
気中120℃で24時間乾燥し、これを24〜28メツシ
ユの粒径に成形した。この触媒４ｇを真空中で
150℃３時間乾燥した後、触媒Ａと同様な方法で
焼成及び還元処理を行ない触媒Ｅを得た。 触媒Ｆ （パラジウム／シリカ） 蒸留水200ｇに濃塩酸2.0ｇを加えこれに塩化パ
ラジウム1.0ｇを加えて加熱溶解した後、比表面
積が91.2m2／ｇである触媒Ｄを調製する際使用し
たものと同一のシリカ12.0ｇを加え室温中で約１
時間撹拌した。このスラリーをロータリーエバポ
レーターにて減圧乾燥した後、空気中120℃で24
時間乾燥し、これを24〜48メツシユの粒径に成形
した。この触媒４ｇを真空中で150℃３時間乾燥
した後、触媒Ａと同様な方法で焼成及び還元処理
を行ない、触媒Ｆを得た。 触媒Ｇ （パラジウム／アルミナ） 蒸留水200ｇに濃塩酸2.0ｇを加えこれに塩化パ
ラジウム1.0ｇを加えて加熱溶解した後、比表面
積が250m2／ｇのγ―アルミナ粉末12.0ｇを加え、
室温中で約１時間撹拌した。このスラリーをロー
タリーエバポレーターで減圧乾燥した後、空気中
120℃で24時間乾燥しこれを24〜48メツシユの粒
径に成形した。この触媒４ｇを真空中で150℃３
時間乾燥した後触媒Ａと同様な方法で焼成及び還
元処理を行ない触媒Ｇを得た。 触媒Ｈ （パラジウム／マグネシア） 蒸留水200ｇに濃塩酸2.0ｇを加え、これに塩化
パラジウム1.0ｇを加えて加熱溶解した後、比表
面積が61.9m2／ｇである酸化マグネシウム粉末
12.0ｇを加え室温中で約１時間撹拌した。このス
ラリーをロータリーエバポレータにて減圧乾燥し
た後、空気中120℃で24時間乾燥し、これを24〜
48メツシユの粒径に成形した。この触媒４ｇを真
空中で150℃３時間乾燥した後触媒Ａと同様な方
法で焼成及び還元処理を行ない触媒Ｂを得た。 触媒Ｉ （パラジウム／酸化亜鉛／シリカ） 硝酸亜鉛・六水塩11.0ｇを蒸留水200ｇに溶解
し、これに比表面積が91.2m2／ｇである触媒Ｄを
調製する際使用したものと同一のシリカ30.0ｇを
加え室温中で約１時間撹拌した。このスラリーを
ロータリーエバポレーターにて減圧乾燥した後空
気中120℃で24時間乾燥した。こうして得られた
粉末を空気気流中500℃で５時間焼成し、酸化亜
鉛担持シリカを得た。一方蒸留水200ｇに濃塩酸
2.0ｇを加えこれに塩化パラジウム1.0ｇを加えて
加熱溶解した後、前述の酸化亜鉛担持シリカ13.2
ｇを加え室温中で約１時間撹拌した。このスラリ
ーをロータリーエバポレーターにて減圧乾燥した
後、空気中120℃で24時間乾燥し、これを24〜48
メツシユの粒径に成形した。この触媒４ｇを真空
中150℃３時間乾燥した後、触媒Ａと同様な方法
で焼成及び還元処理を行ない触媒Ｉを得た。 以上触媒Ａ〜触媒Ｉの調製方法について述べた
が、調製後の触媒はいずれも窒素ガス雰囲気下で
保管及び取りあつかいを行なつた。 また比表面積の測定は200℃で２時間窒素気流
中で脱水処理を行なつた後、島津―マイクロメリ
テイツクス比表面積自動測定装置2200形を使用し
て測定した。 一方触媒Ａ、触媒Ｂ、触媒Ｃを調製するのに使
用した酸化チタン粉末及び触媒Ｄを調製するのに
使用したシリカ担持酸化チタンについてＸ線回折
による分析を行なつた。結果を第１表に記した。 【表】 【表】 (2) 触媒反応試験 触媒A3.0ｇを内径10ｍ／ｍのステンレス製管
型反応器に充填し、この反応器に一酸化炭素と水
素のモル比が１：２の混合ガスを毎分185Nml、
圧力7.8Kg／cm2の条件で流通させ反応温度180℃〜
220℃で一酸化炭素の水素化反応を行なつた。ま
た触媒Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉについて
も同様な条件で一酸化炭素の水素化反応を行なつ
た。反応器の出口ガスは氷で冷却した水トラツプ
を通してメタノール、ジメチルエーテル、ギ酸メ
チル、エタノール等の生成物を捕集し、これらの
生成物はポラパツクＱカラム2mを使用した水素
炎ガスクロマトグラフにより分析を行なつた。ま
た同時に水トラツプを通したガスを直接ポラパツ
クＱカラム2mを使用した水素炎ガスクロマトグ
ラフとシリカゲルカラム10cm及びモレキユラーシ
ーブカラム３ｍを使用した熱伝導度型ガスクロマ
トグラフに導入し、反応生成物であるメタン及び
エタンの炭化水素と未反応の一酸化炭素及び水素
の分析を行なつた。この場合二酸化炭素、エチレ
ン及びC3以上の炭化水素はほとんど検出されな
かつた。反応結果については第２表に記した。 【表】 実施例 ５〜６ (1) 触媒調製方法 触媒Ｊ （パラジウム／酸化チタン） 蒸留水1000ｇを撹拌装置のついた３のガラス
製容器に入れ、これを氷冷かつ撹拌しながら四塩
化チタン200ｇを30分かけて滴下する。その後５
％アンモニア水1500ｇをさらに30分かけて滴下し
た後二昼夜室温で静置する。 こうして得られた液を液のPHが7.5になるま
で洗浄過した後、120℃エアーオーブン中で乾
燥し、さらに空気気流中400℃７時間焼成処理を
行ない酸化チタンを得た。こうして得られた酸化
チタンは比表面積が71.1m2／ｇであり、また、こ
の酸化チタンを第１表記載の方法と同様な方法で
Ｘ線回折による分析を行なつたところ、非常に巾
広いアナターゼ型構造に帰属する回折ピークがみ
られた。このことからこの酸化チタンは結晶性の
低いものと思われる。 一方、この酸化チタンを使用して触媒Ｊを製造
したがその方法は次に述べる如くである。 すなわち、蒸留水200ｇに濃塩酸2.0ｇを加えこ
れに塩化パラジウム1.0ｇを加えて加熱溶解した
後前述の方法で得られた酸化チタン粉末12.0ｇを
加え室温中で１時間撹拌した。このスラリーをロ
ータリーエバポレーターにて減圧乾燥した後、空
気中120℃で24時間乾燥した後これを24〜48メツ
シユの粒径に成形した。この触媒４ｇを真空中で
150℃３時間乾燥した後、触媒Ａと同様な方法で
焼成及び還元処理を行い触媒Ｊを得た。 (2) 触媒反応試験 触媒A1.0ｇに反応に不活性であり40〜60メツ
シユに粒径をそろえた溶融アルミナ3.0ｇを混合
し、これを内径10ｍ／ｍのステンレス製管型反応
器に充填し、この反応器に一酸化炭素と水素のモ
ル比が１：10の混合ガスを毎分185Nml、圧力
30.0Kg／cm2の条件で流通させ反応温度200℃〜220
℃で一酸化炭素の水素化反応を行なつた。 また触媒Ｊについても同様な条件で一酸化炭素
の水素化反応を行なつた。反応器の出口ガスは氷
で冷却した水トラツプを通してメタノール、ジメ
チルエーテル、エタノール等の生成物を補集し、
これらの生成物はポラパツクＱカラム２ｍを使用
した水素炎ガスクロマトグラフにより分析をおこ
なつた。また反応器出口より出口ガスを直接ポラ
パツクＱカラム２ｍを使用した水素炎ガスクロマ
トグラフとシリカゲルカラム10cm及びモレキユラ
ーシーブラカム３ｍを使用した熱伝導度型ガスク
ロマトグラフに導入し、反応生成物であるメタン
及び未反応の一酸化炭素及び水素の分析定量をお
こなつた。この場合、二酸化炭素、エタン、エチ
レン及びC3以上の炭化水素はほとんど検出され
なかつた。反応結果については第３表に記した。 【表】
ノールの製造方法に関するものである。更に詳し
くはチタンおよび／またはジルコニウムの酸化物
とパラジウムよりなる触媒の存在下、もしくはチ
タンおよび／またはジルコニウムの酸化物とパラ
ジウムを担体に担持した触媒の存在下、一酸化炭
素を接触的に水素化することを特徴とする合成ガ
スからのメタノールの製造方法に関するものであ
る。 従来、一酸化炭素と水素を原料とするメタノー
ル合成は、亜鉛―クロムの酸化物からなる触媒の
存在下、300〜400℃、300〜350気圧の条件下でお
こなう方法が工業的に主流であつたが、その後、
亜鉛―クロム―銅の酸化物からなる触媒や亜鉛―
銅からなる酸化物をアルミナ担体に担持した触媒
が開発され、250〜300℃、50〜150気圧の条件下
でおこなう方法が現在工業的に実施されている。
しかし、このような触媒の改良にもかかわらず、
後者の方法でもなお高温、高圧の反応条件が必要
であり、反応器の材質問題、防災保安上の問題や
製造設備の建設費、反応ガスの昇圧コスト等に関
する欠点は解決されていない。 また、さらにこれらの触媒においては水素や一
酸化炭素を使用して還元処理をした後、メタノー
ル合成反応に用いるのが常であるが、還元処理時
に著しい発熱を伴い、このことにより触媒の活性
が失われることが多く、還元時の温度制御が非常
に難しいという欠点を有している。 一方、パラジウムをシリカに担持した触媒を用
いる一酸化炭素の接触的水素化反応でメタノール
を合成する方法は公知であるが（特開昭52−
71406号公報、ジヤーナル・オブ・キヤタリシス
（J.of Catal.）52，157〜168（1978））メタノール
を得るためには260〜350℃、150〜16000psigとい
う高温、高圧の条件が必要であり、またメタノー
ルの収率も不充分で前述した従来法と同じ欠点を
有するものである。 また特開昭55−43003号公報にはパラジウムを
周期律表第ａ及び第ａ族からなる群から選ば
れた少なくとも一種の金属酸化物に担持した触媒
をもちいる方法が記載されているが、その記述の
中に酸化ケイ素、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジ
ルコニウム、酸化タングステン等の酸化物上にパ
ラジウムを担持した触媒上の合成ガス反応ではメ
タンが主生成物でメタノールへの選択率は数％以
下であり、一酸化炭素の転化率もきわめて低いこ
とが述べられている。 また、最近金属カルボニルクラスターの担持触
媒を用いて常圧下、200℃程度の比較的おだやか
な条件下でのメタノール合成が試みられているが
（ブレタン・オブ・ザ・ケミカル・ソサエテイ
ー・オブ・ジヤパン（Bull，Chem，Soc.Jap）
51，2268〜2272（1978））、この触媒では、触媒原
料となる金属カルボニルクラスターの合成が容易
でないことや、空気中ではクラスター構造の分解
がおこるため触媒の調製やその取り扱いにおいて
不活性ガス雰囲気が必要であることなど、実用触
媒としては新たな欠点があり、工業的に実施する
には不適当である。 本発明者らは従来法における前述の問題点を解
決すべく鋭意検討した結果、チタンおよび／また
はジルコニウムの酸化物とパラジウムよりなりか
つ比表面積が20m2／ｇ以上の触媒もしくはこれら
を担体に担持させた比表面積が20m2／ｇ以上の触
媒を用いることにより前述した従来触媒の欠点を
解決し得ることを知つた。一方、パラジウムとと
もに使用するチタンおよび／またはジルコニウム
の酸化物は、その調製方法を適当に選択すること
によつてメタノールの生成活性を向上させること
も新たに見出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明はチタンおよび／またはジルコ
ニウムの酸化物とパラジウムよりなり、かつ比表
面積が20m2／ｇ以上である触媒の存在下もしくは
チタンおよび／またはジルコニウムの酸化物とパ
ラジウムを担体に担持し、かつ比表面積が20m2／
ｇ以上である触媒の存在下、一酸化炭素を接触的
に水素化することを特徴とするメタノールの製造
方法を提供するものである。本発明の最大の特徴
は主触媒パラジウムとともにチタン、ジルコニウ
ムから選ばれた少なくとも１つの金属の酸化物を
もちいる点にあり、この金属酸化物の作用により
他の金属酸化物、例えばγ―アルミナ、シリカ、
マグネシア、シリカアルミナ、酸化亜鉛等にパラ
ジウムを担持した触媒よりも格段に優れた触媒性
能が実現された。 また、本発明に用いられる触媒は後述の如く極
めて安定でかつ入手容易な触媒成分含有化合物を
原料とし、さらにまた水素による還元処理や反応
時における耐熱性も極めて良好であり工業的実施
の容易さにおいても優れている。 本発明の方法において、触媒成分中のパラジウ
ム源としては種々のパラジウム塩、たとえば塩化
パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、
パラジウムの有機カルボン酸塩等の塩や種々のパ
ラジウム錯イオン、たとえばPaCl4 2-，Pd
（NH3）4 2+等の塩を用いることができる。また本
発明に使用される触媒に含まれるパラジウム成分
は原理的にはあらゆる範囲の成分量が可能である
が、メタノール収率、選択性及び経済性を考慮す
れば0.01重量％から10重量％が適当である。 一方、本発明においてパラジウムとともに用い
られるチタン、ジルコニウムの金属酸化物は水酸
化物またはこれらの元素の塩化物、硝酸塩、硫酸
塩、炭酸塩、有機カルボン酸塩、有機金属化合物
等を適当な条件で焼成処理することによつて得る
ことができる。 チタンおよび／またはジルコニウムの酸化物と
パラジウムからなる触媒の調製方法としては前述
のパラジウム塩を水溶液又は酸溶液とするかある
いは有機溶媒に溶解しこれに焼成処理によつて得
られたチタンおよび／またはジルコニウムの酸化
物を加えて撹拌し、含浸乾燥を行なつた後焼成
し、さらに水素雰囲気下で還元することにより目
的の触媒を得ることができる。 この際使用する金属酸化物の比表面積は20m2／
ｇ以上であることが本質的に重要であり、さらに
好ましくは50m2／ｇ以上であり、これ以下ではメ
タノールの生成活性が著しく低下する。例えば、
チタンの代表的な結晶形態としてはルチル型とア
ナターゼ型が知られているが、結晶化が進む程、
比表面積は小さくなる傾向にありその比表面積は
４〜15m2／ｇ程度が一般的である。本発明におい
ては、Ｘ線的にはつきりした結晶構造を持たない
無定形様の酸化チタンを多く含むものが好まし
く、特に20m2／ｇ以上の比表面積を持つものが好
ましい。 またこれまで述べてきた金属酸化物上パラジウ
ムを含浸担持する方法のみならず前述のパラジウ
ム塩とチタン、ジルコニウムから選ばれた少なく
とも１種の金属の水酸化物またはこれらの塩化
物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、有機カルボン酸
塩、有機金属化合物から共沈法ないし混練法によ
り調製された混合物を適当な条件で焼成すること
によつても本発明にもちいられる触媒を得ること
ができるがいずれの方法においてもメタノール収
率、選択性及び経済性の点から、触媒の比表面積
は20m2／ｇ以上が本質的に重要である。 一方チタン、ジルコニウムから選ばれた少なく
とも一種の金属の酸化物とパラジウムを担体に担
持した触媒も種々の方法で調製することができる
が一つの実施態様としては担体にチタン、ジルコ
ニウムの塩を含浸させた後、適当な条件で焼成処
理を行なつて酸化物を担持させた後、前述の方法
と同様な方法でパラジウム塩を含浸乾燥し、焼成
処理を行つた後水素雰囲気下で還元する方法をあ
げることができる。この場合も担持後の触媒の比
表面積は20m2／ｇ以上あることが適当であり、さ
らに好ましくは50m2／ｇ以上でありこれ以下では
メタノールの生成活性が著しく低下する。 本発明に用いる担体としては、通常触媒担体と
して用いられるものであれば特に制限はないが、
比表面積が20m2／ｇ以上の金属酸化物が有効であ
る。たとえばシリカ、シリカアルミナ、アルミ
ナ、マグネシア合成物や天然産のゼオライト類の
うちから一種又は二種以上選んで用いることがで
きるが、このなかでもジメチルエーテル、メタン
等の副生を抑制するのにシリカが好ましい担体で
ある。 また、チタン、ジルコニウムから選ばれた少な
くとも一種の金属酸化物とパラジウムを担体に担
持することにより、これらの金属酸化物及びパラ
ジウムがきわめて高分散に担持され、メタノール
の生成活性を向上させるのに大きな効果があるこ
とがわかつた。 本発明の反応は、オートクレーブを使用したバ
ツチ式あるいは通常の気相流通式でも実施するこ
とができる。また触媒を適当な溶媒中に分散せし
めて液相で行なうことも可能である。 反応条件に関しては温度は160〜400℃、好まし
くは160〜350℃が適当である。 反応の圧力は１〜700Kg／cm3、好ましくは10〜
500Kg／cm3が適当である。 反応ガス中の一酸化炭素と水素のモル比は通
常／１：20〜20：１の範囲内で可能であるが、特
に限れば１：10〜10：１の範囲内でおこなうのが
好ましい。 以下に本発明を実施例によりさらに詳しく説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１〜４及び比較例１〜５ (1) 触媒調製方法 触媒Ａ （パラジウム／無定形酸化チタン） 蒸留水200ｇに濃塩酸2.0ｇを加え、これに塩化
パラジウム1.0ｇを加えて加熱溶解した後、比表
面積が180m2／ｇである無定形酸化チタン粉末
12.0ｇを加え、室温中で約１時間撹拌した。この
スラリーをロータリーエバポレータにて減圧乾燥
した後、空気中120℃で24時間乾燥した後、これ
を24〜48メツシユの粒径に成形した。この触媒４
ｇを真空中で150℃３時間乾燥した後、内径10mm
のパイレツクス製ガラス管に充填し、空気気流中
（40ml／分）400℃、４時間焼成した後、水素と窒
素の混合気流中で（水素10ml／分＋窒素60ml／
分）環元処理を行い触媒Ａを得た。 触媒Ｂ （パラジウム／酸化チタン） 蒸留水200ｇに濃塩酸2.0ｇを加え、これに塩化
パラジウム1.0ｇを加えて加熱溶解した後、比表
面積が28m2／ｇである酸化チタン粉末（アナター
ゼ型及びルチル型構造を持つ結晶を含む）12.0ｇ
を加え、室温中で約１時間撹拌した。 このスラリーをロータリーエバポレーターにて
減圧乾燥した後、空気中120℃で24時間乾燥し、
これを24〜48メツシユの粒径に成形した。この触
媒４ｇを真空中で150℃、３時間乾燥した後触媒
Ａと同様な方法で焼成及び還元処理を行い触媒Ｂ
を得た。 触媒Ｃ （パラジウム／酸化チタン） 蒸留水200ｇに濃塩酸2.0ｇを加え、これに塩化
パラジウム1.0ｇを加えて加熱溶解した後、比表
面積が7.66m2／ｇである酸化チタン粉末（アナタ
ーゼ型構造を持つ結晶を含む）12.0ｇを加え、室
温中で約１時間撹拌した。このスラリーをロータ
リーエバポレータにて減圧乾燥した後、空気中
120℃で24時間乾燥し、これを24〜48メツシユの
粒径に成形した。この触媒４ｇを真空中で150℃、
３時間乾燥した後触媒Ａと同様な方法で焼成及び
還元処理を行い、触媒Ｃを得た。 触媒Ｄ （パラジウム／酸化チタン／シリカ） エタノール400ｇに四塩化チタン6.42ｇを溶解
した後、比表面積が91.2m2／ｇであるシリカ80ｇ
を加え、室温中で約１時間撹拌した。このスラリ
ーをロータリーエバポレーターにて減圧乾燥した
後、空気中120℃で24時間乾燥した。 こうして得られた粉末に28％アンモニア水500
ｇを加え１時間撹拌した後、過して沈澱物を分
離し、この沈澱物を液のPHが７〜８になる迄水
洗過をくり返した。この過物を空気中120℃
で24時間乾燥した後、空気中500℃で５時間焼成
し、酸化チタン担持シリカを得た。この比表面積
は101.4m2／ｇであつた。一方、蒸留水200ｇに濃
塩酸2.0ｇを加え、これに塩化パラジウム1.0ｇを
加えて加熱溶解した後、前述の酸化チタン担持シ
リカ13.2ｇを加え、室温中で約１時間撹拌した。 このスラリーをロータリーエバポレーターにて
減圧乾燥した後、空気中120℃で24時間乾燥し、
これを24〜48メツシユの粒径に成形した。この触
媒４ｇを真空中で150℃、３時間乾燥した後、触
媒Ａと同様な方法で焼成及び還元処理を行い触媒
Ｄを得た。 なお、この触媒Ｄを調製するのに使用したシリ
カの性状は次のとうりである。 １ かさ比重 約0.50 ２ 気孔率 約60％ ３ 化学組成 SiO2 93〜95％ Al2O3 約0.5％ Fe2O3 0.5％ Ig Loss ４〜６％ 触媒Ｅ （パラジウム／酸化ジルコニウム） 硝酸ジルコニウム・五水塩を空気気流中で100
〜250℃２時間、250〜400℃２時間、400〜450℃
２時間計６時間焼成を行ない比表面積80.4m2／ｇ
のジルコニウムを得た。蒸留水200ｇに濃塩酸2.0
ｇを加えこれに塩化パラジウム1.0ｇを加えて加
熱溶解した後前述の酸化ジルコニウム12.0ｇを加
え室温中で約１時間撹拌した。このスラリーをロ
ータリーエバポレーターにて減圧乾燥した後、空
気中120℃で24時間乾燥し、これを24〜28メツシ
ユの粒径に成形した。この触媒４ｇを真空中で
150℃３時間乾燥した後、触媒Ａと同様な方法で
焼成及び還元処理を行ない触媒Ｅを得た。 触媒Ｆ （パラジウム／シリカ） 蒸留水200ｇに濃塩酸2.0ｇを加えこれに塩化パ
ラジウム1.0ｇを加えて加熱溶解した後、比表面
積が91.2m2／ｇである触媒Ｄを調製する際使用し
たものと同一のシリカ12.0ｇを加え室温中で約１
時間撹拌した。このスラリーをロータリーエバポ
レーターにて減圧乾燥した後、空気中120℃で24
時間乾燥し、これを24〜48メツシユの粒径に成形
した。この触媒４ｇを真空中で150℃３時間乾燥
した後、触媒Ａと同様な方法で焼成及び還元処理
を行ない、触媒Ｆを得た。 触媒Ｇ （パラジウム／アルミナ） 蒸留水200ｇに濃塩酸2.0ｇを加えこれに塩化パ
ラジウム1.0ｇを加えて加熱溶解した後、比表面
積が250m2／ｇのγ―アルミナ粉末12.0ｇを加え、
室温中で約１時間撹拌した。このスラリーをロー
タリーエバポレーターで減圧乾燥した後、空気中
120℃で24時間乾燥しこれを24〜48メツシユの粒
径に成形した。この触媒４ｇを真空中で150℃３
時間乾燥した後触媒Ａと同様な方法で焼成及び還
元処理を行ない触媒Ｇを得た。 触媒Ｈ （パラジウム／マグネシア） 蒸留水200ｇに濃塩酸2.0ｇを加え、これに塩化
パラジウム1.0ｇを加えて加熱溶解した後、比表
面積が61.9m2／ｇである酸化マグネシウム粉末
12.0ｇを加え室温中で約１時間撹拌した。このス
ラリーをロータリーエバポレータにて減圧乾燥し
た後、空気中120℃で24時間乾燥し、これを24〜
48メツシユの粒径に成形した。この触媒４ｇを真
空中で150℃３時間乾燥した後触媒Ａと同様な方
法で焼成及び還元処理を行ない触媒Ｂを得た。 触媒Ｉ （パラジウム／酸化亜鉛／シリカ） 硝酸亜鉛・六水塩11.0ｇを蒸留水200ｇに溶解
し、これに比表面積が91.2m2／ｇである触媒Ｄを
調製する際使用したものと同一のシリカ30.0ｇを
加え室温中で約１時間撹拌した。このスラリーを
ロータリーエバポレーターにて減圧乾燥した後空
気中120℃で24時間乾燥した。こうして得られた
粉末を空気気流中500℃で５時間焼成し、酸化亜
鉛担持シリカを得た。一方蒸留水200ｇに濃塩酸
2.0ｇを加えこれに塩化パラジウム1.0ｇを加えて
加熱溶解した後、前述の酸化亜鉛担持シリカ13.2
ｇを加え室温中で約１時間撹拌した。このスラリ
ーをロータリーエバポレーターにて減圧乾燥した
後、空気中120℃で24時間乾燥し、これを24〜48
メツシユの粒径に成形した。この触媒４ｇを真空
中150℃３時間乾燥した後、触媒Ａと同様な方法
で焼成及び還元処理を行ない触媒Ｉを得た。 以上触媒Ａ〜触媒Ｉの調製方法について述べた
が、調製後の触媒はいずれも窒素ガス雰囲気下で
保管及び取りあつかいを行なつた。 また比表面積の測定は200℃で２時間窒素気流
中で脱水処理を行なつた後、島津―マイクロメリ
テイツクス比表面積自動測定装置2200形を使用し
て測定した。 一方触媒Ａ、触媒Ｂ、触媒Ｃを調製するのに使
用した酸化チタン粉末及び触媒Ｄを調製するのに
使用したシリカ担持酸化チタンについてＸ線回折
による分析を行なつた。結果を第１表に記した。 【表】 【表】 (2) 触媒反応試験 触媒A3.0ｇを内径10ｍ／ｍのステンレス製管
型反応器に充填し、この反応器に一酸化炭素と水
素のモル比が１：２の混合ガスを毎分185Nml、
圧力7.8Kg／cm2の条件で流通させ反応温度180℃〜
220℃で一酸化炭素の水素化反応を行なつた。ま
た触媒Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉについて
も同様な条件で一酸化炭素の水素化反応を行なつ
た。反応器の出口ガスは氷で冷却した水トラツプ
を通してメタノール、ジメチルエーテル、ギ酸メ
チル、エタノール等の生成物を捕集し、これらの
生成物はポラパツクＱカラム2mを使用した水素
炎ガスクロマトグラフにより分析を行なつた。ま
た同時に水トラツプを通したガスを直接ポラパツ
クＱカラム2mを使用した水素炎ガスクロマトグ
ラフとシリカゲルカラム10cm及びモレキユラーシ
ーブカラム３ｍを使用した熱伝導度型ガスクロマ
トグラフに導入し、反応生成物であるメタン及び
エタンの炭化水素と未反応の一酸化炭素及び水素
の分析を行なつた。この場合二酸化炭素、エチレ
ン及びC3以上の炭化水素はほとんど検出されな
かつた。反応結果については第２表に記した。 【表】 実施例 ５〜６ (1) 触媒調製方法 触媒Ｊ （パラジウム／酸化チタン） 蒸留水1000ｇを撹拌装置のついた３のガラス
製容器に入れ、これを氷冷かつ撹拌しながら四塩
化チタン200ｇを30分かけて滴下する。その後５
％アンモニア水1500ｇをさらに30分かけて滴下し
た後二昼夜室温で静置する。 こうして得られた液を液のPHが7.5になるま
で洗浄過した後、120℃エアーオーブン中で乾
燥し、さらに空気気流中400℃７時間焼成処理を
行ない酸化チタンを得た。こうして得られた酸化
チタンは比表面積が71.1m2／ｇであり、また、こ
の酸化チタンを第１表記載の方法と同様な方法で
Ｘ線回折による分析を行なつたところ、非常に巾
広いアナターゼ型構造に帰属する回折ピークがみ
られた。このことからこの酸化チタンは結晶性の
低いものと思われる。 一方、この酸化チタンを使用して触媒Ｊを製造
したがその方法は次に述べる如くである。 すなわち、蒸留水200ｇに濃塩酸2.0ｇを加えこ
れに塩化パラジウム1.0ｇを加えて加熱溶解した
後前述の方法で得られた酸化チタン粉末12.0ｇを
加え室温中で１時間撹拌した。このスラリーをロ
ータリーエバポレーターにて減圧乾燥した後、空
気中120℃で24時間乾燥した後これを24〜48メツ
シユの粒径に成形した。この触媒４ｇを真空中で
150℃３時間乾燥した後、触媒Ａと同様な方法で
焼成及び還元処理を行い触媒Ｊを得た。 (2) 触媒反応試験 触媒A1.0ｇに反応に不活性であり40〜60メツ
シユに粒径をそろえた溶融アルミナ3.0ｇを混合
し、これを内径10ｍ／ｍのステンレス製管型反応
器に充填し、この反応器に一酸化炭素と水素のモ
ル比が１：10の混合ガスを毎分185Nml、圧力
30.0Kg／cm2の条件で流通させ反応温度200℃〜220
℃で一酸化炭素の水素化反応を行なつた。 また触媒Ｊについても同様な条件で一酸化炭素
の水素化反応を行なつた。反応器の出口ガスは氷
で冷却した水トラツプを通してメタノール、ジメ
チルエーテル、エタノール等の生成物を補集し、
これらの生成物はポラパツクＱカラム２ｍを使用
した水素炎ガスクロマトグラフにより分析をおこ
なつた。また反応器出口より出口ガスを直接ポラ
パツクＱカラム２ｍを使用した水素炎ガスクロマ
トグラフとシリカゲルカラム10cm及びモレキユラ
ーシーブラカム３ｍを使用した熱伝導度型ガスク
ロマトグラフに導入し、反応生成物であるメタン
及び未反応の一酸化炭素及び水素の分析定量をお
こなつた。この場合、二酸化炭素、エタン、エチ
レン及びC3以上の炭化水素はほとんど検出され
なかつた。反応結果については第３表に記した。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ チタンおよび／またはジルコニウムの酸化物
とパラジウムよりなり、かつ比表面積が20m2／ｇ
以上である触媒の存在下もしくはチタンおよび／
またはジルコニウムの酸化物とパラジウムを担体
に担持し、かつ比表面積が20m2／ｇ以上である触
媒の存在下、一酸化炭素を接触的に水素化するこ
とを特徴とするメタノールの製造方法。 ２ チタンおよび／またはジルコニウムの酸化物
とパラジウムよりなる触媒においてチタンおよ
び／またはジルコニウムの酸化物の比表面積が20
m2／ｇ以上である特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３ チタンの酸化物とパラジウムよりなる触媒に
おいてチタンの酸化物が無定形である特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ４ チタンおよび／またはジルコニウムの酸化物
とパラジウムを担体に担持する際、担体として比
表面積が20m2／ｇ以上の金属酸化物を用いる特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 触媒中のパラジウムの濃度が0.01重量％から
10重量％の範囲にある特許請求の範囲第１項記載
の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56095702A JPS57209236A (en) | 1981-06-19 | 1981-06-19 | Preparation of methanol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56095702A JPS57209236A (en) | 1981-06-19 | 1981-06-19 | Preparation of methanol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57209236A JPS57209236A (en) | 1982-12-22 |
| JPS6357410B2 true JPS6357410B2 (ja) | 1988-11-11 |
Family
ID=14144829
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56095702A Granted JPS57209236A (en) | 1981-06-19 | 1981-06-19 | Preparation of methanol |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57209236A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0684208U (ja) * | 1993-04-28 | 1994-12-02 | 三洋電機株式会社 | ドロップインコンロ |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6434443A (en) * | 1987-07-14 | 1989-02-03 | Lonza Ag | Catalyst for oxidizing carbon compound |
-
1981
- 1981-06-19 JP JP56095702A patent/JPS57209236A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0684208U (ja) * | 1993-04-28 | 1994-12-02 | 三洋電機株式会社 | ドロップインコンロ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57209236A (en) | 1982-12-22 |
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