KR20010014081A

KR20010014081A - 엔올 에테르의 제조 방법

Info

Publication number: KR20010014081A
Application number: KR19997012117A
Authority: KR
Inventors: 요아큄 엔리께 텔레스; 노르베르트 리버; 클라우스 브로이어; 디르크 데무트; 하르트무트 힙스트; 하인쯔 에쯔로트; 우도 로이데
Original assignee: 스타르크, 카르크; 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1997-06-23
Filing date: 1998-06-10
Publication date: 2001-02-26
Also published as: JP2002504915A; EP0993431B1; DE59803528D1; CN1261341A; AU8626098A; ES2175744T3; EP0993431A1; US6211416B1; DE19726667A1; WO1998058894A1

Abstract

본 발명은 하기 화학식 (I)의 엔올 에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.

<화학식 I>

상기 식에서, R¹은 지방족, 지환족, 아르지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭 라디칼이고, 상기 라디칼들은 아세틸렌 또는 알렌과 반응하지 않는 다른 치환기를 포함할 수 있고, 라디칼 R은 서로 독립적으로 수소, 지방족, 지환족, 아르지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭 라디칼이고, 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, m은 0 또는 1을 나타낸다. 이 방법에서, 하기 화학식 (II)의 아세탈 또는 케탈을 하기 화학식 (III) 또는 화학식 (IV)의 아세틸렌 또는 알렌과 반응시킨다.

<화학식 II>

<화학식 III>

<화학식 IV>

상기 식들에서, R 및 R¹라디칼은 상기 정의된 바와 같다.

반응은 고온에서 아연 또는 카드뮴과 규소 및 산소를 함유하는 불균질 촉매의 존재 하에서 기상으로 실행된다.

Description

엔올 에테르의 제조 방법 {Method for Producing Enol Ethers}

본 발명은 케탈 또는 아세탈을 아연 또는 카드뮴과 규소 및 산소를 함유하는 불균질 촉매의 존재하에 기상 (gas phase)에서 알킬렌 또는 알렌과 상호 비례반응시킴으로써 엔올 에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.

케탈 또는 아세탈을 산성 촉매를 사용하여 액상에서 (EP 제703,211호 또는 동 제490,221호에 따름) 또는 불균질 촉매를 사용하여 기상에서 (DE 19544450에 따름) 하기 반응식에 따라 알콜의 제거 반응에 의해 상응하는 엔올 에테르로 전환시킬 수 있음은 공지되어 있다.

R¹= 알킬

R = 알킬, H

이렇게 얻어지는 엔올 에테르는 제약 생산물 및 방향제 제조에 있어서 중요한 출발 화합물이다.

상기 공지된 방법은 몇몇 경우에는 양호한 수율로 엔올 에테르의 제조를 가능하게 하지만 하기와 같은 단점이 있다.

EP 703,211에 따른 액상 반응은 용해된 외부 물질, 즉 유기산을 사용해야 하며, 이를 반응 혼합물로부터 제거하기 위해서는 추가의 분리 단계가 필요하고, EP 490,221에 따른 방법은 아세탈에 대해서만 적용할 수 있다. 균일하게 용해된 촉매를 사용하는 액상 공정에 비해, DE 19544450에 따른 방법은 불균질 촉매를 이용한 기상 반응이라는 장점이 있지만, 다소 고온을 필요로 한다.

이러한 모든 방법의 공통점은 케탈 또는 아세탈의 1몰 당 알콜 1몰이 유리되어, 몇몇 경우에는 그 액수가 상당한 추가 정제가 요구되지만 반드시 폐기해야 한다. 이것은 특히 메탄올에 대해 그러한데, 메탄올은 종종 공비 혼합물을 형성한다. 따라서, 케탈 또는 아세탈을 기준으로 한 중량 수율이 필연적으로 감소된다.

본 발명의 목적은 양호한 수율로 불균질 촉매에 대해 연속적으로 수행할 수 있고, 케탈 및 아세탈 모두에 적용할 수 있으며, 케탈 또는 아세탈로부터 유도되는 알콜이 관련 생성물로부터 화학식양론적 양으로 얻어지지 않는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 본 발명에 따라 하기 화학식 (II)의 아세탈 또는 케탈을 아연 또는 카드뮴과 규소 및 산소를 함유하는 불균질 촉매의 존재하에 기상에서 하기 화학식 (III) 또는 화학식 (IV)의 아세틸렌 또는 알렌과 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 (I)의 엔올 에테르의 제조 방법에 의해 이러한 목적을 성취할 수 있음을 밝혀내었다.

상기 식들에서, R¹은 지방족, 지환족, 아르지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭 라디칼이고, 상기 라디칼들은 아세틸렌 또는 알렌과 반응하지 않는 다른 치환기를 포함할 수 있고, 라디칼 R은 서로 독립적으로 수소, 지방족, 지환족, 아르지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭 라디칼이고, 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, m은 0 또는 1을 나타낸다.

이 신규한 반응의 메카니즘은 상세하게 밝혀지지는 않았지만, 외관상 화학식 (II)의 디알콕시 화합물로부터 알콜 R¹OH 1몰이 아세틸렌 또는 알렌으로 이동하면서 화학식 (I)의 엔올 에테르를 형성하는 것으로 보여진다.

출발 물질로 사용하는 화학식 (II)의 케탈 또는 아세탈은 예를 들면, US 2,667,517 및 EP-A-0197283과 같은 문헌에 개시되어 있고, 2개의 라디칼 R¹은 일반적으로 동일하다.

R은 바람직하게는 알킬, 특히 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬 또는 수소이고, R¹은 알킬, 특히 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬이다.

특히 적합한 아세탈은 개방쇄 화합물이다. 이러한 아세탈의 예로는 디메틸 아세탈, 디에틸 아세탈, 디-n-프로필 아세탈, 디-n-부틸아세탈, 디이소부틸 아세탈, 디-n-펜틸아세탈, 디이소펜틸 아세탈, 디-n-헥실 아세탈 및 하기 화학식의 알데히드의 디이소헥실 아세탈이 있다

(여기서, R은 상기 정의된 바와 같음).

이러한 아세탈의 예로는 아세트알데히드 디메틸 아세탈, 아세트알데히드 디에틸 아세탈, 아세트알데히드 디프로필 아세탈, 프로피온알데히드 디메틸 아세탈, 프로피온알데히드 디에틸 아세탈, 프로피온알데히드 디프로필 아세탈, 프로피온알데히드 디부틸 아세탈, 부틸알데히드 디메틸 아세탈, 부틸알데히드 디에틸 아세탈, 부틸알데히드 디프로필 아세탈, 부틸알데히드 디부틸 아세탈, 부틸알데히드 디펜틸 아세탈, 발레르알데히드 디메틸 아세탈, 발레르알데히드 디에틸 아세탈, 발레르알데히드 디프로필 아세탈, 발레르알데히드 디부틸 아세탈, 발레르 알데히드 디펜틸 아세탈, 이소발레르아데히드 디메틸 아세탈, 이소발레르알데히드 디에틸 아세탈, 이소발레르알데히드 디프로필 아세탈, 이소발레르알데히드 디부틸 아세탈, 이소발레르 알데히드 디펜틸 아세탈, 헥사날 디메틸 아세탈, 헥사날 디에틸 아세탈, 헥사날 디프로필 아세탈, 헥사날 디부틸 아세탈, 헥사날 디펜틸 아세탈, 헥사날 디헥실 아세탈, 2-에틸헥사날 디메틸 아세탈, 2-에틸헥사날 디에틸 아세탈, 2-에틸헥사날 디프로필 아세탈, 2-에틸틸헥사날 디부틸 아세탈, 2-에틸헥사날 디펜틸 아세탈, 2-에틸헥사날 디헥실 아세탈 및 노난날 디메틸 아세탈이 있다.

적합한 케탈의 예로는 아세톤, 2-부타논, 2- 또는 3-펜타논, 2- 또는 3-헥사논, 시클로펜타논 또는 시클로헥사논의 디메틸, 디에틸, 디-n-프로필, 디-n-부틸, 디이소부틸 케탈이 있다. 특히 바람직한 출발 물질은 2,2-디메톡시프로판 (아세톤 디메틸 케탈)이다.

임의의 요구되는 아세틸렌 또는 알렌을 출발 물질로서 선택할 수 있지만, 탄소 원자수 2 또는 3 내지 8, 바람직하게는 3 내지 8의 아세틸렌 및(또는) 알렌, 특히 메틸아세틸렌 또는 알렌, 또는 그들의 혼합물, 예를 들면, 증기 크랙커의 C₃스트림으로부터 단리될 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 케탈 또는 아세탈을 아세틸렌 또는 알렌과 반응시켜 균일한 엔올 에테르 (I)을 얻는 것이 바람직하다. 이는 예를 들면, m이 1인 화학식 (II)의 화합물이 동일한 라디칼 R을 갖는 알렌에 상응하고, m이 0인 화합물이 동일한 라디칼 R을 갖는 아세틸렌에 상응함을 의미한다.

케탈 또는 아세탈과 아세틸렌 또는 알렌의 반응은 기상에서 불균질 아연 또는 카드뮴과 규소 및 산소를 함유하는 촉매의 존재하에, 고정층 상 또는 유동층 중에서, 50 내지 400℃, 바람직하게는 100 내지 250℃, 특히 바람직하게는 120 내지 200℃ 및 0.2 내지 50 bar, 특히 0.8 내지 20 bar, 특히 바람직하게는 0.9 내지 10 bar에서 수행한다 (모든 압력은 출발 물질의 부분압의 합을 기준으로 함).

필요하다면, 안전한 작업과 양호한 열 제거를 위해, 반응 혼합물을 질소, 아르곤, 저분자량 알켄 또는 올레핀과 같은 불활성 기체로 희석할 수 있다.

알킨 또는 알렌에 대한 케탈 또는 아세탈의 몰 비는 0.01 내지 100, 바람직하게는 0.1 내지 2, 특히 바람직하게는 0.7 내지 1.3일 수 있다.

적합한 아연 또는 카드뮴과 규소 및 산소를 함유하는 촉매는 규산 카드뮴, 바람직하게는 규산 아연, 예를 들면

(a) 실리카 담체를 아연 또는 카드뮴 염으로 함침시켜 제조한 X-선 무정형 규산 아연 또는 규산 카드뮴,

(b) 본질적으로 화학식 Zn₄Si₂O₇(OH)₂·H₂O (여기서, 아연은 화학식양론적 양의 조성을 기준으로 하여 화학식양론적 양의 25% 내외로 존재할 수 있음)의 헤미모르파이트의 조성 및 구조를 갖는 결정성 규산 아연, 및(또는)

(c) 가용성 규소 및 아연 화합물의 수용액을 침전시킴으로써 제조한, 기본적으로 하기 화학식 (V)의 X-선 무정형 규산 아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 규산염이다.

Zn_aSi_cO_-2c-0.5e(OH)_e·fH₂O

상기 식에서, e는 0 내지 2a+4c이고, a/c 비율은 1 내지 3.5이며, f/a 비율은 0 내지 200이다.

(a) X-선 무정형 규산 아연 또는 규산 카드뮴 촉매는 예를 들면, 무정형 실리카 상에 아연염 또는 카드뮴염을 담지하고 열처리에 의해 촉매를 형성함으로써 얻을 수 있다.

SiO₂담체는 적어도 대부분 무정형이고, BET 표면적이 10 내지 1500, 특히 바람직하게는 100 내지 500 m²/g이며, 수분 흡수율이 0.1 내지 2, 특히 바람직하게는 0.7 내지 1.3 ml/g이고, 분말 또는 제조된 성형물의 형태로 사용할 수 있다. 또한 담체를 함침 전에 소성시킬 수 있다. 그러나, 바람직한 것은 담체를 소성시키지 않는 것이다.

사용되는 아연 또는 카드뮴 화합물은 적합한 용매에 가용성인 화합물이다. 물 또는 수성 암모니아 또는 알콜, 바람직하게는 저급 알콜에 가용성이고 분해 온도가 400℃ 내지 500℃ 미만인 아연 (II) 염을 사용하는 것이 바람직하다.

암모니아성 아세트산 아연 (II) 용액을 함침을 위해 사용하는 것이 특히 바람직하다. 몇몇 경우에 있어서는, 다수의 연속적인 함침 단계로 아연의 담지를 수행하는 것이 유리하다고 증명되었다.

분말 형태의 담체를 사용하는 경우에는, 조형 (예를 들면, 혼합, 혼련 및 압출 또는 펠릿화)에 의해 촉매를 요구되는 형태로 만들 수 있다.

공극 용적을 증가시키기 위해, 공극 형성제 (예를 들면, 루텍살 (Lutexal; 등록 상표) P (바스프 (BASF, 루드빅샤펜) 제조) 또는 발로셀 (Walocel; 등록 상표) (메틸셀룰로스/합성 수지 배합물, 볼프 (Wolff, 발스로드 제조)와 같은 초흡수제)를 또한 조형 중에 첨가할 수 있다.

또는, Al₂O₃와 같은 다른 담체를 실리카 전구체 화합물 (예를 들면, Si(OR)₄) 및 아연염 또는 카드뮴염으로 함침시킬 수 있다.

아연 또는 카드뮴 함량은 광범위한 한계 내에서 변화할 수 있다. SiO₂담체를 아연염 또는 카드뮴염에 함침시켜 제조한 비소성 예비 촉매의 경우 전형적인 아연 및 카드뮴의 함량은 예를 들면, 1 내지 60, 바람직하게는 7 내지 30 중량%이다. 10 내지 25 중량% (각각의 경우 ZnO 또는 CdO로서 계산함)의 함량이 특히 바람직하다. 예비 촉매는 또한 다른 원소, 바람직하게는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 전이 금속으로 도핑할 수 있다. 그밖에, 촉매적으로 활성인 성분을 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어진 군 (A) 및 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 게르마늄, 주석 및 납으로 이루어진 군 (B)로부터 선택되는 다른 금속으로 80 몰% 이하, 바람직하게는 50몰% 이하, 특히 20 몰% 이하로 도핑할 수 있으며, 군 (A)의 원소는 부분적으로 아연 또는 카드뮴을 대체하고, 군 (B)의 원소는 부분적으로 규소를 대체한다.

이어서 예비 촉매를 대기 중 또는 불활성 기체하에 600℃ 이하, 특히 80 내지 300℃ 이하에서 소성시킬 수 있다. 120 내지 250℃, 대기 중에서 소성하는 것이 바람직하다.

아연 또는 카드뮴 화합물을 실리카 담체에 적용하여, 일반적으로 아직 촉매적 불활성인 예비 촉매를 제조한 후, 성형하는 것이 바람직하며, 이 때 실질적으로 활성인 상이 특히 촉매의 표면 상에 형성된다. 이러한 고상 반응은 물, 알콜, 바람직하게는 저급 알콜, 또는 카르복실산, 바람직하게는 저급 카르복실산이 존재함으로써 촉진되므로 물 또는 알콜을 포함하는 분위기 중에서 50 내지 400℃에서 예비 촉매를 가열시켜 수행하는 것이 유리하다. 바람직하게는 물 또는 메탄올을 함유하는 기체 혼합물 중에서 100 내지 250℃에서 반응을 수행한다. 특히 바람직한 것은 뒤이어 알킨 또는 알렌과의 반응이 진행될 반응기 내에서 직접 메탄올을 포함하는 기체 혼합물을 사용하여 120 내지 200℃에서 반응을 수행하는 것이다. 아세트산 아연 기재의 예비 촉매를 출발 물질로 사용하는 경우에는, 고상 반응이 완결되는 시점에서 배기 가스 중에 메틸 아세테이트가 발견되지 않으므로 이 시점을 결정하는 것이 매우 용이하다. 몇몇 경우에, 반응 조건하에서 활성 상을 형성하기 위해 메탄올과 프로핀 및 알렌 및 가능한 다른 성분 (예를 들면, 프로펜 또는 프로판)의 혼합물로 예비 촉매를 처리하는 것이 유리하다고 증명되었다. 프로핀 및 알렌의 전환율이 증가하고 (온도에 따라 약 5 내지 30 분 후) 선택도가 증가하며 (온도에 따라 10 내지 300 분 후), 배기 가스 중에 메틸 아세테이트의 농도가 급작스럽게 감소함에 따라 활성 상이 형성되었음을 인지할 수 있다. 정상 상태 (定常狀態) (프로핀 또는 알렌의 전환율이 높음)와 높은 선택도는 온도에 따라 약 2 내지 20 시간 후에 성취된다.

대응하는 규산 수은을 제조하는 것이 또한 가능하지만, 이는 기술적으로 및 생태학적으로 적합하지 못하다.

촉매 시료 (반응기로부터 회수한 시료뿐만 아니라 사용하지 않은 시료)의 특성을 분석하기 위해 표준 방법을 사용하였다. 측정한 BET 표면적 (대개 10 내지 800 m²/g임)과 경도를 각각의 실시예에 기재하였다. BET 표면적이 100 내지 400 m²/g인 촉매가 바람직하다. 또한, 분말 X-선 회절법 (XRD)과 투과형 전자 현미경 (TEM)으로 시료를 철저히 조사하였다. 어떠한 구조 분석법으로도 결정 구조 면에서 장거리 규칙성 (long-range order)이 발견되지 않으므로 모든 시료는 무정형이다. 담체 상의 아연의 분포는 적정한 구간에서 전자 현미경 및 미세 탐침으로 조사하였다. 반응기로부터 제거된 후에도, 모든 시료들은 촉매가 실질적으로 균질한 원소 분포를 갖고 ZnO 결정을 거의 포함하지 않거나 전혀 포함하지 않은 것으로 나타난다. IR 분석 (KBr 펠릿)에서, 아세트산 아연을 사용하여 제조한 활성 촉매는 아세테이트 밴드 (예비 촉매에서는 1570, 1410, 670 및 610 cm^-1에서 여전히 관찰됨)를 나타내지 않는다.¹³C-CP-MAS-NMR에서 아세테이트 신호는 더이상 존재하지 않는다.²⁹Si-CP-MAS-NMR에서, 촉매는 무정형 SiO₂에서 전형적으로 나타나는 -109 ppm에서의 넓은 밴드와 -99 ppm에서의 숄더 (shoulder) (주요 피크 강도의 약 10% 정도) 만을 나타낸다. 아세트산 아연/SiO₂예비 촉매의 원소 분석은 C/Zn의 몰 비가 소성 온도에 의존함을 나타낸다. 실온에서 건조시킨 촉매의 C/Zn의 몰 비는 3.5 내지 4이다. 200 내지 250℃ (최적 온도)에서 소성시킨 후의 C/Zn의 몰 비는 1 내지 2이다. 더 높은 온도에서 C/Zn의 몰 비는 그로부터 형성된 촉매의 활성과 같이 더욱 더 감소된다. 500℃에서 소성 (24 시간)시킨 후의 예비 촉매에서 C/Zn의 몰 비는 0.02이다. 그로부터는 활성 촉매를 형성할 수 없다. 예비 촉매 상의 아세트산 아연의 분해가 비교적 느리기 때문에, 상기 예비 촉매는 그의 촉매적 활성을 완전히 잃어버리지 않고 짧은 시간 동안에 더 높은 온도에 노출될 수 있다.

(b) 촉매로서의 헤미모르파이트

헤미모르파이트는 화학식 Zn₄Si₂O₇(OH)₂·H₂O의 규산 아연이다. 그러나, 순수한 헤미모르파이트 뿐만 아니라, 일반적으로 적어도 주성분이 화학식 Zn₄Si₂O₇(OH)_2-yO_y·xH₂O (여기서, x 및 y는 각각 0 내지 1임)의 헤미모르파이트 구조를 갖는 규산 아연을 활성 성분으로 포함하는 불균질 촉매도 신규한 반응에 적합하다.

헤미모르파이트의 제조 방법은 문헌에 개시되어 있다. 표준 조건 또는 열수 조건하에서 수행할 수 있다.

(b1) 표준 조건하에서의 제조

머클로프 (A.G. Merkulov)와 크리스토포로프 (B.S. Khristoporov)는 여러가지 아연염 (탄산염, 황산염, 염화물, 아세트산염 또는 산화물)을 90 내지 100℃의 수용액 중에서 대기압하에 규산 나트륨 및 수산화 나트륨과 반응시켜 각종 규산 아연을 제조하는 방법을 기재하고 있다 ([Tr. Soveshch, Eksp. Tekh. Mineral. Petrogr., 8^th(1971), Meeting Date 1968, 322-8; Editor(s): V.V. Lapin; Publisher: "Nauka", Moscow, USSR] 참고).

설정된 pH에 따라 다양한 규산 아연이 형성된다. 그러므로, Zn₃Si₄O₁₀(OH)₂·nH₂O의 조성을 갖는 순수한 사우코나이트 (sauconite)가 최종 pH 5 내지 6에서 형성된다. 순수한 빌레마이트 (willemite) (α-Zn₂SiO₄)는 pH 6.5 내지 8.5에서 형성된다. 반면에, 순수한 헤미모르파이트 (Zn₄Si₂O₇(OH)₂·H₂O)는 pH가 10을 넘는 약 알칼리 매질 중에서만 결정 석출된다.

머클로프와 크리스토포로프는 다른 논문 (Izv. Sib. Otd. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. Nauk (1969), (4), 70-4)에서 90 내지 100℃ 및 대기압하에 pH 10 내지 12의 수용액 중에서 아연 염과 규산 나트륨 및 수산화 나트륨을 반응시켜 순수한 헤미모르파이트를 형성하는 방법을 개시하였다.

또한, 베어드 (T. Baird), 스미스 (A.G. Cairns Smith)와 스넬 (D.S. Snell)은 Zn(OH)₂를 pH 10의 수용액 중에서 실리카 및 LiOH와 반응시킴으로써 헤미모르파이트의 큰 결정을 제조할 수 있었다 ([Reactivity of Solids, Proc. Int. Symp., 8th (1977), Goeteborg, Meeting Date 1976, 337-42; Editor(s): J. Wood, O. Lindqvist and C. Helgesson; Publisher: Plenum Press, New York, N.Y.] 참고).

마지막으로, 나가타 (H. Nagata), 마쯔나가 (M. Matsunaga)와 호소가와 (K. Hosoakwa)는 수성 황산 아연 용액을 pH 13에서 수산화 나트륨 및 규산 나트륨 수용액과 반응시키고, 얻어진 침전물을 분리해 내고, 이를 완전히 세정하고, 85℃에서 24시간 이상 노화시켜 헤미모르파이트를 제조하였다 ([Zairyo-to-Kankyo (1993) 42, 225 -223] 참고).

(b2) 수열 제조 방법

EP 제165,647호에 따르면, 수열 조건 (170℃, 5 시간)하에서 산 처리된 점토 광물 및 산화 아연 또는 수산화 아연으로부터 헤미모르파이트를 제조할 수 있다. 그러나, 점토를 산으로 예비처리 하는 것이 비용이 많이 들기 때문에 이 공정은 불리하다.

로이 (D.M. Roy)와 멈톤 (F.A. Mumpton)에 따르면, 175 내지 200℃에서 ZnO 및 SiO₂의 혼합물 (조성: 3 ZnO + 2 SiO₂)을 수열 반응시켜 헤미모르파이트를 또한 제조할 수 있다. 얻어진 생성물은 헤미모르파이트를 주로 포함하지만 사코나이트 (Zn₃Si₄O₁₀(OH)₂·4 H₂O)로 오염되어 있다 ([Econ. Geol. (1956) 51, 432 -443] 참고).

마지막으로, 테일러 (P. Taylor)와 오웬 (D.G. Owen)은 150℃의 수용액에서 ZnO를 SiO₂와 반응시켜 헤미모르파이트를 열수 합성하는 방법을 기재하고 있다 ([Polyhedron (1984) 3 (2) 151 - 155] 참고). 그러나, 헤미모르파이트 함량이 큰생성물을 제조하기 위해서는 4 일 이상의 긴 반응 시간이 필요하다.

상기 공지된 방법에 의해 얻어진 헤미모르파이트 생성물은 신규한 첨가 반응의 촉매로서 매우 적합하지만, 그들의 물성을 더욱 개선해야 하고, 재현할 수 있는 양호한 물성 프로파일을 갖는 촉매의 제조가 가능한 제조 방법이 여전히 요구되는것으로 밝혀졌다.

따라서, 본 발명자들은 알칼리 금속 규산염 또는 알칼리 토금속 규산염, 바람직하게는 규산 나트륨을 아연염, 특히 질산 아연 및 염기, 예를 들면 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물, 특히 수산화나트륨과 4 내지 9.5, 바람직하게는 5.5 내지 8, 특히 대략 중화점 내외, 예를 들면 6 내지 7.5의 pH에서, 대기압하에서는 50 내지 100℃, 특히 70 내지 100℃, 열수 조건하에서는 100 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 200℃에서 반응시키는, 대기압하 및 열수 조건하 모두에서의 신규한 제조 방법을 제안한다.

Zn/Si 비율이 2인 순수한 헤미모르파이트를 제조 방법에 의해 합성할 수 있다. 그러나, 화학식양론적 양±25% 이내로 아연을 포함하고, 방향족 Zn:Si의 원자 비가 1.6 내지 2.5에 상응하는 헤미모르파이트를 또한 얻을 수 있다. 0 내지 20% 과량의 아연을 함유하는 헤미모르파이트가 촉매로서 바람직하다. 0 내지 10% 과량의 아연을 함유하는 헤미모르파이트가 특히 바람직하다.

이 합성에서 헤미모르파이트 생성물은 수성 현탁액 중에서 백색 결정성 침전물로 얻어지며, 적합한 방법, 예를 들면, 여과 또는 원심 분리에 의해 수용액으로부터 분리하여야 한다. 여과의 경우, 얻어진 여과 케익을 나트륨 또는 질산염이 없도록 완전히 세정한 후 건조시킨다. 건조를 600℃ 이하에서 수행하고, 바람직한 온도 범위는 90 내지 250℃이다. 열무게 분석법에 따르면, 조성 Zn₄Si₂O₇(OH)₂·H₂O를 갖는 결정화된 헤미모르파이트가 약 100 내지 200℃에서 헤미모르파이트 구조를 유지한 채 결정수를 유실하여 Zn₄Si₂O₇(OH)₂·x H₂O (여기서, x는 1 미만이고 온도가 증가함에 따라 감소함)의 조성을 갖는 헤미모르파이트를 형성함을 알 수 있다.

더 높은 온도 범위 약 200 내지 600℃에서 건조를 수행하면, 헤미모르파이트에 존재하는 OH^-이온은 추가로 O^2-이온으로 전환되고, H₂O (2 OH^-→ H₂O + O^2-)가 제거되어, 역시 헤미모르파이트의 구조를 유지한 채 Zn₄Si₂O₇(OH)_2-yO_y·x H₂O (여기서, y는 0 내지 1이고 온도가 증가함에 따라 증가함)의 조성을 갖는 헤미모르파이트가 제조된다.

600℃ 이하, 바람직하게는 90 내지 450℃에서 건조시킨 후에 얻어진, Zn₄Si₂O₇(OH)_2-2yO_y·x H₂O (여기서, x 및 y는 각각 0 내지 1임)의 조성을 갖는 헤미모르파이트 제조물을 통상적으로 가공하여 통상적인 조형 방법, 예를 들면, 펠릿팅 또는 압출, 또는 스테아타이트 비드 상의 코팅된 촉매로 전환시켜 촉매적 성형물을 제공한다. 이는 실시예에서 상세하게 설명한다.

촉매 시료 (반응기로부터 회수한 시료뿐만 아니라 사용하지 않은 시료)의 특성을 분석하기 위해 표준 방법을 사용하였다. 측정한 BET 표면적은 일반적으로 3 내지 400 m²/g이다. BET 표면적이 20 내지 300 m²/g인 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 분말 X-선 회절법 (XRD)과 투과형 전자 현미경 (TEM)으로 시료를 철저히 조사하였다. 측정된 분말 X-선 회절 패턴은 JCPDS-ICDD 인덱스 (1995)의 인덱스 카드 5-0555와 일치하였다.

(c) X-선 무정형 규산 아연 결정

본 발명자들은 결정성 헤미모르파이트의 제조에 걸리는 반응 시간의 1/2보다 더 짧은 반응 시간을 제외하고는 기본적으로 동일한 제조 조건하에서 개선된 촉매적 물성을 갖는 X-선 무정형 생성물을 제조할 수 있음을 발견하였다.

본 발명에 따르면, 예를 들어, 알칼리 금속 규산염 또는 알칼리 토금속 규산염의 수성 현탁액을

a) 20℃, 바람직하게는 50℃ 내지 생성된 수성 현탁액의 비점에서,

b) 4 내지 9.5, 바람직하게는 중화점에 가까운 pH에서, 및

c) 화학식 (IV)의 조건을 만족시키는 아연염에 대한 알칼리 금속 규산염의 비율로,

d) 규산 아연의 결정화가 임의의 심각한 범위로 발생하지 않는 체류 시간 동안

아연 염의 수용액과 반응시킨다.

그러므로 얻어질 수 있는 본질적으로 x-선 무정형인 규산 아연은 Zn²⁺, Si⁴⁺및 O^2-이온을 함유하고, 그밖에 화합물은 OH 이온 및 수화된 물을 함유할 수 있다. Zn/Si 비율은 0.3 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2.7, 특히 바람직하게는 2 내지 2.3, 매우 특별히 바람직하게는 2이다. 마지막으로 언급된 경우에서, X-선 무정형 규산 아연은 결정성 헤미모르파이트 (Zn₄Si₂O₇(OH)₂·H₂O)의 Zn/Si 비율을 갖는다. Cu-Kα₁복사 (λ = 1.5406 Å)를 사용하여 얻어지는 신규한 x-선 무정형 규산 아연의 분말 x-선 회절 패턴을 회절된 X-선의 강도 A를 2배한 회절각 (2θ)의 함수로서 도 2에 나타내었다. 10°내지 90°의 2θ 범위에서, 본 발명에 따라 사용되는 x-선 무정형 규산 아연의 분말 x-선 회절 패턴은 2θ = 31°± 5° 및 2θ = 61°± 7°에서 매우 넓은 강도 최고 값을 갖는다. 도 2를 살펴보면 본 발명에 따라 사용되는 x-선 무정형 규산 아연의 상기 넓은 회절 반사 범위에서, 비교적 날카로운 선이 관찰되는 데 이는 소량의 결정성 ZnO (JCPDS-ICDD-인덱스 (1995)의 인덱스 카드 5-0664)의 형성과 관계있을 수 있다. 그 밖에, 소량의 Zn₅(NO₃)₂(OH)₈·2H₂O가 생성될 수 있다 (JCPDS-ICDD-인덱스 (1995)의 인덱스 카드 24-1460).

또한, 본 발명에 따라 사용될 침전된 무정형 규산 아연 촉매를 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 카드뮴 및 수은으로 이루어진 군 (A) 및 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 게르마늄, 주석 및 납으로 이루어진 군 (B)로부터 선택되는 다른 금속으로 80 몰% 이하, 바람직하게는 50몰% 이하, 특히 20 몰% 이하를 도핑할 수 있으며, 이때 헤미모르파이트 구조 중에서 군 (A)의 원소는 부분적으로 아연을 대체하고, 군 (B)의 원소는 부분적으로 규소를 대체한다.

상기 제조 방법에서, 신규한 x-선 무정형 규산 아연은 분말로서 얻어진다. 이러한 분말은 그대로 촉매 반응 (예를 들면, 유동층 반응기 내에서)에 사용되거나 또는 고정층 반응기에 적합한 형태로 성형 (예를 들면, 압출, 펠릿화 등, 필요하다면 보조 물질을 또한 첨가함)한 후에 사용될 수 있다.

사용하기 전에, 촉매를 80℃ 내지 750℃에서 소성시킬 수 있다. 바람직하게는 촉매를 120℃ 내지 500℃에서 소성시킨다. 200°내지 400℃의 공기 중에서 소성시키는 것이 특히 바람직하다. 공극 용적을 증가시키기 위해, 공극 형성제 (예를 들면, 루텍살 (Lutexal; 등록 상표) P (바스프 AG 제조) 또는 발로셀 (Walocel; 등록 상표) (메틸셀룰로스/합성 수지 배합물, 볼프, 발스로드 AG 제조)와 같은 초흡수제)를 또한 조형 중에, 예를 들면, 펠릿화 또는 압출 중에 첨가할 수 있다.

(A) 일반적인 반응 조건

도 1에 따른 촉매 반응을 부피가 1740 ml이고, 촉매 부피가 약 90 ml이며, 구배가 없는, 불균질 기상 반응을 위해 변형된 CSTR (연속 교반 탱크 반응기) (A)에서 수행하였다. 반응기는 내경이 약 108 mm 이고, 높이가 약 200 mm이며, 내부 표면에 장착된 전기 가열 코일에 의해 가열된다. 소형 금속 실린더 (Φ 약 64 mm, 높이 약 150 mm)를 반응기의 중앙에 장착하고, 절반 높이 (상단으로부터 약 85 mm 아래)에 와이어 그리드 (wire grid)를 제공한다. 촉매를 이 와이어 그리드 상에 서서히 쏟아 붓는다. 1500 내지 2000 rpm으로 운전하는 평판 (Φ 약 100 mm, 높이 약 20 mm) 터빈을 반응기 커버 상에 장착하였다. 온도를 모니터하기 위해 총 6개의 열전쌍을 반응기 축을 따라 다양한 높이에 장착하였다. 출발 물질을 HPLC 펌프로 가압 하에서 계량하고, 반응기 바로 앞에서 혼합하고, 반응기 내부로 유입시켰다. 알킨 및 알렌 (도 1에서 1)을 순수한 형태로 또는 다른 불활성 성분으로 희석된 혼합물 형태로 계량하였다. 프로핀 및 알렌의 경우, 다른 탄화수소와의 혼합물 (조성: 주성분으로 프로핀이 30 내지 43 부피%, 알렌이 16 내지 20 부피%, 프로펜이 20 내지 45%, 이소부탄이 5 내지 10 부피% 및 프로판이 2 내지 6 부피%이고, 모든 다른 성분은 1% 미만임)을 사용하였다. 이 혼합물은 증기 크랙커의 측류 (sidestream)로부터 증류에 의해 얻었다. GC 분석을 위한 내부 표준 물질로서 약 10 중량%의 시클로헥산을 케탈 (도 1에서 2)에 계량 첨가하였다.

120 내지 300℃의 등온 상태에서, 프로핀 및(또는) 알렌의 공급 속도를 0.5 내지 10 mmol/분으로 하고 케탈의 공급 속도를 0.5 내지 20 mmol/분으로 하여 반응을 수행하였다. 반응 압력은 1.1 내지 3.5 bar (절대 압력)이었다.

출발 물질, 불활성 기체 및 내부 표준 물질로 이루어진 총량은 일반적으로 4 내지 60 ℓ (s.t.p.)/시이었다. 하기와 같이 정의되는 GHSV (1 시간 당 기체 공간 유속)는 80 내지 1200 시^-1이었다.

GHSV = 기체 부피 [ℓ (s.t.p.)/시]/촉매 부피 [ℓ]

하기와 같이 정의되는 LHSV (1 시간 당 액체 공간 유속)는 0.2 내지 3 시^-1이었다.

LHSV = 액체 부피 [ℓ (s.t.p.)/시]/촉매 부피 [ℓ] (이 경우에는 전송된 프로핀 부피 및 메탄올의 부피)

촉매 부피 [ℓ]를 기체의 양 [ℓ (s.t.p.)/초]로 나눈 몫으로 정의되는 체류 시간은 3 내지 40 초이었다.

반응 기체들은 반응기에서 배기된 후, 가열된 전송 라인 (3)을 통해 온-라인 (on-line) 기체 크로마토그래피 (B)로 이동시키고 여기에서 매 2 시간마다 분석되었다. 이후, 기체 스트림을 부분 응축 (C)시키고, 실온에서 응축될 수 없는 분획물 (6)을 규칙적인 간격 (약 12 시간)으로 오프-라인 (off-line) GC에 의해 분석하였다. 응축물 (5)를 유사하게 수집하고 오프-라인 GC에 의해 분석하였다.

달리 기재하지 않은 한, 전환율 및 선택도는 프로핀 및 알렌의 합을 기준으로 한 것이다.

<실시예 1>

a) 촉매 제조 (무정형 규산 아연; 함침시킴)

BET 표면적이 358 m²/g이고, 흡수율이 0.9 ml/g이고, 경도가 43 N/성형물인 X-선 무정형 SiO₂성형물 (Φ 3 내지 6 mm의 비드)을 암모니아성 아세트산 아연 용액에 함침시켜 Zn/SiO₂지지 촉매를 제조하였다. 이러한 목적으로, SiO₂담체 (솔베이 (Solvey)사의 실리겔 (Siligel)) 225 g을 실온에서 9% 세기의 NH₄OH 용액 220 g에 용해시킨 Zn(OAc)₂·2H₂O (머크 (Merck)사 제품) 151.70 g로 함침시키고, 예비 촉매를 120℃에서 16 시간 동안 건조시키고, 250℃의 공기 중에서 4 시간 동안 소성시켰다. 예비 촉매의 BET 표면적은 195 m²/g이었고 경도는 76 N/성형물이었다. 아세테이트/Zn 비율은 0.9 몰/몰이었다.

b) 반응

예비 촉매 약 90 ml를 도 1과 관련하여 기재한 장치 내로 도입시켰다. 이어서, 프로핀/알렌 혼합물 (55 몰%, 나머지는 프로펜임)과 2,2-디메톡시프로판을 HPLC 펌프로 계량 첨가하였다. 제1 세팅 (170℃)에서 활성 촉매가 완전히 형성되고 전환율 및 선택도가 일정해질 때까지 (약 12 시간) 계속 반응시켰다. 이어서 온도 및 공급물을 표 1에 따라 변화시켰다. 결과를 표 1에 요약하였다. 모든 실험에서 압력은 1.35 bar (절대 압력)이었다. 약자: 2MP: 2-메톡시프로펜; 22MP: 2,2-디메톡시프로판; 1MP: 1-디메톡시프로펜 (시스 및 트랜스); 11DMP: 1,1-디메톡시프로판. 프로핀 및 알렌을 기준으로 하여 선택도는 기재한 것이다.

일련의 시험을 종결한 후 반응기로부터 회수한 촉매의 BET 표면적은 220 m²/g이고 경도는 74 N/성형물이었다.

<실시예 2>

a) 촉매 제조 (무정형 규산 아연, Na-도핑시킴)

X-선 무정형 SiO₂성형물 (엥겔하르트 (Engelhard)사의 실리펄 (Siliperl) AF125, BET 표면적이 413 m²/g이고, 흡수율이 0.99 ml/g이고 경도가 29 N/성형물인 Φ 3 내지 6 mm의 비드)을 암모니아성 아세트산 아연 용액에 함침시켜 Zn/SiO₂지지 촉매를 제조하였다. 이러한 목적으로, 증류수 160 g과 25% 세기 NH₄OH 용액의 혼합물에 용해시킨 Zn(OAc)₂·2H₂O (머크사 제품) 131.46 g과 Na(OAc)·3H₂O 2.08 g으로 이루어진 함침 용액을 각각 195 ml의 두 부분으로 나누고, 실온에서 첫번째 부분에 SiO₂담체 200 g을 함침시킨 후 예비 촉매를 120℃에서 16 시간 동안 건조시키고, 실온에서 두번째 부분에 함침시킨 후, 120℃에서 16 시간 동안 건조시키고, 250℃의 공기 중에서 4 시간 동안 소성시켰다.

예비 촉매의 BET 표면적은 215 m²/g이고, 경도는 42 N/성형물이었으며, ZnO 19.5%, Na₂O 0.5% 및 SiO₂80%로 구성되었다.

b) 반응

예비 촉매 약 90 ml를 도 1과 관련하여 기재한 장치 내로 도입시켰다. 프로핀/알렌 혼합물 (59 몰%, 나머지는 프로펜임)과 2,2-디메톡시프로판을 HPLC 펌프로 계량 첨가하였다. 제1 설정 (175℃)에서 활성 촉매가 완전히 형성되고 전환율 및 선택도가 일정해 질 때까지 (약 12 시간) 계속 반응시켰다. 온도 및 공급물을 표 2에 따라 변화시켰다. 결과를 표 2에 요약하였다.

모든 실험에서 압력은 1.3 bar (절대 압력)이었다. 약자: 2MP: 2-메톡시프로펜; 22DMP: 2,2-디메톡시프로판; 1MP: 1-메톡시프로펜 (시스 및 트랜스); 11DMP: 1,1-디메톡시프로판. 프로핀 및 알렌을 기준으로 하여 선택도를 기재하였다.

일련의 시험을 종결한 후 반응기로부터 회수한 촉매의 BET 표면적은 213 m²/g이고 경도는 45 N/성형물이었다.

<실시예 3>

a) 촉매 제조 (헤미모르파이트, Zn/Si = 2)

8 ℓ의 교반 컨테이너 내에서, 탈염수 4.5 ℓ와 SiO₂함량이 62.1 중량%이고 Na₂O의 함량이 19.0 중량%인 규산 소다 분말 (레이델 - 데 하엔 (Reidel -de Haen)사 제품, 독일 데-30918 실쩨 소재) 145.1 g으로부터 SiO₂1.5 몰과 Na 0.89 몰을 함유하는 현탁액 A를 제조하였다. 이후에, 실온에서 Zn(NO₃)·6H₂O (98% 세기) 910.7 g을 탈염수 2.25 ℓ에 용해시켜, Zn 3 몰과 NO₃6 몰을 함유하는 용액 B를 얻었다. 마지막으로, 탈염수 0.225 ℓ중의 NaOH 204.4 g의 수용액을 제조하여, Na 함량이 5.11 몰인 용액 C를 제조하였다. 용액 B와 C를 실온에서 현탁액 A에 첨가하고, Zn 함량 = 3 몰, Si 함량 = 1.5 몰, Na 함량 = 6 몰, NO₃함량 = 6 몰의 원소 함량을 갖는 유백색 현탁액 D를 얻었다. 생성된 현탁액 D의 pH는 7.1이었다. 현탁액 D를 90℃까지 가열시키고, 이 온도에서 200 rpm의 속도로 24 시간 동안 교반하였다. 이후, 현탁액을 실온으로 냉각시켰고, 최종 pH는 7.0이었다. 결정 석출된 백색 침전물을 여과 분리하고 Na가 없도록 탈염수로 세정하고, 생성된 여과 케익을 건조 오븐 내 90℃에서 건조하였다.

건조시킨 백색 분말을 X-선 회절법으로 조사하여, JCPDS-ICDD 인덱스 (1995)의 인덱스 카드 5-0555에 완전히 상응하는 분말 X-선 회절 패턴을 얻었으며, 이로써 Zn₄Si₂O₇(OH)₂·H₂O의 제조를 확인하였다. 생성된 분말의 BET 비표면적은 30 m²/g이었다.

촉매의 제조를 위하여, 아직 축축한 분말을 바로 제분하여 압출물 (Φ = 3 mm, 압출 압력 = 50 bar)을 얻었고, 이것을 120℃에서 16 시간 동안 건조시켰다. 제조한 촉매의 BET 표면적은 26 m²/g이고 경도는 6 N/성형물이었다.

b) 반응

촉매 90 ml를 상기의 장치 내로 도입시켰다. 이어서 프로핀/알렌 혼합물 (약 63 부피%, 1.68 mmol/분)과 2,2-디메톡시프로판 (2.17 mmol/분, 불활성 물질을 함유한 전체 공급물: 6.46 mmol/분, 2,2-디메톡시프로판/(프로핀+알렌) 비율 = 1.29)을 HPLC 펌프로 계량 첨가하였다. 반응 온도는 170℃이고, 압력은 1.35 bar (절대 압력)이고, 출발 물질의 부분압은 0.8 bar이었다. 초기 (즉, 촉매가 형성되기 전)에 선택도는 2-메톡시프로펜: 97.4%, 아세톤: 2.3%, 시스- 및 트랜스-1-메톡시프로펜: 0.3%로 관찰되었다.

반응기로부터 회수한 후 촉매의 BET 표면적은 25 m²/g이고, 경도는 6 N/성형물이었다.

<실시예 4>

a) 촉매 제조 (헤미모르파이트 Zn/Si = 2.2)

6 ℓ의 교반 컨테이너 내에서, 탈염수 3.0 ℓ와 SiO₂함량이 62.1 중량%이고 Na₂O의 함량이 19.0 중량%인 규산 소다 분말 (레이델 - 데 하엔사 제품 독일 데-30918 실쩨 소재) 96.8 g으로부터 SiO₂1.0 몰과 Na 0.59 몰을 함유하는 현탁액 A를 제조하고, 실온의 탈염수 1.5 ℓ 중의 Zn(NO₃)₂·6H₂O (98% 세기)로부터 Zn 2.2 몰 및 NO₃4.4 몰을 함유하는 용액 B를 제조하고, 탈염수 0.4 ℓ 중의 NaOH 152.3 g으로부터 Na 함량이 3.81 몰인 수용액 C를 제조하였다. 용액 B 및 C를 실온에서 현탁액 A에 첨가하고, Zn 함량 = 2.2 몰, Si 함량 = 1 몰, Na 함량 = 4.4 몰, NO₃함량 = 4.4 몰의 원소 함량을 갖는 유백색 현탁액 D를 얻었다. 생성된 현탁액 D의 pH는 7.2이었다. 현탁액 D를 90℃까지 가열시키고, 이 온도에서 200 rpm의 속도로 24 시간 동안 교반하였다. 이후, 현탁액을 실온으로 냉각시켰고, 최종 pH는 7.0이었다. 결정 석출된 백색 침전물을 여과 분리하고, Na가 없도록 탈염수로 세정하고, 생성된 여과 케익을 건조 오븐 내에서 90℃에서 건조시켰다.

건조시킨 백색 분말을 X-선 회절법으로 조사하여, JCPDS-ICDD 인덱스 (1995)의 인덱스 카드 5-0664에 완전히 상응하는 분말 X-선 회절 패턴을 얻었으며, 이로써 Zn₄Si₂O₇(OH)₂·H₂O의 제조를 확인하였다. 생성된 분말의 BET 비표면적은 60 m²/g이었다.

분말 650 g을 스테아린산 마그네슘 (머크사 제품) 20.2 g과 혼합하고 가압하여 20 mm의 펠릿을 제공하였다. 이러한 펠릿을 칩 (< 0.5 mm)으로 가공하였다. 이후 펠릿을 350℃에서 10 시간 동안 소성시켰다. 제조한 촉매의 BET 표면적은 44 m²/g 이었고, 경도는 44 N/성형물이었다.

b) 반응

촉매 약 90 ml를 상기의 장치 내로 도입시켰다. 이어서 프로핀/알렌 혼합물 (약 60 부피%, 1.64 mmol/분)과 2,2-디메톡시프로판 (2.14 mmol/분, 불활성 물질을 함유한 전체 공급물: 8.34 mmol/분, 2,2-디메톡시프로판/(프로핀+알렌) 비율 = 1.30)을 HPLC 펌프로 계량 첨가하였다. 반응 온도는 170℃이고, 압력은 1.35 bar (절대 압력)이고, 출발 물질의 부분압은 0.8 bar이었다. 초기 (즉, 촉매가 형성되기 전)에 선택도는 2-메톡시프로펜: 97.0%, 아세톤: 2.3%, 시스- 및 트랜스-1-메톡시프로펜: 0.5%로 관찰되었다.

반응기로부터 회수한 후 촉매의 BET 표면적은 44 m²/g, 경도는 12 N/성형물이었다.

<실시예 5>

(X-선 무정형 침전된 촉매; Zn/Si 비율 2.1)

12 ℓ의 교반 컨테이너 내에서, SiO₂함량이 62.1 중량%이고, Na₂O의 함량이 19.0 중량%인 규산 소다 (레이델-데 하엔사 제품, 독일 데-30918 실쩨 소재)분말 120.93 g을 80℃에서, 계속 교반하면서 (100 rpm) 탈염수 7.5 ℓ에 첨가하여, SiO₂1.25 몰과 Na 0.74 몰을 함유하는 현탁액 A를 얻었다. 이어서, 탈염수 0.5 ℓ 중의 NaOH (Na 4.51 당량) 180.4 g의 수용액 B를 제조하였다. 또한, Zn(NO₃)₂·6H₂O (Zn 함량 = 98%)를 탈염수 2.5 ℓ에 용해시켜, Zn 2.625 몰 및 NO₃5.25 몰을 함유하는 용액 C를 얻었다. 이어서, 용액 B를 80℃에서 현탁액 A에 첨가하고 5 분 후에 투명한 용액 D를 얻었다. 용액 C를 생성된 용액 D에 첨가하였다. Zn 함량이 2.625 몰, Si 함량이 1.25 몰이고, Na 함량이 5.25 몰이고 NO₃함량이 5.25 몰인 백색 현탁액 E를 생성하였다. 현탁액 E를 교반하면서 (100rpm) 80℃에서 2 시간 동안 가열하고 이어서 실온으로 냉각시켰다. 냉각 후, 최종 pH는 6.5이었다. 생성된 백색 침전물을 여과 분리하고 Na가 없도록 탈염수로 세정하였다. 생성된 여과 케익을 건조 오븐 내 80℃에서 건조하였다.

건조시킨 백색 분말을 X-선 회절법으로 조사한 결과, 도 2에 상응하는 분말 X-선 회절 패턴이 생성되었고, 이로써 다량의 X-선 무정형 규산 아연과 소량의 결정성 ZnO (JCPDS-ICDD 인덱스 (1995)의 인덱스 카드 5-0555)의 제조를 확인하였다. 생성된 분말의 BET 비표면적은 102.1 m²/g이었다.

상기한 바와 같이 헤미모르파이트 조성을 갖도록 제조한 무정형 규산 아연 650 g을 스테아린산 아연 20.2 g과 혼합하고 20 mm의 펠릿으로 예비 압축한 후, 0.5 mm 미만의 직경을 갖는 칩으로 분쇄하고, 4.75 × 5.2 mm 크기의 펠릿으로 가공하였다. 촉매의 BET 표면적은 75 m²/g 이었고, 경도는 43 N/펠릿이었다. 이어서 촉매 100 g 부를 350℃ 공기 중에서 10 시간 동안 소성시켰다.

촉매 약 90 ml를 상기의 장치 내로 도입시켰다. 이어서, 프로핀/알렌 혼합물 (49.8 부피%, 1.84 mmol/분)과 2,2-디메톡시프로판 (2.15 mmol/분, 불활성 물질을 함유한 전체 공급물: 6.79 mmol/분, 2,2-디메톡시프로판/(프로핀+알렌) 비율 = 1.17)을 HPLC 펌프로 계량 첨가하였다. 반응 온도는 170℃이고 압력은 1.35 bar (절대 압력)이고 출발 물질의 부분압은 0.8 bar이었다. 선택도는 2-메톡시프로펜: 97.1%, 2-메톡시프로판: 2.5%, 시스- 및 트랜스-1-메톡시프로펜: 0.4%로 관찰되었다. 프로핀/프로파디엔을 기준으로 한 전환율은 21%이었다.

실질적으로 촉매를 형성할 시간이 없었다. 기재된 전환율과 선택도는 실질적으로 초기부터 일정하였다. 소성 후에 BET 표면적은 82 m²/g 이었고, 반응기로부터 회수된 후에는 64 m²/g이었다. 경도는 소성 후에 28 N/펠릿이었고, 반응기로부터 회수된 후에는 36 N/펠릿이었다.

Claims

아연 또는 카드뮴과 규소 및 산소를 함유하는 불균질 촉매의 존재하에 승온에서 하기 화학식 (II)의 아세탈 또는 케탈과 하기 화학식 (III) 또는 화학식 (IV)의 아세틸렌 또는 알렌을 기상 (gas phase) 반응시키는 것을 포함하는 (comprise) 하기 화학식 (I)의 엔올 에테르의 제조 방법.

<화학식 I>

<화학식 II>

<화학식 III>

<화학식 IV>

상기 식들에서, R¹은 지방족, 지환족, 아르지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭 라디칼이고, 상기 라디칼들은 아세틸렌 또는 알렌과 반응하지 않는 다른 치환기를 더 포함할 수 있고, 라디칼 R은 서로 독립적으로 수소 또는 지방족, 지환족, 아르지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭 라디칼이고, 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, m은 0 또는 1을 나타낸다.
제1항에 있어서, BET 표면적이 10 내지 800 m2/g인 촉매의 존재하에서 반응이 수행되는 방법.
제1항에 있어서, 사용되는 촉매가 아연염을 무정형 실리카에 가하고 50 내지 400℃에서 촉매를 형성함으로써 수득할 수 있는 X-선 무정형의 규산아연인 방법.
제1항에 있어서, 화학식 Zn₄Si₂O₇(OH)_2-2yO_y·xH₂O (식 중, x 및 y는 각각 0 내지 1임)의 헤미모르파이트 구조를 갖는 규산아연이 사용되는 방법.
제1항에 있어서, 사용되는 촉매가 수용액 중에서 침전에 의해 수득할 수 있는 하기 화학식 (V)의 본질적으로 X-선 무정형의 규산아연인 방법.

<화학식 V>

Zn_aSi_cO_a+2c-0.5e(OH)_e·fH₂O

상기 식에서, e는 0 내지 2a+4c이고, a/c 비율은 1 내지 3.5이며, f/a 비율은 0 내지 200이다.
제1항에 있어서, 화학식 (II)의 케탈 또는 아세탈을 화학식 (III)의 아세틸렌 또는 화학식 (IV)의 알렌과 반응시켜 동일한 화학식 (I)의 엔올 에테르 2몰이 얻어지는 방법.
제1항에 있어서, 2,2-디메톡시프로판을 메틸아세틸렌 및(또는) 알렌과 반응시켜 2-메톡시프로펜이 제조되는 방법.
제1항에 있어서, 반응을 50 내지 400℃ 및 0.1 내지 50 bar에서 수행하는 방법.