DE19841552A1

DE19841552A1 - Verfahren zur Herstellung von Enolethern

Info

Publication number: DE19841552A1
Application number: DE1998141552
Authority: DE
Inventors: Heike Becker; Klaus Breuer; Dirk Demuth; Hartmut Hibst; Joaquim Henrique Teles; Thomas Preiss
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-09-11
Filing date: 1998-09-11
Publication date: 2000-03-16
Also published as: WO2000015590A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Enolethern der Formel I DOLLAR F1 wobei durch Umsetzung von Alkoholen der Formel II DOLLAR A R·1·OH II und/oder DOLLAR A Acetalen bzw. Ketalen der Formel III DOLLAR F2 in denen R·1· einen organischen Rest bedeutet, die Reste R für Wasserstoff oder organische Reste stehen und m für 0 oder 1 steht, DOLLAR A mit Acetylenen oder Allenen in der Gasphase in Gegenwart eines Zink oder Cadmium zusammen mit Silicium und Sauerstoff enthaltenden Heterogenkatalysators, wobei man DOLLAR A a) die Umsetzung mit einem molaren Verhältnis Alkohol + Acetal zu Alkin bzw. Allen gleich oder größer 1 und so durchführt, daß der den Reaktor verlassende Strom praktisch frei von Acetylenen oder bzw. Allenen ist, DOLLAR A b) den den Reaktor verlassenden Strom entweder auf spezielle Weise destillativ aufarbeitet und/oder DOLLAR A c) den den Reaktor verlassenden Strom einer Umsetzung an einem sauren Katalysator bei Temperaturen unterhalb 100 DEG C unterwirft und destillative Auftrennung des im wesentlichen von Alkohol I befreiten Reaktionsgemisches in das Enoletherprodukt und Acetal III, das in den Reaktor zurückgeführt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Enol ethern durch Umsetzung von Alkinen oder Allenen mit Alkoholen und mit Acetalen bzw. Ketalen, die unter Alkoholabspaltung die Enol ether zu bilden vermögen, wobei man mit einem Überschuß Alkohol arbeitet und diesen Überschuß und das Acetal bzw. Ketal zurück führt.

In den nicht vorveröffentlichten Deutschen Offenlegungsschriften DE-A 197 26 666, DE-A 197 26 667 und DE-A 197 26 668 sind Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formeln I bzw. II beschrieben

in denen R¹ Wasserstoff oder einen aliphatischen, cycloali phatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, wobei diese Reste weitere Substituenten, die nicht mit Acetylenen oder Allenen reagieren, tragen können und die Reste R unabhängig voneinander für Wasserstoff oder aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocycli sche Reste stehen, die unter Bildung eines Ringes miteinander verbunden sein können und m für 0 oder 1 steht, durch Addition von Verbindungen der Formel III

R¹OH III

an Acetylene oder Allene der Formeln IV bzw. V

wobei R¹ und R die oben angegebene Bedeutung haben in der Gas phase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines heterogenen Zink oder Cadmium zusammen mit Silicium und Sauerstoff enthaltenen Katalysators.

Gemäß einer Abwandlung dieses Verfahrens nach der ebenfalls nicht vorveröffentlichten DE-A 197 26 667 kann man auch die durch Umsetzung mit den Alkoholen als Nebenprodukte entstandenen Acetale bzw. Ketale der Formel II ihrerseits mit den Alkinen oder Allenen umsetzen, wobei sich aus einem Mol Alkin oder Allen und einem Mol Acetal bzw. Ketal 2 Mol Enolether bilden. Da die Reak tion in Gegenwart des gleichen Katalysators stattfindet, kann man das als Nebenprodukt entstandene Acetal bzw. Ketal in die Alkin- bzw. Allenumsetzung zurückführen.

Diese Rückführungsmöglichkeit ist immer dann erwünscht, wenn keine getrennte Verwendung der Acetale bzw. Ketale der Formel II besteht.

Es hat sich nun ferner gezeigt, daß es erwünscht ist, aus Sicher heitsgründen die Reaktion so zu führen, daß ein praktisch voll ständiger Umsatz des Alkins bzw. Allens stattfindet. Dies ist nur möglich, wenn man mit einem Überschuß des eingesetzten Alkohols arbeitet, wobei ein Mol Acetal bzw. Ketal im Feed einem zusätz lichen Mol Alkohol entspricht und den nichtumgesetzten Alkohol und zweckmäßigerweise auch das entstandene Acetal bzw. Ketal zurückführt.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß mit einer Kombination von Maßnahmen gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Enol ethern der Formel I

durch Umsetzung von Alkoholen der Formel II

R¹OH II

und/oder
Acetalen bzw. Ketalen der Formel III

mit Acetylenen oder Allenen der Formeln IV bzw. V

in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Zink oder Cadmium zusammen mit Silicium und Sauerstoff enthaltenden Heterogenkatalysators und Isolierung der Enolether der Formel I durch Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Umsetzung mit einem molaren Verhältnis Alkohol + Acetal zu Alkin und/oder Allen gleich oder grösser 1 und so durch führt, dass der den Reaktor verlassende Strom enthaltend den Enolether der Formel I, überschüssigen Alkohol der Formel II und Acetal der Formel III praktisch frei von Acetylenen bzw. Allenen ist (Umsatz Alkin/Allen ≧ 90%),
b) den den Reaktor verlassenden Strom entweder unmittelbar einer Destillation unterwirft unter Auftrennung in ein aus Enol ether I und Alkohol II bestehendes Azeotrop als Kopfprodukt (das gegebenenfalls auch nicht umgesetzte Reste Alkin/Allen enthält), Enolether als Zwischensieder und Acetal III als Sumpfprodukt und Rückführung des Kopfproduktes und des Sumpf produktes in den Reaktor, mit der Maßgabe, daß man die Reaktionsbedingungen und die Molverhältnisse der Reaktorein speisung so wählt, daß das molare Verhältnis Enolether zu Alkohol im Reaktoraustrag größer ist als das Verhältnis Enol ether zu Alkohol im Azeotrop, oder
c) falls der Enolether I und Alkohol II kein Azeotrop bilden, den den Reaktor verlassenden Strom unmittelbar einer Destillation unterwirft unter Auftrennung in ein aus Enol ether I bestehendes Kopfprodukt und in ein aus Acetal III und Alkohol II bestehendes Sumpfprodukt und Rückführung des Sumpfproduktes in den Reaktor, und/oder
d) den den Reaktor verlassenden Strom einer Umsetzung an einem geeigneten Katalysator, z. B. einem sauren Ionenaustauscher bei Temperaturen unterhalb 100°C unterwirft unter Umsetzung des überschüssigen Alkohols II mit dem Enolether I zum Acetal III und destillative Auftrennung des im wesentlichen von Alkohol I befreiten Reaktionsgemisches in das gewünschte Enoletherprodukt und Acetal III, das in den Reaktor zurück geführt wird.

Die Umsetzung von Alkinen oder Allenen mit Alkoholen und/oder Acetalen bzw. Ketalen zu Enolethern und die dafür in Betracht kommenden Katalysatoren sind aus den genannten Offenlegungs schriften im einzelnen bekannt. Alle dort angegebenen Maßnahmen sollen hier gleichermaßen gelten, so daß ausdrücklich auf diese Offenlegungsschriften Bezug genommen wird und sie als hier inkorporiert gelten sollen. Zusammenfassend wird jedoch nochmals das Reaktionsprinzip am Beispiel der Umsetzung von Acetylen mit Ethanol und die Art der verwendeten Katalysatoren hier dar gestellt.

A) Umsetzung von Acetylen mit Ethanol
B) Umsetzung von Acetylen mit dem entstandenen Diethylacetal

Da nun der Alkohol im Überschuß angewendet werden soll, stellt sich die Gesamtreaktion schematisch so dar:

Diese Reaktionsführung bietet jedoch in manchen Fällen das Problem, daß eine Auftrennung des Reaktionsprodukts in die Komponenten wegen der Bildung von Azeotropen mit den Vinylethern schwierig ist. Erfindungsgemäß wird dieses Problem auf einfache Weise mit 2 äquivalenten Methoden A und B gelöst, wobei beide Arbeitsweisen auch miteinander kombiniert werden können.

Methode A

Wie in Fig. 1 schematisch dargestellt wird über die Leitung (1) Acetylen, über die Leitung (2) der Alkohol und über Leitung (6) rückgeführtes Acetal in den Reaktor (R1) eingespeist, in dem die Gasphasen-Umsetzung an dem Zinkkatalysator stattfindet. Den Reak tor (R1) verläßt ein Reaktionsgemisch, das den Enolether, über schüssigen Alkohol, Acetal, Nebenprodukte und praktisch kein Acetylen mehr enthält. Dieses Reaktionsgemisch wird entweder in gasförmigem Zustand oder nach Kondensation über Leitung (3) geleitet, wo über einem für die Acetalisierung geeigneten, z. B. sauren Katalysator eine Reaktion des Alkoholes mit dem Enolether unter Bildung des Acetals nach der für Acetylen und Ethanol exemplizierten Gleichung stattfindet:

Die Bedingungen im zweiten Reaktor (R2) werden so gewählt, daß am Ausgang des Reaktors das Acetalbildungsgleichgewicht weitgehend auf der Seite des Acetals vorliegt. Dies ist der Fall, wenn die Reaktion bei möglichst niedriger Temperatur, möglichst hohem Partialdruck der Reagenzien oder in kondensierter Phase statt findet. Zum Beispiel bei Raumtemperatur in flüssiger Phase liegt das Gleichgewicht fast vollständig auf der Seite des Acetals. Es verbleibt sehr wenig Alkohol im Gleichgewicht, da der Enolether im Überschuß vorliegt. Die Katalysatoren für diese Reaktion sind an sich bekannt und sind in weitesten Sinne saure Verbindungen (z. B. SiO₂, Al₂O₃, saure Ionentauscher, homogen gelöste Brønsted- oder Lewis-Säuren).

Das über die Leitung (4) den Reaktor (R2) verlassende Reaktions gemisch besteht aus Enolether, Acetal und Nebenprodukten und ist praktisch frei von Alkohol und Acetylen, so daß der Enolether leicht abgetrennt werden kann. Es wird über die Leitung (4) in die Destillation D geleitet, wo eine Aufarbeitung in das Enoletherprodukt (5), Nebenprodukte (7) und zurückzuführendes Acetal (6) erfolgt. Um die Stabilität der Produkte während der Destillation zu gewährleisten, kann es zweckmäßig sein, nach dem Reaktor R2 noch eine Neutralisation nachzuschalten.

Methode B

1. Wie in Fig. 2 schematisch dargestellt wird über Leitung (1) Acetylen, über Leitung (2) der Alkohol, über Leitung (6) rückgeführtes Acetal und über Leitung (4) ein rückgeführter Azeotrop aus Enolether und Alkohol in den Reaktor (R) einge speist, in dem die Gasphasenumsetzung an dem Zinkkatalysato ren stattfindet. Das den Reaktor über die Leitung (3) verlas sende Reaktionsgemisch besteht wie bei Methode A aus Enol ether, Acetal, Alkohol und Nebenprodukten und ist praktisch frei von Acetylen. Es wird in die Aufarbeitung (D) einge speist, in der eine destillative Auftrennung stattfindet. Man erhält als Kopfprodukt (4) ein Azeotrop aus Enolether und Alkohol, das gewünschte, praktisch alkoholfreie Enoletherpro dukt als Zwischensieder (5) das Acetal (6) und Nebenprodukte (7) aus dem Sumpf. Das Azeotrop (4) und das Acetal (6) werden in den Reaktor (R) zurückgeführt.
2. Falls der Enolether I und Alkohol II kein Azeotrop bilden, kann man in vielen Fällen gemäß Fig. 3 den den Reaktor ver lassenden Strom 3 unmittelbar einer Destillation in der Ko lonne D unterwerfen unter Auftrennung in ein aus Enolether bestehendes Kopfprodukt (5) und ein aus Acetal und Alkohol bestehendes Sumpfprodukt (6), das in den Reaktor zusammen mit Alkin/Allen (1) und Alkohol (2) eingeleitet wird.

Bei beiden Methoden wählt man das molare Verhältnis aus freiem Alkohol + Acetal zu Acetylen gleich oder größer 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 5 zu 1 und insbesondere 1 zu 1 bis 2 zu 1, wobei im Falle der Methode (B) als weitere Bedingung hinzukommt, daß das molare Verhältnis Enolether zu Alkohol im Reaktionsaustrag größer als das molare Verhältnis Enolether zu Alkohol im Azeotrop ist, vorzugsweise um das 1,01 bis 1000fache größer und insbesondere um das 2 bis 100fache größer ist.

Als Acetylene und Allene verwendet man vor allem die technisch leicht zugänglichen Acetylene und/oder Allene mit 2 bzw. 3 bis 8 C-Atomen, und insbesondere Acetylen, Methylacetylen oder Allen oder deren Gemische, z. B. wie sie aus einem C₃-Strom von einem Steamcracker isoliert werden können.

Die erfindungsgemäße Verfahrensführung ist jedoch besonders für die Verwendung von reinem Acetylen von Vorteil.

Als Alkohole R¹OH kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Alkohole in Betracht. Im allgemeinen verwendet man jedoch niedermolekulare aliphatische Alkohole, insbesondere Alkanole oder Alkandiole mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen. Im einzelnen sind Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Pentanol, Isopentanol, Ethylhexanol, Ethylen glykol, Propylenglykol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4 und Hexan diol-1,6 und insbesondere Methanol, Ethanol und Butanol zu nennen.

Die Umsetzung der Alkohole und Ketale bzw. Acetale mit den Acetylenen bzw. Allenen erfolgt in Gegenwart des heterogen vorliegenden Zink oder Cadmium und Silicium und Sauerstoff ent haltenden Katalysators in der Gasphase entweder über einem Fest bett oder in einem Wirbelbett bei Temperaturen von 50 bis 400°C, vorzugsweise 100 bis 250°C und besonders bevorzugt 120 bis 200°C und Drücken von 0,1 bis 50 bar, insbesondere 0,8 bis 20 bar und besonders bevorzugt 0,9 bis 10 bar (alle Drücke bezogen auf die Summe der Partialdrücke der Edukte).

Gegebenenfalls kann das Reaktionsgemisch aus Gründen der Betriebssicherheit und der besseren Wärmeabfuhr mit Inertgasen wie Stickstoff, Argon, niedermolekularen Alkanen oder Olefinen verdünnt werden.

Als Zink oder Cadmium sowie Silicium und Sauerstoff enthaltende Katalysatoren kommen Cadmiumsilikate und bevorzugt Zinksilikate in betracht, z. B. Silikate ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

a) röntgenamorphen Zinksilikat oder Cadmiumsilikat, hergestellt durch Imprägnierung eines Kieselsäureträgers mit einem Zink- bzw. Cadmiumsalz,
b) kristallinem Zinksilikat mit im wesentlichen der Zusammensetzung und Struktur des Hemimorphits der Formel Zn₄Si₂O₇(OH)₂.H₂O, wobei das Zink in einem bis zu 25%igen Unter- oder Überschuß, bezogen auf die stöchiometrische Zusammensetzung vorliegen kann und/oder
c) im wesentlichenröntgenamorphen Zinksilikat, hergestellt durch Ausfällen in wäßriger Lösung aus einer löslichen Silicium- und Zinkverbindung, der Formel V
Zn_aSi_cO_a+2c-0,5e(OH)_e.f H₂O V,
in der e die Werte 0 bis zur Summe aus 2a+4c bedeutet, das Verhältnis a/c 1 bis 3,5 und f/a 0 bis 200 beträgt.
d) Röntgenamorphe Zinksilikat- oder Cadmiumsilikat-Katalysatoren werden z. B. durch Beladen von amorpher Kieselsäure mit einem Zinksalz bzw. Cadmiumsalz und Formierung des Katalysators durch eine thermische Behandlung erhalten.
Der SiO₂-Träger ist zumindest überwiegend amorph, hat eine BET-Oberfläche zwischen 10 und 1500 m²/g, besonders bevorzugt 100 bis 500 m²/g, eine Wasseraufnahmekapazität von 0,1 bis 2 ml/g, besonders bevorzugt von 0,7 bis 1,3 ml/g und kann als Pulver oder als fertiger Formkörper eingesetzt werden. Der Träger kann auch vor der Imprägnierung kalziniert werden. Bevorzugt wird der Träger aber nicht kalziniert.
Als Zink- bzw. Cadmiumverbindung verwendet man eine in einem geeigneten Lösungsmittel lösliche Verbindung. Bevorzugt wer den Zink(II)-Salze verwendet, die in Wasser oder wäßrigem Ammoniak oder Alkoholen, bevorzugt niederen Alkoholen, löslich sind und deren Zersetzungstemperatur unterhalb 400°C bis 500°C liegt.
Besonders bevorzugt wird für die Imprägnierung eine ammoniak alkalische Zink(II)acetat-Lösung verwendet. In manchen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Beladung mit Zink in mehreren aufeinander folgenden Tränkschritten vorzunehmen.
Wenn der Träger als Pulver eingesetzt wird, kann der Kata lysator durch Formgebung (z. B. durch Mischen, Kneten und Ver strangen oder Tablettieren) in die gewünschte Form gebracht werden.
Zur Erhöhung des Porenvolumens können bei der Formgebung auch Porenbildner zugesetzt werden (z. B. Superabsorber wie Lutexal® P (Firma BASF Ludwigshafen) oder Walocel® (Methyl cellulose/Kunstharz-Kombination, Firma Wolff, Walsrode)).
Alternativ kann auch ein anderer Träger, z. B. Al₂O₃, mit einer Siliciumoxid-Vorläuferverbindung (z. B. Si(OR)₄) und mit einem Zinksalz oder Cadmiumsalz imprägniert werden.
Die Zink- bzw. Cadmiumbeladung kann in weiten Grenzen variieren. Typische Werte für einen unkalzinierten Präkata lysator, der durch Tränkung eines SiO₂-Trägers mit einem Zinksalz bzw. Cadmiumsalz präpariert wurde, liegen z. B. zwischen 1 und 60 Gew.-% Zn oder Cd bevorzugt zwischen 7 und 30 Gew.-%. Besonders bevorzugt werden Gehalte zwischen 10 und 25 Gew.-% (jeweils berechnet als ZnO oder CdO). Der Präkata lysator kann außerdem mit anderen Elementen dotiert werden, bevorzugt mit Alkali-, Erdalkali- oder Übergangsmetallen. Ferner kann die katalytische wirksame Komponente mit bis zu 80, vorzugsweise bis zu 50 und insbesondere bis zu 20 Mol prozent noch mit weiteren Metallen dotiert sein, ausgewählt aus der Gruppe (A) bestehend aus Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer und der Gruppe (B), bestehend aus Titan, Zirkon, Hafnium, Germanium, Zinn und Blei, wobei die Elemente der Gruppe (A) teilweise Zink, bzw. Cadmium und die Elemente der Gruppe (B) teilweise Silicium ersetzen.
Der Präkatalysator kann dann bei einer Temperatur von maxi mal 600°C, insbesondere zwischen 80 und 300°C, an Luft oder unter Inertgas kalziniert werden. Besonders bevorzugt ist die Kalzinierung zwischen 120 und 250°C an Luft.
Nach der Herstellung des im allgemeinen katalytisch noch inaktiven Präkatalysators, durch Aufbringung einer Zink- oder Cadmium-Verbindung auf einen Siliciumoxid-Träger wird bevor zugt eine Formierung durchgeführt, bei der sich vor allem auf der Oberfläche des Katalysators die eigentliche Aktivphase ausbildet. Diese Festkörperreaktion wird durch die Anwesen heit von Wasser, Alkoholen, bevorzugt niederen Alkoholen oder Carbonsäuren, bevorzugt niederen Carbonsäuren gefördert und wird deshalb zweckmäßigerweise durch Erhitzen des Präkata lysators bei einer Temperatur zwischen 50 und 400°C in einer wasser- oder alkoholhaltigen Atmosphäre durchgeführt. Bevor zugt führt man die Reaktion zwischen 100 und 250°C in einem wasser- oder methanolhaltigen Gasgemisch aus. Besonders bevorzugt ist die Durchführung der Reaktion zwischen 120 und 200°C mit einem methanolhaltigen Gasgemisch direkt in dem Reaktor, in dem später die Umsetzung mit dem Alkin oder Allen stattfinden soll. Wenn von einem Präkatalysator auf der Basis von Zinkacetat ausgegangen wird, kann man sehr leicht bestimmen, wann die Festkörperreaktion beendet ist, da zu diesem Zeitpunkt fast kein Methylacetat im Abgas zu finden ist. In machen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Präkatalysator zur Ausbildung der Aktivphase unter Reaktionsbedingungen mit einem Gemisch aus Methanol mit Alkin und/oder Allen und eventuell auch noch anderen Komponenten (wie z. B. Kohlenwasserstoffe) zu beaufschlagen. Die Bildung der Aktivschicht wird durch das Ansteigen des Alkin- bzw. Allen-Umsatzes (nach ca. 5 bis 30 min. je nach Temperatur), durch das Ansteigen der Selektivität (nach 10 bis 300 min. je nach Temperatur) und durch das Abklingen der Konzentration von Methylacetat im Abgas angezeigt. Ein stationärer Zustand (mit hohen Alkin- bzw. Allen-Umsätzen) und eine hohe Selektivität wird je nach Temperatur nach ca. 2 bis 20 Stunden erreicht.
Gleichermassen können die entsprechenden Quecksilbersilikate hergestellt werden, die jedoch technisch und ökologisch weniger geeignet sind.
e) Hemimorphit als Katalysator
Hemimorphit ist ein Zinksilikat der Formel Zn₄Si₂O₇(OH)₂.H₂O. Für die erfindungsgemäße Umsetzung sind jedoch nicht nur reiner Hemimorphit, sondern allgemein heterogene Kata lysatoren geeignet, die zumindest überwiegend als Aktiv komponente Zinksilikat mit der Struktur des Hemimorphits der Formel Zn₄Si₂O₇(OH)_2-2yO_y.. H₂O enthalten, wobei x und y für die Werte 0 bis 1 stehen.
Die Herstellung von Hemimorphit ist aus der Literatur be kannt. Sie kann unter Normalbedingungen oder hydrothermalen Bedingungen erfolgen. Bevorzugt wird Hemimorphit verwendet, wie es gemäß dem in DE-A 197 26 670 beschriebenen Verfahren erhalten wird.
f) Röntgenamorpher Zinksilikat-Katalysator
Es wurde gefunden, daß man im wesentlichen unter gleichen Herstellungsbedingungen für Hemimorphit aber kürzerer Um setzungszeit als Vorstufe zur Herstellung eines kristallinen Hemimorphits ein röntgenamorphes Produkt mit verbesserten katalytischen Eigenschaften erhält.
Dazu wird z. B. eine wäßrige Suspension eines Alkali- oder Erdalkalisilikats mit einer wäßrigen Lösung eines Zinksalzes bei
- a) Temperaturen von 20°C, bevorzugt 50°C bis zum Siedepunkt der sich ergebenden wäßrigen Suspension bei
- b) einem pH-Wert von 4 bis 9,5, bevorzugt bei einem pH-Wert in der Nähe des Neutralpunktes,
- c) und solchen Mengenverhältnissen von Alkalisilikat und Zinksalz umgesetzt, daß die Bedingungen der Formel VI erfüllt werden und
- d) eine solche Verweilzeit eingehalten, daß noch nicht in erheblichem Maße Kristallisation des Zinksilikats ein tritt.
Das so erhältliche im wesentlichen röntgenamorphe Zinksilikat enthält Zn²⁺-, Si⁴⁺ und O²-Ionen; darüber hinaus kann die Verbindung OH-Ionen und Hydratwasser enthalten. Das Zn/Si- Verhältnis beträgt 0,3 bis 5, bevorzugt 1 bis 2,7, besonders bevorzugt 2 bis 2,3 und ganz besonders bevorzugt 2.

Auch der erfindungsgemäß zu verwendende amorphe Zinksilikat- Fällungskatalysator kann mit bis zu 80, vorzugsweise bis zu 50 und insbesondere bis zu 20 Molprozent noch mit weiteren Metallen dotiert sein ausgewählt aus der Gruppe (A) bestehend aus Beryl lium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Cadmium und Quecksilber und der Gruppe (B), bestehend aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Germanium, Zinn und Blei, wobei die Elemente der Gruppe (A) teilweise Zink und die Elemente der Gruppe (B) teilweise Silicium in der Hemimorphit- Struktur ersetzen.

Beispiele Beispiel 1

a) Herstellung von Ethylvinylether im Rohrreaktor
In einem Rohrreaktor (Länge: 6 m, Durchmesser: 6 mm) wurden an einem Zinksilikat-Katalysator (hergestellt durch Tränkung von kugelförmigen (∅ 3-5 mm)SiO₂-Formkörpern mit ammoniakalischer Zinkacetatlösung - Zn-Gehalt, berechnet als ZnO: 20 Gew.-%) Acetylen, Ethanol und 1,1-Diethoxyethan mit einer Belastung von 0,5 kg.m^-2.s^-1 bei einer Temperatur von 160°C und Normaldruck umgesetzt. Der Alkohol und das Acetal wurden vor dem Reaktor verdampft und mit dem Acetylen gas förmig in den Reaktor geleitet. Das austretende Gasgemisch wurde mittels online-Gaschromatographie quantitativ analy siert und anschließend bei -10°C kondensiert. Die Einsatz mengen und Zusammensetzung des Produktgemisches sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Selektivität zum Ethylvinyl ether betrug 98% (bzgl. Ethanol + 1,1-Diethoxyethan).

Tabelle 1

1. Acetalisierung des Reaktoraustrages
100 ml der kondensierten Bestandteile des Reaktoraustrages aus Beispiel 1 (a) wurden mit 0.1 g p-Toluolsulfonsäure versetzt und 5 min bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde mit 1 g Kaliumcarbonat neutralisiert. Die Zusammensetzungen (gaschromatographisch ermittelt) vor und nach der Acetali sierung sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

1. Acetalisierung mit saurem Ionenaustauscher
Der Reaktionsaustrag aus Beispiel (a) wurde durch einen auf 0°C gekühlten Rohrreaktor aus Glas (400 mm Länge, Durch messer 28 mm) geleitet. Der Reaktor wurde wie folgt von unten nach oben befüllt: zuerst in einer Wärmetauschstrecke von ca. 8 cm Höhe mit Raschigringen aus Metall, darüber der saure Ionenaustauscher (Amberlyst® 15, 8 cm), darauf ein basischer Ionenaustauscher (Amberlyst A21, 10 cm) und schließlich wieder eine Inertpackung (z. B. Glaskugeln), um die Säule aus zufüllen. Durch den Reaktor wurden 10 ml/min (entspricht ca. 0,5 min Verweilzeit am sauren Ionenaustauscher) des Gemisches aus Beispiel a) geleitet. Die Zusammensetzung vor und nach dem Reaktor ist in Tabelle 3 angegeben:

Tabelle 3

a) Destillation des Acetalisierungsgemisches und Rückführung des Acetals in den Reaktor
500 ml des Reaktoraustrags gemäß (b1) wurden an einer Füll körperkolonne destillativ getrennt. Man erhielt 320 g Ethyl vinylether mit einer Reinheit von 99,9%. Der Reaktorsumpf wurde in den Reaktor der Stufe 1) zurückgeführt.
500 g des Reaktoraustrages gemäß (b2) wurden an einer Füll körperkolonne (1,5 m Maschendrahtringe, 5 mm Durchmesser) destillativ getrennt. Man erhielt 320 g Ethylvinylether mit einer Reinheit von 99,9%. Der Reaktorsumpf (etwa 170 g) wurde in den Reaktor der Stufe 1a) zurückgeführt.

Beispiel 2

Der Austrag aus Beispiel 1a) wurde in einer Kolonne (1,5 m, Maschendrahtringe, 5 mm Durchmesser) bei einem Rücklaufverhältnis von 2 : 1 getrennt. Aus 300 g wurden 222 g Ethylvinylether mit einer Reinheit von <99,9% erhalten (Sdp. 35°C). Der Rückstand enthielt Ethanol und Acetal im Verhältnis 49,5 zu 50,5 und wurde wieder in den Reaktor der Stufe 1a) zurückgeführt.

Beispiel 3

a) Herstellung von Isobutylvinylether in der Gasphase
In einem Rohrreaktor (Länge: 6 m, Durchmesser: 6 mm) wurden an einem Zinksilikat-Katalysator (hergestellt durch Tränkung von kugelförmigen (∅ 3-5 mm) SiO₂-Formkörpern mit ammoniakalischer Zinkacetatlösung, Zn-Gehalt, berechnet als ZnO: 20 Gew.-%) Acetylen, Isobutanol und 1,1-Di-iso-butoxy ethan mit einer Belastung von 0,1 kg.m^-2.s^-1 bei einer Temperatur von 160°C und Normaldruck umgesetzt.
Der Alkohol und das Acetal wurden vor dem Reaktor verdampft und mit dem Acetylen gasförmig in den Reaktor geleitet. Das austretende Gasgemisch wurde mittels online-Gaschromato graphie quantitativ analysiert und anschließend bei -10°C kondensiert. Die Einsatzmenge und Zusammensetzung des Produktgemisches sind in Tabelle 6 zusammengefaßt. Die Selektivität zum Ethylvinylether betrug 98% (bzgl. i-Butanol + 1,1-Di-iso-butoxyethan).

Tabelle 6

a) Acetalisierung des Reaktoraustrages aus 3(a)
100 ml der kondensierten Bestandteile des Reaktoraustrages aus 3(a) wurden mit 0,1 g p-Toluolsulfonsäure versetzt und 5 min bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde mit 1 g Kalcium carbonat neutralisiert. Die Zusammensetzungen (gaschromato graphisch ermittelt) vor und nach der Acetalisierung sind in Tabelle 7 dargestellt.

Tabelle 7

a) Destillation des Acetalisierungsgemisches und Rückführung des Acetals in dem Reaktor
500 g des Reaktoraustrages gemäß Beispiel 3b wurden an einer Füllkörperkolonne (1,5 m, Maschendrahtringe, 5 mm Durch messer) destillativ getrennt. Man erhielt 355 g Isobutyl vinylether mit einer Reinheit von 99,9%. Der Reaktorsumpf (138 g) wurde in den Reaktor der Stufe 3a) zurückgeführt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Enolethern der Formel I
durch Umsetzung von Alkoholen der Formel II
R¹OH II
und/oder Acetalen bzw. Ketalen der Formel III
in denen R¹ einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, wobei diese Reste weitere Substituenten, die nicht mit Acetylenen oder Allenen reagieren, tragen können und die Reste R unabhängig voneinander für Wasserstoff, oder aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste stehen, die unter Bildung eines Ringes miteinander verbunden sein können und m für 0 oder 1 steht,
mit Acetylenen und/oder Allenen der Formeln IV bzw. V
in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Zink oder Cadmium zusammen mit Silicium und Sauerstoff ent haltenden Heterogenkatalysators und Isolierung der Enolether der Formel I durch Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Umsetzung mit einem molaren Verhältnis Alkohol + Acetal zu Alkin und/oder Allen gleich oder größer 1 und so durchführt, daß der den Reaktor verlassende Strom enthaltend den Enolether der Formel I, überschüssigen Alkohol der Formel II und Acetal der Formel III praktisch frei von Acetylenen oder bzw. Allenen ist,
b) b¹) den den Reaktor verlassenden Strom entweder unmittelbar einer Destillation unterwirft unter Auftrennung in ein aus Enolether I und Alkohol II bestehendes Azeotrop als Kopfprodukt (das gegebenenfalls auch nicht umgesetzte Reste Alkin/Allen enthält), Enolether als Zwischensieder und Acetal III als Sumpfprodukt und Rückführung des Kopf produktes und des Sumpfproduktes in den Reaktor, mit der Maßgabe, daß man die Reaktionsbedingungen und die Molver hältnisse der Reaktoreinspeisung so wählt, daß das molare Verhältnis Enolether zu Alkohol im Reaktoraustrag größer ist als das Verhältnis Enolether zu Alkohol im Azeotrop, oder
c) b²) falls der Enolether I und Alkohol II kein Azeotrop bilden, den den Reaktor verlassenden Strom unmittelbar einer Destillation unterwirft unter Auftrennung in ein aus Enolether I bestehendes Kopfprodukt und in ein aus Acetal III und Alkohol II bestehendes Sumpfprodukt und Rückführung des Sumpfproduktes in den Reaktor, und/oder
d) den den Reaktor verlassenden Strom einer Umsetzung an einem für die Acetalisierung geeigneten Katalysator bei Temperaturen unterhalb 100°C unterwirft unter Umsetzung des überschüssigen Alkohols II mit dem Enolether I zum Acetal III und destillative Auftrennung des im wesent lichen von Alkohol I befreiten Reaktionsgemisches in das Enoletherprodukt und Acetal III, das in den Reaktor zurückgeführt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkin und/oder Allen Propin, Propadien oder deren Gemische verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alken Acetylen verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohole R¹OH Alkanole oder Alkandiole mit 1 bis 8 C-Atomen verwendet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkanole oder Alkandiole ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Isobutanol, Ethylhexanol, Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylen glykol-1,3 und 1,4-Butandiol verwendet.