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Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran, welches die Erhitzung eines 1,4-Butandiols
in Anwesenheit eines Dehydratisierungskatalysators umfaßt.
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Es ist bekannt, daß Tetrahydrofuran nach einer Reihe unterschiedlieher
Verfahren hergestellt werden kann; die bedeutungsvolleren Verfahren bestehen dabei
in der katalytischen Hydrierung von Furan oder in der Dehydratisierung von 1,4-Butandiol
in der flüssigen Phase, d.h. im Erhitzen von 1,4-Butandiol in der flüssigen Phase
mit Schwefelsäure auf erhöhte Temperaturen.
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In der Praxis wird Tetrahydrofuran am häufigsten nach einer Reihe
von Reaktionen hergestellt, die mit der Reaktion von Formaldehyd und Acetylen in
Anwesenheit eines Kupfer-I-acetylidkomplexes
unter Bildung von
Butindiol beginnen. Butindiol wird durch Hydrierung in Butandiol überführt. Das
1,4-Butandiol wird, wie vorstehend bereits erwähnt, in Tetrahydrofuran umgewandelt.
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Weiterhin wird Tetrahydrofuran aus Maleinsäure, ihren Estern, Maleinsäureanhydrid,
Fumarsäure, ihren Estern, Succinsäure, ihren Estern, Succinsäureanhydrid, %-Butyrolacton
oder Mischungen dieser Verbindungen durch Hydrierung über einen entsprechenden Hydrierungskatalysator
hergestellt.
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Diese Verfahren erfordern jedoch teure Anlagen und häufig treten Korrosionsprobleme
auf.
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Tetrahydrofuran ist als Lösungsmittel für natürlidle und synthetische
Harze, insbesondere für Vinylharze, brauchbar. Es wird weiterhin als Zwischenprodukt
bei der Herstellung von Nylon, 1,4-Dichlorbutan und Polyurethanen verwendet.
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Es wurde nunmehr gefunden, daß Tetrahydrofuran in wirksamer Weise
aus 1,4-Butandiol durch Erhitzen des 1,4-Butandiols in der Dampfphase in Anwesenheit
eines heterogenen Dehydratisierungskatalysators hergestellt werden kann. Dieser
Dehydratisierungskatalysator wird dabei ausgewählt aus der Gruppe aus Zeoliten,
Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxiden, Siliciumdioxid-Magnesiumoxiden
und sauren Tonerden. Nach diesem Verfahren wird Tetrahydrofuran im wesentlichen
in quantitativen Ausbeuten erzeugt. Weiterhin ist auch der Dehydratisierungskatalysator
gemäß der vorliegenden Erfindung stationär und permanent und kann daher kontinuierlich
wieder verwendet werden.
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Die Dehydratisierungskatalysatoren, die in der praktischen Durchführung
der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind solche, die den Ringschluß
und die Entfernung des Wassers beschleunigen. Geeignete Dehydratisierungskatalysatoren
umfassen Zeolite, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxide,
Siliciumdioxid-Magnesiumoxide, saure Tonerden und dergleichen.
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Die Zeolit-Dehydratisierungskatalysatoren, die in der vorliegenden
Erfindung verwendet werden können, umfassen die natürlichen und die synthetischen
Zeolite, die auch als Molekularsiebe bekannt sind. Diese Zeolite sind allgemein
bekannt und im einzelnen in dem Buch von Charles K. Hersh Molekularsiebe, Reinhold
Publishing Company, New York (1961) beschrieben. Durch diese Bezugnahme wird der
Offenbarungsgehalt dieser Veröffentlichung in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.
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Als repräsentative Beispiele für natürliche Zeolite, die in der vorliegenden
Erfindung Anwendung finden können, werden vorzugsweise die in den Tabellen 3-1,
auf Seite 21 dieses vorerwähnten Werkes von Hersh bevorzugt, während repräsentative
Beispiele für Molekularsiebe solche umfassen, die in Tabelle 5-1 auf Seite 54 des
vorgenannten Werkes von Hersh aufgeführt sind. Weitere Zeolitkatalyßatoren sind
in der Veröffentlichung "Organic Catalysts Over Crystalline Aluminosilicates von
P.B. Venuto und P.S. Landis in Advances in Catalysis, Band 18, Seiten 259 bis 371
(1968) beschrieben. Auch der Offenbarungsgehalt dieser Veröffentlichung wird durch
diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.
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Die Siljciumoxid-Aluminiumoxid-Dehydratisierungskatalysatoren, die
erfindungsgemäß Anwendung finden können, variieren in ihrer Zusammensetzung von
reinem Siliciumoxid bis zu reinem Aluminiumoxid, während die Siliciumoxid-Magnesiumoxide
in ihrer Zusammensetzung von reinem Siliciumoxid bis zu vorherrschend Magnesiumoxid
variieren.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren Dehydratisierungskatalysatoren auf
der Basis von sauren Tonerden umfassen Tonerden, die die Mineralien Kaolinit, Halloysit,
Montmorillonit, Illit, Quarz, Calcit, Liminomit, Gips, Muscavit und dergleichen
entweder in natürlichen sauren Formen oder nach Behandlung mit Säure enthalten.
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Der Katalysator wird vorzugsweise in Form eines Bettes verwendet,
durch welches die Reaktionsbestandteile hindurchgeführt werden,
Die
Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird, kann ininnerhalb weiter Grenzen
variieren. Temperaturen im Bereih von etwa 125 0C bis etwa 300 0C sind im allgemeinen
geeignet, obgleich höhere Temperaturen ebenfalls Verwendung finden können. Vorzugsweise
wird die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 180 OC bis etwa 270 0C durchgeführt.
Das Maximum hängt von dem Abbau des Produktes und der Olefinbildung, die unter zu
scharfen Bedingungen auftritt, ab.
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Obgleich normalerweise nur Atmosphärendruck erforderlich ist, so ist
es doch offensichtlich für den Fachmann, daß auch überatmosphärendruck oder Unteratmosphärendruck
Anwendung finden können, wenn die Bedingungen und Konzentrationen dies erfordern.
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Das Verfahren kann durch die nachfolgende Gleichung veranschaulicht
werden:
In der eigenen älteren Patentanmeldung P 24 25 653.9 ist bereits ein Verfahren für
die Herstellung von Butandiolen durch Reaktion von Propylen, Sauerstoff und einer
Carbonsäure unter Bildung eines Allylcarboxylats offenbart und beansprucht, welches
dann unter Erzeugung einer Mischung der entsprechenden Aldehyde hydroformyliert
wird. Die Hydrierung der Mischung erzeugt eine Mischung von Estern der entsprechenden
Diole. Die Diolester werden durch Alkoholyse oder durch Hydrolyse entestert unter
Erzeugung der folgenden Diole: 1,4-Butandiol, - 2-Methyl-1,3-propandiol und 1,2-Butandiol.
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In der eigenen älteren Patentanmeldung P 24 25 844.4 ist ein Verfahren
offenbart und beansprucht, bei dem die Hydrierung gleichzeitig mit der Hydroformylierungsreaktion
durchgeführt wird. Die Entesterung der Diolestermischung durch Alkoholyse oder Hydrolyse
erzeugt die gleiche Mischung der vorstehend aufgeführten Diole.
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Der Offenbarungsgehalt dieser beiden älteren Patentanmeldungen P 24
25 653.9 und P 24 25 844.4 wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung
aufgenommen.
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Tetrahydrofuran kann aus einer Mischung der Diole hergestellt werden,
wobei die in den beiden vorgenannten Patentanmeldungen offenbarten Verfahren für
die Herstellung dieser Diolmischung verwendet werden können. Dieses Verfahren umfaßt
das Erhitzen der Mischung aus 1,4-Butandiol, 1,2-Butandiol und 2-Methyl-1,3-propandiol
in der Dampfphase in Anwesenheit eines heterogenen Dehydratisierungskatalysators,
wobei dieser Dehydratisierungskatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe aus Zeoliten,
Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxiden, Siliciumoxid-Magnesiumoxiden
und sauren Tonerden.
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Die Reaktion kann in der Weise ausgeführt werden, daß eine Mischung
aus 1.,4-Butandiol, 1,2-Butandiol und 2-Methyl-1,3-propandiol in der Dampfphase
über ein erhitztes Katalysatorbett geleitet wird.
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Das 1;4-Butandiol wird in Tetrahydrofuran und Wasser umgewandelt.
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Die anderen Diole passieren das Katalysatorbett unverändert oder sie
werden in olefinische Dehydratisierungsprodukte umgewandelt.
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Für die Trennung des Tetrahydrofurans von seinen wasser-azeotropen
Mischungen werden allgemein bekannte Verfahrenstechniken verwendet.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen zur besseren Erläuterung des Prinzips
und der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung. Bei den angeführten
Teilen und Prozentsätzen handelt es sich um Gewichtsteile und Gewichtsprozentsätze,
sofern es nicht ausdrücklich anders angegeben ist.
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Beispiel 1 Ein vertikaler Heißrohrreaktor (16 mm Innendurchmesser,
70 cm wirksame Länge) wurde aus dickwandigem Glas mit 24/40 Schliffverbindungen
hergestellt. Gerade oberhalb der Schliffverbindung wurden Vigreaux-Eindellungen
angebracht, um das Katalysatorgranulat zu tragen. In drei anderen Vigreaux-Eindellungen
entlang der Länge des Reaktors wurden Thermoelementanschlüsse befestigt.
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Drei Briskheat-glasisolierte Erhitzungsbänder mit den Abmessungen
121 x 2,54 cm wurden um das Rohr gewickelt, mit Glaswolle und mit Glasbändern umwickelt
und an separate variierbare Transformatoren angeschlossen. Der Röhrenausgang wurde
über einen
Schwanenhals (ebenfalls erhitzt) an einen wirksamen Kondensator
und ein Sammelgefäß angeschlossen. Ein Dreihalskolben diente als Verdampfer, dem
die Reaktionsbestandteile über einen im Seitenhals angeordneten Zugabetrichter zugeführt
wurden. Ein Stickstoff-Trägergas wurde verwendet, um eine Kontaktzeit in der Größenordnung
von 3 bis 10 Sekunden zu erzielen.
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Die vorstehend beschriebene Röhre wurde mit 110 g Aluminiumoxidkatalysator
(Harshaw 3,2 mm (1/8 inch) Granulat (Pellets), A1-0104T) und bei einer Temperatur
von 250 bis 270 0" betrieben, während 51 g 1,4-Butandiol innerhalb von 15 Minuten
hindurchgeleitet wurden. Mit etwa der Zugabe entsprechenden Geschwindigkeit wurden
51 g eines flüssigen Auslaufes erhalten, der aufgrund der glpc-Analyse nur aus Tetrahydrofuran
und Wasser im Molverhältnis 1 : 1 bestand (quantitative Ausbeute und Umwandlung).
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Beispiel 2 Die in Beispiel 1 beschriebene Röhre wurde mit 89 g Siliciumoxid-Aluminiumoxidkatalysator
(87 % Siliciumoxid - 13 % Aluminiumoxid in Form von Pillen mit den Abmessungen 4,7
mm x 4,7 mm (3/16 inch x 3/16 inch) Davison Chemical grade 970) beschickt und bei
einer Temperatur von 250 OC betrieben, während 90 g 1,4-Butandiol innerhalb einer
Stunde hindurchgeleitet wurde. Der gesammelte Auslauf (86 g) enthielt aufgrund der
durchgeführten glpc-Analyse 70 g Tetrahydrofuran (97 % Ausbeute) und nicht mehr
als eine Spur des 1,4-Butandiols.
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Beispiel 3 Die Röhre und der Katalysator, wie sie in Beispiel 2 beschrieben
0 sind, wurden bei einer Temperatur von 250 C betrieben, und es wurden 100 g einer
Diolmischung, die 84 g 1,4-Butandiol, 11 g 1,2-Butandiol und 5 g 2-Methyl-1,3-propandiol
enthielt, während einer Stunde hindurchgeleitet. Die quantitative glpc-Analyse des
Auslaufes ergab die Anwesenheit von 67 g Tetrahydrofuran (100 % Ausbeute) sowie
Wasser, die anderen Diole und ihre olefinischen Dehydratisierungsprodukte.
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Beispiel 4 Die in Beispiel 1 beschriebene Röhre wurde mit 85 g Siliciumoxid-Magnesiumoxidkatalysator
(70 % Siliciumoxid - 30 % Magnesiumoxid in Form von Pillen mit den Abmessungen 4,7
mm x 4,7 mm (3/16 inch x 3/16 inch), Hersteller: Davison Chemical) beschickt und
bei einer Temperatur von 250 0C betrieben, während 100 g der in Beispiel 3 beschriebenen
Diolmischung innerhalb einer Stunde hindurchgeleitet wurden. Die glpc-Analyse des
Auslaufes zeigte die Anwesenheit von etwa 5 g nicht-umgesetztem 1,4-Butandiol (6
%ige Rückgewinnung), 63 gTetrahydrofuran (100 % Ausbeute auf der Basis einer 94
%igen Umwandlung), 4 g 1,2-Butandiol, 3 g 2-Methyl-1,3-propandiol und geringe Mengen
olefinischer Dehydratisierungsprodukte an.