DE2456780A1 - Verfahren zur herstellung von tetrahydrofuran - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran, welches die Erhitzung eines Carbonsäurediesters des 1,4-Butandiols mit Wasser in Anwesenheit eines Hydrolyse-Dehydroacyloxylierungskatalysators umfasst.

Es ist bereits bekannt, das Tetrahydrofuran nach einer Anzahl unterschiedlicher Verfahren hergestellt werden kann; die bekannteren Verfahren erfolgen dabei durch katalytische Hydrierung des Furans oder durch Dehydratisierung des 1 ,-4-Butandiols.

509823/0955

In der Praxis wird Tetrahydrofuran am häufigsten in einer Reihe von Reaktionen hergestellt, die ausgehend_; von der Reaktion des Formaldehyds und Acetylen,in Anwesenheit eines Kupferacetylid-Komplexes
und Butindiol bilden. Butindiol wird durch Hydrierung in Butandiol umgewandelt. Das 1, 4-Butandiol wird dann,wie vorstehend aufgezeigt, in Tetrahydrofuran überführt.

Weiterhin wird Tetrahydrofuran aus Maleinsäure, ihren Estern,
Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, ihren Estern, Succinsäure, ihren Estern, Succinsäureanhydrid, $-Butyrolacton oder Mischungen dieser Verbindungen durch Hydrierung über einem Hydrierungskatalysator hergestellt.

Diese Verfahren erfordern jedoch kostspielige Vorrichtungen und
die Handhabung von gefährlichen Materialien. Darüber hinaus sind
die Katalysatoren in einigen Fällen teuer und in anderen Fällen
können sie leicht vergiftet v/erden.

Tetrahydrofuran ist ein brauchbares Lösungsmittel für natürliche
und synthetische Harze, insbesondere für Vinylharze. Es wird weiterhin als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Nylon, 1,4-Dichlorbutan und Polyurethanen verwendet.

Es wurde nunmehr gefunden, dass Tetrahydrofuran auf billige Weise aus einem Carbonsäurediester des 1,4-Butandiols durch Erhitzen
mit Wasser in Anwesenheit eines heterogenen Hydrolyse-Dehydroacyl-. oxylierungskatalysators hergestellt werden kann. Nach diesem Verfahren wird Tetrahydrofuran in im wesentlichen quantitativen Ausbeuten erzeugt. Weiterhin ist der Hydrolyse-Dehydroacyloxylierungskatalysator der vorliegenden Erfindung stationär und permanent und kann daher kontinuierlich wieder verwendet werden.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Erzeugung von Tetrahydrofuran aus billigen Ausgangsmaterialien, d.h. Propylen, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Sauerstoff, über mehrere Zwischenstufen.

509823/09 5 5

Die Hydrolyse-Dehydroacyloxylierungskatalysatoren, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind solche, die die Hydrolyse, die Entwicklung der Carbonsäure und den Ringschluss beschleunigen. Im Falle der Diacetatester ist der Katalysator ein Hydrolyse-Dehydroacetoxylierungskatalysator. Geeignete HydroIyse-Dehydroacyloxylierungskatalysatoren umfassen Zeolithe, Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-A^miniumoxyde, Siliciumdioxyd— Magnesiumoxyde, saure Tonerden und dergleichen.

Die Zeolithhydrolyse-Dehydroacyloxylierungskatalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen synthetische und natürliche Zeolithe, die auch als Molekularsiebe bekannt sind. Diese Zeolithe sind.allgemein bekannt und in dem Buch "Molekularsiebe" (Molecular Sieves) von Charles K. Hersh, Reinhold Publishing Company, New York (I96I) im einzelnen beschrieben. Die Offenbarung dieses Werkes wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Repräsentative neutrale Zeolithe,die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen solche, die in Tabelle 3-I auf Seite .21 des Buches von Hersh veröffentlicht sind, während repräsentative Molekularsiebe solche umfassen, die in Tabelle 5~1 auf Seite.54 des Buches von Hersh aufgeführt sind. Weitere Zeolithkatalysatören finden sich in "Organic Catalysis Over Crystalline Aluminosilicate^" von P.B. Venuto und P.S. Landis, Advances in Catalysis, Band 18, Seiten 259' bis 371 (I968). Auch die Offenbarung dieser Veröffentlichung wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung"aufgenommen.

Die verwendbaren Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrolysierungs-Dehydroacyloxylierungskatalysatoren variieren in ihrer Zusammensetzung von reinem Siliciumdioxyd bis zu reinem Aluminiumoxyd, währen die Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyde in ihrer Zusammensetzung von reinem Siliciumdioxyd bis zu hauptsächlich Magnesiumoxyd variieren. .

5 09 82 3/as SS

-H-

Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Hydrolysierungs-Dehydroacyloxylierungskatalysatoren aus saurer Tonerde umfassen Tonerden, die die Mineralien Kaolinit, Halloysit, Montmorrillonit, Illit, Quarz, Calcit, Liminomit, Gips, Muscavit u.dgl. umfassen, und zwar entweder in den natürlichen sauren Formen oder nach Behandlung mit Säure. ,

Der Katalysator wird vorzugsweise in Form eines Bettes verwendet, durch welches die Reaktionsbestandteile hindurchtreten.

Die Carbonsäurediester des 1,4-Butandiols, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, enthalten vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoff atome. Ein bevorzugter Carbonsäurediester des 1,4-Butandiols ist das Diacetat des 1,4-Butandiols.

Das Wasser wird nur in einer solchen Menge verwendet, die notwendig ist, um die Reaktion bis zu einem zufriedenstellenden Ausmass fortzuführen. In Abwesenheit von zugegebenem Wasser verläuft die Umwandlung des Diacetats zu Tetrahydrofuran nicht und dasselbe wird im wesentlichen unverändert durch das Rohr hindurchgeleitet. Es wurde gefunden, dass im allgemeinen das Wasser und das Diacetat in Verhältnissen vorliegen sollen, die von etwa 1 Teil Wasser auf etwa 10 Teile Diacetat bis zu etwa 10 Teilen Wasser auf 1 Teil Diacetat variieren. In dem Masse, wie die Menge des verwendeten V/assers ansteigt, trägt sie zum Volumen des Reaktionsproduktes bei, von dem das Tetrahydrofuran isoliert werden muss. Demzufolge ist man bestrebt, nur die minimale Wassermenge zu verwenden, die notwendig ist, um die Reaktion mit optimalen Reaktionsgeschwindigkeiten und Ausbeuten durchzuführen. Vorzugsweise wird in der vorlie- · genden Erfindung das Wasser in Form von Dampf eingesetzt.

Die Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt werden kann, variiert innerhalb weiter Grenzen. Die Temperaturen, die sich von etwa 125°C bis etwa 300⁰C belaufen, sind im allgemeinen geeignet, obgleich höhere Temperaturen verwendet werden können. Vorzugsweise wird 'die Reaktion bei einer Temperatur von etwa I80 C bis etwa

509823/0955

270 C ausgeführt. Der Maximalwert hängt von der Zersetzung des Produktes ab j unter zu harten Bedingungen tritt eine Olefinbildung ein.

Obgleich normalerweise nur Atmosphärendruck erforderlich ist, so ist es für den Fachmann doöh offensichtlich, dass Unteratmosphärendruck oder Überatmosphärendruck Anwendung finden können, wenn die Bedingungen und Konzentrationen dies erfordern.

Am Beispiel des Diacetats des 1,4-Butandiols kann das erfindungsgemässe Verfahren durch die folgende Gleichung veranschaulicht werden:

ο ο . - ■

CH^cO(CH₀KOCCH, + H₀O CH₀ — CH₀ + 2 CH-.C00H

3 C H J d . d ι d D

Die vorgenannte Umwandlung ist in der Tat das Nettoresultat von zwei aufeinanderfolgenden Reaktionen, die durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben werden:

0 0 0 0

CH,CO(CH₀),.OCCH, + H_o0 HO(CH₀)„OCCH, + CH,COH

3 ^ 4 3 c. 2 h 3 3

0 .0

)J₁OCCH₃ CH₂- CH₂ + CH COH

CH₀ CH₀

■■■■■ v ·

In der eigenen älteren Patentanmeldung P 24 25 653.9 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Butandiolen durch Reaktion von Propylen, Sauerstoff und Säure unter Bildung eines Allylcarboxylates beschrieben und beansprucht worden, welches dann unter Bildung der Mischung der entsprechenden Aldehyde hydroformyliert wird.

509823/0955

Die Hydrierung der Mischung ergibt eine Mischung von Estern der entsprechenden Diole. In.der eigenen älteren Patentanmeldung" P 24 25 844.4 ist weiterhin ein Verfahren offenbart und beansprucht worden, bei dem die Hydrierung während der Hydroformylierungsreaktion durchgeführt wird. Die Entesterung. der Diolestermischung erzeugt die gewünschten Butandiole, die durch Destillation getrennt werden können. Der Offenbarungsgehalt dieser beiden vorgenannten deutschen Patentanmeldungen wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Bei der Durchführung der Herstellung"von Tetrahydrofuran, ausgehend von Propylen, Sauerstoff und einer Carbonsäure, können die Verfahren Anwendung finden, die in den vorgenannten eigenen alte- ■ ren Patentanmeldungen P 24 25 653.9 und P 24 25 844.4 offenbart sind, um die Carbonsäureester des 1,4-Butandiols zu erhalten. Diese Verfahren umfassen: (a) die Reaktion von Propylen, Sauerstoff und einer Carbonsäure unter Bildung des entsprechenden Allylcarboxylats; (b) die Umwandlung des A.liyl carboxylate unter Hydroformylferungs-Hydrierungsbedingungen zu einer Mischung aus den Carbonsäureesternldes 1,4-Butandiols, 1,2-Butandiols und 2-Methyl-1,3-propandiol; (c) das Erhitzen der Diolester mit Wasser in Anwesenheit eines Hydrolyse-Dehydroacyloxylierungskatalysators unter Bildung von Tetrahydrofuran und der Carbonsäure; und (d) Isolierung der Carbonsäure in einer geeigneten Form für die Rückführung in die Stufe (a).

In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen wird in dieser Folge 1,4-Butandioldiacetat entweder durch Disproportionierung des Monoacetats (wodurch das Diacetat und das Diol geliefert wird) oder durch Veresterung des Monoacetats mit Essigsäure, die als Zersetzungsprodukt vorliegt, in variierenden Mengen gebildet.

Das Gesamtverfahren für die Herstellung von Tetrahydrofuran umfasst: (a) die Umsetzung von Propylen, Sauerstoff und einer Carbonsäure in Anwesenheit eines Katalysators, der ein^ Edelmetall aus der Gruppe VIII oder seine Salze oder seine Oxyde oder

509823/0955

Mischungen derselben enthält bei einer Temperatur, die ausreichend hoch ist, um die gewünschte Bildungsgeschwindigkeit des entsprechenden Allylcarboxylats zu ergeben, die jedoch unterhalb der Temperatur liegt j bei der eine wesentliche Zersetzung des Allylcarboxylats eintritt; (b) Umwandlung des Allylcarboxylats unter Hydroformylierungs-Hydrierungsbedingungen. zu einer Mischung, die die Carbonsäureester des 1,4-Butandiols, 1,2-Butandiols und 2-Methyl-1,3-propandiols enthält; (c) Erhitzen der Mischung mit Wasser in Anwesenheit eines Hydrolyse-Dehydroacyloxylierungskatalysators, um den 1,4-Butandiol-diester. sowie den Monoester und das Diol in Tetrahydrofuran und die Garbonsäure umzuwandeln; und·(d) Isolierung der Carbonsäure in einer geeigneten Form für die Rückführung in die Stufe (a).

Mehr speziell umfasst das Verfahren zur Erzeugung von Tetrahydrofuran (a) die- Umsetzung von Propylen, Sauerstoff und Essigsäure in Anwesenheit eines Katalysators, der ein Edelmetall der Gruppe VIII oder seine Salze oder seine Oxyde oder Mischungen derselben enthält, bei einer Temperatur, die ausreichend hoch genug ist, um die gewünschte Bildungsgeschwindigkeit des Al-lylacetats zu liefern,, die jedoch unter der Temperatur liegt, bei der eine wesentliche Zersetzung des Allylacetats auftritt; (b) Umwandlung des Allylacetats unter Hydrierungs-Hydroformylierungsbedingungen in eine Mischung, die eine wesentliche Menge von 1,4-Butandiol-diacetat zusätzlich zu dem Monoacetat und dem Diol und entsprechende Derivate des 2-Methyl-l,3-propandiols und 1,2-Butan'diols enthält; (c) Erhitzen der Mischung mit Wasser in Anwesenheit eines Hydrolysen-Dehydroacyloxylierungskatalysators, um das anwesende Diacetat des 1,4-Butandiols sowie das Monoacetat und das Diol in Tetrahydrofuran und Essigsäure umzuwandeln; (d) Isolieren der Essigsäure in einer geeigneten Form, um sie in die Stufe (a) zurückzuführen.

Die Bedingungen, unter denen die Carbonsäureester des 1,4-Butandiols, 1,2-Butandiols und des 2-Methyl-l,3-propandiols aus Propylen,

509823/0ÖS5

Sauerstoff und Säuren über eine Zwischenstufe gebildet werden, sind in den eigenen vorstehend genannten älteren Patentanmeldungen P 24 25 653.9 und P 24 25 844.4 im einzelnen beschrieben und der Offenbarungsgehalt derselben wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Die Hydrolyse-Dehydroacyloxylierungsmischung kann in der flüssigen Phase, in der Dampfphase oder in einer flüssigen Dampfphase über den Katalysator geleitet werden. Vorzugsweise wird dieselbe in der Dampfphase verwendet.

In den meisten Fällen wird die Reaktion in der Weise durchgeführt, dass die Carbonsäureester des 1,4-Butandiols und Wassers über ein erhitztes- Katalysatorbett geleitet werden. Anschliessend wird das Produkt destilliert, um eine Isolierung der Essigsäure und eines azeotropes Tetrahydrofuran und Wasser enthaltenden Gemisches zu bewirken. Zur Erzielung einer maximalen Ausbeute an Tetrahydrofuran können zur Reinigung der Fraktionen die bekannten Verfahrenstechniken Anwendung finden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen dazu, um dem Fachmann das Prinzip und die praktische 'Durchführung der vorliegenden Erfindung näher zu erläutern. Falls nicht ausdrücklich anders angegeben, handelt es sich bei den angeführten Teilen oder Prozentsätzen um Gewichtsteile oder Gewichtsprozentsätze.

Als Apparatur wurde ein vertikaler Heissrohrreaktor (16 mm Innendurchmesser χ 70 cm wirksame Länge),der aus dickwandigem Glas mit 24/40 Kern- und Hülsenverbindungen hergestellt war, verwendet. Gerade oberhalb der Kernverbindung waren Vigreaux-Punkte eingedrückt i um die Katalysatorpellets zu tragen. Entlang der Länge waren in drei anderen Vigreaux-Eindellungen Thermoelementzulei- · tungen befestigt. Drei Briskheat-Glas-isolierte Heizbänder mit den Abmessungen 122 cm χ 2,54 cm (4 ft. χ 1 inch) waren um das Rohr gewickelt und mit Glaswolle und Glaswebestreifen abgedeckt und mit separaten Regeltransformatoren verbunden. Der Röhrenausgang war

.509S23/095S

durch einen S-Bogen (ebenfalls geheizt) mit einem wirksamen Kondensator und einem SammeIgefass verbunden. Ein Dreihalskolben diente als Verdampfer, bei dem die Reaktionsbestandteile über Zugabetrichter in den Seitenhälsen zugegeben wurden. Stickstoffträgergas wurde hindurchgeleitet, um Verweilzeiten in der Grössenordnung von 3 bis 10 Sekunden zu ergeben.

Beispiel 1

Der vorstehend beschriebene Rohrreaktor wurde mit 89 g Silicium-. dioxyd-Aluminiumoxydkatalysator (87 % Siliciümdioxyd, 13 % Aluminiumoxyd in Form von. Pillen mit den Abmessungen von 4,7 x 4,7 mm (3/l6 inch χ 3"/1-6:"inch), Davison Chemical Grade 970) beschickt und auf einer Temperatur von 220 bis 25O°C gehalten, während 50,0 g 1,4-Butandioldiacetat und 50 ml Wasser aus separaten Zugabetropftrichtern innerhalb einer-Stunde gleichzeitig zu dem Verdampfer gegeben wurden. Die quantitative glpc-Analyse (innerer Propionsäurestandard) des Aus laufes zeigte die Anwesenheit von 9₃0 g 1,4-Butandioldiacetat (l8$ige Rückgewinnung), 16,3 g Tetrahydrofuran (96%ige Ausbeute auf der Basis von 82$iger Umwandlung) und 2 8,2 g Essigsäure (lOO^ige Ausbeute auf der Basis von 82 % Umwandlung). Es wurde kein Butandiol oder Butandxolmonoacetat festgestellt.

Bei der Destillation wurde das azeotrope Tetrahydrofuran-Wasser- , gemisch leicht getrennt, wobei ein Wasser-Essigsäure-Butandioldiacetatrest zurückblieb, der weiter destilliert werden konnte, um Materialien zu erhalten, die wieder in den Kreis zurückgeführt wurden.

Beispiel 2

Der Röhrenreaktor wurde mit 85 >g. Siliciumdioxyd-Magnesiumoxydkatalysator (Pillen mit den Abmessungen 4,7 mm x.4,7 mm (3/I6" χ 3/16") aus 70 % Siliciumdioxyd und 30 % Magnesiumoxyd, hergestellt von der Firma Davison Chemical) und auf 220 bis 25Q C gehalten. Wie in Beispiel 1 wurden 50,0 g 1,4-Butandioldiacetat und

509823/09S5

- ίο - ,

50 ml Wasser innerhalb einer Stunde zusammen hindurchgeleitet. Der Auslauf enthielt, wie sich aufgrund der quantitativen glpc-Analyse ergab, 12,2 g des nicht umgesetzten Butandioldiacetats (24$ige Rückgewinnung), 15,1 g Tetrahydrofuran und 24,4 g Essigsäure (96 % und 93 % Ausbeuten, jeweils bezogen auf 76#ige Umwandlung) und 0,1 g 4-Acetoxybutanol (0,3 % Ausbeute).

Beispiel 3

Die Reaktorröhre wurde mit 110 g Aluminiumoxydkatalysator (3;17 mm Pellets (1/8 inch) mit der Bezeichnung. Harshaw Al-OlOiJT) beschickt und sie wurde auf einer Temperatur von "250 ⁰C gehalten, während 25,0 g 1,4-Butandioldiacetat und 50 ml Wasser aus verschiedenen Zugabetrichtern innerhalb von 20 Minuten gleichzeitig in den Verdampfer gegeben wurden. Der wässrige Auslauf wurde gesammelt und enthielt Tetrahydrofuran, Essigsäure und etwa 10 % des ursprünglichen Diacetats. Die Mischung wurde erneut durch die Reaktorröhre geschickt. Der Auslauf aus diesem zweiten Durchgang enthielt gemäss quantitativer glpc-Analyse 0,3 g restliches Butandioldiacetat (1 % nicht umgewandelt), 9,2 g Tetrahydrofuran (90 % Ausbeute) und 15,9 g Essigsäure (93 % Ausbeute ).

Beispiel 4 .

Eine 50 g Mischung, die 31,7 S 4-Acetoxybutanol, 10,2 g 1,4-Butandioldiacetat, eine sehr geringe Menge 1,4-Butandiol und Oxp-Nebenprodukte enthielt (etwa 6 g der Acetatderivate von 2-Methyl-1,3-propandiol und 1,2-Butandiol) wurde zusammen mit 50 ml Wasser innerhalb 1 Stunde bei 250 bis 270 ⁰C durch die Reaktorröhre und den wie in Beispiel 3 beschriebenen Aluminiumoxyd-Katalysator geleitet. Eine glpc-Analyse des Auslaufes zeigte die Anwesenheit von Tetrahydrofuran, Essigsäure und einige andere unwesentliche Bestandteile, jedoch keine 1,4-Butandiolderivate an. Die Produktmischung wurde über eine 300 mm Yigreaux-Kolonne destilliert. Die zuerst a.bgenommenen 54 g (Siedepunkt oberhalb des Bereiches von 64 bis 100 ⁰C) enthielten, wie sich aufgrund der quantitativen

509323/0955

glpc-Analyse ergab, das gesamte gebildete Tetrahydrofuran - 20,4 g. entsprechend einer 95 $igeh Ausbeute auf der Basis einer Umwandlung des gesamten 1,4-Butandiolmonoacetats und des Diacetats, welche ursprünglich vorlagen. Die Analyse des gesamten Destillats ergab die Anwesenheit von 24,3 g Essigsäure.

Beispiel 5

Die Rektorröhre wurde mit 88,1 g Linde 13X Zeolith(Pellets von 3,175 nraij bei 200 C mit einer Tetrahydrofuran-Essigsäure-Dampfmischung vorbehandelt) beschickt und auf einer Temperatur von 190 bis 23O°C gehalten, während 50,0 g 1,4-Butandioldiacetat und 60 ml Wasser innerhalb einer Stunde zusammen hindurchgeleitet wurden, wie es in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben ist. Der Auslauf wurde dreimal im- Kreise zurückgeführt, bis das Diacetat im wesentlichen umgewandelt war. Die quantitative glpc-Analyse des letzten Auslaufes zeigte die Anwesenheit von 0,4 g Butandioldiacetat ("1 %_±ge Rückgewinnung), 9,5 g Tetrahydrofuran (47 % Ausbeute) und 30,4 g Essigsäure:(89 % Ausbeute). Bei Verwendung dieses "Verfahrens wurde eine beträchtliche Menge niedrig siedenden Materials erzeugt.

Beispiel 6 - .

Eine Mischung von vollständig acetylierten Oxoacetaten, die aus 37,8.g 1,4-Butandioldiacetat, 4,7 g 2-Methyl-l,3-propandioldiacetat und 7j5 g 1,2-Butandioldiacetat zusammengesetzt war, wurde zusammen mit 50 ml Wasser durch das Rohr und den in Beispiel 1 beschriebenen Siliciumdioxyd-Alumi.niumoxyd-Katalysator bei 220 bis 250 ⁰C innerhalb einer Stunde hindurchgeleitet. Die quantitative glpc-Analyse des Auslaufes zeigt die Anwesenheit von 4,9 g 1,4-Butandioldiacetat (13 % nicht umgesetzt), 12,9g Tetrahydrofuran (95 % Ausbeute auf der Basis einer 87 #igen Umwandlung), 29,1 g Essigsäure und geringe Mengen von Nebenprodukten der. Diole 2-Methyl-l^-propandi.ol und 1,2-Butandiol sowie ihren verschiedenen .Acetatderivaten und olefinischen Zersetzungsprodukten.

SO9823/095S

Beispiel 7

Es wurde eine Kleinanlage konstruiert und betrieben, um Tetrahydrofuran aus Propylen gemäss dem offenbarten zyklischen Verfahren herzustellen. Eine Röhre aus rostfreiem Stahl mit den Abmessungen 243,8 cm χ 2,5¹J cm (8 ft. χ 1 in.) wurde mit 1 1 (1000 g) Katalysator beschickt, der aus Aluminiumoxyd, welches mit Palladium (0,3 %) imprägniert war, und Kaliumacetat (3 %) zusammengesetzt war. Die Reaktortemperatur wurde auf l80 ⁰C gehalten (umlaufender ölmantel), während eine Mischung von 2000 g Propylen, 60Ö g Essigsäure, 170 g Sauerstoff und 900 g Wasser pro Stunde hindurchgeleitet wurde. Der Aussto^ss pro Stunde bestand aus einer Mischung von etwa 960 g Allylacetat und 1050 g Wasser. Darüber hinaus wurden 18 g Kohlendioxyd gebildet und das überschüssige Propylen und der überschüssige Sauejsfcoff wurden zurückgeführt. Die Allylacetatphase, die etwa 0,1 % Essigsäure enthielt, wurde abgetrennt und in einer zweiten Stufe des Verfahrens direkt verwendet.

Ein gerührter 2 1-Autoklav, der auf 125 °C erhitzt war, wurde mit einer Wasserstoff/Kohlenmonoxyd-Mischung im Verhältnis 2 : 1 bis

2 ■
zu einem Druck von 211 kg/cm (3000 psi) beschickt und weiterhin wurde eine Mischung aus 400 g Allylacetat, 8,0 g Kobaltoctacarbonyl und 400 ml Benzol zugegeben. Es fand eine exotherme Reaktion und eine Gasaufnahme statt. Nach 15-minütigem Verweilen bei 125 bis 145 ⁰C wurde die Produktmischung aus dem Autoklaven gepumpt, abgekühlt und entlüftet. Sie wurde dann durch 10 Minuten langes Erhitzen auf 110 ⁰C in einem geschlossenen Gefäß von Kobalt befreit, wobei die Zugabe von Essigsäure unnötig war, weil dieselbe bereits als Zersetzungsprodukt vorlag. Das gebildete Kobaltacetat wurde abfiltriert und in Kobaltoctacarbonyl umgewandelt, indem es einer Sauerstoff/Kohlenmonoxyd-Mischung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck (I60 ⁰C, 211 kg/cm² (3000 psi)) unterworfen wurde. Die Benzollösung wurde konzentriert und die Produkte wurden abdestilliert und ergaben 474 g (91 % Ausbeute) an Oxoaldehyden, die geringe Mengen der Butandiolacetat-Verbindungen enhielten. Eine glpc-Analyse zeigte die Anwesenheit von

509823/0955

4-Acetoxybutyraldehyd, 3-Äcetoxy-2-methylpropionaldehyd und 2-Acetoxybutyraldehyd im Verhältnis 7 : 1,5 :. I₉5 an.

Die Aldehydmisehung wurde in einem gerührten Autoklaven mit 50 g eines 13 % Kobalt auf Siliciumdioxyd enthaltenden Katalysators vereinigt, einem Wasserstoffdruck von 211 kg/cm (3000 psi) unterworfen und 15 Minuten lang auf 190 C erhitzt. Die Reduktion zu; den Diolderivaten erfolgte vollständig und im wesentlichen in quantitativer Ausbeute.' ■ . ." .- .

Nach der Entfernung des Hydrierungskatalysators durch Filtrieren wurde das Produkt durch glpc-Analyse untersucht und es wurde gefunden, dass es 4-Äeetoxybütanol, 3-Acetöxy-2-methylpropanol und 2-Acetoxybutanol zusätzlich zu wesentlichen Mengen des entsprechenden Diacetats und der Dioldisproportionier.ungsprodukte (einschließlich etwa 140 gl^'-Butandioldiacetat) enthielt.

Das Acetatprodukt wurde mit 100 ml Wasser vereinigt, die Mischung wurde bei 220 bis 250 ⁰C innerhalb von 30 Minuten (Kontaktzeit. 3 bis 10 Sekunden) durch ein Rohr mit den Abmessungen 243>8 cm Länge χ 2,54 cm Innendurchmesser geleitet, welches 1 1 des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators enthielt. Die Destillation des Auslaufes ergab das azeotrope Tetrahydrofuran-Wassergemisch, welches, wie durch die glpc-Analyse bestätigt, 1?6 g Tetrahydrofuran (61 % Ausbeute bei der Umwandlung des Allylac.etats) und 224 g Essigsäure (92 % Ausbeute) enthielt. Die geringe Menge des höher siedenden Bestandteils des Auslaufes enthielt geringe Mengen der A-cetat-Nebenprodukte der. Diole und der olefinischen Zersetzungsprodukte. Nicht umgesetzte 1,4-Butandiolderivate blieben nicht zurück.

Die in der Endstufe erzeugte Essigsäure würde in die Propylenoxidationsstufe zur Erzeugung von Allylacetat zurückgeführt.

Das beschriebene Verfahren wurde halbkontinuierlich durchgeführt, um Tetrahydrofuran in einer Menge von etwa 0,45 kg (1 pound) pro Stunde zu liefern. .

S09823-/09-SS

Es ist für den Fachmann offensichtlich, dass in den speziell beschriebenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung Abänderungen und Veränderungen vorgenommen werden können, die jedoch alle in den Bereich der von den nachfolgenden Ansprüchen definierten Erfindung fallen.

509823/0965

Claims (1)

1. Patentansprüche

   • i. Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran, dadurch, g e k e η η ζ eic hne t ■ , dass ein Carbonsäurediester des 1,4-Butandiols zusammen mit Wasser in Anwesenheit eines Hydrolyse-Dehydroacyloxylierungskatalysators erhitzt wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet . , dass der Carbonsäurediester des 1,4-Butandiols das Diacetat des 1,4-Butandiols ist.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

   z e i c hne t , dass der Hydrolyse-Dehydroacyloxylierungskatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zeolithen, Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyden, Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyden und sauren Tonerden.

   ¹I. Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran, g e k e η η ζ eich η e t durch die folgenden Verfahrensstufen: (a) Reaktion von Propylen, Sauerstoff und einer.Carbonsäure unter Bildung des entsprechenden Allylcarboxylats; Cb) Umwandlung des Carboxylats unter Hydroformylierungs-Hydrierungsbedingungen in eine Mischung, die Carbonsäureester des 1,4-Butandiols, 1,2-Butandiols und 2-Methyl-l,3-propandiols enthält;

   (c) Erhitzen der Diolester mit Wasser in Anwesenheit eines Hydrolyse-De-hydroacyloxylierungskatalysators unter Bildung von Tetrahydrofuran und der Carbonsäure und

   (d) Isolierung der Carbonsäure in einer für die Rückführung in Stufe Ca.) geeigneten Form.

   5. Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran, ge k e.η η -, zeichnet durch die folgenden Verfahrensstufen: (a) Reaktion von Propylen, Sauerstoff und einer Carbonsäure in Anwesenheit eines Katalysators, der ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems öder seine Salze oder seine

   -.-5Ό98.23/Ο05.5 ■

   ■ Oxyde oder Mischungen derselben enthält bei einer Temperatur, die ausreichend hoch ist, um die gewünschte Bildungsgeschwindigkeit des entsprechenden Allylcarboxylats zu ergeben, die jedoch unter der Temperatur liegt, bei der eine wesentliche Zersetzung des JLllylcarboxylats auftritt;

   (b) Umwandlung des Allylcarbo_xylats unter Hydroformylierungs-Hydrierungsbedingungen in eine Mischung, die die Carbonsäureester des 1,4-Butandiols, 1,2-Butandiols und 2-Methyl-l,3-propandiols enthält;

   (c) Erhitzen der Mischung mit Wasser in Anwesenheit eines Hydrolysierungs-Dehydroacyloxylierungskatalysators unter Bildung von Tetrahydrofuran und der Carbonsäure und

   (d) Isolierung der Carbonsäure in einer für die Rückführung in Stufe (a) geeigneten Form.

   . Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensstufen:

   (a) Reaktion von Propylen, Sauerstoff und Essigsäure in Anwesenheit eines Katalysators, der ein' Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems oder seine Salze oder seine Oxyde oder Mischungen derselben enthält, bei einer Temperatur, die ausreichend hoch ist, um die gewünschte Bildungsgeschwindigkeit des Allylacetats zu ergeben, die jedoch unter der Temperatur liegt, bei'der eine wesentliche Zersetzung des Allylacetats auftritt;

   (b) Umwandlung des Allylaeetats unter Hydroformylierungs-Hydrierungsbedingungen in eine- Mischung, welche 1,4-Butandioldiacetat, 2-Methyl-l,3-propandioldiacetat und 1,2-Butandioldiacetat sowie die entsprechenden Monoacetate und Diole enthält;

   (c) Erhitzen der Mischung mit Wasser in Anwesenheit eines Hydrolysierungs-Dehydroacyloxylierungskatalysators zur Er-

   - zeugung von Tetrahydrofuran und Essigsäure; und Cd) Isolierung der Essigsäure in einer für die Rückführung in.Stufe (a) geeigneten Form. ι

   5G9823/095S