JPH1171313A - アルデヒド及びケトン又はその誘導体の製造方法、ｘ線非晶質のケイ酸亜鉛又はケイ酸カドミウムの製造方法、及びｘ線非晶質のケイ酸亜鉛触媒又はケイ酸カドミウム触媒 - Google Patents

アルデヒド及びケトン又はその誘導体の製造方法、ｘ線非晶質のケイ酸亜鉛又はケイ酸カドミウムの製造方法、及びｘ線非晶質のケイ酸亜鉛触媒又はケイ酸カドミウム触媒

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JPH1171313A
JPH1171313A JP10175055A JP17505598A JPH1171313A JP H1171313 A JPH1171313 A JP H1171313A JP 10175055 A JP10175055 A JP 10175055A JP 17505598 A JP17505598 A JP 17505598A JP H1171313 A JPH1171313 A JP H1171313A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ヒドロキシル基含有化合物のアルキン、アレ
ン又はこれらの混合物への付加のためにできる限り低い
温度で活性でかつ選択性の不均一触媒を提供すること 【解決手段】 活性成分として、酸化物として計算して
１〜４０重量％の量の亜鉛又はカドミウムを有するＸ線
非晶質のケイ酸亜鉛又はケイ酸カドミウムを含有し、４
００℃を下回る温度で分解可能の酸性の有機化合物の亜
鉛塩又はカドミウム塩を非晶質ケイ酸上に設置し、５０
〜５００℃の温度で水素、１０個までのＣ原子を有する
アルカノール、２〜６個のＣ原子を有しかつ２〜３個の
ＯＨ基を有するジオール又はポリオール又は１〜６個の
Ｃ原子を有するカルボン酸からなるグループから選択さ
れたヒドロキシル基含有化合物の存在で触媒を生成する
ことにより得られた触媒を使用する式Ｉ又は式ＩＩの化
合物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非晶質ケイ酸亜鉛
触媒又はケイ酸カドミウム触媒の存在でアルデヒド及び
ケトン、又はエノールエーテル又はアセタールもしくは
ケタールの形のこれらの誘導体を形成させながらヒドロ
キシル基含有化合物をアルキン又はアレンに付加する方
法に関する。さらに本発明はケイ酸亜鉛又はケイ酸カド
ミウムの新規製造方法及びこうして得られた触媒に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ヒドロキシル基含有化合物をアルキンも
しくはアレンへ付加することは、ほとんど例外なく、均
質に溶解した触媒、例えば酸、塩基及び遷移金属錯体
（Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd
6/3, S. 233, S. 90, Bd. 5/2a,S. 738, Bd. 6/1d, S.
136及びBd. 7/a, S. 816参照）を用いて実施される。
【０００３】この酸触媒は、たいていは活性化された電
子の多いアルキン（例えばアセチレンエーテル、Ｒ−Ｃ
≡Ｃ−ＯＲ′、アセチレンチオエーテル、Ｒ−Ｃ≡Ｃ−
ＳＲ′及びアセチレンアミン、Ｒ−Ｃ≡Ｃ−ＮＲ′2）
に限定される。
【０００４】塩基触媒（ＫＯＨ又はアルコラートの存在
での）はアルコールを液相中で活性化されていないアル
キンに付加することもできる。これは通常の方法であ
り；高い温度及び圧力の反応を必要とし、時空収量は比
較的低い。一般に、塩基触媒によるアルコールのビニル
化のために、約１６０℃で１８〜２０ｂａｒの圧力で６
〜１０ｈの滞留時間が必要である。
【０００５】この付加は液相中での遷移金属錯体によっ
ても触媒することができる。アルコールの付加のために
は特に水銀（ＩＩ）塩又は金（Ｉ）塩が適しており、カ
ルボン酸及びフェノールの付加のためには亜鉛塩及びカ
ドミウム塩が有利である。
【０００６】カルボン酸（特に酢酸及びプロピオン酸）
のアセチレンへの付加は、触媒として表面積の大きい担
体上の相応するカルボン酸亜鉛（同様にＣＨ２３９７５
２による塩基性カルボン酸亜鉛）の存在で気相中で実施
することができる。
【０００７】最後に、気相中で活性炭又はシリカゲル上
での酸化亜鉛（ＤＤ２６５２８９）もしくは活性炭又は
シリカゲル上での硝酸亜鉛（ＤＤ２６７６２９）の存在
でのメタノールのプロピンもしくはプロパジエンへの付
加もすでに記載されている。
【０００８】これら全ての先行技術の方法は欠点を有す
る。この方法は適用分野が限定されるか又は塩基触媒を
用いた付加のように安全性の問題を引き起こしかねない
高い圧力及び高い温度を必要とするか、又は僅かな時空
収量を有するにすぎない。均質に溶解した遷移金属触媒
は、しばしば僅かなサイクル数の後に失活し、それ以外
に回収が困難である。アルキンもしくはアレンへの付加
のための不均一触媒は今までに記載されているのはまれ
である。活性炭上のカルボン酸亜鉛もしくはカルボン酸
カドミウムはカルボン酸（例えば酢酸又はプロピオン
酸）のアセチレンへの付加を触媒するにすぎない。活性
炭又はシリカゲル上の酸化亜鉛をベースとする上記の触
媒（ＤＤ２６５２８９）はアルコール（メタノール又は
エタノール）のプロピンもしくはプロパジエンへの付加
を良好な選択率（９０〜９６％）で触媒することができ
るが、この触媒活性は比較的僅かで、必要とされる反応
温度が高く及び接触時間が長い。活性炭又はシリカゲル
上の硝酸亜鉛は、同じ温度で酸化亜鉛よりも活性の程度
は低く、選択性は著しく少ない（最大７０％）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、ヒドロキシル基含有化合物のアルキン、アレン又は
これらの混合物への付加のためにできる限り低い温度で
活性でかつ選択性の不均一触媒を提供することであっ
た。
【００１０】
【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明によ
り、式Ｉ又は式ＩＩ：
【００１１】
【化３】
【００１２】［式中、Ｒ1は水素又は脂肪族基、環式脂
肪族基、芳香脂肪族基、芳香族基又は複素環式基又はア
シル基を表し、その際、これらの基はさらにアセチレン
又はアレンと反応しない置換基を有していてもよく、基
Ｒは相互に無関係に水素、又は脂肪族基、環式脂肪族
基、芳香脂肪族基、芳香族基又は複素環式基を表し、こ
れらの基は相互に結合して１個の環を形成していてもよ
く、ｍは０又は１を表す］で示される化合物を製造する
ために、式ＩＩＩ： Ｒ1ＯＨ ＩＩＩ の化合物を、式ＩＶ又は式Ｖ：
【００１３】
【化４】
【００１４】［式中、Ｒ1及びＲは前記した意味を表
す］で示されるアセチレン又はアレンと、気相中で、高
めた温度で、ケイ酸塩含有の不均一触媒の存在で付加す
る方法において、活性成分として、酸化物として計算し
て１〜４０重量％の量の亜鉛又はカドミウムを有するＸ
線非晶質のケイ酸亜鉛又はケイ酸カドミウムを含有し、
かつ例えば１０〜１０００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有
し、４００℃を下回る温度で分解可能の酸性の有機化合
物の亜鉛塩又はカドミウム塩を非晶質ケイ酸上に設置
し、５０〜５００℃の温度で水素、１０個までのＣ原子
を有するアルカノール、２〜６個のＣ原子を有しかつ２
〜３個のＯＨ基を有するジオール又はポリオール又は１
〜６個のＣ原子を有するカルボン酸からなるグループか
ら選択されたヒドロキシル基含有化合物の存在で触媒を
生成することにより得られた触媒を使用することにより
解決される。
【００１５】触媒の生成のために、アセチレンもしくは
アレンに付加される同じアルカノールのＲ1ＯＨを使用
するのが有利である。本発明により使用すべき触媒は、
８０モル％まで、有利に５０モル％まで、特に２０モル
％まで、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム、
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び
銅からなるグループ（Ａ）及びチタン、ジルコニウム、
ハフニウム、ゲルマニウム、スズ及び鉛からなるグルー
プ（Ｂ）から選択された他の金属でドープされていても
よい。
【００１６】この方法の有利な実施態様によれば、非晶
質ケイ酸亜鉛を使用して、メタノールをプロピン及び／
又はアレンに付加することにより２−メトキシプロペン
を製造する。
【００１７】本発明による反応のための出発物質とし
て、任意のアルキン又はアレン又はこれらの混合物が挙
げられる。しかしながら、一般に、工業的に容易に入手
可能な２〜８個のＣ原子を有するアセチレン及び３〜８
個のＣ原子を有するアレンが使用される。
【００１８】ヒドロキシル基含有化合物Ｒ1ＯＨは、
水、任意のアルコール、フェノール又はカルボン酸であ
ることができる。一般に、アルコール、特に１〜１６個
のＣ原子を有するアルカノール、１個の環を有するフェ
ノール及び低分子の（例えば１〜１６個のＣ原子を有す
る）カルボン酸が挙げられる。
【００１９】ヒドロキシル基含有化合物の付加は、不均
一で存在する触媒の存在で気相中で、固層を介して又は
流動層中で５０〜４００℃、有利に１００〜２５０℃、
特に有利に１２０〜２００℃の温度で、０．１〜１００
ｂａｒ、特に０．５〜２０ｂａｒの圧力（全ての圧力は
出発物質の部分圧の合計に関する）で行われる。
【００２０】場合により、この反応混合物は運転の安全
性及び熱の搬出の改善の理由から、不活性ガス、例えば
窒素、アルゴン、低分子アルカン又はオレフィンで希釈
されていてもよい。
【００２１】ヒドロキシル基含有成分とアルキンもしく
はアレンとのモル比は、０．０１〜１００にあることが
できる。０．１〜５の範囲を選択するのが有利であり、
０．７〜１．３の範囲を選択するのが特に有利である。
【００２２】この反応条件により、単一付加生成物（Mo
noadditionsprodukt）及び二付加生成物（Diadditionsp
rodukt）に関する反応の選択性を制御することができ
る。ヒドロキシル基含有成分とアルキンもしくはアレン
の低い割合並びに高い温度及び反応体の低い部分圧は、
単一付加生成物の形成を優勢にし、ヒドロキシル基含有
成分とアルキンもしくはアレンの高い割合並びに低い温
度及び反応体の高い部分圧はビス付加生成物（Bisaddti
onsprodukte）の形成を促進する。例えばプロピン又は
アレンはメタノールと、反応条件に応じて選択的に２−
メトキシプロペン又は２，２−ジメトキシプロパンを形
成することができる。
【００２３】
【化５】
【００２４】触媒の製造のために、非晶質ＳｉＯ2担体
を有利に４００℃を下回る温度で分解可能の酸性の有機
化合物の亜鉛塩又はカドミウム塩の溶液を用いて含浸す
るのが有利である。乾燥した塩又はアルコールのＲ1Ｏ
Ｈ中に懸濁させた塩を担体と混合することは可能である
が、一般にあまり有利でない。
【００２５】ＳｉＯ2担体は少なくと十分に非晶質であ
り、一般に１０〜１０００ｍ2／ｇ、有利に１００〜５
００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有し、０．１〜２ｍｌ／
ｇ、有利に０．７〜１．３ｍｌ／ｇの吸水性を有し、粉
末として又は製造された成形体として使用することがで
きる。この担体は含浸の前にか焼してもよい。しかしな
がら、担体はか焼しないのが有利である。
【００２６】前記した塩の中でカドミウム塩よりも亜鉛
塩が有利である。亜鉛塩には、特に低級アルコール及び
／又は水に可溶性の亜鉛（ＩＩ）塩、たとえばギ酸亜
鉛、亜鉛アセチルアセトネート、特に酢酸亜鉛が挙げら
れる。
【００２７】アンモニアアルカリ性の酢酸亜鉛（ＩＩ）
溶液を含浸のために使用するのが特に有利である。この
含浸は触媒製造の公知の方法により行われる。可溶性の
理由から必要な場合に、複数の連続して行われる含浸工
程において亜鉛を負荷させることも行うことができる。
【００２８】担体を粉末として使用する場合、生成の前
に付形により（たとえば、混合、混練及びストランド化
又はタブレット化により）所望の形にすることができ
る。
【００２９】孔容量を高めるために、成形の際に、例え
ばタブレット化又はストランド化の際に孔形成剤（例え
ば超吸収体（Suberabsorber）、例えばLutexal P(R) (F
irmaBASF AG)又はWalocel(R) (メチルセルロース／プラ
スチック−組合物, Firma Wolff, Walsrode AG)）を添
加することもできる。
【００３０】その他に、他の担体、たとえばＡｌ2Ｏ
3を、酸化ケイ素前駆化合物（たとえばＳｉ（ＯＲ）4）
と一緒に及び亜鉛塩を用いて含浸することもできる。
【００３１】亜鉛もしくはカドミウム含有量は、広い範
囲内で、たとえば酸化物として計算して１〜４０重量％
の間で変動する。７〜３０重量％、特に有利に１０〜２
５重量％の亜鉛もしくはカドミウム含有量が有利であ
る。こうして得られたなお不活性の触媒前駆体を次いで
最大６００℃の温度で空気中で又は不活性ガス下でか焼
することができる。８０〜３００℃のか焼温度が有利で
ある。空気中で１２０〜２５０℃のか焼が特に有利であ
る。この場合、か焼の際に、なお存在するアニオン対亜
鉛もしくはカドミウムの割合が０．１を下回らないよう
に温度及び滞留時間を選択するように留意する。
【００３２】触媒前駆体の製造後に、反応器中に組み込
む前に又は反応器中でインサイトゥで生成が実施され、
その際、触媒の表面に本来の活性層が形成される。この
ガス／固体触媒反応は、８０〜４００℃の温度で、水、
アルコール、有利に低級アルコール又はカルボン酸、有
利に低級カルボン酸の存在により促進される。１００〜
２５０℃で水含有又はメタノール含有ガス混合物中で、
有利に１３０〜２００℃でメタノール含有ガス混合物を
用いて、アルキン又はアレンとの反応が実施される反応
器中でインサイトゥでの触媒の生成が有利である。触媒
前駆体は活性相の形成のために、反応条件下でメタノー
ルとプロピン及びアレンとの及び場合により他の不活性
成分、たとえばプロペン又はプロパンとの混合物と接触
するのが有利である。活性層の形成は、プロピン転化率
及びアレン転化率の上昇により（約５〜３０分後に、温
度に応じて）、選択性の上昇により（１０〜３００分後
に、温度に応じて）及び酢酸亜鉛からなる触媒前駆体を
使用した場合に排ガス中の酢酸メチルの濃度の減少によ
り示される。定常状態及び高い選択率は温度に応じて約
２〜２０時間後に達成される。
【００３３】触媒試料（製造直後の試料並びに使用後の
試料(Ausbauprobe)）の特性決定のために標準方法を使
用した。測定したＢＥＴ表面積（一般に１０〜８００ｍ
2／ｇ）並びに硬度は各例に記載した。１００〜４００
ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する触媒を使用するのが有
利である。さらに、試料は粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）
及び透過電子顕微鏡分析（ＴＥＭ）を用いて調査した。
両方の構造解析法を用いて、結晶性構造の意味の長距離
秩序（Fernordnung）は確認されず、全ての試料は非晶
質であった。担体上での亜鉛の分布は断片に関して電子
顕微鏡並びにマイクロプローブで試験した。全ての試料
は、使用後でも、触媒がほぼ均質な元素分布を有し結晶
性ＺｎＯを少量有しているか又は有していないことを示
した。ＩＲ試験（ＫＢｒ−プレス成形物）において、活
性触媒はアセテート帯域（これは触媒前駆体において１
５７０、１４１０，６７０及び６１０ｃｍ-1でみられ
る）を示さなかった。13Ｃ−ＣＰ−ＭＡＳ−ＮＭＲにお
いて、アセテートに関する信号も存在しなかった。29Ｓ
ｉ−ＣＰ−ＭＡＳ−ＮＭＲにおいて、触媒は、非晶質Ｓ
ｉＯ2にとって典型的な−１０９ｐｐｍで広幅の帯域及
び−９９ｐｐｍで肩部（主要ピークの強度の約１５％）
を示しただけであった。酢酸Ｚｎ／ＳｉＯ2触媒前駆体
の元素分析は、アセテート／Ｚｎのモル比がか焼温度に
依存することを示した。室温で乾燥した触媒は、１．８
〜２のアセテート／Ｚｎ比を示した。２００〜２５０℃
の有利な温度範囲でのか焼の後に、０．５〜１のアセテ
ート／Ｚｎ比であった。高温ではアセテート／Ｚｎ比は
なお低下し、同様にそれにより形成される触媒の触媒活
性も低下する。
【００３４】この触媒は反応のために固定配置すること
ができるか又はたとえば流動層中で使用することもで
き、このために相応する形態、たとえば砕片、タブレッ
ト、モノリス、球又は押出物（相応する断面を有するス
トランド、たとえば中実ストランド、車輪型、星型又は
リング状）を有する。
【００３５】（ａ） 一般的反応条件 図１による触媒反応は、不均一気相反応のために改良し
た、１７４０ｍｌの容量を有し、かつ約９０ｍｌの触媒
容量を有する傾斜のないＣＳＴＲ（Continuously Stirr
ed Tank Reactor）（Ａ）中で実施した。この反応器は
約１０８ｍｍの内径及び約２００ｍｍの高さを有し、内
壁に設置された電気的加熱コイルを用いて加熱した。反
応器の中央に金属製の小さなシリンダ（直径約６４ｍ
ｍ、高さ約１５０ｍｍ）が設置されており、このシリン
ダは半分の高さ（上端の下側の約８５ｍｍ）にワイヤー
格子を備えている。このワイヤ格子上に触媒が緩く振り
かけられている。この反応器の蓋部に平形のタービン
（直径約１００ｍｍ、高さ約２０ｍｍ）が設置されてお
り、このタービンは１５００〜２０００ｒｐｍで駆動す
る。温度制御のために反応器の軸に関して多様な高さで
合計で６個の熱電素子が設置されている。この出発物質
をＨＰＬＣポンプを用いて加圧下で配量供給し、反応器
の直前で混合し、反応器室内で放圧させた。アルキンも
しくはアレン（図１中の１）は純粋な形で配量供給され
るか又は混合物として他の不活性成分で希釈される。プ
ロピン及びアレンの場合には、他の炭化水素との混合物
を使用した（主成分として組成：プロピン３０〜４３容
量％、アレン１６〜２０容量％、プロペン２０〜４５容
量％、イソブタン５〜１０容量％及びプロパン２〜６容
量％；その他の前成分１％以下。この混合物はスチーム
クラッカーの側流から蒸留により得られる）。アルコー
ル性分（図１の２）には、ＧＣ分析のための内標準とし
てシクロヘキサン約１０重量％が添加される。
【００３６】この反応は１２０〜３００℃の温度で等温
で及びプロピン及び／又はアレン０．５〜１０ｍｍｏｌ
／分及びＭｅＯＨ０．５〜２０ｍｍｏｌ／分の供給速度
で実施した。この反応圧力は１．１〜３．５バール（絶
対）であった。
【００３７】出発物質、不活性ガス及び内標準からなる
全混合物は、一般に４〜６０Ｎｌ／ｈであった。ＧＨＳ
Ｖ（gas hourly space velocity）は、 ＧＨＳＶ＝ガス容量［Ｎｌ／ｈ］／触媒容量［ｌ］ として定義され、８０〜１２００ｈ-1である。このＬＨ
ＳＶ（liquid hourly space velocity）は、 ＬＨＳＶ＝液体容量［Ｎｌ／ｈ］／触媒容量［ｌ］ （ここではプロピン及びＭｅＯＨ容量の供給容量）とし
て定義され、０．２〜３ｈ-1である。滞留時間は触媒容
量［ｌ］とガス量［Ｎｌ／ｓ］とからの商として定義さ
れ、３〜４０ｓである。
【００３８】反応ガスは反応器を離れた後に加熱された
輸送導管（３）を介してオンラインガスクロマトグラフ
ィー（Ｂ）へ運ばれ、そこで２時間ごとに分析した。そ
の後、ガス流は部分凝縮（Ｃ）にさらされ、室温で凝縮
しない成分（６）は一定の間隔（約１２時間）でオフラ
インＧＣを用いて分析した。凝縮物（５）は同様に捕集
され、オフラインＧＣを用いて分析した。
【００３９】他に記載がない限り、転化率及び選択率は
プロピン及びアレンの合計に関する。
【００４０】（ｂ） 触媒の特性決定法 触媒試料（製造直後の試料並びに使用後の試料）の特性
決定のために標準方法を使用した。測定したＢＥＴ表面
積並びに硬度は各例に記載した。さらに、試料は粉末Ｘ
線回折分析（ＸＲＤ）及び透過電子顕微鏡分析（ＴＥ
Ｍ）を用いて調査した。担体上での亜鉛の分布は電子顕
微鏡並びにマイクロプローブの断面画像を用いて制御し
た。選択された試料はさらになおＩＲ、13Ｃ−ＣＰ−Ｍ
ＡＳ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＣＰ−ＭＡＳ−ＮＭＲ及びＥ
ＸＡＦＳを用いて調査した。
【００４１】本発明により得られた式Ｉのエノールエー
テル及び式ＩＩのジアルコキシ化合物は、作用物質及び
香料の製造のための有価の中間体である。特にエノール
エーテルは、例えばイソフィトールの製造のための前駆
物質としてのγ，δ−不飽和ケトンの製造のための需要
のある出発物質である。
【００４２】特にエノールエーテルを得ようとする場
合、公知の方法で、式ＩＩの化合物を１モルのＲ1ＯＨ
の分解により式Ｉの相応するエノールエーテルに変換す
ることができる。このためには、ドイツ国特許出願公開
（ＤＥ−Ａ）第３５３５１２８号明細書、ドイツ国特許
出願公開（ＤＥ−Ａ）第３７２２８９１号明細書、ドイ
ツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３８０４１６２号明細
書、Chemical Abstracts, Vol. 94 (19); 156 241 f及
びドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１９５４４４５
０号明細書からの多数の公知方法が存在する。
【００４３】
【実施例】
例１ ａ） （触媒前駆体：含有量は酸化物として計算して２
０％ＺｎＯ、８０％ＳｉＯ2） Ｚｎ／ＳｉＯ2担体触媒は、３５８ｍ2／ｇのＢＥＴ表面
積、０．９ｍｌ／ｇの吸水性及び４３Ｎのスタンプ強度
（Stempelhaerte）を有するＸ線非晶質のＳｉＯ2成形体
（直径３〜６ｍｍを有する球）をアンモニア性酢酸亜鉛
溶液で含浸することにより製造した。
【００４４】さらに、ＳｉＯ2担体（Siligel, Fa. Solv
ay）１００ｇを、２５％のＮＨ4ＯＨ溶液に溶かしたＺ
ｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ（Merck）６７．４２ｇを用い
て室温で含浸させ、引き続きこの触媒前駆体を１２０℃
で１６時間乾燥させ、次いで４時間２５０℃で空気中で
か焼した。
【００４５】この触媒前駆体は２０６ｍ2／ｇのＢＥＴ
表面積及び６４Ｎ／成形体の強度を有していた。アセテ
ート／Ｚｎ比は０．５６モル／モルであった。
【００４６】ｂ） 上記の装置中に触媒前駆体約９０ｍ
ｌを充填した。プロピン／アレン混合物（約５５容量
％、２．８ｍｍｏｌ／分）及びメタノール（２．１ｍｍ
ｏｌ／分；不活性物質と合わせた全供給量：７．３ｍｍ
ｏｌ／分；ＭｅＯＨ／プロピン＋アレン比＝０．７５）
を、次いでＨＰＬＣポンプを用いて配量供給した。この
反応温度は１７０℃で、圧力１．２ｂａｒ（絶対）もし
くは出発物質の部分圧は０．８ｂａｒであった。触媒が
完全に形成された後（約１４時間の経過時間の後）に転
化率は６７％（プロピン及びアレンに対して）及び９０
％（メタノールに対して）であった。主要生成物として
（括弧内はプロピン＋アレンに対する選択率）２−メト
キシプロペン（８７％）、２，２−ジメトキシプロパン
（４％）、１−メトキシプロペン（４％）及びアセトン
（２％）が生じた。
【００４７】仕上がった触媒について使用後には次の値
が測定された：ＢＥＴ２０６ｍ2／ｇ、強度６４Ｎ／成
形体。
【００４８】例２ ａ） （触媒前駆体：含有量は酸化物として計算、１
９．５％ＺｎＯ、０．５％Ｎａ2Ｏ、８０％ＳｉＯ2） 蒸留水１６０ｇ及び２５％のＮＨ4ＯＨ溶液１２０ｇか
らなる混合物中に溶かしたＺｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ
（Merck）１３１．４６ｇ及びＮａ（ＯＡｃ）・３Ｈ2Ｏ
２．０８ｇからなる含浸溶液を、それぞれ１９５ｍｌ
に２つに分け、ＳｉＯ2担体（Siliperl(R) AF125, Fa.
Engelhard）２００ｇを室温で第１の分量で含浸した。
この触媒前駆体を引き続き１６時間１２０℃で乾燥さ
せ、第２の分量で室温で含浸し、引き続き１６時間１２
０℃で乾燥させ、次いで空気中で２５０℃で４時間か焼
した。この触媒前駆体は２１２ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積
及び６１Ｎ／成形体の硬度を有していた。上記の装置中
に触媒前駆体約９０ｍｌを充填し、次いでプロピン／ア
レン混合物及びメタノールをＨＰＬＣポンプを用いて配
量供給した。この反応を１７０℃の第１の温度調節の際
に活性触媒が完全に形成され、転化率及び選択率が一定
になるまで実施した。その後温度及び供給量を変えた。
この結果を表１にまとめた。圧力は全ての試験の場合
１．２ｂａｒ（絶対）であった。
【００４９】省略形：２ＭＰ：２−メトキシプロペン；
２２ＤＭＰ：２，２−ジメトキシプロパン；１ＭＰ：１
−メトキシプロペン（シス及びトランス）；１１ＤＭ
Ｐ：１，１−ジメトキシプロパン。
【００５０】
【表１】
【００５１】この一連の試験の終了後に取り出された触
媒について、次の値が測定された：ＢＥＴ２１３ｍ2／
ｇ、硬度４５Ｎ／成形体。
【００５２】例３ （触媒前駆体：含有量は酸化物として計算した：１５％
ＺｎＯ、８５％ＳｉＯ2）ＳｉＯ2成形体を例１に記載し
たと同様に１工程でアンモニア性の含浸液中で製造し
た：ＳｉＯ2担体（Siligel, Fa. Solvay）１００ｇを２
５％のＮＨ4ＯＨ溶液５４ｇ中に溶かしたＺｎ（ＯＡ
ｃ）2・２Ｈ2Ｏ（Merck）４７．５９ｇを用いて室温で
含浸し、引き続きこの触媒前駆体を１６時間１２０℃で
乾燥させ、引き続き２５０℃で４時間空気中でか焼し
た。
【００５３】この触媒前駆体は２４６ｍ2／ｇのＢＥＴ
表面積及び４７Ｎ／成形体の硬度を有していた。上記の
装置中にこの触媒前駆体約９０ｍｌを充填した。プロピ
ン／アレン混合物（約５５容量％、２．６ｍｍｏｌ／
分）及びメタノール（２．１ｍｍｏｌ／分；不活性物質
と合わせた全供給量：７．０ｍｍｏｌ／分；ＭｅＯＨ／
（プロピン＋アレン）比＝０．７９）をＨＰＬＣポンプ
を用いて配量供給した。反応温度は１７０℃であり、圧
力は１．２ｂａｒ（絶対）であり、もしくは出発物質の
部分圧は０．８ｂａｒであった。触媒が完全に形成され
た後（約１４時間）、転化率は６９％（プロイン／アレ
ンに対して）もしくは８６％（メタノールに対して）で
あった。生成物として次のものが生じた（括弧内は選択
率）：２−メトキシプロペン（８６％）；２，２−ジメ
トキシプロパン（４％）；シス及びトランス−１−メト
キシプロペン（４％）；アセトン（２％）；１，１−ジ
メトキシプロパン（１％）。
【００５４】仕上がった触媒に対して使用後に次の値が
測定された：ＢＥＴ２３５ｍ2／ｇ、硬度６１Ｎ／成形
体。
【００５５】例４ （触媒前駆体：含有量は酸化物として計算した：２５％
ＺｎＯ、７５％ＳｉＯ2）ＳｉＯ2成形体を例１に記載し
たと同様に１工程でアンモニア性の含浸液中で製造し
た。ＳｉＯ2担体（Siligel）１００ｇを２５％のＮＨ4
ＯＨ溶液５５ｇ中に溶かしたＺｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ
（Merck）８９．８９ｇを用いて含浸し、引き続きこの
触媒前駆体を１６時間１２０℃で乾燥させ、次いで２５
０℃で４時間空気中でか焼した。
【００５６】この触媒前駆体は１８９ｍ2／ｇのＢＥＴ
表面積及び５６Ｎ／成形体の硬度を有していた。上記の
装置中にこの触媒前駆体約９０ｍｌを充填し、プロピン
／アレン混合物（約５５容量％、２．６ｍｍｏｌ／分）
及びメタノール（２．１ｍｍｏｌ／分；不活性物質と合
わせた全供給量：７．０ｍｍｏｌ／分；ＭｅＯＨ／（プ
ロピン＋アレン）比＝０．７９）をＨＰＬＣポンプを用
いて配量供給した。反応温度は１７０℃であり、圧力は
１．２ｂａｒ（絶対）であり、もしくは出発物質の部分
圧は０．８ｂａｒであった。触媒が完全に形成された後
（約１４時間）、転化率は６３％（プロイン／アレンに
対して）もしくは８５％（メタノールに対して）であっ
た。生成物として次のものが生じた（括弧内は選択
率）：２−メトキシプロペン（８７％）；２，２−ジメ
トキシプロパン（４％）；シス及びトランス−１−メト
キシプロペン（４％）；アセトン（２％）；１，１−ジ
メトキシプロパン（１％）。
【００５７】仕上がった触媒に対して使用後に次の値が
測定された：ＢＥＴ２２２ｍ2／ｇ、硬度７３Ｎ／成形
体。
【００５８】例５ 例１又は例２に記載したと同様に行うが、この場合使用
したＳｉＯ2担体をSilierl(R) AF125 (Fa. Engelhard)
又はＳｉＯ2担体Ｄ１１−１０又はＤ１１−１３（BASF
AG）又は表面が疎水化されているＳｉＯ2担体を使用
し、比較可能な結果が得られた。
【００５９】例６ 触媒前駆体の製造のために、例１に記載したと同様に行
うが、含浸をＮＨ4ＯＨを添加せずに実施した。
【００６０】触媒が完全に形成された後(約８時間)次の
選択率が観察された：２−メトキシプロペン：８２％；
アセトン：６％、２，２−ジメトキシプロパン：４％；
シス及びトランス−１−メトキシプロペン：４％；１，
１−ジメトキシプロパン：１％。プロピン／アレン転化
率は７７％であった。
【００６１】仕上がった触媒に対して使用後に次の値が
測定された：ＢＥＴ２１５ｍ2／ｇ、硬度３９Ｎ／成形
体。
【００６２】例７ （触媒前駆体：含有量は酸化物として計算した：７．５
％ＣｄＯ、７．５％ＺｎＯ、８５％ＳｉＯ2）Ｃｄ／Ｚ
ｎ／ＳｉＯ2担体触媒を、４１３ｍ2／ｇのＢＥＴ表面
積、０．９９ｍｌ／ｇの吸水性及び２９Ｎ／成形体の硬
度を有するＸ線非晶質のＳｉＯ2成形体（直径３〜５ｍ
ｍを有する球）を硝酸カドミウム及び酢酸亜鉛溶液で含
浸することにより製造した。このため、蒸留水１５０ｇ
に溶かしたＣｄ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ（Merck）１８．
３１ｇ及びＺｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ（Merck）２３．
８０ｇからなる含浸溶液を、９５ｍｌと８５ｍｌとの２
つの分量に分け、ＳｉＯ2担体（Siliperl(R) AF125, F
a. Engelhard）１００ｇを室温で最初の分量で含浸し、
この触媒前駆体を引き続き１６時間１２０℃で乾燥し、
次いで第２の分量で室温で含浸し、、引き続き１６時間
１２０℃で乾燥し、引き続き５００℃で２時間空気中で
か焼した。
【００６３】この触媒前駆体は２５３ｍ2／ｇのＢＥＴ
表面積及び４０Ｎ／成形体のスタンプ硬度を有してい
た。
【００６４】上記の装置中にこの触媒前駆体約９０ｍｌ
を充填し、プロピン／アレン混合物（約６１容量％、
３．２ｍｍｏｌ／分）及びメタノール（２．０ｍｍｏｌ
／分；不活性物質と合わせた全供給量：７．５ｍｍｏｌ
／分；ＭｅＯＨ／（プロピン＋アレン）比＝０．６５）
をＨＰＬＣポンプを用いて配量供給した。反応温度は１
７０℃であり、圧力は１．２ｂａｒ（絶対）、もしくは
出発物質の部分圧は０．８３ｂａｒであった。触媒が完
全に形成された後（約８時間）、次の選択率が観察され
た：２−メトキシプロペン：７８％；２，２−ジメトキ
シプロパン：４％；アセトン：６％；シス及びトランス
−１−メトキシプロペン：３％；１，１−ジメトキシプ
ロパン；１％。プロピン／アレン転化率は６１％であっ
た。
【００６５】仕上がった触媒に対して使用後に次の値が
測定された：ＢＥＴ２４１ｍ2／ｇ、硬度４４Ｎ／成形
体。
【００６６】例８ ａ） ２００℃での触媒のインサイトゥ生成（１２．５
％ＺｎＯ） １６４ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するケイ酸の沈降に
より製造したＳｉＯ2粉末（Ｄ１１−１０、BASF AG）５
００ｇをまず最初に９００℃で（２時間）か焼すること
により疎水化した。疎水化したＳｉＯ2粉末１００ｇを
ジャガイモデンプン３ｇ、２５％のアンモニア溶液２ｇ
及び水１４０ｇと一緒に２時間混練した。次いでこれを
ストランドにプレス成形し（プレス圧：４０ｂａｒ）、
これを１２０℃で１６時間乾燥し、５５０℃で６時間か
焼した。この担体は１２７ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、
１．０ｍｌ／ｇの吸水性及び＜１Ｎ／ストランドの硬度
を有していた。ＳｉＯ2担体７５ｇを、水７４ｍｌ中の
Ｚｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ（Merck）２８．９０ｇの溶
液で１工程で含浸した。引き続き、この触媒前駆体を１
２０℃で１６時間乾燥し、２５０℃で４時間空気中でか
焼した。
【００６７】この触媒前駆体は７４ｍ2／ｇのＢＥＴ表
面積及び７Ｎ／成形体の硬度を有していた。
【００６８】上記の装置中にこの触媒前駆体約９０ｍｌ
を充填し、プロピン／アレン混合物（約６１容量％、
３．１ｍｍｏｌ／分）及びメタノール（３．９ｍｍｏｌ
／分；不活性物質と合わせた全供給量：９．２ｍｍｏｌ
／分；ＭｅＯＨ／（プロピン＋アレン）比＝１．２４）
をＨＰＬＣポンプを用いて配量供給した。反応温度は２
００℃であり、圧力は１．２ｂａｒ（絶対）、もしくは
出発物質の部分圧は０．９１ｂａｒであった。
【００６９】反応を起こさせない約４０分の導入時間に
より、この触媒をゆっくりと導入した。触媒活性の導入
直後にほとんどもっぱらアセトン及びメチルアセテート
が生じた（アセテートは酢酸亜鉛の分解から由来す
る）。約８０分後にプロピン／アレンに関する転化率は
すでに３５％（期待値のほぼ半分）に達し、２−メトキ
シプロペンについての選択率は５３％であった。約１５
０分後に、プロピン／アレンに関する転化率はすでに６
７％（期待値の約９５％）に達し、２−メトキシプロペ
ンについての選択率は８５％であった。触媒の完全な生
成の後（約５時間）、次の選択率が観察された：２−メ
トキシプロペン：８５％；２，２−ジメトキシプロパ
ン：５％；アセトン：４％；シス及びトランス−１−メ
トキシプロペン：４％；１，１−ジメトキシプロパン：
１％。プロピン／アレン転化率は７１％であった。生成
し終えた触媒について使用後に次の値が測定された：Ｂ
ＥＴ７２ｍ2／ｇ；硬度８Ｎ／成形体。
【００７０】ｂ） ２００℃での触媒の予備生成 上記した装置中に、同様の触媒前駆体約９０ｍｌを充填
した。最初の４時間の間にメタノール（３．９ｍｍｏｌ
／分）だけを供給した。この時間の後にようやくプロピ
ン／アレン混合物（約６１容量％、３．１ｍｍｏｌ／
分；不活性化合物と合わせた総供給量：９．２ｍｍｏｌ
／分；ＭｅＯＨ／（プロピン＋アレン）比＝１．３１）
を供給し始めた。反応器中のこの温度を最初から２００
℃で、１．２バール（絶対）の圧力で、もしくは０．９
１バールの出発化合物の部分圧に保持した。
【００７１】この触媒はもはや導入時間を示さなかっ
た。プロピン／アレンの供給を開始した約１０分後に、
プロピン／アレンの転化率は５３％であった。この値は
十分に一定であった（さらに３時間後に５６％の転化
率）。２−メトキシプロペンに対する選択率は最初から
一定であった。プロピン／アレン供給の開始の３時間後
に、次の選択率が観察された：２−メトキシプロペン：
８０％；２，２−ジメトキシプロパン：８％；アセト
ン：５％；シス及びトランス１−メトキシプロペン：４
％；１，１−ジメトキシプロパン：１％。生成し終えた
触媒について使用後に次の値が測定された：ＢＥＴ８７
ｍ2／ｇ、硬度１Ｎ／成形体。
【００７２】例９ ａ） （触媒前駆体：酸化物として計算した含有量：Ｚ
ｎＯ ２０％、Ｃｓ2Ｏ４％及びＳｉＯ2 ７６％） Ｚｎ／Ｃｓ／ＳｉＯ2担体触媒を、Ｘ線非晶質のＳｉＯ2
成形体（直径１．５〜３．５ｍｍを有する球；ＢＥＴ表
面積３００ｍ2／ｇ、吸水性０．９ｍｌ／ｇ、及びスタ
ンプ硬度３５Ｎ／成形体）を酢酸亜鉛溶液及び酢酸セシ
ウム溶液を用いて含浸することにより製造した。このた
め、温かい蒸留水１４０ｇ及び氷酢酸１０ｍｌ中に溶か
したＺｎ（ＯＡｃ）2・Ｈ2Ｏ（Merck）７０．９７ｇ、
及びＣｓ（ＯＡｃ） ５．２６ｇからなる含浸溶液を、
９０ｍｌと８０ｍｌとに２つに分け、ＳｉＯ2担体１０
０ｇ（Siliper AF125, Fa. Engelhard）を最初の分量で
室温で含浸した。触媒前駆体を引き続き１６時間１２０
℃で乾燥し、第２の分量で室温で含浸させ、引き続き１
２０℃で１６時間乾燥し、引き続き空気中で２５０℃で
４時間か焼した。
【００７３】この触媒前駆体は１７５ｍ2／ｇのＢＥＴ
表面積及び４７Ｎ／成形体の硬度を有していた。上記し
た装置中にこの触媒前駆体約９０ｍｌを充填し、プロピ
ン／アレン混合物（約６３容量％、３．３ｍｍｏｌ／
分）及びメタノール（３．９ｍｍｏｌ／分；不活性化合
物と合わせた総供給量：９．４ｍｍｏｌ／分；ＭｅＯＨ
／（プロピン＋アレン）比＝１．１８）をＨＰＬＣポン
プを用いて配量供給した。この反応温度は２００℃であ
り、圧力は１．２バール（絶対）もしくは出発物質の部
分圧は０．９２バールであった。触媒が完全に生成した
後（約８時間）次の選択率が観察された：２−メトキシ
プロペン：８２％；２，２−ジメトキシプロパン：５
％；アセトン：６％；シス及びトランス−１−メトキシ
プロペン：５％；１，１−ジメトキシプロパン：１％。
プロピン／アレン−転化率は５５％であった。
【００７４】生成し終えた触媒に対して、使用後に次の
値が測定された：ＢＥＴ２２２ｍ2／ｇ；硬度４７Ｎ／
成形体。
【００７５】ｂ） （触媒前駆体：酸化物として計算し
た含有量：ＺｎＯ ２０％、Ｌｉ2Ｏ４％、ＳｉＯ2 ７
６％） Ｚｎ／Ｌｉ／ＳｉＯ2担体触媒を、Ｘ線非晶質のＳｉＯ2
成形体（直径１．５〜３．５ｍｍを有する球；ＢＥＴ表
面積３００ｍ2／ｇ、吸水性０．９ｍｌ／ｇ、及び硬度
３５Ｎ／成形体）を酢酸亜鉛溶液及び酢酸リチウム溶液
を用いて含浸することにより製造した。このため、温か
い蒸留水１４０ｇ及び氷酢酸１０ｍｌ中に溶かしたＺｎ
（ＯＡｃ）2・Ｈ2Ｏ（Merck） ７０．９７ｇ、及びＬ
ｉ（ＯＡｃ） ８．１３ｇからなる含浸溶液を、９０ｍ
ｌと８０ｍｌとに２つに分け、ＳｉＯ2担体１００ｇ（S
iliper AF125, Fa. Engelhard）を最初の分量で室温で
含浸し、触媒前駆体を引き続き１６時間１２０℃で乾燥
し、第２の分量で室温で含浸させ、引き続き１２０℃で
１６時間乾燥し、引き続き空気中で２５０℃で４時間か
焼した。
【００７６】この触媒前駆体は２１０ｍ2／ｇのＢＥＴ
表面積及び４６Ｎ／成形体の硬度を有していた。上記し
た装置中にこの触媒前駆体約９０ｍｌを充填し、プロピ
ン／アレン混合物（約６３容量％、３．３ｍｍｏｌ／
分）及びメタノール（３．９ｍｍｏｌ／分；不活性化合
物と合わせた総供給量：９．４ｍｍｏｌ／分；ＭｅＯＨ
／（プロピン＋アレン）比＝１．１８）をＨＰＬＣポン
プを用いて配量供給した。この反応温度は２００℃であ
り、圧力は１．２バール（絶対）もしくは出発物質の部
分圧は０．９２バールであった。触媒が完全に生成した
後（約８時間）次の選択率が観察された：２−メトキシ
プロペン：８０％；２，２−ジメトキシプロパン：５
％；アセトン：７％；シス及びトランス−１−メトキシ
プロペン：５％；１，１−ジメトキシプロパン：１％。
プロピン／アレン−転化率は５４％であった。
【００７７】生成し終えた触媒に対して、使用後に次の
値が測定された：ＢＥＴ２１６ｍ2／ｇ；硬度４８Ｎ／
成形体。
【００７８】ｃ） (触媒前駆体：酸化物として計算し
た含有量：ＺｎＯ １７％、Ｋ2Ｏ ３％、ＳｉＯ2 ７
９．７％及びＰｄ約０．３％） Ｚｎ／Ｋ／ＳｉＯ2担体触媒を、Ｘ線非晶質のＳｉＯ2成
形体（直径１．５〜３．５ｍｍを有する球；ＢＥＴ表面
積３００ｍ2／ｇ、吸水性０．９ｍｌ／ｇ、及び硬度３
５Ｎ／成形体）を酢酸亜鉛溶液及び酢酸カリウム溶液を
用いて含浸することにより製造した。このため、温かい
蒸留水１４０ｇ及び氷酢酸１０ｍｌ中に溶かしたＺｎ
（ＯＡｃ）2・Ｈ2Ｏ（Merck） ７０．９７ｇ、及びＫ
（ＯＡｃ）５．２６ｇからなる含浸溶液を、９０ｍｌと
８０ｍｌとに２つに分け、ＳｉＯ 2担体１００ｇ（Silip
er AF125, Fa. Engelhard）を最初の分量で室温で含浸
し、触媒前駆体を引き続き１６時間１２０℃で乾燥し、
第２の分量で室温で含浸させ、引き続き１２０℃で１６
時間乾燥し、その上に０．３％のＰｄ−ゾルを含浸し、
新たに１２０℃で１６時間乾燥した。
【００７９】この触媒前駆体は１６９ｍ2／ｇのＢＥＴ
表面積及び３６Ｎ／成形体の硬度を有していた。上記し
た装置中にこの触媒前駆体約９０ｍｌを充填し、プロピ
ン／アレン混合物（約６３容量％、３．３ｍｍｏｌ／
分）及びメタノール（３．９ｍｍｏｌ／分；不活性化合
物と合わせた総供給量：９．４ｍｍｏｌ／分；ＭｅＯＨ
／（プロピン＋アレン）比＝１．１８）をＨＰＬＣポン
プを用いて配量供給した。この反応温度は２００℃であ
り、圧力は１．２バール（絶対）もしくは出発物質の部
分圧は０．９２バールであった。触媒が完全に生成した
後（約８時間）次の選択率が観察された：２−メトキシ
プロペン：８５％；２，２−ジメトキシプロパン：４
％；アセトン：３％；シス及びトランス−１−メトキシ
プロペン：６％；１，１−ジメトキシプロパン：１％。
プロピン／アレン−転化率は７４％であった。
【００８０】生成し終えた触媒に対して、使用後に次の
値が測定された：ＢＥＴ１８４ｍ2／ｇ；硬度３８Ｎ／
成形体。
【００８１】ｅ） (触媒前駆体：酸化物として計算し
た含有量：ＺｎＯ ７．５％、ＣｏＯ７．５％、ＳｉＯ
2 ８５％） Ｚｎ／Ｃｏ／ＳｉＯ2担体触媒を、Ｘ線非晶質のＳｉＯ2
成形体（直径３〜５ｍｍを有する球；ＢＥＴ表面積４１
３ｍ2／ｇ、吸水性０．９９ｍｌ／ｇ、及び硬度３９Ｎ
／成形体）を酢酸亜鉛溶液及び酢酸コバルト（ＩＩ）溶
液を用いて含浸することにより製造した。
【００８２】温かい蒸留水１５０ｇ中に溶かしたＺｎ
（ＯＡｃ）2・Ｈ2Ｏ（Merck） ２３．８０ｇ、及びＣ
ｏ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏ ２９．３３ｇからなる含浸溶
液を、９５ｍｌと８５ｍｌとに２つに分け、ＳｉＯ2担
体１００ｇ（Siliper AF125, Fa. Engelhard）を最初の
分量で室温で含浸した。この触媒前駆体を引き続き１６
時間１２０℃で乾燥し、第２の分量で室温で含浸させ、
新たに１２０℃で１６時間乾燥した。この触媒前駆体は
２８９ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積及び３９Ｎ／成形体の硬
度を有していた。上記した装置中にこの触媒前駆体約９
０ｍｌを充填し、プロピン／アレン混合物（約６０容量
％、２．９ｍｍｏｌ／分）及びメタノール（２．０ｍｍ
ｏｌ／分；不活性化合物と合わせた総供給量：７．０ｍ
ｍｏｌ／分；ＭｅＯＨ／（プロピン＋アレン）比＝０．
７）をＨＰＬＣポンプを用いて配量供給した。この反応
温度は１７０℃であり、圧力は１．２バール（絶対）も
しくは出発物質の部分圧は０．８４バールであった。触
媒が完全に生成した後（約８時間）次の選択率が観察さ
れた：２−メトキシプロペン：７５％；２，２−ジメト
キシプロパン：８％；アセトン：７％；シス及びトラン
ス−１−メトキシプロペン：３％；１，１−ジメトキシ
プロパン：１％。プロピン／アレン−転化率は２８％で
あった。
【００８３】生成し終えた触媒に対して、使用後に次の
値が測定された：ＢＥＴ２６７ｍ2／ｇ；硬度４９Ｎ／
成形体。
【００８４】例１０（Ａｌ2Ｏ3担体） Ａｌ2Ｏ3担体（３ｍｍのストランド、硬度２９．３Ｎ／
成形体、吸水量０．７１ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ表面積１８５
ｍ2／ｇ）１００．０ｇをテトラメトキシシラン（Dynas
il(R), Firma Huels）７０．０ｍｌで含浸した。引き続
き、濃硝酸１５ｍｌの添加によりテトラメトキシシラン
を加水分解した。こうして得られたＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3
担体を、１５０℃でＮ2中で１５時間乾燥させた。引き
続き、この担体を、２５％のアンモニア水３０ｇ中のＺ
ｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ（Merck）４７．５９ｇの溶液
で含浸した（これはＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3上のＺｎＯ１５
％に相当）。ついで、得られたストランドを１２０℃で
１６時間乾燥し、２５０℃で４時間か焼した。この触媒
前駆体は１６６ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積及び５４Ｎ／成
形体の硬度を有していた。
【００８５】上記の装置中にこの触媒前駆体約９０ｍｌ
を充填した。プロピン／アレン混合物（約５２容量％、
２．９ｍｍｏｌ／分）及びメタノール（２．１ｍｍｏｌ
／分；不活性化合物と合わせた総供給量：７．７ｍｍｏ
ｌ／分；ＭｅＯＨ／（プロピン＋アレン）比＝０．７
１）をＨＰＬＣポンプを用いて配量供給した。この反応
温度は１７０℃で、圧力は１．２バール（絶対、出発生
成物の部分圧は０．７８バール）であった。
【００８６】約３００分の反応を行わない誘導時間によ
り、触媒活性はゆっくりと導入された。触媒を完全に生
成した後（約２０時間）次の選択率が得られた：２−メ
トキシプロペン：６９％；２，２−ジメトキシプロパ
ン：８％；アセトン：１２％；シス及びトランス−１−
メトキシプロペン：８％；１，１−ジメトキシプロパ
ン：１％。プロピン／アレン転化率は２８％であった。
【００８７】例１１ （ソルバイ（Solvay）担体上のギ酸亜鉛）Ｚｎ／ＳｉＯ
2担体触媒を、Ｘ線非晶質のＳｉＯ2成形体（直径３〜６
ｍｍを有する球；ＢＥＴ表面積３５８ｍ2／ｇ、吸水性
０．９ｍｌ／ｇ、及び硬度４３Ｎ／成形体）をアンモニ
ア性酢酸亜鉛溶液（これはＮＨ4ＯＨ含有溶液にギ酸亜
鉛二水和物を溶解することにより製造）を用いて含浸す
ることにより製造した。
【００８８】ＳｉＯ2担体１００ｇ（Silige, Fa. Solva
y）を２５％のＮＨ4ＯＨ溶液１２０ｇ中に溶かしたＺｎ
（ＨＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏ ４７．７４ｇで室温で含浸し、
この触媒前駆体を引き続き１６時間１２０℃で乾燥し、
ついで２５０℃で４時間空気中でか焼した。
【００８９】上記した装置中にこの触媒前駆体約９０ｍ
ｌを充填した。プロピン／アレン混合物（約４６容量
％、２．２９ｍｍｏｌ／分）及びメタノール（２．１１
ｍｍｏｌ／分；不活性化合物と合わせた総供給量：７．
２０ｍｍｏｌ／分；ＭｅＯＨ／（プロピン＋アレン）比
＝０．９２）をＨＰＬＣポンプを用いて配量供給した。
この反応温度は１７０℃であり、圧力は１．２０バール
（絶対）（出発物質の部分圧は０．７３バール）であっ
た。触媒が完全に生成した後（約１４時間の経過時間）
プロピン／アレン選択率は２９％であった。主要生成物
（括弧中の選択率はプロピン＋アレンに関して）として
２−メトキシプロペン（７７％）、２，２−ジメトキシ
プロパン（１５％）、１−メトキシプロパン（４％）及
びアセトン（３％）が生成した。
【００９０】例１２ （ソルバイ（Solvay）担体上の亜鉛アセチルアセトネー
ト）Ｚｎ／ＳｉＯ2担体触媒を、Ｘ線非晶質のＳｉＯ2成
形体（直径３〜６ｍｍを有する球；ＢＥＴ表面積３５８
ｍ2／ｇ、吸水性０．９ｍｌ／ｇ、及び硬度４３Ｎ／成
形体）をメタノール性亜鉛アセチルアセトネート溶液
（これはメタノール中に亜鉛アセチルアセトネートを溶
解することにより製造）を用いて含浸することにより製
造した。
【００９１】ＳｉＯ2担体１００ｇ（Silige, Fa. Solva
y）をメタノール３６０ｍｌ中のＺｎ（ａｃａｃ）2・ｘ
Ｈ2Ｏ（Aldrich）それぞれ４×９０ｍｌで室温で含浸
し、その際、それぞれの含浸工程の後１２０℃で１６時
間乾燥させた。最後に２５０℃で空気中でか焼した。
【００９２】上記した装置中にこの触媒前駆体約９０ｍ
ｌを充填した。プロピン／アレン混合物（約４６容量
％、２．４５ｍｍｏｌ／分）及びメタノール（１．８３
ｍｍｏｌ／分；不活性化合物と合わせた総供給量：７．
２８ｍｍｏｌ／分；ＭｅＯＨ／（プロピン＋アレン）比
＝０．７５）をＨＰＬＣポンプを用いて配量供給した。
この反応温度は１７０℃であり、圧力は１．２０バール
（絶対）（出発物質の部分圧は０．７１バール）であっ
た。触媒が完全に形成した後（約１４時間の経過時間）
プロピン／アレン選択率は６５％であった。主要生成物
（括弧中の選択率はプロピン＋アレンに関して）として
２−メトキシプロペン（８４％）、２，２−ジメトキシ
プロパン（６％）、１−メトキシプロペン（４％）及び
アセトン（２％）が生成した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による触媒を用いた反応をフローシート
で示す図。
【符号の説明】
Ａ 反応器； Ｂ ガスクロマトグラフィー； Ｃ 凝
縮器； １ アルキン又はアレン； ２ アルコール成
分； ３ 導管； ４ 導管； ５ 凝縮物；６ 成分
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 67/04 Ｃ０７Ｃ 67/04 69/145 69/145 69/16 69/16 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 クラウス ブロイアー ドイツ連邦共和国 アルトリップ ツィー ゲライシュトラーセ 10 (72)発明者 クリストファー ヴィリアム リーカー ドイツ連邦共和国 ハスロッホ ハンス− プルマン−シュトラーセ １ベー (72)発明者 ディルク デムート ドイツ連邦共和国 マンハイム フリート リヒリング 14 (72)発明者 ハルトムート ヒプスト ドイツ連邦共和国 シュリースハイム ブ ラニヒシュトラーセ 23 (72)発明者 アルフレート ハーゲマイアー ドイツ連邦共和国 ライネ アウフ デム ヒューゲル 13

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式Ｉ又は式ＩＩ： 【化１】 ［式中、Ｒ1は水素又は脂肪族基、環式脂肪族基、芳香
    脂肪族基、芳香族基又は複素環式基又はアシル基を表
    し、その際、これらの基はアセチレン又はアレンと反応
    しない他の置換基を有していてもよく、基Ｒは相互に無
    関係に水素、又は脂肪族基、環式脂肪族基、芳香脂肪族
    基、芳香族基又は複素環式基を表し、これらの基は相互
    に結合して１個の環を形成していてもよく、ｍは０又は
    １を表す］で示される化合物を製造するために、式ＩＩ
    Ｉ： Ｒ1ＯＨ ＩＩＩ の化合物を、式ＩＶ又は式Ｖ： 【化２】 ［式中、Ｒ1及びＲは前記した意味を表す］で示される
    アセチレン又はアレンと、気相中で、高めた温度で、ケ
    イ酸塩含有の不均一触媒の存在で付加する方法におい
    て、活性成分として、酸化物として計算して１〜４０重
    量％の量の亜鉛又はカドミウムを有するＸ線非晶質のケ
    イ酸亜鉛又はケイ酸カドミウムを含有し、４００℃を下
    回る温度で分解可能の酸性有機化合物の亜鉛塩又はカド
    ミウム塩を非晶質ケイ酸上に設置し、５０〜５００℃の
    温度で水素、１０個までのＣ原子を有するアルカノー
    ル、２〜６個のＣ原子を有しかつ２〜３個のＯＨ基を有
    するジオール又はポリオール又は１〜６個のＣ原子を有
    するカルボン酸からなるグループから選択されたヒドロ
    キシル基含有化合物の存在で触媒を生成することにより
    得られた触媒を使用することを特徴とする、式Ｉ又は式
    ＩＩの化合物の製造方法。
  2. 【請求項２】 酢酸亜鉛、ギ酸亜鉛又は亜鉛アセチルア
    セトネートを使用する、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 触媒作用成分が亜鉛又はカドミウムに対
    して８０モル％まで、ナトリウム、カリウム、リチウ
    ム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウ
    ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガ
    ン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなるグループ
    （Ａ）及びチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ゲルマ
    ニウム、スズ及び鉛からなるグループ（Ｂ）から選択さ
    れた他の金属でドープされている、請求項１記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 アセチレン又はアレンと反応すべき同じ
    アルカノールの存在で生成される触媒を使用する、請求
    項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 水溶液及び水性−アンモニア性溶液中で
    亜鉛塩で非晶質ケイ酸を含浸し、引き続き生成すること
    により得られる触媒を使用する、請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 ヒドロキシル基含有化合物のＲ1ＯＨの
    式ＩＶ及び式Ｖの化合物への付加を１００〜３５０℃の
    温度で実施する、請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 ２−メトキシプロペン及び／又は２，２
    −ジメトキシプロパンを、メタノールのメチルアセチレ
    ン及び／又はアレンへの１００〜３５０℃の温度での付
    加により製造する、請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】 請求項１記載の方法に適したＸ線非晶質
    のケイ酸亜鉛又はケイ酸カドミウムの製造方法におい
    て、４００℃を下回る温度で分解可能な酸性有機化合物
    の亜鉛又はカドミウムの塩を非晶質ケイ酸上に、乾式混
    合するか又は前記塩の溶液を用いて含浸することにより
    設置し、この触媒を５０〜５００℃の温度で生成する、
    Ｘ線非晶質のケイ酸亜鉛又はケイ酸カドミウムの製造方
    法。
  9. 【請求項９】 ５０〜５００℃で触媒を生成する前に、
    亜鉛塩又はカドミウム塩を非晶質ケイ酸上に設置するこ
    とにより得られた触媒前駆体を１００〜４００℃でか焼
    し、か焼の際の温度及び滞留時間を、触媒前駆体が塩の
    当初のアニオンの少なくとも１０モル％をなお含有する
    ように選択する、請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 非晶質ケイ酸亜鉛を、酢酸亜鉛溶液で
    非晶質ケイ酸を含浸し、引き続き生成することにより得
    る、請求項８記載の方法。
  11. 【請求項１１】 請求項８記載の方法により得られたＸ
    線非晶質のケイ酸亜鉛触媒又はケイ酸カドミウム触媒。
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