DE10031755A1 - Verfahren zur Herstellung von Enolethern - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von Enolethern der allgemeinen Formel (I) DOLLAR F1 in der R·1· bis R·3· unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Kohlenstoff enthaltender organischer Rest und R·4· ein unsubstituierter oder substituierter Alkylrest bedeuten, durch Umsetzung von Alkoholen der allgemeinen Formel (II) DOLLAR A R·4·-OH DOLLAR A mit Alkinen der allgemeinen Formel (IIIa), Alkadienen der allgemeinen Formel (IIIb) DOLLAR A R·1·-C IDENTICAL C-CHR·2·R·3· (IIIa), DOLLAR A R·1·-CH=C=CR·2·R·3· (IIIb) DOLLAR A oder deren Gemischen, in denen R·1· bis R·4· die oben genannte Bedeutung besitzen, bei dem man die Umsetzung in Gegenwart eines Alkalialkoholats und eines polaren, aprotischen Lösungsmittels durchführt.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Enolethern der allgemeinen Formel (I)
in der R1 bis R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Koh
lenstoff enthaltender organischer Rest und R4 ein unsubstituierter
oder substituierter Alkylrest bedeuten, durch Umsetzung von Alko
holen der allgemeinen Formel (II)
R4-OH (II),
mit Alkinen der allgemeinen Formel (IIIa), Alkadienen der allge
meinen Formel (IIIb)
R1-C∼C-CHR2R3 (IIIa),
R1-CH=C=CR2R3 (IIIb)
oder deren Gemischen, in denen R1 bis R4 die oben genannte Bedeu
tung besitzen.
Enolether sind wichtige Zwischenprodukte bei der Synthese einer
Vielzahl chemischer Produkte, insbesondere Pharmazeutika, Agro
chemikalien und Kosmetika. Des weiteren stellen Enolether wich
tige Monomerbausteine bei der Herstellung von Polymeren dar.
Enolether werden im Allgemeinen durch Alkenylierung von Alkoholen
in Gegenwart basischer Katalysatoren hergestellt. Die Ethenylie
rung von Alkoholen erfolgt üblicherweise unter Druck, z. B.
1,6 MPa beim Methylvinylether, und hohen Temperaturen im Bereich
von 120 bis 180°C (siehe Ullmann's Encyclopedia of Industrial Che
mistry, 6th edition, 1999 Electronic Release, Chapter "VINYL
ETHERS").
In B. A. Trofimov, Russian Journal of Organic Chemistry, Vol. 31,
1995, Seiten 1233 bis 1252 ist die Umsetzung von Alkoholen mit
Ethin unter Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von 20 bis
100°C in Gegenwart eines superbasischen Katalysatorsystems aus Ka
liumhydroxid in Dimethylsulfoxid (DMSO) beschrieben.
Werden Alkenylierungen unter Einsatz von Propin oder höhermoleku
laren Alkinen durchgeführt, so sind die Reaktionsbedingungen in
der Regel drastischer. In der Patentschrift DD 263 890 A3 ist die
Darstellung von Alkoxypropenen aus Propin und Alkoholen bei einer
Temperatur von 190 bis 240°C und einem Druck von 41 bis 62 atm in
Gegenwart von Kaliumhydroxid in der Flüssigphase beschrieben.
Nachteilig sind die ungünstigen Reaktionsbedingungen in Bezug auf
Temperatur und Druck.
Hohe Temperatur und hoher Druck stellen beim Umgang mit Alkinen
und Allenen ein Sicherheitsrisiko dar. So ist nach L. Bretherick
et al., "Bretherick's Handbook of Reactiv Chemical Hazards", 5th
edition, Butterworth-Heinemann, Oxford 1995, Seiten 5410 bis 5411
beim Propin bei 20°C bereits ab 0,35 MPa abs und beim 1,2-Propa
dien bei 25°C bereits ab 0,2 MPa abs ein Zerfall in der Gasphase
möglich.
Die Patentschriften DD 267 629 A3 und DD 265 289 A3 beschreiben
die Alkenylierung von Methanol und Ethanol mit Propen an Zink
haltigen Heterogenkatalysatoren in der Gasphase bei Normaldruck
bis 10 atm und einer Temperatur von 250 bis 300°C. Nachteilig ist
die bei diesem Verfahren erforderliche, sehr hohe Temperatur.
Die Offenlegungsschriften EP 0 887 331 A1 und EP 0 887 332 A1 of
fenbaren die Herstellung von Enolethern durch Umsetzung von Alko
holen mit Alkinen in der Gasphase in Gegenwart eines röntgenamor
phem Zn- oder Cd-Silikats. Die Herstellung von 2-Methoxypropen
ist bei einem Druck von 1,2 bar abs und einer Temperatur von 170°C
beschrieben. Auch bei diesem Verfahren ist zur Umsetzung eine
hohe Temperatur erforderlich.
Aufgrund der Nachteile der genannten Alkenylierungsverfahren wird
beispielsweise 2-Methoxypropen im Allgemeinen durch Spaltung des
entsprechenden Ketals in der Gasphase an verschiedenen Heterogen
katalysatoren gewonnen. Entsprechende Verfahren sind beispiels
weise in den Offenlegungsschriften WO 98/58894, EP 0 887 330 A1
oder EP 0 776 879 A1 beschrieben. Nachteilig bei dieser Synthese
route ist die ungünstige Eduktbasis, welche von den entsprechen
den Ketonen ausgeht und die Mehrstufigkeit der Verfahrenskette,
welche die Ketalisierung der Ketone und die anschließende Spal
tung der Ketale umfaßt.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von
Enolethern des Propenrestes und der höhermolekularen Alkenreste
zu finden, welches die oben genannten Nachteile nicht mehr be
sitzt, auf wirtschaftlichen, leicht zugänglichen Rohstoffen ba
siert und insbesondere in nur einer Synthesestufe unter milden
Reaktionsbedingungen eine hohe Ausbeute an Enolether ermöglicht.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Enolethern der
allgemeinen Formel (I)
in der R1 bis R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Koh
lenstoff enthaltender organischer Rest und R4 ein unsubstituierter
oder substituierter Alkylrest bedeuten, durch Umsetzung von Alko
holen der allgemeinen Formel (I)
R4-OH (II),
mit Alkinen der allgemeinen Formel (IIIa), Alkadienen der allge
meinen Formel (IIIb)
R1-C∼C-CHR2R3 (IIIa),
R1-CH=C=CR2R3 (IIIb)
oder deren Gemischen, in denen R1 bis R4 die oben genannte Bedeu
tung besitzen, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
die Umsetzung in Gegenwart eines Alkalialkoholats und eines pola
ren, aprotischen Lösungsmittels durchführt.
Als Alkalialkoholat eignen sich beim erfindungsgemäßen Verfahren
prinzipiell alle aliphatischen, araliphatischen, gesättigten,
nicht-cyclischen oder cyclischen Alkoholate des Lithiums, Natri
ums, Kaliums, Rubidiums oder Cäsiums. Als Beispiele seien Alkali
methylat, Alkali-ethylat, Alkali-1-propylat (Alkali-propylat),
Alkali-2-propylat (Alkali-iso-propylat), Alkali-1-butylat (Al
kali-butylat), Alkali-2-butylat (Alkali-sek.-butylat), Al
kali-2-methyl-2-propylat (Alkali-iso-butylat), Alkali-1,1-dime
thyl-1-ethanolat (Alkali-tert.-butylat), Alkali-1-pentylat, Al
kali-2-pentylat, Alkali-3-pentylat, Alkali-2-methyl-1-butylat,
Alkali-3-methyl-1-butylat (Alkali-iso-amylat), Alkali-3-me
thyl-2-butylat, Alkali-2,2-dimethyl-1-propylat, Alkali-2-me
thyl-2-butylat (Alkali-tert.-amylat), Alkali-cyclopentylat, Al
kali-cyclohexylät, Alkali-benzylat, Alkali-2-phenyl-1-ethanolat,
Alkali-2-phenyl-2-propylat oder deren Gemische genannt, wobei die
Bezeichnung Alkali für Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium sowie
Cäsium steht.
Bevorzugt eingesetzt werden die tertiären Alkalialkoholate, wie
beispielsweise Natrium-tert.-butylat, Kalium-tert.-butylat, Cä
sium-tert.-butylat, Natrium-tert.-amylat, Kalium-tert.-amylat,
Cäsium-tert.-amylat oder deren Gemische. Besonders bevorzugt ist
der Einsatz von Kalium-tert.-butylat.
Die Alkalialkoholate können auch in Kombination mit Alkali
hydroxiden, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid
oder Cäsiumhydroxid und/oder Alkalihalogeniden, bevorzugt Flu
oriden, wie beispielsweise Natriumfluorid, Kaliumfluorid oder Cä
siumfluorid eingesetzt werden. Werden die Alkalialkoholate in
Kombination mit weiteren Alkaliverbindungen verwendet, so ist die
Kombination mit Cäsiumfluorid bevorzugt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Alkalialkoholat im All
gemeinen in einer Menge von 1 bis 50 mol-%, bezogen auf den ein
gesetzten Alkohol (II) eingesetzt. Bevorzugt ist eine Menge von 5
bis 30 mol-%, besonders bevorzugt von 10 bis 20 mol-%.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Alkalimetallalkoholate sind
größtenteils kommerziell erhältlich, können bei Bedarf aber auch
nach den bekannten Verfahren hergestellt werden. Als geeignete
Verfahren seien beispielsweise die Umsetzung aus den entsprechen
den Alkoholen mit (i) elementaren Alkalimetallen, (ii) mit Alka
limetallhydroxiden und Entfernung des gebildeten Reaktionswassers
und (iii) mit sogenannten Fremdalkoholen und Entfernung der ge
bildeten Fremdalkohole, genannt.
Des Weiteren ist beim erfindungsgemäßen Verfahren die Gegenwart
eines polaren, aprotischen Lösungsmittels wesentlich. Geeignete
polare, aprotische Lösungsmittel sind unter Reaktionsbedingungen
und bevorzugt auch bei Raumtemperatur flüssig. Als Beispiele
seien Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, N-Methyl-pyrrolidon, N-Methyl
piperidon, Dimethylsulfoxid, Glykolether (wie z. B. 1,2-Dimetho
xyethan oder Bis(2-methoxyethyl)-ether), Dimethylformamid, Dime
thylformanilid oder deren Gemische genannt. Besonders bevorzugt
ist der Einsatz von N-Methyl-pyrrolidon.
Das polare, aprotische Lösungsmittel kann des weiterem im Gemisch
mit weiteren aprotischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise ge
sättigten aliphatischen oder aromatischen Verbindungen eingesetzt
werden. Als Beispiele seien Alkane, wie etwa Hexane, Heptane, Oc
tane, Nonane, Decane, Benzine, oder aromatische Verbindungen, wie
etwa Toluol, Xylole genannt. Bevorzugt werden die polaren, apro
tischen Lösungsmittel in Abwesenheit weiterer polarer Lösungsmit
tel eingesetzt.
Die Menge an polarem, aprotischem Lösungsmittel wird im Allgemei
nen so bemessen, daß sich unter den Reaktionsbedingungen minde
stens ein Äquivalent des Alkins (IIIa); des Alkadiens (IIIb) be
ziehungsweise dessen Gemisches, bezogen auf den eingesetzten Al
kohol (II), löst und ist für jedes Reaktionssystem durch einfache
Versuche leicht zu bestimmen.
Ganz besonders bevorzugt führt man das erfindungsgemäße Verfahren
in Gegenwart von Kalium-tert.-butylat und N-Methylpyrrolidon
durch.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Allgemeinen bei einer Tem
peratur von 80 bis 150°C, bevorzugt von 100 bis 130°C und beson
ders bevorzugt von 110 bis 130°C durchgeführt. Es wird im Allge
meinen bei einem Druck von 0,1 bis 2,5 MPa abs, bevorzugt 0,1 bis
1,0 MPa abs, insbesondere von 0,10 bis 0,14 MPa abs durchgeführt.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Enolether be
sitzen die Formel (I)
in der R1 bis R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Koh
lenstoff enthaltender organischer Rest und R4 ein unsubstituierter
oder substituierter Alkylrest bedeuten.
Unter einem Kohlenstoff enthaltenden organischen Rest ist ein un
substituierter oder substituierter, aliphatischer, aromatischer
oder araliphatischer Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen zu ver
stehen. Dieser Rest kann ein oder mehrere Heteroatome, wie etwa
Sauerstoff, Stickstoff oder Schwafel enthalten, beispielsweise
-O-, -S-, -NR-, -CO- und/oder -N= in aliphatischen oder aromati
schen Systemen, und/oder durch eine oder mehrere funktionelle
Gruppen, welche beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel
und/oder Halogen enthalten, substituiert sein, wie beispielsweise
durch Fluor, Chlor, Brom, Iod und/oder eine Cyanogruppe. Als be
vorzugte Beispiele des Kohlenstoff enthaltenden organischen Rests
seien C1- bis C10-Alkyl, besonders bevorzugt C1- bis C6-Alkyl, C6-
bis C10-Aryl, besonders bevorzugt Phenyl, C7- bis C10-Aralkyl, be
sonders bevorzugt Phenylmethyl und C7- bis C10-Alkaryl, besonders
bevorzugt 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl und 4-Methylphenyl, ge
nannt.
Unter einem unsubstituierten oder substituierten Alkylrest ist
ein Alkylrest mit insgesamt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen zu verste
hen, welcher durch ein oder mehrere funktionelle Gruppen, welche
beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und/oder Halogen
enthalten, substituiert sein, wie beispielsweise durch Fluor,
Chlor, Brom, Iod und/oder eine Cyanogruppe: Als bevorzugte Bei
spiele des unsubstituierten oder substituierten Alkylrests seien
C1- bis C10-Alkyl, besonders bevorzugt C1- bis C6-Alkyl, und C7-
bis C10-Aralkyl, besonders bevorzugt Phenylmethyl, genannt.
Ganz besonders bevorzugt werden nach dem erfindungsgemäßen Ver
fahren Enolether (I) hergestellt, bei denen der Rest R4 ein C1-
bis C4-Alkylrest, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl,
2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl und 2-Methyl-2-pro
pyl, insbesondere Methyl, bedeutet.
Des Weiteren werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ganz be
sonders bevorzugt Enolether (I) hergestellt, bei denen die Reste
R1 bis R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein C1- bis
C4-Alkylrest, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Pro
pyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl und 2-Methyl-2-propyl,
insbesondere Wasserstoff, bedeuten.
Als Beispiele der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ganz be
sonders bevorzugten Enolether (I) seien 2-Methoxypropen,
2-Ethoxypropen, 2-Propoxypropen, 2-(sek.-Propoxy)propen, 2-Buto
xypropen, 2-(sek.-Butoxy)propen, 2-(iso-Butoxy)propen, 2-(tert.-
Butoxy)propen, 2-Methoxybut-1-en, 2-Ethoxybut-1-en, 2-Propoxy
but-1-en, 2-(sek.-Propoxy)but-1-en, 2-Butoxybut-1-en, 2-(sek.-Bu
toxy)but-1-en, 2-(iso-Butoxy)but-1-en, 2-(tert.-Butoxy)but-1-en,
2-Methoxybut-2-en, 2-Ethoxybut-2-en, 2-Propoxybut-2-en, 2-(sek.-
Propoxy)but-2-en, 2-Butoxybut-2-en, 2-(sek.-Butoxy)but-2-en,
2-(iso-Butoxy)but-2-en und 2-(tert.-Butoxy)but-2-en, insbesondere
2-Methoxypropen, genannt.
Die einzusetzenden Alkohole besitzen die Formel (II)
R4-OH (II),
in der R4 die vorstehend genannte Bedeutung hat. Abhängig vom Rest
R4 und den Reaktionsbedingungen können die Alkohole, jeweils als
Reinsubstanz betrachtet gasförmig, flüssig oder fest vorliegen.
Liegen die Alkohole unter den genannten Bedingungen gasförmig
vor, so werden sie in der Regel dennoch in flüssiger Form bei ei
ner Temperatur unterhalb deren Siedepunkt zum erhitzten Reakti
onsgemisch gegeben, obgleich auch eine gasförmige Dosierung mög
lich ist. Liegen die Alkohole unter den genannten Bedingungen
flüssig vor, so werden sie im Allgemeinen auch in flüssiger Form
zugegeben. Liegen die Alkohole unter den genannten Bedingungen
als Feststoff vor, so werden sie in der Regel in dem polaren,
aprotischen Lösungsmittel gelöst.
Die einzusetzenden Alkine besitzen die Formel (IIIa), die einzu
setzenden Alkadiene die Formel (IIIb)
R1-C∼C-CHR2R3 (IIIa),
R1-CH=C=CR2R3 (IIIb)
in denen die Reste R1 bis R3 unabhängig voneinander die vorstehend
genannten Bedeutungen besitzen.
Liegen die Alkine und/oder Alkadiene gasförmig oder flüssig vor,
so werden sie in der Regel auch in diesem Aggregatszustand zuge
geben. Liegen die Alkine und/oder Alkadiene als Feststoff vor, so
werden sie im Allgemeinen in dem polaren aprotischen Lösungsmit
tel gelöst und als Lösung zudosiert. Um die Reaktionsgeschwindig
keit an der Einleitstelle und somit auch die Bildung von Neben
produkten herabzusetzen, kann es auch bei flüssigen Alkinen und/
oder Alkadienen gegebenenfalls von Vorteil sein, diese zuvor in
dem polaren aprotischen Lösungsmittel zu lösen und verdünnt zu
dosieren.
Die Alkine (IIIa), Alkadiene (IIIb) sowie deren Gemische können
beim erfindungsgemäßen Verfahren auch weitere Verbindungen, wie
beispielsweise gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe
oder sogenannte Inertgase, wie etwa Stickstoff oder Edelgase ent
halten.
Unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen werden sowohl
die Alkine (IIIa) als auch die Alkadiene (IIIb) zu den Enolethern
(I) umgesetzt. So können besonders vorteilhaft auch die technisch
leicht zugänglichen und preiswerten Eduktströme eingesetzt wer
den. Die Herstellung von 2-Alkoxypropenen ist beispielsweise aus
einem Gemisch, welches Propin und 1,2-Propadien enthält möglich.
Des Weiteren ist die Herstellung von 2-Alkoxybutenen aus einem
Gemisch, welches 1-Butin, 2-Butin und 1,2-Butadien enthält mög
lich.
In einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung von 2-Meth
oxypropen führt man ein Propin und 1,2-Propadien enthaltendes Ge
misch zu. Das molare Verhältnis von Propin zu 1,2-Propadien kann
breit variieren und beträgt im Allgemeinen unendlich (d. h. Abwe
senheit von 1,2-Propadien) bis zwei. Das genannte Gemisch kann
beispielsweise der Aufarbeitung eines sogenannten C3-Stroms aus
einem Steamcracker entstammen und gegebenenfalls noch als weitere
Komponente Propan enthalten.
Das molare Verhältnis zwischen dem Alkohol (II) und dem Alkin
(IIIa), dem Alkadien (IIIb) beziehungsweise dessen Gemisch be
trägt im Allgemeinen 1 : 1 bis 1 : 2, bevorzugt 1 : 1 bis
1 : 1,3.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich, halbkonti
nuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der Durch
führung der Reaktion sollten Stoffe und Verbindungen, welche mit
dem Alkalialkoholat reagieren (z. B. Wasser), welche zu einem
Explosionsrisiko führen (z. B. Sauerstoff) und welche zu uner
wünschten Nebenprodukten führen (z. B. Ketone, Aldehyde, Ester,
Säuren, Säurechloride oder Säureanhydride) weitgehend ausge
schlossen sein.
In einer allgemeinen Ausführungsform zur diskontinuierlichen
Durchführung werden das polare, aprotische Lösungsmittel, das Al
kalialkoholat, der Alkohol (II) und das Alkin (IIIa), das Alka
dien (IIIb) oder deren Gemisch zusammengegeben, vermischt und
auf Reaktionsbedingung gebracht. Nach Beendigung der Reaktion
wird das Reaktionsgemisch zur bevorzugt destillativen Aufarbei
tung weitergeleitet und dar gewünschte Enolether (I) isoliert.
Gegebenenfalls ist es möglich und sinnvoll, bereits während der
Reaktion wenigstens einen Teil des gebildeten Enolethers (I) über
Verdampfung zu entfernen und zu isolieren.
In einer allgemeinen Ausführungsform zur halbkontinuierlichen
Durchführung werden das polare, aprotische Lösungsmittel, das Al
kalialkoholat und der Alkohol (II) in einem Reaktionsgefäß vorge
legt, vermischt und auf Reaktionstemperatur gebracht. Das Alkin
(IIIa), das Alkadien (IIIb) oder deren Gemisch wird nun bis zum
Erreichen der gewünschten Menge kontinuierlich zugeführt. Die Zu
fuhr kann in gasförmiger oder flüssiger Form erfolgen. Bei der
Zugabe in flüssiger Form kann reines, flüssiges Alkin (IIIa),
reines, flüssiges Alkadien (IIIb) sowie ein Gemisch aus beiden
oder auch eine Mischung der genannten Komponenten in einem Lö
sungsmittel, bevorzugt dem polaren, aprotischen Lösungsmittel,
eingesetzt werden. Nach Beendigung der Zufuhr an Alkin (IIIa)
und/oder Alkadien (IIIb) kann das Reaktionsgemisch noch eine wei
tere Zeit unter den Reaktionsbedingungen belassen werden. Nach
Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch zur bevorzugt
destillativen Aufarbeitung weitergeleitet und der gewünschte Eno
lether (I) isoliert. Gegebenenfalls ist es möglich und sinnvoll,
bereits während der Reaktion wenigstens einen Teil des gebildeten
Enolethers (I) über Verdampfung zu entfernen und zu isolieren.
In einer allgemeinen Ausführungsform zur kontinuierlichen Durch
führung werden das polare, aprotische Lösungsmittel und das Alka
lialkoholat in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und auf Reaktions
temperatur gebracht. Der Alkohol (II) und das Alkin (IIIa), Alka
dien (IIIb) oder deren Gemisch werden nun kontinuierlich im ge
wünschten Verhältnis zudosiert. Im Allgemeinen wird der Alkohol
(II) in flüssiger Form, gegebenenfalls gelöst in einem Lösungs
mittel, bevorzugt dem polaren, aprotischen Lösungsmittel, zugege
ben. Die Zufuhr des Alkins (IIIa) und/oder des Alkadiens (IIIb)
kann in gasförmiger oder flüssiger Form erfolgen. Bei der Zugabe
in flüssiger Form kann reines, flüssiges Alkin (IIIa), reines,
flüssiges Alkadien (IIIb) sowie ein Gemisch aus beiden oder auch
eine Mischung der genannten Komponenten in einem Lösungsmittel,
bevorzugt dem polaren, aprotischen Lösungsmittel, eingesetzt wer
den. In einer Variante (a) der kontinuierlichen Durchführung wird
der gebildete Enolether (I) kontinuierlich über Verdampfung aus
dem Reaktionsgefäß entfernt und isoliert. Dies ist möglich, wenn
der Enolether unter den Reaktionsbedingungen leicht verdampfbar
ist. Gegebenenfalls verdampfter Alkohol oder Alkin werden wieder
rückgeführt. In einer anderen Variante (b) wird kontinuierlich
flüssiges Reaktionsgemisch entfernt und der gebildete Enolether
(I) in einer nachgeschalteten Stufe, beispielsweise destillativ
oder extraktiv, isoliert. Gegebenenfalls werden auch höhersie
dende Nebenprodukte abgetrennt. Das verbleibende Gemisch, welches
hauptsächlich das polare, aprotische Lösungsmittel und das Alka
lialkoholat enthält, wird wieder rückgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung von 2-Meth
oxypropen wird N-Methylpyrrolidon, Kalium-tert.-butylat und Me
thanol in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und vermischt. Das mo
lare Verhältnis zwischen Kalium-tert.-butylat und Methanol liegt
bevorzugt im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 10. Nach Aufheizen auf die
gewünschte Reaktionstemperatur, welche bevorzugt im Bereich von
110 bis 130°C liegt, wird unter Atmosphärendruck ein Propin und
1,2-Propadien enthaltendes Gasgemisch kontinuierlich eingeleitet.
Das gebildete 2-Methoxypropen ist unter den Reaktionsbedingungen
leicht flüchtig und wird daher kontinuierlich durch Verdampfung
aus dem Reaktionsgemisch entfernt und in einer Kältefalle auskon
densiert. Die mitgerissenen C3-Kohlenwasserstoffe können zumindest
partiell rückgeführt werden. Der restliche Teil der C3-Kohlenwas
serstoffe wird als sogenannter Purge-Strom ausgeschleust. Nachdem
die gewünschte Menge an Propin und 1,2-Propadien enthaltendem
Gasgemisch zugeführt wurde, wird die Gaszufuhr gestoppt und das
Reaktionssystem zur Nachreaktion sowie zur weiteren Verdampfung
des gebildeten 2-Methoxypropens noch kurze Zeit unter den Reakti
onsbedingungen belassen. Durch Destillation des auskondensierten
Reaktionsgemisches kann 2-Methoxypropen in hoher Reinheit und ho
her Ausbeute gewonnen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von
Enolethern des Propenrestes und der höhermolekularen Alkenreste
unter Einsatz der im Allgemeinen einfach zugänglichen, wirt
schaftlichen und preiswerten Einsatzstoffe Alkohol und Alkin un
ter sehr milden Reaktionsbedingungen, d. h. bei tiefer Temperatur
und niedrigem Druck, in nur einer Synthesestufe unter Erzielung
einer hohen Ausbeute und einer hohen Reinheit.
Die sehr milden Reaktionsbedingungen ermöglichen eine besonders
wirtschaftliche und sichere Synthese. Das Risiko zur Zersetzung
der gasförmigen Alkine konnte unter diesen Bedingungen minimiert
werden. Zudem kann die Anlage temperatur- und drucktechnisch eih
facher konstruiert werden.
Beim bevorzugten Einsatz von N-Methylpyrrolidon als polares,
aprotisches Lösungsmittel ergeben sich gegenüber Dimethylsulfo
xid, welches beispielsweise als Lösungsmittel für die Ethinylie
rung von Alkoholen in Gegenwart eines superbasischen Katalysator
systems vorbeschrieben ist, weitere Vorteile hinsichtlich einer
geringeren Tendenz zur Zersetzung, einer leichteren Abtrennbar
keit aus dem Reaktionssystem und geringerer Einsatzstoffkosten.
In einem Reaktionsgefäß wurden 50 mL N-Methylpyrrolidon mit 3,2 g
(100 mmol) Methanol und 11 g (50 mmol) Cäsium-tert.-amylat ver
mischt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 100°C aufgeheizt und
unter Atmosphärendruck über 2 Stunden 1 NL/h eines 9 : 1-Gemi
sches aus Propin und 1,2-Propadien eingeleitet. Anschließend
wurde die Temperatur auf 120°C erhöht und unter kontinuierlicher
Einleitung von weiterem Propin/1,2-Propadien-Gemisch in einer
Menge von 1 NL/h über 10 Stunden hinweg eine Mischung aus 2 mL
N-Methylpyrrolidon und 1,6 g (50 mmol) Methanol langsam zuge
tropft. In einer angeschlossenen Kühlfalle wurden währenddessen
10,9 g Kondensat aufgefangen, welches 9,4 g (130 mmol) 2-Methoxy
propen, 0,3 g (9 mmol) Methanol und 1,2 g Propin/1,2-Propadien
enthielt.
Die verbleibende Reaktionsmischung wurde weitere 10 Stunden bei
120°C belassen, wobei weiterhin ein Propin/1,2-Propadien-Gemisch
in einer Menge von 1 NL/h kontinuierlich eingeleitet und weitere
4,8 g (150 mmol) Methanol langsam zugetropft wurden. Es wurden
weitere 7,2 g Kondensat aufgefangen, welches 3,9 g (54 mmol)
2-Methoxypropen, 2,2 g (69 mmol) Methanol und 0,9 g Pro
pin/1,2-Propadien enthielt. Die verbleibende Reaktionsmischung
enthielt 1,0 g (31 mmol) Methanol.
Die Gesamtausbeute an 2-Methoxypropen, bezogen auf Methanol, be
trug somit 61%. Der Umsatz an Methanol betrug 64%.
In einem Reaktionsgefäß wurden 50 mL N-Methylpyrrolidon mit 3,2 g
(100 mmol) Methanol und 2,8 g (25 mmol) Kalium-tert.-butylat ver
mischt. Die Mischung wurde unter Rühren aufgeheizt und bei 120°C
unter Atmosphärendruck über 8 Stunden 1 NL/h eines 9 : 1-Gemi
sches aus Propin und 1,2-Propadien eingeleitet. Dabei wurden in
einer angeschlossenen Kühlfalle 7,2 g Kondensat aufgefangen, wel
ches 5,4 g (75 mmol) 2-Methoxypropen, 0,6 g (19 mmol) Methanol
und 1,2 g Propin/1,2-Propadien enthielt.
Die verbleibende Reaktionsmischung wurde weitere 4 Stunden bei
120°C belassen, wobei währenddessen weiteres Propin/1,2-Propadien-
Gemisch in einer Menge von 1 NL/h kontinuierlich eingeleitet und
weitere 1,6 g (50 mmol) Methanol langsam zugetropft wurden. Das
aufgefangene Kondensat enthielt 3,8 g (53 mmol) 2-Methoxypropen,
0,04 g (1 mmol) Methanol und 0,5 g Propin/1,2-Propadien.
Die Gesamtausbeute an 2-Methoxypropen, bezogen auf Methanol, be
trug 85%. Der Umsatz an Methanol betrug 87%.
In einem Reaktionsgefäß wurden 500 mL N-Methylpyrrolidon mit
56,1 g (0,5 mol) Kalium-tert.-butylat gegeben und vermischt. Die
Mischung wurde unter Rühren aufgeheizt und bei 120°C unter Atmosp
härendruck insgesamt 64,1 g (2,0 mol) Methanol in einer Dosier
rate von 10 mL/h sowie ein 3 : 2-Gemisch aus Propin und 1,2-Pro
padien in einer Dosierrate von 11 NL/h kontinuierlich zugegeben.
Das gebildete Methanol/2-Methoxypropen-Azeotrop wurde in einer
bei -5°C betriebenen Kondensiervorlage kontinuierlich aufgefangen
und in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Nach 4 Stunden bestand
das Kondensat ausschließlich aus 2-Methoxypropen. In der Gesamt
reaktionszeit von 8 Stunden wurden nach Reindestillation insge
samt 85,7 g (1,19 mol) 2-Methoxypropen gewonnen. Dies entspricht
einer Ausbeute von 60%, bezogen auf den eingesetzten Methanol.
Zu dem verbleibenden Gemisch im Reaktionsgefäß wurden innerhalb
weiterer 6 Stunden insgesamt 32 g (1,0 mol) Methanol und 44,8 Nl
eines 3 : 2-Gemisches aus Propin und 1,2-Propadien kontinuier
lich zugegeben. Nach fünfmaliger Rückführung des Kondensats er
hielt man 33,8 g (0,47 mol) 2-Methoxypropen. Dies entspricht ei
ner weiteren Ausbeute von 47%, bezogen auf den eingesetzten Me
thanol.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Enolethern der allgemeinen For
mel (I)
in der R1 bis R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Kohlenstoff enthaltender organischer Rest und R4 ein unsub stituierter oder substituierter Alkylrest bedeuten, durch Um setzung von Alkoholen der allgemeinen Formel (II)
R4-OH (II),
mit Alkinen der allgemeinen Formel (IIIa), Alkadienen der allgemeinen Formel (IIIb)
R1-C∼C-CHR2R3 (IIIa),
R1-CH=C=CR2R3 (IIIb)
oder deren Gemischen, in denen R1 bis R4 die oben genannte Be deutung besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umset zung in Gegenwart eines Alkalialkoholats und eines polaren, aprotischen Lösungsmittels durchführt.
in der R1 bis R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Kohlenstoff enthaltender organischer Rest und R4 ein unsub stituierter oder substituierter Alkylrest bedeuten, durch Um setzung von Alkoholen der allgemeinen Formel (II)
R4-OH (II),
mit Alkinen der allgemeinen Formel (IIIa), Alkadienen der allgemeinen Formel (IIIb)
R1-C∼C-CHR2R3 (IIIa),
R1-CH=C=CR2R3 (IIIb)
oder deren Gemischen, in denen R1 bis R4 die oben genannte Be deutung besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umset zung in Gegenwart eines Alkalialkoholats und eines polaren, aprotischen Lösungsmittels durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
Enolether (I) herstellt, in denen R4 ein C1- bis C4-Alkylrest
bedeutet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeich
net, daß man Enolether (I) herstellt, in denen R1 bis R3 unab
hängig voneinander Wasserstoff oder ein C1- bis C4-Alkylrest
bedeuten.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich
net, daß man das Alkalialkoholat in einer Menge von 1 bis
50 mol-%, bezogen auf den eingesetzten Alkohol (II) einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich
net, daß man als Alkalialkoholat ein tertiäres Alkalialkoho
lat einsetzt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich
net, daß man als Alkalialkoholat Kalium-tert.-butylat ein
setzt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich
net, daß man als polares, aprotisches Lösungsmittel N-Methyl
pyrrolidon einsetzt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeich
net, daß man die Umsetzung bei einem Druck von 0,1 bis
2,5 MPa abs und einer Temperatur von 80 bis 150°C durchführt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeich
net, daß man als Enolether (I) 2-Methoxypropen herstellt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man
ein Propin und 1,2-Propadien enthaltendes Gemisches einsetzt.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10031755A DE10031755A1 (de) | 2000-06-29 | 2000-06-29 | Verfahren zur Herstellung von Enolethern |
| US09/884,969 US6504064B1 (en) | 2000-06-29 | 2001-06-21 | Preparation of enol ethers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10031755A DE10031755A1 (de) | 2000-06-29 | 2000-06-29 | Verfahren zur Herstellung von Enolethern |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE10031755A1 true DE10031755A1 (de) | 2002-01-10 |
Family
ID=7647254
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE10031755A Withdrawn DE10031755A1 (de) | 2000-06-29 | 2000-06-29 | Verfahren zur Herstellung von Enolethern |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6504064B1 (de) |
| DE (1) | DE10031755A1 (de) |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2969395A (en) * | 1959-01-27 | 1961-01-24 | Rohm & Haas | Vinylation process |
| US3213155A (en) * | 1961-05-19 | 1965-10-19 | Exxon Research Engineering Co | Monoolefin isomerization process |
| DE19544450A1 (de) | 1995-11-29 | 1997-06-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Enolethern |
| DE19726668A1 (de) | 1997-06-23 | 1998-12-24 | Basf Ag | Verfahren zur Addition von Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen an Alkine oder Allene |
| DE19726667A1 (de) | 1997-06-23 | 1998-12-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Enolethern |
| DE19726670A1 (de) | 1997-06-23 | 1998-12-24 | Basf Ag | Verfahren zur Addition von Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen an Alkine oder Allene |
| DE19726666A1 (de) | 1997-06-23 | 1998-12-24 | Basf Ag | Verfahren zur Addition von Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen an Alkine oder Allene |
| DE19924159A1 (de) * | 1999-05-26 | 2000-11-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Alken-Verbindungen |
| DE19924050A1 (de) * | 1999-05-26 | 2000-11-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Alken-Verbindungen |
-
2000
- 2000-06-29 DE DE10031755A patent/DE10031755A1/de not_active Withdrawn
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2001
- 2001-06-21 US US09/884,969 patent/US6504064B1/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6504064B1 (en) | 2003-01-07 |
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