DE2708677B2 - Verfahren zur Herstellung von Alkoxycarbonylperfluoralkylperfluorvinyläthern - Google Patents

Description

FOC(CF(CF₃)OCF₂URfX_nCOOR

bei Temperaturen von —30° C bis +160⁰C in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einem Alkalicarbonat umsetzt und das dabei gebildete Alkoxycarbonylperfluoralkansäure-alkalisalz der allgemeinen Formel

MOOC(CF(CF₃)OCf₂)J(RCCOOR

in der M ein Alkalimetall bedeutet, in an sich bekannter Weise thermisch zersetzt

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß bei der erfindungsgemäßen Verwendung eines Alkalicarbonate in einem inerten organischen Lösungsmittel anstelle eines Alkalihydroxids bei dem als Ausgangsmaterial verwendeten Alkoxycarbonylperfluor-alkanoylfluorid nur die Gruppe COF in die Gruppe COOM umgewandelt wird, ohne daß die Gruppe COOR angegriffen wird. Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die erforderliche Anzahl der Reaktionsstufen wesentlich herabgesetzt werden. Ferner zeichnet sich die erfindungsgemäße Arbeitsweise durch milde Bedingungen und eine einfache Aufarbeitung aus. Im Gegensatz zu der bekannten Reaktion wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Wasser völlig ausgeschlossen. Die Abwesenheit von Wasser wirkt sich bei der nachfolgenden Pyrolyse äußerst günstig aus, wodurch die angestrebte Verbindung in höchsten Ausbeuten erhalten wird. Es sind also die Bedingungen der Salzbildung den Bedingungen der nachfolgenden Pyrolyse funktionell optimal angepaßt, wodurch insbesondere im Hinblick auf die industrielle Anwendung wesentliche Vorteile gegenüber dem herkömmlichen Verfahren erreicht werden.

Das Alkoxycarbonylperfluoralkanoylfluorid der Formel

FOC(CF(CF₃)OCF₂),j(Rn„,COOR
welches als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, kann auf

einfache Weise durch Umsetzung eines fluorierten Acylfluorids der Formel

FOC(RO₀₁COOR

mit Hexafluorpropylenoxid in Anwesenheit eines Alkalifluorids als Katalysator erhalten werden. Somit kann das Alkoxycarbonylperfluoralkanoylfluorid der Formel

FOC(CF(CF₃)OCF₂) J(RO^₁COOR

als Addukt von π Molen Hexafluorpropylenoxid erhalten werden. In der Formel bedeutet η gewöhnlich eine ganze Zahl von 1 bis 5 und insbesondere 1 bis 2 und Rf eine Ci-io-Perfluoralkylengruppe. Bei letzterer Gruppe kann es sich um eine geradkettige oder um eine verzweigtkettige Gruppe handeln, welche eine oder mehrere Ätherbindungen aufweisen kann. Vorzugsweise ist m = 1 und Rf eine Ci-5-Perfluoralkylengruppe (-(CF₂)Tr₅-). R bedeutet eine Aikylgruppe, z. B. eine Ci_io-Alkylgruppe, insbesondere eine Ci _s-Aikylgruppe.
Die fluorierten Acylfluoride der Formel

25

FOC(R0_mCO₂R

können hergestellt werden durch Umsetzung eines Perfluoriactons mit einem Alkohol. Diese Reaktion ist in der DE-OS 26 51 531 beschrieben.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in der ersten Stufe ein Alkoxycarbonylperfluoralkanoylfluorid der Formel

FOC(CF(CF₃)OCF₂)iR0„,COOR

mit einem Alkalicarbonat umgesetzt. Geeignete Alkalicarbonate sind Carbonate des Lithiums, Kaliums, Cäsiums und Natriums. Bevorzugt setzt man Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat ein. Geeignete Alkoxycarbonylperfluoralkanoylfluoride haben die folgende Formel:

FOCCF(CF₃)OCF₂Cf₂CF₂COOC₂H₅

FOCCF(CF₃)OCF₂Cf₂CF₂COOCH₃

FOC(CF(CF₃)OCF₂)₂CF₂CF₂COOC₂H₅

FOC(CF(CF₃)OCF₂);CF₂CF₂COOCH₃

FOC(CF(CFj)OCF₂)₂CF₂CF₂CF₂COOC₂H_s

FOC(CF(CF₃)OCF₂)₂CF₂CF₂CF₂CF₂COOCH₃

FOCCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂CF₂COOCh₃

FOCCF(CF₃)OCF₂Cf₂CF₂CF₂CF₂COOC₂H₅

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man auch zwei oder mehr Alkoxycarbonylperfluoralkanoylfluoride (Ausgangsverbindung) kombinieren, welche verschiedene Werte für n, m, Rf oder R haben. Zum Beispiel ist es möglich, zwei Arten von Ausgangsmaterial (η = 1 und η — 2) mit einem Alkalicarbonat umzusetzen, wobei

MOOCCF(CF₃)OCF₂RfCOOR

MOOC(CF(CF₃)OCF₂)₂RiCOOR gebildet wird. Es ist ferner möglich, zwei oder mehrere Alkalicarbonate zu kombinieren. Die Reaktion des Ausgangsmaterials mit dem Alkalicarbonat (erste Stufe) kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Halogenkohlenwasserstoffe wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen; Äther, wie Tetrahydrofuran, Mono-, Di-, Tri- oder Tetra-äthylenglykoldimethyläther, welche gegen die Gruppe -COF inert sind.

Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von -30⁰C bis +160⁰C und vorzugsweise von 10°C bis 130° C Die Menge des Alkalicarbonate beträgt gewöhnlich mehr als 1 Mol und vorzugsweise etwa 1 bis 2 Mole pro Mol des Ausgangsmaterials.

Wenn die Temperatur zu hoch ist, kann die Zersetzung des gebildeten Alkoxycarbonylperfluoralkansäure-alkalisalzes induziert werden. Wenn die Temperatur zu gering ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu langsam. In der ersten Verfahrensstufe wird ein getrocknetes Alkalicarbonat und gegebenenfalls ein wasserfreies Lösungsmittel in den Reaktor gegeben und das Alkoxycarbonylperfluoralkanoylfluorid wird tropfenweise unter Rühren bei einer vorbestimmten Temperatur hinzugegeben. Es ist ferner möglich, das Alkoxycarbonylperfluoralkanoylfluorid und das Alkalicarbonat in den Reaktor zu geben und diese Ausgangsstsoffe sodann bei einer vorbestimmten Temperatur während einer vorbestimmten Zeitdauer umzusetzen. Gewöhnlich werden nach beendeter Reaktion die Lösungsmittel und die nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen unter vermindertem Druck abgezogen und die festen Reaktionsprodukte isoliert. Die Reaktionszeit beträgt gewöhnlich 1 bis 30 h und vorzugsweise 3 bis 20 h. Man erhält somit das Alkoxycarbonylperfluoralkansäure-alkalisalz der allgemeinen Formel

MOOC(CF(CF₃)OCF₂)J(RfX_nCO₂R

in der ersten Stufe fast quantitativ.

Das erhaltene Alkalisalz wird in der zweiten Stufe durch Pyrolyse in die angestrebte Verbindung, nämlich den Alkoxycarbonylperfluoralkyl-perfluorvinyläther umgewandelt. Das Alkoxycarbonylperfluoralkansäurealkalisalz wird zu diesem Zweck abgetrennt und pyrolysiert. Es ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, die in der ersten Stufe anfallende Mischung des Reaktionsprodukts einzusetzen, welche als Nebenprodukt ein Alkalifluorid und das nicht umgesetzte Alkalicarbonat enthält. Dieses Gemisch kann bei der Pyrolyse der zweiten Stufe eingesetzt werden, ohne das Alkalisalz abzutrennen. Die Umwandlung des Alkoxycarbonylperfluoralkansäure-aikalisalzes in der zweiten Stufe kann leicht durch Pyrolyse des festen Alkalisalzes bei einer vorbestimmten Temperatur erfolgen. Der Pyrolysereaktor kann aus verschiedenen Materialien, z. B. aus Glas, Edelstahl, Nickel oder Hastelloy bestehen. Die Temperatur liegt bei der thermischen Zersetzung gewöhnlich im Bereich von 100 bis 350⁰C und vorzugsweise im Bereich von 140 bis 300⁰C. Die thermische Zersetzung kann bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, aber auch unter höherem Druck oder unter vermindertem Druck. Um das als Nebenprodukt gebildete CO2 aus dem Reaktionssystem zu

_b5 entfernen, ist es bevorzugt, die Umsetzung unter vermindertem Druck durchzuführen, z. B. bei weniger als 100 Torr und vorzugsweise weniger als 50 Torr. Wenn die Temperatur zu hoch ist, so ist die Selektivität

hinsichtlich der angestrebten Verbindung herabgesetzt Wenn die Temperatur zu niedrig ist so ist die Umwandlung der Ausgangsverbindung herabgesetzt Gewöhnlich wird es bevorzugt, die angestrebte Verbindung rasch aus dem Reaktionssystem herauszudestillieren.

Die Pyrolyse kann in einem polaren organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind Äthyleriglykoldimethyläther, wie Dsäthylenglykoldimethyläther, Triäthylenglykoidimethyläther, Tetraäthylenglykoldimethyläther; N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Kohlenwasserstoffnitrile oder Ν,Ν-Dialkylamide.

Es ist möglich, das Pyrolyseprodukt zusammen mit einem inerten Gas auszutragen, indem man das inerte Gas in die thermische Zersetzungszone einleitet Bei diesem Verfahren wird es bevorzugt, die Pyrolyse in Abwesenheit einer Protonenquelle wie Wasser durchzuführen, da durch Anwesenheiten von Protonenquellen unerwünschte Nebenreaktionen in erheblichem Maß verursacht werden.

Bei der Pyrolyse wird das Alkalisalz als Ausgangsmaterial in eine Apparatur gegeben, welche mit einem Rührer und einem Heizmantel ausgerüstet ist und unter vermindertem Druck steht. Die Produkte werden in einer Reihe von Fallen zwischen der Apparatur und der Vakuumpumpe gesammelt. Eine auf —78° C gehaltene Falle dient der Isolierung der angestrebten Verbindungen. Ferner wird eine auf —196° C gehaltene Falle angebracht Die Pyrolyse wird bei einer vorbestimmten Temperatur unter einem vorbestimmten Druck während 1 bis 30 h und vorzugsweise 1 bis 15 h durchgeführt. Es ist optimal, das Alkalisalz allmählich in den auf der vorbestimmten Temperatur gehaltenen Reaktor einzubringen, und auf diese Weise die Pyrolyse durchzuführen. Das gebildete Produkt wird in der auf -78⁰C gehaltenen Kühlfalle gesammelt und unter vermindertem Druck destilliert. Dabei erhält man den angestrebten Alkoxycarbonylperfluoralkyl-perfluorvinyläther.

Die bei der Pyrolyse gebildete angestrebte Verbindung, welche aus dem Reaktionssystem unter vermindertem Druck herausdestilliert, kann in der Kühlfalle aufgefangen werden, die in dem Reaktionssystem verbleibende angestrebte Verbindung kann durch Waschen des Reaktionsgemisches mit Wasser abgetrennt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Alkoxycarbonylperfluoralkylperfluorvinyläther sind brauchbar als Monomoere zur Herstellung von fluorierten Polymeren. Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens können als Comonomere zur Bildung von Vernetzungsstellen mit fluorierten Polymeren dienen und als Monomere zur Herstellung von fluorierten Polymeren mit speziellen Funktionen. Diese Produkte können auf den verschiedensten Gebieten eingesetzt werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Bezugsbeispiel 1

Herstellung von 6-Äthoxycarbonyl-perfluor-2-methyl-3-oxy-hexynoyl-fluorid

In einen 1-1-Autoklaven, welcher mit einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man 17,7 g (0,116 Mol) wasserfreies Cäsiumfluoridpulver, 188 g Tetraäthylenglykoldimethyläther und 240 g (1,09MoI) 3-Äthoxycarbonylperfluorpropionylfiuorid der Formel
FOC(CF₂)2COOCH₂CH3

Das Gemisch wird heftig bei einer Reaktionstemperatur von — 1O⁰C bis 0⁰C unter einem Druck von weniger als 0,98 bar gerührt und 211 g (1,27 Mol) Hexafluoropropylenoxid werden kontinuierlich während 3 h hinzugegeben.

ίο Nach der Reaktion wird das Reaktionsgemisch destilliert wobei man 240 g der angestrebten Verbindung, nämlich e-Äthoxycarbonyl-perfluor^-methyl-S-oxa-hexanoylfluorid der folgenden Formel

FOCCFO(CF₁)JCOOCh₂CH₃

CF₃

erhält (Kp.: etwa 53° C/l 5 Torr Ausbeute: 57%). 44 g des Ausgangsmaterials, nämlich des 3-Äthoxycarbonyl-perfluorpropionylfluorids, werden zurückgewonnen.

Bezugsbeispiel 2

Herstellung von 10-Äthoxycarbonyl-perfluor-2,5-dimethyI-3,6-dioxy-nonanoyIfluorid

In einen 1-1-Autoklaven, welcher mit einem Rührer ausgerüstet ist gibt man 7,6 g (0,05 Mol) wasserfreies Cäsiumfluoridpulver, 42 g Tetraäthylenglykoldimethyläther und 220 g (1,0MoI) 3-Äthoxycarbonyl-perfluorpropionylfluorid der folgenden Formel

FOC(CFj)₂COOCH₂CH₃

Das Gemisch wird heftig bei einer Reaktionstemperatür von — 10⁰C bis O⁰C unter einem Druck von etwa 0,98 bar gerührt und 380 g (2,2 Mol) Hexafluoropropylenoxid werden kontinuierlich während 6 h hinzugegeben. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch destilliert, und man erhält 309 g der angestrebten Verbindung, nämlich IO-Äthoxycarbonyl-perfluor-2,5-dimethyl-3,6-dioxa-nanonoylfluorids (Kp.: etwa 66°C/8 Torr Ausbeute: 56%).

Bezugsbeispiel 3

Herstellung von 6-Methoxycarbonyl-perfluor-

2-methyl-3-oxy-hexanoylfluorid

In einen 1-1-Autoklaven, welcher mit einem Rührer

ausgerüstet ist, gibt man 15,2 g (0,1 Mol) wasserfreies Cäsiumfluoridpulver, 70 cm^J Diäthylenglykoldimethyläther, 206 g (1,0 Mol) 3-Methoxycarbonyl-perfluoropropionylfluorid der Formel

FOC(CF₂)₂COOC H₃

Das Gemisch wird heftig bei einer Reaktionstemperatur von — 20 bis — 10⁰C unter einem Druck von weniger als 0,98 bar gerührt und 186 g( 1,12 Mol) Hexafluoropropylenoxid werden kontinuierlich während 4 h hinzugegeben. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch destilliert und man erhält 208 g der angestrebten Verbindung, nämlich des Methoxycarbonyl-perfluor-2-methyl-3-oxa-hexanoylfluorid der Formel

FOCCFO(CF₂),COOCH₃

I

CF₃
(Kp.: 68°C/65 Torr, Ausbeute: 56%). Es werden 39 g

3-Methoxycarbonyl-perfluorpropionylfluorid zurückgewonnen.

Bezugsbeispiel 4

Herstellung von 9-Methoxycarbonyl-perfluor-2-methyl-3-oxa-octanoyI-fluorid

In einen 1-1-Autoklaven, welcher mit einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man 15,2 g (0,1 Mol) wasserfreies Cäsiumfluoridpulver und 60 cm³ Diäthylenglykoldimethyiäther und 306 g (1,0 Mol) 6-Methoxycarbonyl-perfluorpentanoylfluorid der Formel

FOC(CF₂J₄COOCH₃

werden hinzugegeben. Das Gemisch wird heftig bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 10° C unter einem Druck von weniger als 1,96 bar gerührt und 186 g (1,12 MoI) Hexafluoropropylenoxid werden kontinuierlich während 2,5 h hinzugegeben.

Nach der Reaktion wird das Reaktionsgemisch destilliert, und man erhält 401 g der angestrebten Verbindung, nämlich des 9-Methoxycarbonyl-perfluor-2-methyl-3-oxa-octanoylfluorids der Formel

FOCCFO(CF₂)₅COOCH,
CF₃

aus der angestrebten Verbindung der Formel
C₂H₅OCCF₂CF₂CF₂OCFCOOk

CF₃

(Ausbeute: 71%).

Beispiel 1

In einen mit einem Rückflußkühler, einen Tropftrichter und einem Magnetrührer ausgerüsteten und mit Stickstoff gespülten 100-ml-Vierhalskolben gibt man 8,24 g Natriumcarbonat, welches bei 280° C während 2 h getrocknet wurde und 40 ml wasserfreien Diäthylenglykoldimethyläther. Das Gemisch wird gerührt und 20,0 g ö-Äthoxycarbonyl-perfluor^-methyl-S-oxa-hexanoylfluorid des Bezugsbeispiels 1 werden tropfenweise bei Zimmertemperatur während 3 h hinzugegeben. Nach dieser Zugabe wird das Rühren noch 1 h fortgesetzt und anschließend der als Lösungsmittel eingesetzte Diäthylenglykoldimethyläther abdestilliert. Der Rückstand wird bei 80°C/3 Torr während 2 h getrocknet und man erhält 25,2 g einer Feststoffmischung, bestehend aus der ansgestrebten Verbindung der folgenden Formel

C_:H,OCCF:CF_:CF₂OCFCOONa

CF-,

sowie Natriumfluorid und Natriumcarbonat. Die Analyse zeigt, daß 203 g der angestrebten Verbindung in einer Ausbeute von 97% erhalten wurden.

Beispiel 2

In einen 1-1-Glasautoklaven, welcher mit Stickstoff gespült wurde, gibt man 125 g Kaliumcarbonat, welches 2 h bei 180⁰C getrocknet wurde, sowie 500 ml n-Heptan, welches mit metallischem Natrium vorgetrocknet wurde und 233 g e-Äthoxycarbonyl-perfluor^-methyl-3-oxa-hexanoylfluorid. Die Mischung wird gerührt und während 10 h bei 90⁰C umgesetzt Nach der Reaktion wird das n-Heptan bei 50°C/130 Torr abdestilliert und der Rückstand wird bei 70 bis 80°C/3 Torr während 2 h getrocknet Man erhält 326 g einer Mischung, bestehend sowie Kaliumfluorid und Kaliumcarbonat. Die Analyse zeigt, daß die angestrebte Verbindung in einer Ausbeute von 98% erhalten wurde.

Beispiel 3

In einen 100-ml-RundkoIben gibt man 21 g der festen angestrebten Verbindung des Beispiels 1. Der Kolben wird mit einer Reihe von Kühlfallen verbunden. Eine Falle wird auf-78° C, eine weitere Falle auf -196° C gehalten. Daran schließt sich eine Vakuumpumpe an. Die Reaktion wird bei einer Reaktionstemperatur von 170⁰C und bei einem Druck von 3 Torr während 3 h unter Rühren durchgeführt. In der auf -78°C gehaltenen Falle sammeln sich 14,9 g einer Flüssigkeit an. Die Flüssigkeit wird sorgfältig destilliert. Man erhält 10,1 g Äthyl-perfluor-5-oxa-6-heptenoat.

Beispiel 4

In die im Beispiel 3 beschriebene Apparatur gibt man 23,0 g des nach Beispiel 1 durch Umsetzung von 17,0 g

e-Äthoxycarbonyl-perfluor^-methyl-S-oxa-hexanoylfluorid und 8,3 g Kaliumcarbonat erhaltenen Feststoffgemisches aus angestrebter Verbindung, Kalium-

jo fluorid und Kaliumcarbonat Die Reaktion wird bei 150 bis 155° C unter einem verminderten Druck von 2 bis 4 Torr während 3 h unter Rühren durchgeführt In der auf -78° C gehaltenen Kühlfalle sammeln sich 13,3 g einer Flüssigkeit an. Die Flüssigkeit wird destilliert, und man

erhält 9,2 g Äthyl-perfluor-5-oxa-6-heptenoat.

Beispiel 5

In die im Beispiel 3 beschriebene Apparatur gibt man 46,5 g einer Feststoffmischung aus

C₂H₅OCCF₂CF₂CF₂OCFCOOk

CF₃

und

C₂H,OCCF,CF₂ /CF₂OCF

COOK

sowie von Kaliumfluorid und Kaliumcarbonat, welche erhalten wird bei Reaktion eines Säurefluoridgemisches aus 28 g

C₂H,OCCF₂CF₂CF,OCFCOF

"Il 'I

O CF₃

und 12 g

C₂H₅OCCF₂CF₂

CF₂OCF]
CF₃

COF

und 19,5 g Kaliumcarbonat Die Reaktion wird bei einer Reaktionstemperatur von 155 bis 160° C unter einem verminderten Druck von 2 Torr während 5 h unter Rühren durchgeführt In der auf -78°C gekühlten Falle werden 30,2 g Flüssigkeit gesammelt Die Flüssigkeit

wird sorgfältig destilliert. Man erhält 14,6 g Äthyl-perfluor-5-oxa-6-heptenoat und 5,4 g Äthyl-perfluor-5,8-dioxa-6-methyl-9-decenoat.

Beispiel 6

In einen mit einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgerüsteten 5-1-Reaktor gibt man 740 g wasserfreies Kaliumcarbonat, 3 1 Perchloräthylen und 930 g

FOCCF(CFj)O(CF₂)JCOOCH₃

Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 100 bis 105° C während 5,5 h unter heftigem Rühren durchgeführt, bis die Entwicklung von Kohlendioxid beendet ist. Nach der Reaktion werden die Feststoffkomponenten durch Filtration abgetrennt und getrocknet. Man erhält 1531 g eines Gemischs aus dem Kaliumsalz der Methoxycarbonylperfluoralkansäure, KF und K₂CO₃. Die Menge des Kaliumsalzes der Perfluoralkansäure in der Feststoffkomponente beträgt 1002 g entsprechend einer Ausbeute von 98%.

In der Vorrichtung gemäß Beispiel 3 werden 500 g des erhaltenen Gemisches (enthaltend 327 g des Kaliumsalzes der Perfluoralkansäure) bei 230⁰C pyrolysiert, wobei man 203 g eines flüssigen Rohpyrolyseproduktes erhält Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß der Gehalt an der angestsrebten Verbindung, nämlich dem Vinyläther der Formel

CF₂ = CFO(CF₂)JCOOCh₃

in der Flüssigkeit 138 g beträgt, entsprechend einer Ausbeute von 56%.

Beispiel 7

In den Reaktor nach Beispiel 6 gibt man 31 Perchloräthylen, 750 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 1350 g FOCCF(CF₃)0(CF2)3COOCH3, worauf die Reaktion bei der Temperatur von 120° C während 3,5 h unter heftigem Rühren durchgeführt wird. Nach der Reaktion werden 1870 g der Feststoffkomponenten abgetrennt Die Menge des Kaliumsalzes der Methoxycarbonyl-perfluoralkansäure in der Feststoffkomponente beträgt 1420 g, und die Ausbeute beträgt 96%.

Beispiel 8

In einen mit einem Rührer, einem Feststoffeinfüllstutzen und einem Gasauslaß ausgerüsteten 1-1-Reaktor gibt man 180 g wasserfreies Kaliumfluorid. Der Reaktor wird auf 250° C unter einem verminderten Druck von 3 Torr aufgeheizt. 50 g der nach Beispiel 7 erhaltenen Feststoffkomponente werden im Verlauf von 2 h allmählich durch den Feststoffeinfüllstutzen in den Reaktor eingetragen. Das Pyrolyseprodukt entweicht durch den Gasauslaß und wird in einer in ein Trockeneis-Aceton-Bad eintauchenden Kühlfalle aufgefangen. Das gebildete Kohlendioxid wird in einer Kühlfalle mit flüssigem Stickstoff aufgefangen. Die Menge der aufgefangenen Flüssigkeit beträgt 26,6 g. Sie enthält 21,1g des Vinyläthers der Formel CF₂=CFO(CF₂)₃COOCH₃

Die Ausbeute beträgt 74%, bezogen auf das Kaliumsalz.

Beispiel 9

In einen mit einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgerüsteten 2-1-Reaktor gibt man 445 g (0,78 Mol)

FOCCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)O(CF₂)JCOOC₂H₅

welches nach Bezugsbeispiel 2 hergestellt wurde, sowie 215 g wasserfreies Kaliumfluorid und 860 ml Perchloräthylen. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 100 bis 105° C während 6 h unter heftigem Rühren durchgeführt Man erhält ein Feststoffgemisch aus dem Kaliumsalz der Äthoxycarbonylperfluoralkansäure, KF und K2CO3. Die Umwandlung beträgt 98,6%.

In den Reaktor des Bespiels 8 gibt man die gesamte Feststoff mischung, worauf die Pyrolyse bei 210 bis 220° C während 5,5 h durchgeführt wird, und zwar unter einem Druck von 2 Torr. 349 g des flüssigen Rohpyrolyseprodukts werden in der mit Trockeneis gekühlten Kühlfalle aufgefangen. Dieses Produkt enthält 339 g des angestrebten Vinyläthers der Formel

CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(Cf₂)JCO₂C₂H₅

Die Ausbeute beträgt bei der Pyrolyse 90%. Der Siedepunkt des monomeren Vinyläthers beträgt 85° C/19 Torr.

Beispiel 10

In einen 500-ml-Reaktor, welcher mit einem Rücknußkühler und einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man 50 g wasserfreies Kaliumcarbonat 200 ml n-Heptan und 96 g

"0 FOCCF(CFJ)OCF₂CF(CFJ)O(CF₂)₃COOCHJ

worauf die Reaktion bei einer Temperatur von 91 bis 95° C während 8 h unter heftigem Rühren durchgeführt wird. Nach der Reaktion wird das Reaktionsgemisch abfiltriert und getrockent Man erhält 134 g eines farblosen Feststoffs. Die Analyse des Produktes zeigt daß der Feststoff 100 g des Kaliumsalzes der Methoxycarbonyl-perfluoralkansäure enthält Die Umwandlung beträgt 97%.

so In den Reaktor nach Beispiel 8 gibt man den gesamten erhaltenen Feststoff. Die Pyrolse wird bei 200 bis 210° C während 3,5 h unter einem verminderten Druck von 4 Torr durchgeführt Man erhält 70 g des flüssigen Pyrolyserohprodukts in einer auf Trockeneistemperatur gehaltenen Kühlfalle. Dieses Produkt enthält 68 g des Vinyläthers der Formel

CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)JCOOCHj

entsprechend einer Pyrolysen-Ausbeute von 83%. Der monomere Vinyläther wird durch Destillation gereinigt und in Form einer bei 59 bis 60°C/7 Tor siedenden Fraktion erhalten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Alkoxycarbonylperfluoralkyl-perfluorvinyläthern der allgemeinen Formel

   CF₂=CFOCf₂(CF(CF₃)OCF₂),,-i(Rf)_mCOOR

   in welcher π eine ganze Zahl von 1 bis 5, m = 0 oder 1; Rf eine Ci-lo-Perfluoralkylengruppe und R eine Alkylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkoxycarbonylperfluoralkanoylfluorid der allgemeinen Formel

   FOC(CF(CF₃)OCF₂MRfX_nCOOR

   bei Temperaturen von -30⁰C bis +160° C in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einem Alkalicarbonat umsetzt und das dabei gebildete Alkoxycarbonylperfluoralkansäure-alkalisalz der allgemeinen Formel

   MOOC(CF(CF₃)OCF₂)J(RfX_nCOOR

   in der M ein Alkalimetall bedeutet, in an sich bekannter Weise thermisch zersetzt.

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxycarbonylperfluoralkyl-perfluorvinyläthern der allgemeinen Formel

   CF₂=CFOCF₂(CF(CF₃)OCFj)„_₁(R0„,COOR

   in welcher η eine ganze Zahl von 1 bis 5, m = 0 oder 1; Rf eine Ci-io-Perfluoralkylengruppe und R eine Alkylgruppe bedeutet.

   Es ist bekannt, daß bei der Pyrolyse des Salzes einer Perfluorcarbonsäure eine Perfluorvinylverbindung entsteht [Journal of the American Chemical Society 75, 4525 (1953)]. Es ist weiter aus der GB-PS 11 45 445 bekannt, mittels dieser Reaktion Di-alkalisalze von Perfluoräthern mit endständigen Carbonsäuregruppen in die entsprechenden Mono-carbonsäuresalze eines Perfluorvinyläthers zu überführen. Dieses Salz wird anschließend über die freie Säure in den angestrebten Alkoxycarbonylperfluorlakyl-perfluorvinyläther überführt. Bei diesem bekannten Verfahren wird als Ausgangsmaterial ein Perfluordiacylfluorid eingesetzt. Durch Umsetzung mit Hexafluorpropylenoxid werden Perf!uor[2-methyl-3-oxa-alkan]-diacylfluoride gebildet. In der zweiten Stufe wird das Diacylfluorid mit einem Alkohol, vorzugsweise mit Methanol, verestert, wobei der Diester gebildet wird. Der Diester wird sodann entweder mit einer wasserfreien methanolischen Lösung eines Alkalihydroxids verseift, wobei das Dimetallsalz gebildet wird oder der Diester wird durch Umsetzung mit Wasser in die Disäure umgesetzt, welche nachfolgend mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxids neutralisiert wird. Das auf diese Weise erhaltene Dimetallsalz wird dann wie vorstehend beschrieben pyrolysiert und in das angestrebte Endprodukt überführt. Nachteiligerweise ist bei dem herkömmlichen Verfahren eine Vielzahl von Reaktionsschritten erforderlich. Die Ausbeute bei der thermischen

   Zersetzung des Dinmetallsalzes der Perfluordicarbonsäure ist gering, z. B. nur etwa 25%. Außerdem sind bei der Anwendung des herkömmlichen Verfahrens im industriellen Maßstab viele schwierige Verfahrensschritte erforderlich. Durch die Behandlung mit einem Alkalihydroxid entstehen ferner unabhängig davon, ob das Ausgangsmaterial Fluorcarbonylgruppen (COF) oder Estergruppen (CO2R) aufweist, jeweils Alkalisalze der Carbonsäuregruppe (COOM). Es ist mit diesem Verfahren nicht möglich, auf direktem Weg ein Alkoxycarbonylperfluoralkanoylfluorid der Formel FOC-A-COOR, in der A eine bifunktionelle Perfluoralkylengruppe ist, in eine Alkoxycarbonylperfluoralkansäure-alkalisalz zu überführen.

   Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxycarbonylperfluoralkyl-perfluorvinyläthern zur Verfügung zu stellen, bei dem ein Alkoxycarbonylperfluoralkanoylfluorid auf einfache Weise ohne Zersetzung der Estergruppe in ein Alkoxycarbonylperfluoralkansäurealkalisalz überführt wird, bei dessen Pyrolyse in hoher Ausbeute der entsprechende Alkoxycarbonylperfluoralkyl-perfluorvinyläther entsteht.

   Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Alkoxycarbonylperfluoralkanoylfluorid der allgemeinen Formel