DE2517357B2

DE2517357B2 - Perfluorierte Vinyläther und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2517357B2
Application number: DE2517357A
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr. 6232 Neuenhain Martini
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-04-19
Filing date: 1975-04-19
Publication date: 1980-02-07
Also published as: US4013689A; JPS51136686A; JPS6014035B2; FR2307810A1; GB1518225A; FR2307810B1; DE2517357C3; CA1069912A; BE840910A; ATA282476A; DE2517357A1; AT350566B; NL7603973A; IT1062420B; CH619948A5

Description

Λ- O(— C-CF₁-O)₁,-CF=CF,

CF₃

(II)

F—I^{7 X}j— F

Fy CF₃ O

CF₃ CF.,

CX-C-CF₂-O)_n-C-C
Fp ρ

in der /7=0 oder 1 ist, in an sich bekannter Weise zu der entsprechenden Perfluorcarbonsäure hydrolysiert, neutralisiert und das erhaltene Carbonsäuresalz auf Temperaturen von 160 bis 300° C erhitzt.

Cl-,

Ol ( (I

OL Cl

(¹I-", O

in der/J=O oder 1 ist

2. Verfahren zur Herstellung von perfluorierten Vinyläthem der in Anspruch 1 angegebenen Formel 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Säurefluorid der allgemeinen Formel

Die Erfindung betrifft perfluorierte Vinyläther der allgemeinen Formel

in der n=\ oder 0 ist und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Perforierte Verbindungen zeichnen sich durch ihre chemische Reaktionsträgheii und ihre thermische Beständigkeit aus. Deshalb werden Vertreter dieser Verbindungsklassc als Wärmeüberträger, Dielektrica. Schmiermittel und Losungsmittel eingesetzt.

Nach dem in der DE-PS 1162 829 angegebenen Verfahren werden Perfluor-(alkyl-vinyläther) dadurch hergestellt, daß man ein fluoriertes Carbonsäurefluorid mit Hexafluorpropylenepoxid in Gegenwart eines Katalysators umsetzt und dann das erhaltene verätherte Carbonsäurefluorid nach Überführung desselben in ein Carbonsäuresalz eines einwertigen Metalls, pyrolysiert. Aus diesen Perfluor-vinyläthern lassen sich durch Homo- oder Mischpolymerisation mit Tetrafluoräthylen wertvolle hochmolekulare Polymerisate gewinnen (DE-PSlI 62 829,GB-PSII 45 445).

Angesichts ihrer mehrstufigen, d.h. aufwendigen Herstellungsweise ist es als ein Nachteil der bekannten linearen perfluorierten Vinyläther anzusehen, daß sie in relativ hohen Mengen bei der Mischpolymerisation eingesetzt werden müssen, um den Polymerisaten vorteilhafte Eigenschaften zu verleihen.

Es bestand daher die Aufgabe, neue perfluorierte Vinyläther mit verbesserter Wirksamkeit zu schaffen. Die erfindungsgemäßen perfluorierten Vinyläther der angegebenen Formel I stellen solche Stoffe dar.

Die perfluorierten Vinyläther der obigen allgemeinen Formel I werden dadurch hergestellt, daß man ein Säurefluorid der allgemeinen Formel

F-

CF₃

i-C—CF₂-Ο*,—C —

CF₃ O

in der n= 1 oder 0 ist in an sich bekannter Weise zu der entsprechenden Perfluorcarbonsäure hydrolysiert neutralisiert und das erhaltene Carbonsäuresalz auf Temperaturen von 160bis300°Cerhitzt

Die Überführung des Säurefluorids der Formel II in ein Salz, z. B. eines einwertigen Metalls, erfolgt in üblicher Weise. Die Hydrolyse des Säurefluorids wird zweckmäßigerweise mit Wasser, das etwa stöchiometrische Mengen einer basischen Substanz gelöst enthält, durchgeführt Man kann auch mit reinem Wasser hydrolysieren und nachträglich die saure, fluoridhaltige Lösung mit basischen Substanzen neutralisieren. Anschließend werde die Salze isoliert, beispielsweise durch Eindampfen der wäßrigen Lösung. Als Basen lassen sich insbesondere Alkaliverbindungen, z. B. Hydroxide oder Carbonate verwenden. Wegen ihrer glatten Zersetzung werden bevorzugt die Natriumoder Kaliumsalze verwendet.

Eine Abtrennung des gebildeten anorganischen Fluorids ist im allgemeinen nicht erforderlich.

Das erhaltene Carbonsäuresalz ist jedoch vor seiner Zersetzung sorgfältig zu trocknen. Die Zersetzung selbst erfolgt in einer geschlossenen Apparatur, beispielsweise einem Rotationsverdampfer, durch Erhitzen auf Temperaturen von 160—300⁰C, vorzugsweise 190 bis 230'C. Die Zersetzung erfolg am besten im Vakuum, da dann die Spaltprodukte nur kurze Zeit in der ''yrolysezone verweilen. Man arbeitet vorzugsweise unterhalb 10 Tc.-r, insbesondere bei 0,1 bis 5 Torr. Der gebildete Vinyläther der Forme! I destilliert ab und kann in gekühlten Vorlagen aufgefangen und dann weiter gereinigt werden, vorzugsweise durch fraktionierte Destillation.

Man kann auch bei Normaldruck zersetzen, jedoch können dabei etwas leichter Nebenprodukte auftreten, beispielsweise wasserstoffhaltige Produkte, falls das Ausgangsprodukt nicht absolut trocken ist,

Uie erfindungsgemäßen Vinyläther sind farblose Flüssigkeiten. Sie können als Zwischenprodukte vielseitig verwendet werden. Man kann sie z. B. durch Anlagerung von elementarem Fluor in gesättigte Fluoräther überführen. Die so erhaltenen Perfluoräthoxy-Derivate sind chemisch weitgehend inert. So ist z.B. Perfluor-[3,6-dimethyl-2-äthoxy-dioxan-l,4] als Schmiermittel. Sperrflüssigkeit, Wärmeüberträger, Iso-

lierflQssigkeit oder Hydraulikflüssigkeit geeignet Die analoge Verwendung von gesättigten nicht-cyclichen Perfluor-polyäthern als flüssige Dielektrika, Wärmeaustauschmedien und Hochtemperatur-Sckmiermittel ist bereits aus der DE-PS 12 34 702 bekannt Die erfindungsgemäßen Vinyläther können auch als Monomere für Mischpolymerisate eingesetzt werden.

Insbesondere können die Vinyläther mit perfluorierten Säurefluoriden, nach der Gleichung

F—

F CF₃ O

V \l

-F

CF₃ O F

_VO—CF=CF₂ + C-Rf

F CF₃ O

V N

-F CF₃ O

7\ A°-^CF-^C-^Rf

CF₃ O F

wobei Rr einen perfluorierten Alkyl- oder Polyoxyalkylrest darstellt, zu gesättigten Perfluor-Carbonyläthern reagieren. Diese Umsetzungsmöglichkeit ist insbesondere wertvoll für Perfluorpolyäther-carbonsäurefluoride, die bei der Oligomerisation bzw. Polymerisation von Hexafluoφropenoxid entstehen, weil damit die reaktiven Endgruppen dieser Polymeren maskiert werden.

Mischpolymerisate aus Tetrafluoräthylen und den erfindungsgemäßen heterocyclischen Perfluor-vinyläthern besitzen im Vergleich zu analogen Mischpolyme- risaten, die aus Tetrafluoräthyleii und bekannten nicht-cyclischen Perfluorvinylätheni hergestellt werden, bessere Reißfestigkeit

Wenn der Anteil an erfindungsgemäßem Perfluor-vinyläther verringert wird, so lassen sich immer noch 3η

Tabelle

Mischpolymerisate erhalten, die in ihren mechanischen Eigenschaften mit denen des Standes der Technik vergleichbar sind.

Da Perfluor-vinyläther allgemein nur durch mehrstufige Synthesen erhalten werden, sind sie wesentlich wertvoller als Tetrafluoräthylen. Eine Verringerung des Einsatzes an Perfluor-vinyläther ohne Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des Mischpolymerisates ist daher erwünscht Die Verbesserung der Eigenschaften eines Tetrafluoräthylen-Mischpolymerisats bei Verwendung df.r erfindungsgemäßen Perfluorvinyläther ist den Angaben der folgenden Tabelle zu entnehmen. (Die Herstellung der Mischpolymerisate erfolgte nach der nachstehend angegebenen allgemeinen Arbeitsvorschrift;.

Perfluor-vinyläther (= Corru Typ Vorgelegte

Menge

omeres)

Eingebaule Menge (2)

Rückgewonnene Menge

Druckgesinterte Platte Reißfestig- Bruchdehnung

keit

N/mm^! %

A B A

35(1)

3.4(1)

2.4

31 (1)

22.6

21.6 21,2 20,6 15,2

350 290 280

Dichte

g/cm³

2.16 2.17 2.18

Perfluor-(propyl-vinyläther) als Comonomeres. Pcrfluor-[a-f3,6-dimethyl-l,4-dioxanyl-2-oxy-propyl-vinyläther)| (Beispiel 2) als Comonomeres. Gcw-% bezogen auf Menge Polymerisat. Bestimmung des Gehalts Comonomcrcm: Der Gehalt an A wurde aus der IR-Absorptionshande bei 995 cm"¹, der Gehalt an B aus der IR-Absorplionsbande bei

983 cm ' bestimmt.

Arbeitsvorschriften für die Herstellung

von Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und Perfluor-vinyläthern

In einen Rührautoklav (Leervol. 16,51. ausgestattet mit Impellerrührer) wurden Il kg 1,1,2-Trichlor-1,2,2-tniluoräthan sowie die Lösung des betreffenden Perfluor-vinyläthers eingefüllt. Anschließend wurde auf O³C abgekühlt und nach örruliger Spülung mit Stickstoff 6mal mit Tetrafluoräthylen gespült Nach Aufheizen auf 6O⁰C wurde Tetrafluoräthylen bis zu einem Druck von 6 bar aufgedrückt und die Katalysatorlösung (Peroxid) kontinuierlich zugepumpt Der Druck wurde dabei durch Zugabe von Tetrafluoräthylen konstant bei 6 bar gehalten. Nach Polymerisationsende wurde abgekühlt und über zwei hintereinandergeschaltete Kältefallen entspannt. Zur Beseitigung flüchtiger Anteile wurde de Kesselinhalt zur Trockne im Vakuum (Ölbadheizung) destilliert. Das erhaltene Polymerisat wurde mit frischem l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan gewaschen, nochmals zur Trockne destilliert und anschließend 12 Stunden bei 150⁰C nachgetroeknet. Die flüchtigen Anteile (1,1,2-Trichlor- 1,2,2-trifluoräthan und der nicht einpolymerisierte Perfluor-vinyiäther) wurden zur Rückgewinnung fraktioniert destilliert.

Die für die Versuche 1 bis 3 der Tabelle verwendeten Zusätze (Perfluor-vinyläther), die Reaktionsbedingungen und die Ausbeute an Polymeriat sind in der folgenden Aufstellung aufgeführt.

25 \7

Versuch 1

Zusätze:

223 g Perfluor-(propyl-vinyläther) (bekannt aus

DE-PS 11 62 829) und
5 ml Methanol (vorgelegt),
0,8 b Bisperfluorpropionylperoxid in
1,1,2-TrichIor-l ,2,2-trifluoräthan
gelöst (Katalysatorlösung) kontinuierlich
zugepumpt
Bedingungen:

Temp.: 60-70⁰C
Ausbeute:
Dauer: 68 Min.
Ausbeute:

650 g Polymerisat

Versuch 2

Zusätze:
125 g

Lösung neutralisiert und das Gemisch am Rotationsverdampfer eingeengt Das so vorgetrocknete Material wird auf einem Trockenblech in einem Vakuumschrank 24 Stunden bei 100° C und 300 Torr gehalten, staubfrei gemahlen und dann anschließend über die gleiche Zeitdauer nochmals auf 100° C bei 0,1 Torr erhitzt.

Das erhaltene trockene Material wird in einem 2-1-Rundkolben, welcher mit zwei hintereinandergeschalteten Kältefallen verbunden ist, bei eiDem Vakuum

ίο von 6,6 bis 0,13 mbar während 30 Stunden auf 200-225⁰C erhitzt Das gesammelte Pyrolysat erhitzt Das gesammelte Pyrolysat (628 g) wird fraktioniert destilliert

Es werden nach einem Vorlauf von 8 g (Siedebereich

is 97-103⁰C) und bei Verbleiben eines Rückstandes von 32 gerhalten:

584 g (85,2% d. Th.) Perfluor-3,6-dimethyl-l,4-dioxanyl-2-vinyläther vom Siedeberc:,di 103 bis 106° C und der folgenden Formel

Perfluor-f_a-(3,6-dimethyl-1,4-dioxanyl-2-oxy-propyl-vinyläther)]
(Verbindung des Beispiels 2) und
5 ml Methylenchlorid (vorgelegt),
0,9 g Bisperfluorpropionylperoxid

(Katalysatorlösung) kontinuierl.
zugepumpt
Bedindungen:

Temp.: 60-70° C

Dauer 85 Min.

Ausbeute:

607 g Polymerisat

Versuch 3

Zusätze:

wie bei Versuch 1, jedoch Menge an Perfluor-(pro-

pyl- /inyläther) auf 157 g verringert
Bedingungen:

Dauer 70 Min.

Temp.: 60-70° C
Ausbeute:

645 g Polymerisat

Beim Vergleich der Versuche 2 und 1 ist aus der Tabelle zu ersehen, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen Perfluor-f«-(3,6-dimethyl-1,4-dioxanyl-2-oxypropyl-vinyläthers)] <;in Polymeriast mit etwa gleicher mechanischer Festigkeit erhalten werden wie bei Verwendung des bekannten Perf!uor-(propyl-vinyläthers) obwohl von ersterem weniger eingebaut wurde. Der Vergleich der Versuche 2 und 3 zeigt, daß bei gleicher Einbaurate an Perfluor-vinyläther und vergleichbaren Bedingungen der erfindungsgemäßen Perfluor-[«-(3,6-dimethyl-i,4-dioxanyl-2-oxy-propyl-vi- -,·, nyläther)] ein Polymerisat mit höherer Reißfestigkeit liefert als bei Verwendung von Perfluor-(propyl-vinyläther).

Beispiel 1
Perf luor-3.6-dimethyl-1,4-dioxanyl-2-vinyläther

Zu 160 ml Wt «er werden 794 g (1,67 Mol) Perfluor-[«-3,6-dimethy!-1,4-dioxanyl-2-oxy]-propionsäurefluorid unter Eiskühlung und Rühren tropfenweise hinzugegeben. Ansc.,,'i?ßend wird mit 20%iger KOH

X\

-CF₃

<c-O—CF=CF,

Das oben als Ausgangsprodukt verwendete Perfluor-[a-(3,6-dimethyll,4-dioxanyl-2-oxy]-propionylfIuorid ist wie folgt hergestellt worden:

In eine Lösung aus 600 ml Diäthylenglykoldimethyläther und 600 g POtN(CHs)₂Ji werden in einem Dreihalskolben, versehen mit Intensivkühler, Rührer und Kältethermometer bei -40° C bis -3.1" C unter stetigem Rühren 2800 g eines Gemisches aus Hexafluorpropenepoxid und Hexafluorpropen (im Gewichtsverhältnis 65 :35) eingeleitet Die Dosierung beträgt 40 l/h (gemessen unter Normalbedingungen).

Anschließend wird noch 5 Stunden bei obiger Temperatur nachgerührt. Durch langsames Erwärmen auf 0°C wird dann Hexafluorpropen und überschüssiges Epoxid ausgetrieben und das Zweiphasengemisch im Scheidetrichter getrennt. Die untere Phase (1742 g) wird mit 600 ml Acetonitril gewaschen und ergibt 1554 g eines Gemisches, aus welchem durch fraktionierte Destillation 1142g einer bei 115—118⁰C siedenden Substanz und 194 g einer zweiten, zwischen 118 und 170"C siedenden Fraktion erhalten werden, wobei der e-s'reren nach Elementar-, IR- und NMR-spektroskopischer Analyse die Formel

F CF,

F-

60 — F CF, O

• v-O—C — C

CF, O F

zukommt. (Perfluor-[«-(3,6-dimethyl-1,4-dioxanyl-2-f>5 oxy)]-propionsäurefluorid).

Aus der zweiten Fraktion vom Siedebereich 118-170⁰C lassen sich durch erneute fraktionierte 1 67 Gew.-% einer Verbindune vom Siedebe-

reich 160 bis 164°C gewinnen, der nach Elementar-, IR- und NMR-spektroskopischer Analyse die Formel

F-

^F7

F CF₃
O

V N

— F CF₃

CF₃O

zukommt und die das bisher unbekannte Perfluor-[a-(3,6-dimethyl-l,4-dioxanyl-2-oxy-propoxy)]-propionsäurefluorid darstellt.

Rpicnip j 2

Perfluor-[*-(3,6-dimethyl-1,4-dioxanyl-2-oxypropyl)-vinylether]

Unter Eiskühlung werden 623 g(0,97 Mol) Perfluor-[<x-(3,6-dimethyl-l,4-dioxanyl-2-oxy-propoxy)]-propionsäu-

refluorid tropfenweise zu 100 ml Wasser gegeben. Anschließend wird mit IO%iger KOH neutralisiert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Das vorgetrocknete Material wird zunächst 15 Stunden bei 100°C/300 Torr gehalten und dann weitere 62 Stunden bei IOO°C/O,13 mbar getrocknet. Anschließend wird das trockene Material analog Beispiel 1 bei 6,6 bis 0,13 mbar während 24 Stunden auf 200° C erhitzt.

Durch fraktionierte Destillation des erhaltenen Pyrolysats erhält man 346 g (61,9% d. Th.) eines Vinyläthers vom Siedepunkt 151 —154⁰C, dem nach NMR-, IR- und Massenspektroskopie sowie Elernentaranalyse die folgende Strukturformel zukommt:

F C"F,

ι Ο ι

F-K S-F CF,

F-\ ,-— O-C -CF, -O "CF = CF,-CF, O F J-

Claims

Patentansprüche:

1. Perfluorierte Vinyläther der allgemeinen Formel

CF₃

π*

CF₃

CF,

(D