DE2147157A1

DE2147157A1 - Fluorhaltiges Polymeres und Ver fahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2147157A1
Application number: DE19712147157
Authority: DE
Inventors: James Theo Wilmington Del Hill (V St A)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1970-09-22
Filing date: 1971-09-21
Publication date: 1972-03-23
Also published as: AU3359771A; FR2107866B1; CA939098A; BE772876A; NL7113036A; FR2107866A1; GB1341975A

Description

Patentanwälte

Dr. Ing. Walter Abitz . 21. September I97I

Dr. Diener F. M ο rf LC-1418

D-. M 3. .^¹-Λ. Err, μ π S
München 36, PieB»fwuereti.28

E. I. DU PONT DE NEMOUES AND COMPANY Wilmington, Delaware, V.St.A.

Fluorhaltiges Polymeres und Verfahren zu seiner

Herstellung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren das in günstiger Weise zur Herstellung fluorhaltiger Polymerer auc HEPO (Hefluorpropylenoxid) geeignet ist und sich insbesondere für Anwendungen eignet, die Polymerprodukte erfordern, welche vollkommen oder nahezu vollkommen (z. B. etwa 95 his 100 %) aus di funktionell em Polymerem best„ehen. Das Polymerisationsverfahren verwendet ein Gemisch *aus HB¹PQ und einem Katalysator; der Katalysator, der vorzugsweise*praktisch frei von Casiumfluorid ist, ist aus einer Lösung" einer bestimmten organischen Verbindung, die sowohl Cäsium als auch Fluor enthält, in einem Äthylenglykolather aufgebaut. Die PoIymerisationsreaktionszone befindet sich vorzugsweise bei . etwa -30 bis -60° C und enthält vorzugsweise Hexafluor-^); _s -, propylen oder dergleichen als ein Lösungsmittel für das Polymere.

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ORIGINAL INSPECTED

Die Erfindung betrifft fluorhaltige Polymere und Verfahren zu deren Herstellung.

Es ist bekannt,'dass geeignete fluorhaltige Polymere hergestellt werden können, indem Hi¹PO (Hexafluorpropylenoxid) in Gegenwart eines geeigneten Katalysators oder Initiators (Substanz, die es ermöglicht, dass die Polymerisation innerhalb eines vernünftigen Zeitraums abläuft) polymerisiert wird. Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus HEPO waren jedoch für viele · Anwendungen nicht vollkommen zufriedenstellend. Es besteht daher ein Bedarf an einem Verfahren, das die Polymerisation von HEPO und die Erzielung eines Produktes ermöglicht, das ein difunktionelles Polymeres aufweist und wenig oder kein monofunktionelles Polymeres (vorzugsweise etwa 0 bis 5 Gew.% des erhaltenen Polymeren) nach Beendigung der Polymerisationsreaktion enthält, wodurch keine kostspielige und gefährliche Destillation (die das Produkt schädigen kann) oder andere Trennverfahren zur Entfernung irgendeiner schädlichen Menge an Polymerem notwendig ist, bevor das Produkt zur Herstellung geeigneter Derivate oder für andere Anwendungen verwendet werden kann.

Allgemein ausgedrückt, liefert die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines difunktionellen fluorhaltigen Polymeren aus dem monomeren Hexafluorpropylenoxid und einen fluorhaltigen Katalysator, das im wesentlichen darin besteht, dass

(A) als eine vorgebildete Katalysatormasse eine Lösung einer Cäsium- und fluorhaltigen organischen Verb-indung in einem Lösungsmittel aus einem Äthylenglykoläther hergestellt wird, wobei die organische Verbindung folgende Formel aufweist

CF

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LC-14-18

worin χ 1 oder 2 ist,

(B) Hexafluorpropylenoxid mit der erhaltenen Katalysatormasse in einer Polymerisationsreaktionszone bei einer Temperatur oberhalb des Gefrierpunktes des Lösungsmittels vermischt wird und

(C) die Bestandteile der Reaktionszone "bei der Temperatur fortgesetzt gemischt werden, bis sich das difunktioneile Polymere gebildet hat und wenig oder kein monofunktionelles Polymeres in der Reaktionszone vorliegt.

Die Erfindung liefert ferner ein Polymeres der Formel

C) -CPCOI¹ ,

) _x CF-. CF_x CF_x CE,

worin m und ρ Zahlen sind, deren Summe etwa 2 bis 50 beträgt. Auch liefert die Erfindung bestimmte Derivate dieses neuen Polymeren.

Bei bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens weist die Eeaktionszone am Ende der Stufe C einen Gehalt an difunktionellem Polymerem von etwa 95 bis 100 % auf, bezogen auf das Gewicht des erhaltenen Polymeren. Das Verfahren wird vorzugsweise so ausgeführt, dass die in Stufe A erhaltene Katalysatormasse in die Reaktionszone gebracht wird und dann das Hexafluorpropylenoxid langsam in die Reaktionszone mit einer solchen Geschwindigkeit eingeführt wird, dass das Verhältnis von je Stunde zugesetzten Gewichtsteilen Hexafluorpropylenoxid zu dem kombinierten Gewicht der organischen Verbindung und des Ätherlösungsmittels etwa 10 : 90 bis 90 : 10 beträgt und dass das in dem Verfahren erhaltene Polymere erhitzt wird, bis die -CF₂0"Cs⁺-Endgruppen in -COF-Gruppen überführt sind, wobei das erhaltene Polymere folgende Formel aufweist

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LC-1418 H

O) -CFCOP

CF-. CP₂ CF, CP₃. CP,

ο 5 ■■-■*·" ο ο ο

worin m und ρ Zahlen sind, deren Summe etwa 2 bis 50 beträgt. Die Umwandlung der Endgruppen von -CP₂O^-Cs⁺ in -COP erfolgt vorzugsweise durch Erhitzen des Polymeren auf etwa 105 bis 155° C. Temperaturen wesentlich unterhalb 105° C neigen dazu, eine unvollständige oder unmässig langsame Umwandlung zu ergeben. Die Isolierung des Polymeren aus den anderen Komponenten am Ende der Stufe C kann durch übliche Methoden erfolgen, die nachfolgend in Beispiel 1 erläutert sind.

Geeignete Derivate der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Polymeren können durch Umwandlung der Endgruppen des Polymeren in eine andere Gruppe erhalten werden. Beispielsweise können die Endgruppen in: (1) Säuregruppen (Carboxylgruppen) durch Umsetzung des Polymeren mit endständiger -COP-Gruppe mit Wasser, beispielsweise durch Herstellung einer Lösung des Polymeren von verarbeitbarer Viskosität in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Irichlortrifluoräthan und Vermischen der Lösung mit Wasser, bis die Umwandlung vollständig ist; (2) Säuresalzgruppen durch Vermischen der Polymerlösung nach (1) mit einer wässrigen Dispersion eines Metallhydroxids oder Metalloxids, wobei das Metallion beispielsweise Natrium, Kalium, Quecksilber oder Blei ist; (3) Amidgruppen durch Umsetzung des Polymeren (oder des Ester-Derivates von 6) mit Ammoniak oder einem Amin; (4-) Nitrilgruppen durch Dehydratisierung des Polymeren mit endständiger Amidgruppe gemäss (3), beispielsweise in Gegenwart von Phosphorpentoxid bei etwa 200° C; (5) Polyamidgruppen durch Umsetzung des Polymeren mit einem PoIyamin (z. B. Äthylendiamin oder andere Amine mit zwei oder mehr Amingruppen, die mit den -COF-Gruppen reaktiv sind) ; (6) Estergruppen durch Umsetzung des Polymeren mit einem

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LC-1418 ζ

Alkohol, ζ. B. durch Vermischen der Lösung nach (1) mit Äthanol oder einem anderen einwertigen Alkohol in Gegenwart eines Fluorwasserstoff-Akzeptors, wie beispielsweise Natriumfluorid; (7) Polyestergruppen durch Umsetzung des Polymeren mit einem Glykol oder anderen Alkohol mit zwei oder mehr -OH-Gruppen, die mit den -COF-Gruppen reaktiv sind; (8) Amidingruppen durch Umsetzung des Polymeren mit endständiger Nitrilgruppe gemäss (4) mit Ammoniak oder einem Amin; (9) Polyamidingruppen durch Umsetzung des Polymeren mit endständiger Mtrilgruppe gemäss (4) mit einem wie in (5) verwendeten Polyamin; (10) Hydrazidgruppen durch Umsetzung des Polymeren mit Hydrazin oder (11) Triazingruppen (wodurch ein Elastomeres gebildet wird) durch Erhitzen des Polymeren mit endständiger Amidingruppe gemäss (8) oder durch Erhitzen des Polymeren mit endständiger Kitrilgruppe gemäss (4) in Gegenwart eines geeigneten Katalysators (beispielsweise AgO); dies kann durch Erhitzen des isolierten, umgewandelten Polymeren gemäss (8) oder (4·) "bei etwa 200° C erfolgen, bis die Umwandlung in das Triazin-Elastomere vollständig ist.

Hach bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens wird die Katalysatormasse so hergestellt, dass sie praktisch frei von Cäsiumfluorid ist (vollständig oder fast vollständig frei von Cäsiumfluorid). Bei diesen Ausführungsformen enthält die in Stufe A hergestellte Katalysatorlösung weniger als 0,1 %, bevorzugt weniger als 0,01 % Cäsiumfluorid, bezogen auf das kombinierte Gewicht der in der Katalysatormasse vorliegenden

Katalysatorverbindung und des Ätherlösungsmittels. Wie nachwird'

folgend in Beispiel 1 erläutert wird,^nach Bildung der Katalysatorverbindung durch Umsetzung von Cäsiumfluorid mit einer Lösung einer Verbindung, die zur Umsetzung damit unter Bildung der Katalysatorverbindung befähigt ist, praktisch das gesamte (das gesamte oder nahezu das gesamte) in der Hasse verbleibende Cäsiumfluorid mittels einer geeigneten Trenn-

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vorriclituiig (ζ. B. eine Zentrifuge) entfernt. Nach Entfernung praktisch des gesamten Cäsiumfluorids aus der Katalysatormasse kann man genau die Anzahl Mole vorliegender Katalasator je Gramm Katalysatorlösung bestimmen. .Dies ermöglicht die Berechnung der Menge an HiTO, die in Stufe B zum Erhalt eines Produktes mit dem gewünschten spezifischen Molekulargewicht notwendig ist. Auch trägt die Entfernung von überschüssigem Cäsiumfluorid dazu bei, den Erhalt irgendeiner unmässigen Menge an mono funktionell em Polymerem in dem Produkt als Ergebnis einer Reaktion zwischen dem Casiumfluorid und HFPO oder Hexafluorpropylen zu vermeiden; beispielsweise kann dies erfolgen, wenn die Reaktionstemperatur während der Stufe B oder C innerhalb des Bereichs von etwa -29 bis +30° C liegt.

Bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Temperatur in der Reaktionszone während den Stufen B und C oberhalb des Gefrierpunktes des Lösungsmittels der Stufe A gehalten; die Temperatur liegt gewöhnlich bei etwa +30 bis -100 C, vorzugsweise unterhalb des Siedepunktes des Monomeren und besonders bevorzugt innerhalb des Bereichs von etwa -30 bis -60° C.

Ein besonders bevorzugter Äther zur Verwendung in Stufe A als Lösungsmittel für die organische Katalysator-Zusammensetzung ist Tetraäthylenglykol-dimethyläther, der auch als Tetraglyme bekannt ist. Andere geeignete Äthylenglykoläther sind beispielsweise Diäthylenglykol-dimethyläther (Diglyme) und Triäthylenglykol-dimethylather (Triglyme). Es ist im allgemeinen ratsam, einen wasserfreien Äther zu verwenden.

Vorzugsweise wird mit der in Stufe A hergestellten Lösung wenigstens eine andere organische Flüssigkeit in einer solchen Menge vermischt, dass das Gewichtsverhältnis des Äthers zu der anderen Flüssigkeit etwa 1 : 99 bis 99 » 1 beträgt,

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wobei die andere Flüssigkeit ein Lösungsmittel für etwa 50 bis 100 Gew.% des Polymeren ist, das sich aus dem Verfahren bei der verwendeten.Temperatur zur Bildung des Polymeren ergibt, und das keine schädliche Reaktion mit anderen in der Reaktionszone vorliegenden Bestandteilen eingeht. Die Zugabe der anderen Flüssigkeit erleichtert das Rühren und den Wärmeübergang, insbesondere wenn bei -30° C oder darunter gearbeitet wird und ist günstig für Anwendungen, bei denen maximales Molekulargewicht des Produktes erwünscht ist.

Unter den besten als andere organische Flüssigkeit zu verwendeten Flüssigkeiten sind Hexafluorpropylen und Diniere und Trimere des Hexafluorpropylen. Auch eignen sich solche Flüssigkeiten, wie Chlortrifluoräthylen und Dichlordifluormethan. Gemische von zwei oder mehreren der erwähnten Flüssigkeiten können auch verwendet werden.

Es wird häufig bevorzugt, das Verfahren so auszuführen, dass das Gewichtsverhältnis des Äthers zu der anderen organischen Flüssigkeit etwa 10 : 90 bis 75 ^: 25 unmittelbar vor der Stufe B beträgt und eine zusätzliche Menge der anderen organischen Flüssigkeit wird zu der Reaktionszone während der Bildung des Polymeren in einer solchen Menge zugegeben, dass die Gesamtmenge der in der Reaktionszone vorliegenden anderen organischen Flüssigkeit etwa 10 bis 80 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse in der Reaktionszone am Ende der Stufe C beträgt.

Wenn das unter einer gegebenen Zusammenstellung von Verfahrensbedingungen mit einer gegebenen Menge an Katalysator erhaltene Polymere kein so hohes Molekulargewicht aufweist, wie für eine spezielle Anwendung erwünscht ist, ist es oft möglich, das Molekulargewicht durch Steigerung der Gesamtmenge des zu der Reaktionszone zugegebenen Monomeren zu erhöhen; beispielsweise kann man das Monomere bei einer grös-

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, 2U7157

seren Geschwindigkeit für einen gegebenen Zeitraum zugeben. Auch ist es häufig, wenn das erhaltene Polymere mehr monofunktionelles Polymeres als..erwünscht enthält, möglich, das Verhältnis von äifunktionellem Polymerem in dem Produkt durch Erhöhung der Menge an zugegebenem Katalysator zu der Reaktionszone zu steigern, indem mit gleicher Geschwindigkeit Monomeres während eines kürzeren Zeitraums zugegeben wird oder durch weiteres Entfernen von Cäsiumfluorid aus dem Katalysator (vor der Stufe B), wenn dessen Cäsiumfluorid-Gehalt nicht auf Null herabgesetzt worden ist.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich besonders zur Herstellung difunktioneller fluorhaltiger Polymerer, die praktisch frei von jeglicher monofunktioneller Polymer-Komponente nach Beendigung der Polymerisationsreaktion sind. Die Erfindung ermöglicht somit den Erhalt von praktisch reinem difunktionellem Polymerem direkt aus der Polymerisationsreaktionszone. Nach diesem Verfahren sind Polymere erhältlich mit einem m + p-Vert von bis zu etwa 50 und einem Gehalt an monofunktionellem Polymerem von etwa 0 bis 0,5 Gew.% des Polymerproduktes. Die mit den bisherigen Methoden, die nachfolgende Trennverfahren (ζ. Β. Destillation) erforderten, um praktisch reines (frei von monofunktionellem Polymerem) di funktionell es Polymeres zu erhalten, verbundenen Nachteile können daher durch Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens ausgeschaltet werden. Zu diesen Nachteilen gehören nicht nur die Zeit und Kosten der Herstellung und Anwendung von Trennvorrichtungen, sondern auch die Gefahr, das Produkt für die beabsichtigten Anwendungen durch Überführung der Polymer-Endgruppen von -COF in -F oder andere Gruppen unbrauchbar zu machen.

Das vorliegende Verfahren eignet sich auch zur Herstellung difunktioneller fluorhaltiger Polymerprodukte, die einen relativ niedrigen Gehalt an monofunktionellem Polymerem aufweisen (ζ. B. nicht über 5 Gew.% des erhaltenen Polymeren),

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selbst obgleich sie nicht praktisch frei (vollständig oder nahezu vollständig frei) von mono funktionell em Polymerem nach Beendigung der Polymerbildungsreaktion sind. Bei einigen Anwendungen, beispielsweise· bei der Herstellung bestimmter, brauchbarer Derivate des Polymeren, können die Produkte, deren Gehalt an difunktionellem Polymerem etwa 95 »0 his 99ϊ5 Gew.% beträgt, auch ohne weitere Aufarbeitung oder Reinigung verwendet werden.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Polymere eignen sich zur Herstellung von Elastomeren, Kunststoffen, relativ inerten Lösungsmitteln, hitzebeständigen Flüssigkeiten für Schmier- und Wärmeübertragungs-Anwendungen und dgl.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Sämtliche Mengen sind auf das Gewicht bezogen, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Ein fluorhaltiges Polymeres, das praktisch vollständig aus difunktionellem Polymerem nach Beendigung des Polymerisationsverfahrens aufgebaut ist, wird hergestellt, indem (1) eine Menge Perfluoracrylylfluorid, eine bekannte Verbindung, die gemäss der von Tarrant und Savory in J. Org. Chem. 28, Seite 1728-30 (1963) beschriebenen Weise hergestellt werden kann, oder nach der in der US-Patentanmeldung 771 995 beschriebenen Weise hergestellt werden kann, vorgesehen wird; (2) ein Gemisch aus 17 g des Perfluoracrylylfluorids, 1 g trockenem Kaliumfluorid, 10 ml Acetonitril und 12,5 E Carbonylfluorid hergestellt wird; (3) das erhaltene Gemisch in einem Carius-Eohr bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff verschlossen wird; (4) dass das Gemisch enthaltende Rohr in einem Ofen bei 50° C während 2 Stunden und dann bei 100° C wahrend 2 Stunden erhitzt wird; (5) das Rohr in flüs-

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2U7.157

sigem Stickstoff gekühlt wird und der Inhalt unter Vakuum in einen Destillationskolben überführt wird; (6) der Inhalt des Kolbens unter Erhalt von 14 g Perf luormethylmalonylfluorid (Siedepunkt 17° C) destilliert wird ; (7) drei Ansätze eines Gemische aus 42,5 g Perfluormethylmalonylfluorid (in der in den Stufen 1 bis 6 beschriebenen Weise hergestellt), 0,5 g wasserfreiem Cäsiumfluorid, 2 ml wasserfreiem Tetraglyme und 52,5 g HEPO hergestellt werden; (8) Jeder der erhaltenen Ansätze in einem Carius-Rohr bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff verschlossen wird; (9) die erhaltenen drei Bohre bei 22° C während 16 Stunden geschüttelt werden; (1O) der Inhalt der Rohre unter Vakuum in einen Destillationskolben überführt wird ; (11) der Inhalt des Kolbens unter Atmosphärendruck unter Verwendung einer Destillationsvorrichtung, die mit einer 45,7 cm (18 inch) langen Drehbandkolonne ausgestattet ist, fraktioniert destilliert wird, wodurch (a) 169 g der folgenden Säurefluorid-Verbindung (zur Verwendung in Beispiel 1) im Siedebereich von 80 bis 86° C:

FOCCFCF₀OCFCOi¹

ι c. ι

CF, CF,
2 t>

und (b) 30 g der folgenden Säurefluorid-Verbindung (zur Verwendung in Beispiel 2) im Siedebereich von 13O bis 135° 0:

FOCCFCF₀OCFCF₀OCFCOf

CF₃. CF₃. CF_x
0 y y

gesammelt werden; (12) in einen trockenen Behälter 18,0 g der in Stufe 1i(a) erhaltenen Verbindung, 18,2 g (1O % Überschuss) eines wasserfreien, pulverisierten Cäsiumfluorids und 54-j5 g wasserfreies frisch-destilliertes Tetraglyme gegeben werden; (13) in den Behälter Kugeln aus rostfreiem

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_4ηΛ 2 H 7 1 5 7

Stahl 30 mit einem Durchmesser von 0,95 cm (3/8 inch) zugegeben werden und der Behälter mit einem dichten Deckel verschlossen wird; (14) während der Inhalt des Behälters bei etwa 10 bis 15° Ό gehalten wird, der Behälter periodisch geschüttelt wird, bis das Gemisch ein gleichmässiges Aussehen hat; (15) der Behälter auf eine Rotationsvorrichtung gebracht wird und 48 Stunden rotiert wird,während sich der Inhalt bei 25° C befindet; (16) die erhaltene, trüb oder milchig aussehende unreine Katalysatormasse (in der etwa 10 % des Casiumfluorids in nichtumgesetzter Form verbleibt) aus dem Behälter in Zentrifugenrohre überführt werden und-30 Minuten bei 25° ^c und 2000 Upm zur Entfernung von überschüssigem Cäsiumfluorid zentrifugiert werden; (17) der gereinigte Katalysator, nun eine klare Flüssigkeit, die etwa 0 bis 0,01 % Cäsiumfluorid enthält (1,24 meq. Cs je Gramm Lösung) aus den Zentrifugenrohren in eine trockene Flasche gegossen wird, um die Verwendung in Stufe B des obenbeschriebenen erfindungsgemässen Verfahrens abzuwarten, wobei in Stufe A eine Katalysatormasse aus einer cäsiumfluoridfreien Lösung in einem geeigneten Äther (Tetraglyme) einer organischen Verbindung hergestellt worden ist, wobei die organische Verbindung die oben in Stufe A des Verfahrens angegebene Formel besitzt (worin χ = 1), und wobei das Gewi chtsverhältnis der Verbindung zu dem Äther 37»8 : 62,2 beträgt; (18) ein Polymerisationsreaktions-Kolben vorgesehen wird, der gründlich getrocknet worden ist, mit einem Rührer, Gaseinlass, Thermometer, Kühlmantel und Trockeneiskühler versehen ist und mit trockenem Stickstoff 24 Stunden ausgespült wurde; (19) zu dem Kolben 77»4 g einer wie vorstehend in den Stufen 1 bis 17 beschriebenen Katalysatormasse (0,044 Mol Katalysator-Verbindung) zugegeben wird; (20) der Inhalt des Kolbens unter Rühren und Zugabe von 140 g reinem, trockenen HFP (Hexafluorpropylen), das ein Lösungsmittel für das zu bildende Polymere ist, bei -40° C gehalten wird; (21) langsam zu dem Kolben mit einer Geschwindigkeit von 38 g je

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Stunde unter Rühren 133 g HIPO zugegeben werden, während der Inhalt bei etwa -32° C gehalten wird; (22) der Inhalt des Kolbens während 1 Stunde bei -33° C fortgesetzt gerührt wird, wobei die Polymormasse in dem Kolben (350,4 g) jetzt einen Hexafluorpropylen-Gehalt von etwa 40 % besitzt und das erhaltene difunktioneile Polymere -GFJD~Gs⁺ (Cäsiumalkoxid)-Endgruppen besitzt, die leicht in -COF (Säurefluorid)-Gruppen, beispielsweise durch Erhitzen der Masse, überführt werden können; (23) die Temperatur der erhaltenen Polymermasse auf 25° C ansteigen gelassen wird, während der Kolben unter Vakuum gehalten wird und man das Hexafluorpropylen aus dem Kolben abdampfen lässt; (24) die Polymermasse kurz auf 150° C erhitzt wird, um irgendwelche restlichen -CFpO~"Cs⁺- Endgruppen an dem Polymeren in -COF-Gruppen zu überführen und die Trennung der Masse in eine Tetraglyme-Oberschicht, eine Polymer-Mittelschicht und eine Cäsiumfluorid-Unterschicht zu vervollständigen und (25) die Tetraglyme-Schicht mittels eines Scheidetrichters abgetrennt wird und das Cäsiumfluorid durch eine Zentrifuge oder eine Filtrationsvorrichtung entfernt wird, wobei ein reines Polymerprodukt zurückbleibt.

Das in Stufe 25 erhaltene Produkt ist ein difunktionelles fluorhaltiges Polymeres, das praktisch vollständig frei von jeglicher monofunktioneller Polymer-Komponente ist (98,3 % di funktionell und 1,7 % monof unktionell), wobei das difunktionelle Polymere die oben bei der Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen angegebene Formel besitzt, wobei m + ρ Zahlen sind, deren Summe etwa 19 beträgt. Das Polymere besitzt ein mittleres Molekulargewicht von 3325. Das mono funktioneile Polymere ist das HFPO-Homopolymere der Formel

CF,CF_oCF_o0(CFCF^O) -CFCOF

P c. c- ι d. η ι

CF, CF₅.

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Ein Chemiker auf dem Gebiet ist nach Kenntnis der vorliegenden Beschreibung in der Lage, die Endgruppen des in Beispiel 1 erhaltenen Polymeren in andere Gruppen unter Bildung brauchbarer Derivate des Polymeren wie vorstehend bei der Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen ausgeführt, zu überführen.

Es können ähnliche Ergebnisse wie die in Beispiel 1 erhaltenen erzielt werden, indem Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt wird, dass nur ein Teil des HFP (13 %) in Stufe (vor der Zugabe des HFPO) zugegeben wird, wobei die restlichen 87 % langsam während der Zugabe von HJTO in Stufe 21 unter Herbeiführung der Polymerbildung zugegeben wird.

Beispiel 2

Ein anderes Polymeres der Erfindung wird hergestellt, indem Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt wird, dass (a) in Stufe 12 die 18 g der Verbindung der Stufe 11(a) durch 26,3 g der in Stufe 11(b) erhaltenen Säurefluorid-Verbindung ersetzt werden; (b) die Menge an in Stufe 12 zugegebenem Tetraglyme 54,9 g beträgt; (c) in Stufe 17 1,08 meq. Cs Je Gramm Lösung vorliegen, in der Formel der organischen Verbindung χ = 2 ist und das Gewichts verhältnis der Verbindung zum Äther 43 : 57 beträgt; (d) in Stufe 19 die Menge der zugesetzten Katalysatormasse 87,2 g beträgt (0,045 Mol Katalysator-Verbindung); (e) die Menge des in Stufe 20 zugesetztem HEP 145 g beträgt; (f) 122 g HFPO in Stufe 21 mit einer Geschwindigkeit von 34-,9 g je Stunde zugegeben werden und (g) in Stufe 22 in dem Kolben 354,1 g Masse vorliegen und der HFP-Gehalt etwa 40,9 % beträgt.

Das erhaltene Polymerprodukt besitzt einen Gehalt an difunktionellem Polymerem von 97 i5 % und einen Gehalt an monofunktionellem Polymerem von 2,5 %. Das difunktionelle PoIy-

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mere "besitzt die gleiche allgemeine Formel wie in Beispiel 1, gedoch ist sein m + p-Wert 18 und sein mittleres Molekulargewicht beträgt 3720.

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Claims

2U7157

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines difunktionellen fluor-

haltigen Polymeren aus dem monomeren Hexafluorpropylenoxid und einem fluorhaltigen Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass

(A) als eine vorgebildete Katalysatormasse eine Lösung einer cäsium- und fluorhaltigen organischen Verbindung in einem Lösungsmittel aus einem Äthylenglykolather hergestellt wird, wobei die organische Verbindung folgende Formel aufweist

₀₀O)

C. \ C. A.

CF, _x

worin χ eine Zahl von 1 bis 2 ist,

(B) Hexafluorpropylenoxid mit der erhaltenen Katalysatormasse in einer Polymerisationsreaktionszone bei einer Temperatur oberhalb des Gefrierpunktes des Lösungsmittels vermischt wird und

(C) das Vermischen des Inhalts der Reaktionszone bei der Temperatur fortgesetzt wird, bis sich difunktionelles Polymeres gebildet hat und wenig oder kein monofunktiο-nelles Polymeres in der Reaktionszone vorliegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass. die in Stufe A erhaltene Katalysatormasse in die Reaktionszone gebracht wird und dann das Hexafluorpropylenoxid langsam in die Reaktionszone mit einer solchen Geschwindigkeit eingeführt wird, dass das Verhältnis der je Stunde zugegebenen Gewichtsteile Hexafluorpropylenoxid zu dem kombinierten Gewicht der organischen Verbindung und des Ätherlösungsmittels etwa 10 : 90 bis 90 : 10 beträgt und dass das in dem Verfahren erhaltene ·

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~Cs⁺

Polymere erhitzt wird, bis seine -CF₂O~Cs⁺-Endgruppen
in -COF-Gruppen unter Erhalt des Polymeren der folgenden Formel überführt sind:.-

I⁾0CCP(0Ci¹ ₂Ci¹)_m-0CF₂CFCF₂0(CiOF₂0) -Ci¹COI¹ ,
CF F CF CF

CF-. CF, CF_x CF_x CF_x

worin m und ρ Zahlen sind, deren Summe etwa 2 bis 50 be trägt.
3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymer-Endgruppen in -COF-Gruppen durch Erhitzen
des Polymeren auf etwa 105 bis 155° -C überführt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatormasse so hergestellt wird, dass sie prak tisch frei von Cäsiumfluorid ist.
5- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Endgruppen des Polymeren in eine der folgenden Grup pen überführt werden: Säure-, Säuresalz-, Nitril-, Triazin-, Eydrazid-, Ester-, Polyester-, Amid-, Polyamid-, Amidin- und/oder Polyamidingruppen.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in der Eeaktionszone während der Stufen
B und C bei etwa +30 bis -100° C gehalten wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur bei etwa -30 bis -60° C gehalten wird.
8. Verfahren nach Anspruch. 7» dadurch gekennzeichnet, dass als Ä'therlösungsmittel wasserfreier Tetraäthylenglykoldimethyläther verwendet wird.

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9- Verfahren nach" Anspruch 7i dadurch gekennzeichnet, dass mit der in Stufe A hergestellten Losung wenigstens eine

andere organische Flüssigkeit in einer solchen Menge vermischt wird, dass das Gewichtsverhältnis von Ither zu der anderen Flüssigkeit etwa 1 : 99 "bis 99 '· 1 "beträgt, wobei die andere Flüssigkeit ein Lösungsmittel für etwa 50 bis 100 Gew.% des Polymeren ist, das sich aus dem Verfahren bei der verwendeten Temperatur zur Bildung des Polymeren ergibt und keine schädliche ■Reaktion mit den anderen in der Reaktionszone vorliegenden Bestandteilen eingeht.
10· Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass als andere organische Flüssigkeit Hexafluorpropylen und/oder Dimere und/oder Trimere von Hexafluorpropylen verwendet werden.
11. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des Äthers zu der anderen organischen Flüssigkeit etwa 10 : 90 bis 75 ^: 25 unmittelbar vor der Stufe B beträgt und eine weitere Menge der anderen organischen Flüssigkeit zu der Reaktionszone während der Bildung des Polymeren in einer solchen Menge zugegeben wird, dass die Gesamtmenge der in der Reaktionszone vorliegenden anderen organischen Flüssigkeit etwa 10 bis 80 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse in der Reaktionszone am Ende der Stufe C, be-trägt.
12. Polymeres der Formel

FOCCF(OCF₀CF)_1n-OCF₀CFCF₀O(CFCF₀O) -CFCOF ,

1 d.\ m tL\ d. \ d ρ ι

CF, CF, CF.. CF-. CF₂

OO OO O

- Λ7 -

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worin m und ρ Zahlen sind, deren Summe etwa 2 bis 50 "beträgt.

13· Poljmerproaukt erhalten nach dem Verfahren gemäss Anspruch 5·

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