DE2147102A1

DE2147102A1 - Verfahren zur Herstellung von fluor haltigen Polymeren

Info

Publication number: DE2147102A1
Application number: DE19712147102
Authority: DE
Inventors: James Theo Wilmington Del Garabedian Michael Edward Ringwood N J Hill, (V St A )
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1970-09-22
Filing date: 1971-09-21
Publication date: 1972-03-23
Also published as: DE2147102B2; US3660315A; JPS535360B1; GB1341974A; DE2147102C3; AU3359971A; NL173858B; AU475309B2; NL7113035A; FR2107865B1; FR2107865A1; CA938400A; NL173858C; BE772875A

Description

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Patentanwälte

Dr. Ing. Walter Abitz 21. September 1971

Dr. Dieter F. Morf LC-I36O

Dr. Hans-A. Brauns

8 München 86, PJenzeneuerstr.28

E. I. IHJ PONT DE NEMOQBS AND COMPANY Wilmington, Delaware, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen

Polymeren

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, das in günstiger Weise bei der Herstellung fluorhaltiger Polymerer aus HEPO (Hexafluorpropylenoxid) eingesetzt wird und sich insbesondere für Anwendungen eignet, welche difunktionelle Polymerprodukte erfordern, die praktisch frei von monofunktionellem Polymeren sind. Das Polymerisationsverfahren verwendet ein Gemisch aus HEPO und einen Katalysator; der Katalysator, der vorzugsweise praktisch frei von Cäsiumfluorid ist, ist aus einer Lösung einer speziellen organischen Verbindung, die sowohl Cäsium als Eluor enthält, in einem Ä'thylenglykoläther aufgebaut. Die Polymerisationsreaktionszone befindet sich vorzugsweise bei etwa -30 bis -60° C und enthält vorzugsweise Hexafluorpropylen oder dgl. als Lösungsmittel für das Polymere.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fluorhaltiger Polymerer.

Es ist bekannt, 'dass brauchbare fluorhaltige Polymere durch Polymerisation von HFPO (Hexafluorpropylenoxid) in Gegenwart eines geeigneten Katalysators oder Initiators (Substanz, die es ermöglicht, dass die Polymerisationsreaktion innerhalb eines vernünftigen Zeitraums abläuft) hergestellt werden können· Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus HEPO waren jedoch für viele Anwendungen nicht vollkommen zufriedenstellend. Es besteht daher ein Bedarf an einem Verfahren, welches die Polymerisation von HIPO und die Erzielung eines difunktionellen Polymeren, das praktisch frei von mono funktion el lern Polymeren nach beendeter Polymerisationsreaktion ist, ermöglicht und dadurch keine kostspielige und gefährliche Destillation (die das Produkt schädigen kann) oder andere Trennverfahren, um monofunktionelles Polymeres zu entfernen und ein praktisch reines di funktionell es Polymerprodukt zu erhalten, benötigt.

Allgemein ausgedrückt, liefert die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines difunktionellen fluorhaltigen Polymeren aus dem monomeren Hexafluorpropylenoxid und einem fluorhaltigen Katalysator, das im wesentlichen darin besteht, dass

(A) als eine vorgebildete Katalysatormasse eine Lösung einer Cäsium- und fluorhaltigen organischen Verbindung in einem Lösungsmittel, das einen A"thylenglykolather aufweist, vorgesehen wird, wobei die organische Verbindung folgende Formel aufweist

Cs⁺~OCI^l ₀CiOCP₀CP₀OCFCi¹ ₀0"Cs⁺ CP-. CP₂

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(B) Hexafluorpropylenoxid mit der erhaltenen Katalysatormasse in einer Polymerisationsreaktionszone "bei einer Temperatur oberhalb des Gefrierpunktes des Lösungsmittels vermischt wird und

(C) der Inhalt der Beaktionszone bei dieser Temperatur fort-

ver wircf

gesetzt ^cmischt ,Vbis sich das difunktioneile Polymere gebildet hat und wenig oder kein monofunktionelles Polymeres in der Reaktionszone vorliegt.

Das Verfahren wird vorzugsweise so ausgeführt, dass die in Stufe A erhaltene Katalysatormasse in die Reaktionszone gebracht wird und dann das Hexafluorpropylenoxid langsam in die Eeaktionszone mit einer solchen Geschwindigkeit eingeführt wird, dass das Verhältnis von je Stunde zugegebenen Gewichtsteilen Hexafluorpropylenoxid zu dem kombinierten Gewicht von organischer Verbindung und Ätherlösungsmittel etwa 10 : 90 bis 90 : 10 beträgt und das in dem Verfahren erhaltene Polymere erhitzt wird, bis seine -CP₂O"Cs⁺-Endgruppen in -COF-Gruppen überführt sind, wobei das erhaltene Polymere folgende Formel aufweist

FOCCP(OCP₀CP) -OCP₀CP₀O(CPCP₀O) -CPCOP ,

I C| m C. C. ι C. P 1

CP, CF_x CP, CF_ 5 5 5 5

worin m und ρ Zahlen sind, deren Summe etwa 2 bis 50 beträgt. Die Umwandlung der Endgruppen von -CPpO^-Cs⁺ in -COF erfolgt vorzugsweise durch Erhitzen des Polymeren auf etwa IO5 bis I55P 0. Temperaturen wesentlich unterhalb 105° C führen leicht zu einer unvollständigen oder übermässig langsamen Umwandlung. Die Isolierung des Polymeren aus den anderen Komponenten am Ende der Stufe C kann durch übliche Methoden erfolgen, wie sie nachfolgend in Beispiel 1 erläutert werden.

Geeignete Derivate der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Polymeren können durch Umwandlung der Endgruppen

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des Polymeren in eine andere Gruppe erhalten werden. Beispielsweise können die Endgruppen in: (1) Säuregruppen (Carboxylgruppen) durch Umsetzung des Polymeren mit endständiger -COF-Gruppe mit Wasser, "beispielsweise durch Herstellung einer Lösung des Polymeren von verarbeitbarer Viskosität in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Trichlortrifluoräthan und Vermischen der Lösung mit Wasser, bis die Umwandlung vollständig ist; (2) Säuresalzgruppen durch Vermischen der Polymerlösung nach (1) mit einer wässrigen Dispersion eines Metallhydroxids oder Metalloxids, wobei das Metallion beispielsweise Natrium, Kalium, Quecksilber oder Blei ist; (3) Amidgruppen durch Umsetzung des Polymeren (oder des Ester-Derivates von 6) mit Ammoniak oder einem Amin; (4-) Nitrilgruppen durch Dehydratisierung des Polymeren mit endständiger Amidgruppe gemäss (3)1 beispielsweise in Gegenwart von Phosphorpentoxid bei etwa 200° 0; (5) Polyamidgruppen durch Umsetzung des Polymeren mit einem Polyamin (z. B. Athylendiamin oder andere Amine mit zwei oder mehr Amingruppen, die mit den -COF-Gruppen reaktiv sind); (6) Estergruppen durch Umsetzung des Polymeren mit einem Alkohol, ζ. B. durch Vermischen der Lösung nach (1) mit Äthanol oder einem anderen einwertigen Alkohol in Gegenwart eines Fluorwasserstoff-Akzeptors, wie beispielsweise Natriumfluorid; (7) Polyestergruppen durch Umsetzung des Polymeren mit einem Glykol oder anderen Alkohol mit zwei oder mehr -OH-Gruppen, die mit den -COF-Gruppen reaktiv sind; (8) Amidingruppen durch Umsetzung des Polymeren mit endständiger Nitrlgruppe gemäss (4) mit Ammoniak oder einem Amin; (9) Polyamidingruppen durch Umsetzung des Polymeren mit endständiger Nitrilgruppe gemäss (4) mit einem wie in (5) verwendeten Polyamin; (1O) Hydrazidgrupp en durch Umsetzung des Polymeren mit Hydrazin oder (11) Triazingruppen (wodurch ein Elastomeres gebildet wird) durch Erhitzen des Polymeren mit endständiger Amidingruppe gemäss (8) oder durch •Erhitzen des Polymeren mit endständiger Nitrilgruppe gemäss

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in Gegenwart eines geeigneten Katalysators (beispielsweise AgO); dies kann durch Erhitzen des isolierten, umgewandelten Polymeren gemäss (8) oder (4) bei etwa 200° C erfolgen, bis die Umwandlung in das Triazin-Elastomere vollständig ist.

Nach bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens wird die Katalysatormasse so hergestellt, dass sie praktisch frei von Cäsiumfluorid ist (vollständig oder fast vollständig frei von Cäsiumfluorid). Bei diesen Ausführungsformen enthält die in

Stufe A hergestellte Katalysatorlösung weniger als 0,1 %, bevorzugt weniger als 0,01 % Cäsiumfluorid, bezogen auf das kombinierte Gewicht der in der Katalysatormasse vorliegenden Katalysatorverbindung und des Ätherlösungsmittels wie nachfolgend in Beispiel 1 erläutert wird, nach Bildung der Katalysatorverbindung durch Umsetzung von Cäsiumfluorid mit einer Lösung einer Verbindung, die zur Umsetzung damit unter Bildung der Katalysatorverbindung befähigt ist, praktisch das gesamte (das gesamte oder nahezu das gesamte) in der Masse verbleibende Cäsiumfluorid mittels einer geeigneten Trennvorrichtung (ζ. B. eine Zentrifuge) entfernt. Nach Entfernung praktisch des gesamten Cäsiumfluorids aus der Katalysatormasse kann man genau die Anzahl Mole vorliegender Katalysator je Gramm Katalysatorlösung bestimmen. Dies ermöglicht die Berechnung der Menge an HEPO, die in Stufe B zum Erhalt eines Produktes mit dem gewünschten spezifischen Molekulargewicht notwendig ist. Auch wird durch das Entfernen von überschüssigem Cäsiumfluorid die Gefahr beseitigt, monofunktionelles Polymeres in dem Produkt als Ergebnis einer Umsetzung zwischen dem Cäsiumfluorid und HEPO oder Hexafluorpropylen zu erhalten; beispielsweise kann dies erfolgen, wenn die Eeaktionstemperatur während der Stufe B oder C innerhalb des Bereichs von etwa -29 bis +30° C liegt.

Bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird die

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Temperatur in der Reaktionszone während den Stufen B und C oberhalb des Gefrierpunktes des Lösungsmittels der Stufe A gehalten; die Temperatur liegt gewöhnlich bei etwa +30 bis -100° C, vorzugsweise unterhalb des Siedepunktes des Monomeren und besonders bevorzugt innerhalb des Bereichs von etwa -30 bis -60° C.

Ein besonders bevorzugter Äther zur Verwendung in Stufe A als Lösungsmittel für die organische Katalysator-Zusammensetzung ist Tetraäthylenglykol-dimethylather, der auch als Tetraglyme bekannt ist. Andere geeignete Äthylenglykolather sind beispielsweise Diäthylenglykol-dimethyläther (Diglyme) und Triäthylenglykol-dimethyläther (Triglyme). Es ist im allgemeinen ratsam, einen wasserfreien Äther zu verwenden.

Vorzugsweise wird mit der in Stufe A hergestellten Lösung wenigstens eine andere organische Flüssigkeit in einer solchen Menge vermischt, dass das Gewichtsverhältnis des Äthers zu der anderen Flüssigkeit etwa 1 : 99 bis 99 s 1 beträgt, wobei die andere Flüssigkeit ein Lösungsmittel für etwa 50 bis 100 Gew.% des Polymeren ist, das sich aus dem Verfahren bei der verwendeten Temperatur zur Bildung des Polymeren ergibt, und das keine schädliche Reaktion mit anderen in der Reaktionszone vorliegenden Bestandteilen eingeht. Die Zugabe der anderen Flüssigkeit erleichtert das Rühren und den Wärmeübergang, insbesondere wenn bei -3O⁰ C oder darunter gearbeitet wird und ist günstig für Anwendungen, bei denen maximales Molekulargewicht des Produktes erwünscht ist.

Unter den besten als andere organische Flüssigkeit zu verwendeten Flüssigkeiten sind Hexafluorpropylen und Dimere und Irimere des Hexafluorpropylen. Auch eignen sich solche Flüssigkeiten, wie Chlortrifluoräthylen und Dichlordifluormethan. Gemische von zwei oder mehreren der erwähnten Flüssigkeiten können auch verwendet werden.

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Es wird häufig bevorzugt, das Verfahren, so auszuführen, dass das Gewichtsverhältnis des Äthers.zu der anderen organischen Flüssigkeit etwa 10 : 90 bis 75 '· 25 unmittelbar vor der Stufe B beträgt'und eine zusätzliche Menge der anderen organischen Flüssigkeit wird zu der Reaktionszone während der Bildung des Polymeren in einer solchen Menge zugegeben, dass die Gesamtmenge der in der Reäktionszone vorliegenden anderen organischen Flüssigkeit etwa 10 bis 80 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse in der Reaktionszone am Ende der Stufe C beträgt.

Wenn das unter einer gegebenen Zusammenstellung von Verfahrensbedingungen mit einer gegebenen Menge an Katalysator erhaltene Polymere kein so, hohes Molekulargewicht aufweist, wie für eine spezielle Anwendung erwünscht ist, ist es oft möglich, das Molekulargewicht durch Steigerung der Gesamtmenge des zu der Reaktionszone zugegebenen Monomeren zu erhöhen; beispielsweise kann man das Monomere bei einer grösseren Geschwindigkeit für einen gegebenen Zeitraum zugeben.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung difunktioneller fluorhaltiger Polymerer, die praktisch frei von jeglicher mono funktionell en Polymer-Komponente nach Beendigung der Polymerisationsreaktion sind. Die Erfindung ermöglicht somit, praktisch reines difunktionelles Polymeres direkt aus der Polymerisationsreaktionszone zu erhalten. In einfacher Weise durch dieses Verfahren erhältlich sind Polymere mit einem m + p-Vert von bis zu etwa 50 und einem monofunktionellen Polymerengehalt von etwa 0 bis 0,5 Gew.% des Polymerproduktes. Die mit den bisherigen Verfahren, welche nachfolgende Trennverfahren (z. B. Destillation) zur Erzielung von praktisch reinem (frei von monofunktionell em Polymerem) difunktionellem Polymerem erfordern, verbundenen Nachteile können daher unter Anwendung des vorliegenden Verfahrens ausgeschaltet werden. Zu derar-

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tigen Nachteilen gehören nicht nur die Zeit und die Kosten der Herstellung und Anwendung der Trennvorrichtung, sondern auch die Gefahr_; das Produkt unbrauchbar für die beabsichtigten Anwendungen durch Überführung der Polymer-Endgruppen von -COE in -F oder andere Gruppen zu machen.

Das vorliegende Verfahren eignet sich auch zur Herstellung difunktioneller fluorhaltiger Polymerprodukte, die einen relativ niedrigen Gehalt an mono funktionell em Polymerem aufweisen (ζ. B. nicht über 5 Gew.% des erhaltenen Polymeren), selbst obgleich sie nicht praktisch frei (vollständig oder nahezu vollständig frei) von monofunktionellern Polymerem nach Beendigung der Polymerbildungsreaktion sind. Bei einigen Anwendungen, beispielsweise bei der Herstellung bestimmter, brauchbarer Derivate des Polymeren, können die Produkte, deren Gehalt an difunktionellem Polymerem etwa 95 >O bis 99?5 Gew.% beträgt, auch ohne weitere Aufarbeitung oder Reinigung verwendet werden.

Bach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Polymere eignen sich zur Herstellung von Elastomeren, Kunststoffen, relativ inerten Lösungsmitteln, hitzebeständigen Flüssigkeiten für Schmier- und Värmeübertragungs-Anwendungen und dgl.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Sämtliche Mengen sind auf das Gewicht bezogen, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Ein difunktionelles fluorhaltiges Polymeres, das nach Beendigung des Polymerisationsprozesses frei von monofunktionellem Polymerem ist, wird hergestellt, indem (1) 68,5 Teile wasserfreies Cäsiumfluorid und 100 Teile wasserfreies Tetra-

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glyme in einen Kolben gegeben werden, während der Kolben in einem Trockenbehälter trockengehalten wird, wobei der Kolben mit einem Rührer, Gaseinlass, Kühler, Thermometer und Kühlmantel versehen ist; (2) der Kolben mit trockenem Stickstoff ausgespült wird; (3) zu dem Kolben unter Kühren während eines Zeitraums von 1 Stunde 66 Teile Oxalylfluorid langsam zugegeben wird, während der Inhalt des Kolbens bei -33° ^c gehalten wird; (4·) die Temperatur des Inhalts des Kolbens langsam auf etwa 21° C ansteigen gelassen wird; (5) der Inhalt des Kolbens (Initiator für die Katalysator- , herstellung) in ein mit einem Kühlmantel ausgestattetes Schüttelrohr überbracht wird, während das Bohr mit trockenem Stickstoff trockengehalten wird; (6) indem das Innere des Rohrs bei etwa -78° C gehalten wird, in das Rohr 15Ο Teile Oxalylfluorid und 1250 Teile HFPO kondensiert werden; (7) nach Schliessen des Rohres mit einem druckdichten Deckel, dessen Inhalt auf einer Schüttelvorrichtung geschüttelt wird, während man die Temperatur des Inhalts langsam auf etwa 0° C ansteigen lässt; (8) der Inhalt des Rohrs bei etwa 0° C während 6 Stunden unter Schütteln, dann bei 20° C während 2 Stunden gehalten wird und dann der Inhalt auf etwa 25° C erwärmt wird, wobei das Rohr nun (neben Verunreinigungen) das symmetrische Diaddukt von HEPO mit Oxalylfluorid enthält, das folgende Formel aufweist:

POCCFOCF₀CF₀OCI¹COp CF, CF₂

(9) zwei Ansätze des wie in den Stufen (1) bis (8) beschrieben hergestellten unreinen Diadduktes in einen mit Thermometer, Rührer und Destillationseinrichtung ausgestatteten Kolben gebracht werden; (1O) der Kolben erhitzt wird und das bis zu 104-° C bei Atmosphärendruck absiedende Material gesammelt wird; (11) das Destillat (teilweise gereinigtes Diaddukt) mittels einer Destillationsvorrichtung mit einer

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vakuumummantelten Kolonne gereinigt wird und das bis zu 95,5° C siedende Material entfernt wird; (12) das Diaddukt bis nahe auf 1OO%ige Reinheit durch ßedestillation des erhaltenen Rückstandes mittels einer Destillationsvorrichtung, die mit einer Platindrehband-Kolonne von 76>2 cm (30 inch) versehen ist, weiter gereinigt wird und das im Bereich von 102,5 bis 102,8° C siedende Material gesammelt wird; (I3) in einen trockenen Behälter 124,2 Teile des gereinigten Diadduktes, 95 Teile (10 % Überschuss) wasserfreies, pulverisiertes Cäsiumfluorid und 335*9 Teile wasserfreies frischdestilliertes Tetraglyme gegeben werden; (14) in den Behälter Kugeln aus rostfreiem Stahl 30 mit einem Durchmesser von 0,95 cm (3/8 inch) zugegeben werden und der Behälter dichtverschlossen wird; (15) indem der Inhalt des Behälters bei etwa 10 bis 15° ^c gehalten wird, der Behälter periodisch geschüttelt wird, bis das Gemisch ein gleichmässiges Aussehen hat; (16) der Behälter auf eine Rotationsvorrichtung gebracht wird und 48 Stunden rotiert wird, während sich der Inhalt bei 25° C befindet; (17) die erhaltene trüb oder milchig aussehende unreine Katalysatormasse (in der etwa 10 % des Cäsiumfluorids in nichtumgesetzter Form verbleibt) aus dem Behälter in Zentrifugenröhren überbracht wird und 30 Minuten bei 25° C und 2000 Upm zentrifugiert wird, um überschüssiges Cäsiumfluorid zu entfernen; (18) der gereinigte Katalysator, der nun eine klare Flüssigkeit ist, die etwa 0 bis

0,01 % Cäsiumfluorid enthält, aus den Zentrifugenröhren in eine trockene Flasche überführt wird, um die Verwendung in Stufe B des oben beschriebenen erfindungsgemässen Verfahrens abzuwarten, wobei in Stufe A eine Katalysatormasse, bestehend aus einer·Cäsiumfluoridlösung in einem geeigneten

Ither (Tetraglyme) einer organischen Verbindung hergestellt wurde, deren Formel oben in Stufe A des Verfahrens angegeben ist, wobei das Gewichtsverhältnis der Verbindung zu dem Äther 38,8 : 61,2 beträgt; (19) ein Polymerisationsreaktionskolben vorgesehen wird, der gründlich getrocknet worden ist und mit

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einem Rührer, Gaseinlass, Thermometer, Kühlmantel und Trokkeneiskühler versehen ist und 24 Stunden mit trockenem Stickstoff ausgespült wird; (20) in den Kolben 520 Teile einer Katalysatormasse (0,29 WoI Katalysator-Verbindung) gegeben wird, die, wie in den Stufen 1 bis 18 beschrieben, hergestellt wurde; (21) der Inhalt des Kolbens unter Rühren bei -40° C gehalten wird und 903 Teile rdnes, trockenes Hexafluorpropylen zugegeben wird, das ein Lösungsmittel für das zu bildende Polymere ist; (22) zu dem Kolben langsam mit einer Geschwindigkeit von 106 Teilen je Stunde unter Rühren 820 Teile HEPO zugegeben werden, während der Inhalt bei etwa -32° C gehalten wird; (23) der Inhalt des Kolbens weiter 1 Stunde bei etwa -33° C gerührt wird, wobei die Polymermasse in dem Kolben (2243 Teile) nun einen Gehalt an Hexafluorpropylen von etwa 40 % besitzt und das erhaltene difunktionelle Polymere -CT₂O^-Cs⁺ (Cäsiumalkoxid)-Endgruppen besitzt, die leicht in -GOF (Säurefluorid)-Gruppen, beispielsweise durch Erhitzen der Masse, überführt werden können; (24) die Temperatur der erhaltenen Polymermasse auf 25° C ansteigen gelassen wird, während der Kolben unter einem Vakuum gehalten wird und man das Hexafluorpropylen aus dem Kolben abdampfen lässt; (25) die Polymermasse kurz auf 150° C erhitzt, um jegliche restlichen -CT¹pO~Cs⁺-Endgruppen an dem Polymeren in -COF-Gruppen zu überführen und die Trennung der Masse in eine Tetraglyme-Oberschicht, eine Polymer-Mittelschicht und Cäsiumfluorid-Unterschicht zu vervollständigen und (26) die Tetraglyme-Schicht mittels eines Scheidetrichters abgetrennt wird und das Cäsiumfluorid mittels einer Zentrifuge oder einer Filtrationsvorrichtung entfernt wird, wobei ein reines Polymerprodukt zurückbleibt.

Das in Stufe 26 erhaltene Produkt ist ein difunktionelles fluorhaltiges Polymeres, das vollständig frei von jeglicher mono funktioneilen Polymerkomponente ist und die bei der Beschreibung bevorzugte -A-usführungsformen angegebene Formel

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besitzt, wobei m + ρ Zahlen sind, deren Summe etwa 16,2 beträgt. Das Polymere besitzt ein mittleres Molekulargewicht von 3140.

Beispiel 2

Bei einer anderen günstigen Ausführungsform des neuen Verfahrens wird Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt, dass nur ein Teil des Hexafluorpropylen (120 Teile) in Stufe 21 (vor der Zugabe des HEPO) zugegeben wird und die restlichen 783 Teile langsam während der in Stufe 22 erfolgenden Zugabe von HEPO und der erfolgenden Polymerbildung zugegeben werden. Das erhaltene Produkt ist praktisch das gleiche wie in Beispiel 1.

Ein Chemiker ist nach Kenntnis der vorliegenden Beschreibung in der Lage, die Endgruppen des in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Polymeren in andere Gruppen zu überführen, um brauchbare Derivate des Polymeren wie oben bei der Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen angegeben, herzustellen.

Beispiel 5

Wenn Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt wird, dass Stufe 17 (Entfernung von Cäsiumfluorid aus dem Katalysator) wegfc gelassen wird und anstelle dessen der Katalysator nicht praktisch frei von Cäsiumfluorid ist, ist das in Stufe 26 erhaltene Produkt praktisch das gleiche wie in Beispiel 1, Jedoch fehlen dem Verfahren gemäss Beispiel 3 folgende Vorteile des Verfahrens gemäss Beispiel 1: (a) die Einfachheit, mit der ein Fachmann die genaue Menge an HEPO (bezogen auf die genaue Anzahl Mole je Gramm der Katalysatorlösung vorliegendem Katalysator), die zur Erzielung eines Polymeren mit einem speziellen Molekulargewicht notwendig ist, ermitteln kann und (b) die Beseitigung jeglicher Gefahr einer

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Eeaktion zwischen Cäsiumfluorid und HEPO oder Hexafluorpropylen unter Erzeugung von monofunktionellem Polymer em, sofern die Temperatur möglicherweise während der Polymerbildung über die gewünschte angegebene niedrige Temperatur ansteigen sollte. Das monofunktionelle Polymere wäre das HFPO-Homopolymere der Formel

jO(CFCF₂O)_n-CFCF

CF, CF₂

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Beispiel 4

Ein difunktionelles Polymerprodukt mit grösserem Molekulargewicht, als in Beispiel 1 erhalten und das kein monofunktionelles Polymeres enthält, wird durch Wiederholung des Beispiels 1 mit der Ausnahme erhalten, dass (a) die Menge des in Stufe 20 zugegebenen Katalysators 0,17 Mol Katalysator-Verbindung (322,7 g Katalysator der Katalysatormasse) beträgt; (b) die Menge des in Stufe 21 zugegebenen Hexafluorpropylens 8I5 g beträgt; (c) die Menge des in Stufe 22 zugesetztem HFPO 917 g beträgt und mit einer Geschwindigkeit von etwa 213 6 je Stunde während etwa 4,3 Stunden zugegeben wird und (d) das Wort "Teile" durch "Gramm" durch das gesamte Beispiel ersetzt wird.

Das erhaltene Polymere besitzt einen m + p-Wert von 3I und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 5600.

Ein praktisch reines difunktionelles Polymeres mit einem m + p-Wert von etwa 50 und einem Molekulargewicht von 8764 kann durch Wiederholung des Beispiels 4· mit der Ausnahme hergestellt werden, dass die Menge an HFPO auf 1411 g erhöht wird.

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Claims

"Γ / I

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Patentansprüche

1· Verfahren zur Herstellung eines di funktionell en fluorhaltigen Polymeren aus dem monomeren Hexafluorpropylenoxid und einem fluorhaltigen Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass

(A) eine vorgebildete Katalysatormasse aus Cäsium- und fluorhaltiger organischer Verbindung in einem Lösungsmittel aus einem Äthylenglykolather hergestellt wird, wobei die organische Verbindung folgende Formel aufweist

Cs⁺~OCF₀CFOCF₀CF₀OCFCF₀0~Cs⁺ CF₃. CF,

(B) Hexafluorpropylenoxid mit der erhaltenen Katalysatormasse in einer Polymerisationsreaktionszone bei einer Temperatur oberhalb des Gefrierpunktes des Lösungsmittels vermischt wird und

(C) das Vermischen des Inhalts der Eeaktionszone bei der Temperatur fortgesetzt wird, bis difunktionelles Polymeres gebildet ist und wenig oder kein monofunktionelles Polymeres in der Eeaktionszone vorliegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die in Stufe A erhaltene Katalysatormasse in die Eeaktionszone gebracht wird und dann das Hexafluorpropylenoxid langsam in die Eeaktionszone mit einer solchen Geschwindigkeit eingeführt wird, dass das Verhältnis von je Stunde zugesetzten Gewichtsteilen Hexafluorpropylenoxid zu dem kombinierten Gewicht der organischen Verbindung und des Itherlösungsmittels etwa 10 : 90 bis 90 : beträgt und das in dem Verfahren erhaltene Polymere erhitzt wird, bis seine -CF₂O"Cs⁺-Endgruppen in -COF-Gruppen überführt sind, und das erhaltene Polymere

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folgende Formel aufweist

FOCCF(OCF₀CF) -OCF₀CF₀O(CFCF₀O) -CFCOF , , . 2, m 2 2^s, 2 'ρ ι

' CF., CF-. CF₃ CF_ 3 3 3 3

worin m und ρ Zahlen sind, deren Summe etwa 2 bis 50 beträgt.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymer-Endgruppen in -COF-Gruppen überführt werden, indem das Polymere auf etwa 105 bis 155° C erhitzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Eatalysatormasse so hergestellt wird, dass sie praktisch frei von Cäsiumfluorid ist.

5· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Endgruppen des Polymeren in eine der folgenden Gruppen überführt wird; Säure-, Säuresalz-, Nitril-, Triazin-, Eydrazid-, Ester-, Polyester-, Amid-, Polyamid-, Amidin- und/oder Polyamidingruppe.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in der Reaktionszone während der Stufen B und C bei etwa +30 bis -100° C gehalten wird.

7- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur bei etwa -30 bis -60° C gehalten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7i dadurch gekennzeichnet, dass als Itherlösungsmittel wasserfreier Tetraäthylenglykoldimethyläther verwendet wird.

9- Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass

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mit der in Stufe A hergestellten Lösung wenigstens eine andere organische Flüssigkeit in einer solchen Menge vermischt wird, dass das Gewichtsverhältnis des Äthers zu der anderen Flüssigkeit etwa 1 : 99 his 99 '· 1 beträgt, wobei die andere Flüssigkeit ein Lösungsmittel für etwa 50 bis 100 Gew.% des Polymeren ist, das sich aus dem Verfahren bei der zur Bildung des Polymeren verwendeten Temperatur ergibt und das keine schädliche Beaktion mit den anderen in der Eeaktionszone vorliegenden Bestandteilen eingeht.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass als andere organische Flüssigkeit Hexafluorpropylen und/ oder Dimere und/oder Trimere des Hexafluorpropylen verwendet werden.

11. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des Äthers zu der anderen organischen Flüssigkeit etwa 10 : 90 "bis 75 : 25 unmittelbar vor der. Stufe B beträgt und eine zusätzliche Menge der anderen organischen Flüssigkeit zu der Eeaktionszone während der Bildung des Polymeren in einer solchen Menge zugegeben wird, dass die Gesamtmenge der in der Eeaktionszone vorliegenden anderen organischen Flüssigkeit etwa 10 bis 80 % beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse in der Eeaktionszone am Ende der Stufe C.

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