DE2817366C2

DE2817366C2 -

Info

Publication number: DE2817366C2
Application number: DE2817366A
Authority: DE
Inventors: David Charles Wilmington Del. Us England
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1977-04-20
Filing date: 1978-04-20
Publication date: 1989-01-26
Also published as: MX172538B; SE436869B; GB1593222A; ZA782223B; NL187435C; JPS6049176B2; US4138426A; IT7822497A0; AU3516578A; BR7802432A; FR2387938B1; JPS53132519A; MX149082A; US4131740A; IT1094423B; BE866123A; NZ187025A; NL7804228A; SU869555A3; DE2817366A1

Description

Die Erfindung betrifft ω-Fluorformyl-perfluorcarbonsäurealkylester und ihre Herstellung.

Fluormonomere, die Carboxyl- oder Carboxylester-Gruppen enthalten, wie sie in der US-PS 35 46 186 vom 8. Dezember 1970 beschrieben werden, waren schwierig herzustellen. Derartige Monomere sind nützlich bei der Herstellung von Fluorhomopolymeren oder -copolymeren mit Tetrafluoräthylen. So wäre es vorteilhaft, Fluormonomere leicht herstellen zu können.

Symmetrische Difluormalonsäure-Verbindungen der Formel CF₂Q₂, worin Q die Bedeutung von COOH, COOAlkyl oder COF haben kann, wurden beschrieben [E.J.P. Fear et al., J. Appl. Chem., 5 589-594 (1955); und J. Heicklen, J. Phys. Chem., 70, 618-627 (1966)]. Ryazanova et al., Zh. Vses. Khim. Obshchest, 17, No. 3, 347-8 (1972), beschreiben Verbindungen der Formel ROOC(CF₂)_nCOF, worin n die Bedeutung von 3, 4 oder 6 hat.

Erfindungsgemäß wird eine Verbindung der allgemeinen Formel

geschaffen, worin

R Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und
n die Bedeutung von 0 bis 6 hat.

Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung von ROOC-CF₂-COF bereitgestellt, das darin besteht: SO₃ mit einer Verbindung der Formel ROOC-CF₂-CF₂-OR¹, worin R und R¹, die gleich oder verschieden sein können, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, in Kontakt zu bringen.

Weiter wird ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I mit n=1 bis 6 bereitgestellt, das darin besteht, eine Verbindung der allgemeinen Formel I mit n=0 mit Hexafluorpropylenoxid in Kontakt zu bringen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Fluor enthaltende α-Carboxyl-ω-carbonylfluoride der allgemeinen Formel

worin

R Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl oder Äthyl, ist und
n die Bedeutung von 0 bis 6, vorzugsweise von 0, hat.
Besonders bevorzugt ist die Verbindung H₃COOC-CF₂-COF.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, worin n die Bedeutung von 0 hat, werden hergestellt durch Umsetzung von niedrig- Alkyl-β-alkoxytetrafluorpropionaten (Wiley, US-PS 29 88 537) mit Schwefeltrioxid unter Bildung der entsprechenden Carbo alkoxydifluoracetylfluoride nach der Gleichung

Die Verbindungen der allgemeinen Formel III werden anschließend mit Hexa fluorpropylenoxid umgesetzt unter Bildung der α-Carboxyl-ω- carbonylfluoride der allgemeinen Formel V, worin m=1 bis 6, gemäß der Gleichung

Die Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel II mit Schwefeltrioxid ist exotherm, und es sollten Vorkehrungen getroffen werden, die Reaktionswärme abzuleiten. Eine Methode besteht darin, die Alkoxyester-Verbindung der allgemeinen Formel II in geringen Mengen dem SO₃ unter Kühlung durch einen Rückflußkühler oder durch äußere Kühleinrichtungen zuzufügen. Alternativ kann das SO₃ in kleinen Anteilen dem Alkoxyester zugefügt werden, jedoch ist die erstgenannte Arbeitsweise bevorzugt. Die Umsetzung kann auch in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden durch langsames Beschicken einer gekühlten Reaktionszone mit den getrennten Reaktionskomponenten, aus der das Produkt kontinuierlich abgezogen wird. Schwefeltrioxid kann entweder in monomerer Form oder in polymerer Form verwendet werden. Vorzugsweise führt man die Umsetzung unverdünnt durch. Jedoch kann auch in Anwesenheit von Verdünnungsmitteln gearbeitet werden, die gegenüber SO₃ relativ inert sind oder die mit SO₃ eine Verbindung eingehen, z. B. Dioxan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Fluorkohlenstoff-Flüssigkeiten. Die Temperaturen, bei denen die Umsetzung durchgeführt werden kann, liegen im Bereich von etwa -30°C bis etwa 250°C, und Temperaturen von etwa 0 bis 100°C sind bevorzugt. Der Druck stellt keine kritische Variable dar, und Drücke sowohl unter als auch über dem Atmosphärendruck können angewendet werden. Die molekularen Anteile, in denen SO₃ und die Verbindungen der allgemeinen Formel II zur Durchführung der Umsetzung zusammengebracht werden können, können stark variieren, wie von etwa 1 : 20 bis 20 : 1, vorzugsweise etwa 2 bis 1.

Die Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel III mit Hexafluor propylenoxid führt man vorzugsweise in Anwesenheit des Fluorid ions als Katalysator durch. Dies erzielt man bequem unter Anwendung eines geeigneten Fluorids, z. B. eines Alkalifluorids, wie Caesiumfluorid, Kaliumfluorid; Silberfluorid; Ammoniumfluorid; eines Tetraalkylammoniumfluorids (Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), wie Tetramethylammoniumfluorid, Tetraäthylammoniumfluorid und Tetrabutylammoniumfluorid, und Sulfoniumfluoriden, wie Benzolsulfoniumfluorid. Der Fluorid- Katalysator wird gewöhnlich in Verbindung mit einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel (vorzugsweise einer organischen Flüssigkeit) verwendet, in dem das gewählte Fluorid zu mindestens 0,001% löslich ist. Der Fluorid-Katalysator kann in Mengen von etwa 0,001 bis etwa 1,0 Moläquivalenten pro Mol der Verbindung der allgemeinen Formel III verwendet werden. Geeignete Verdünnungsmittel umfassen Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylen glykoldimethyläther, Tetraäthylenglykoldimethyläther und aprotische Lösungsmittel, wie Acetonitril. Die Umsetzung verläuft etwas exotherm, und es sollten Vorkehrungen zur Ableitung der Reaktionswärme getroffen werden. Die angewendeten Temperaturen können im Bereich von etwa -50°C bis etwa 200°C liegen, wobei Temperaturen im Bereich von etwa -10 bis etwa 80°C bevorzugt sind. Der Druck stellt keine kritische Variable dar, und Drücke von sowohl unter als auch über dem Atmosphärendruck können angewendet werden. Hexafluorpropylenoxid ist über einen großen Teil des verwendbaren Temperaturbereichs ein Gas, und Drücke nahe dem Atmosphärendruck sind bevorzugt. Anwendbare molare Anteile von Hexafluorpropylenoxid zu den Verbindungen der Formel III können von etwa 1 : 20 bis etwa 20 : 1, vorzugsweise etwa 1 zu 1, variieren.

Wie in den Beispielen veranschaulicht, kann mehr als 1 Mol Hexafluorpropylenoxid mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III reagieren unter Bildung von Verbindungen der allgemeinen Formel V, worin m größer als 1 ist. Zur Erzielung von Produkten mit höheren Werten von m werden höhere molekulare Anteile von Hexafluorpropylenoxid verwendet und höhere Drücke und niedrigere Temperaturen gewählt. Zur Erzielung von Produkten mit geringeren Wer ten von m (z. B. 1 oder 2) werden höhere molekulare Anteile der Verbindung der allgemeinen Formel III verwendet und geringere Drücke und höhere Temperaturen gewählt.

Jede der Verbindungen der allgemeinen Formel I ist eine reaktive organische Verbindung, die gleichzeitig ein Carbonsäureester und ein Säurefluorid ist. Derartige fluorierte Verbindungen sind selten, und dies versteht sich, da die bekannten Verfahren zur Synthese von difunktionellen Carbonsäure-Verbindungen leicht Dicarbonsäureester sowie Disäurefluoride ergeben, jedoch fast nichts aussagen, wie Verbindungen erhalten werden, die sowohl eine Carbonsäureestergruppe als auch eine Carbonylfluoridgruppe in dem gleichen Molekül enthalten. Bei Durchführung von Umsetzungen mit Verbindungen der allgemeinen Formel I sollte dafür gesorgt werden, ihre leichte Umwandlung in die üblicheren entsprechenden Dicarbonsäureester oder Dicarbonylfluoride zu verhindern.

Verbindungen der allgemeinen Formel I sind nützlich als Zwischenprodukte bei der Herstellung von neuen fluorsubstituierten polymerisierbaren olefinischen Verbindungen, die Carbonsäure- oder -estergruppen enthalten. Wie in den Beispielen gezeigt, können die Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin n=0, umgesetzt werden mit Hexafluorpropylenoxid in Anwesenheit eines Fluorid ionen-Katalysators zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin n die Bedeutung von 1 bis 6 hat, z. B. der Verbindungen der allgemeinen Formel V. Ihrerseits können die Verbindungen der allgemeinen Formel V über einem festen basischen Salz, wie Natriumphosphat, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, bei mäßigen Temperaturen pyrolysiert werden unter Bildung der entsprechenden polymerisierbaren Monomeren der allgemeinen Formel VI gemäß der Gleichung

Wie in den Beispielen veranschaulicht, können die Monomeren der allgemeinen Formel VI homopolymerisiert werden zu schweren Ölen, die als Gleit- bzw. Schmiermittel geeignet sind, und können copolymerisiert werden, beispielsweise mit Tetrafluoräthylen oder Chlortrifluoräthylen, unter Bildung von zähen, festen Polymeren, die thermoplastisch sind und dazu geeignet sind, heiß verpreßt oder gewalzt zu werden zu Bögen und Filmen bzw. Folien für Umhüllungs- bzw. Verpackungszwecke, als Schutzschichten, für die eine außergewöhnliche chemische Stabilität erforderlich ist, und als Ionenaustauschermembranen in Elek trolysezellen.

Diese Polymeren können dargestellt werden durch die sich wiederholende Einheit

worin

p die Bedeutung von 0 bis 5 hat,
q die Bedeutung von 0 bis 20 hat, wobei
die Reste X alle Fluor oder drei Fluor und einer Chlor darstellen, und
R′ die Bedeutung von H oder niedrig-Alkyl hat.
Die bevorzugten Copolymeren haben durchschnittliche Zusammensetzungen entsprechend denen, worin
p 1 oder 2 ist und
q 1 bis 9 ist.

In den folgenden Beispielen beziehen sich, falls nicht anders angegeben, Teile auf das Gewicht.

Beispiel 1

40 ml Schwefeltrioxid wurden in einen mit einem Destillierkolben verbundenen Dreihalskolben, ausgerüstet mit Tropftrichter und Thermometer, gegeben. 100 g roher CH₃OCF₂CF₂COOCH₃ wurden aus dem Trichter in das magnetisch gerührte Schwefeltrioxid mit einer derartigen Geschwindigkeit getropft, daß ein leichter Rückfluß durch die exotherme Reaktion erhalten wurde. Nach vollständiger Zugabe wurde das Gemisch bei Atmosphärendruck destilliert. Durch gaschromatographische Analyse zeigte sich, daß das bei 82 bis 86°C destillierende Produkt etwa 69,5 g H₃COOC-CF₂-COF (85%) und der Rest hauptsächlich CH₃OSO₂F enthielten. Das Gemisch wurde über Natriumfluorid- Pellets bei etwa 400°C/5 mbar geleitet, wodurch das CH₃OSO₂F umgewandelt wurde in CH₃F und NaOSO₂F. Reines H₃COOC-CF₂-COF wurde anschließend durch Destillation isoliert.

Beispiel 2

In einen 250 ml Glaskolben, ausgerüstet mit einem Trockeneiskühler und Einlässen für den Zusatz von Gasen, Flüssigkeiten und Feststoffen, wurden 20 ml Tetraglyme (Tetraäthylenglykol dimethyläther), 6,0 g CsF und 26,3 g rohes H₃COOCCF₂COF (enthaltend 3% CH₃OSO₂F) gegeben. Die Mischung wurde unter 15°C gehalten, und es wurden 29,2 g Hexafluorpropylenoxid (HFPO) langsam zugesetzt. Nach beendeter Umsetzung wurden überschüssiges H₃COOCCF₂COF und HFPO im Vakuum bei 40°C entfernt. Der Rückstand wurde destilliert, und rohes H₃COOC-CF₂-CF₂-O-CF(CF₃)-COF destillierte bei 75 bis 95°C/532 mbar. Seine Struktur wurde bestätigt durch:

IR (flüssig):\|1900, 1820, 1330, 1250, 1140, 1035 cm^-1
PMR (CCl₄):	4,04 ppm (Singulett)
FMR (CCl₄):	+ 21,6 (Multiplett, 1 F), -82,4 (breites Multiplett, 4 F), -86,3 (Multiplett, 1 F), -119,8 (Multiplett, 2 F), -130 ppm (Multiplett, 1 F)

Beispiel 3

Ein 150 ml Carius-Rohr wurde mit einem Gemisch von jeweils 0,5 g CsF und KF (im Vakuum bei 400°C getrocknet), 3 ml Tetraglyme, 34,5 g H₃COOC-CF₂-COF und 60 g HFPO beschickt. Das Rohr wurde verschlossen und über Nacht bei Raumtemperatur rotiert. Durch Destillation des Reaktionsgemischs erhielt man 15 g H₃COOC-CF₂-CF₂-O-CF(CF₃)-COF, Kp. 65°C/133 mbar.

Analyse für C₇H₃F₉O₄:

Berechnet:
C 26,10, H 0,94, F 53,09%.
Gefunden:	C 25,87, H 0,89, F 53,34%.

Beispiel 4

15 g pulverisiertes Caesiumfluorid wurden in einen 500 ml- Vierhalskolben gefügt, der anschließend verstöpselt wurde mit Ausnahme einer Verbindung zu einer Rohrverzweigung, die mit einer Vakuumpumpe und einem Manometer mit offenem Ende verbunden war. Es wurde Vakuum an den Kolben angelegt, während mit einem Meeker-Brenner erhitzt wurde, um das Caesiumfluorid sorgfältig zu trocknen. Nach Abkühlen des Kolbens wurden trockener Stickstoff und anschließend ein großer Magnetrührer zugesetzt. Der Kolben wurde mit einem Thermometer ausgerüstet, erneut evakuiert, mit Stickstoff gefüllt, und 20 ml Tetraglyme und 63 g (0,4 Mol) H₃COOCCF₂COF wurden zugesetzt. Der Kolben wurde anschließend auf -10°C gekühlt, evakuiert und mit Hexafluorpropenepoxid (HFPO) dreimal auf einen Druck von 798 mbar gefüllt. Es wurde zu rühren begonnen, und der HFPO-Druck wurde automatisch durch einen Vakuumregulator bei 798 mbar gehalten. Das HFPO wurde ständig in einer exothermen Reaktion absorbiert, und es war nötig, zu kühlen, um die Temperatur bei 0 bis -10°C zu halten. Die Reaktion wurde nach Aufnahme von 140 g (0,84 Mol) HFPO unterbrochen.

Die untere Schicht von 190 g wurde destilliert. Die erhaltenen Produkte sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. Das Verhältnis der gebildeten Produkte kann durch die Temperatur der Reaktion und hauptsächlich durch die Menge des verwendeten HFPO variiert werden.

Produkte

Beispiel 5

Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wurde wiederholt, wobei jedoch 182 g (1,17 Mol) H₃COOCCF₂COF verwendet wurden, keine Kühlung angewendet wurde (es wurde bei 55°C gearbeitet) und der Zusatz von HFPO nach einer Absorption von 190 g unterbrochen wurde. Bei der Destillation erhielt man 100 g H₃COOCCF₂COF, und man erhielt als Produkte 87,5 g (0,27 Mol, 23%) des Produktes, worin n=1, 40 g (0,08 Mol, 7%) des Produkts, worin n=2, und 10 g (0,015 Mol, 1,3%) des Produkts, worin n=3.

Beispiel 6

Unter Anwendung der Vorrichtung und der allgemeinen Arbeitsweise des Beispiels 4 wurden 15 g CsF, 20 ml Tetraglyme, 234 g H₃COOCCF₂CF₂OCF(CF₃)COF und 63 g HFPO bei 68°C umgesetzt. Durch Destillation erhielt man 38 g (0,08 Mol, 11%) des vorstehenden Produkts, worin n=2, und 6 g (0,01 Mol, 1%) des Produkts, worin n=3.

Anwendungsbeispiel A

In das obere Ende eines senkrecht stehenden Quarzrohres von 2,54 cm (1 inch) Durchmesser und 30,5 cm (12 inches) Länge, das 90 cm³ feines Granulat von Natriumphospat (vorgetrocknet bei 400°C) enthielt, gerührt mit einer durch einen Motor angetriebenen zentralen Schnecke aus rostfreiem Stahl, worin die Granulate durch einen äußeren Ofen vom spaltbaren Typ auf 235 bis 240°C erwärmt waren, wurden 6,4 g

H₃COOCCF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COF

zusammen mit einem langsamen Stickstoffstrom während eines Zeitraums von 9 Minuten eingeleitet. Die Abdämpfe vom Boden des Rohres wurden kondensiert und in einer durch Trockeneis-Aceton gekühlten Falle gesammelt. Das flüssige Produkt wurde destilliert, wobei man 3,7 g (67%) Methyl-3-[2-(trifluoräthenoxy)-1-(trifluormethyl)- trifluoräthoxy]-tetrafluorpropionat vom Kp. 98°C/146 mbar er hielt.

Analyse für C₉H₃F₁₃O₄:

Berechnet:
C 25,61, H 0,72, F 58,51%.
Gefunden:	C 25,47, H 0,81, F 59,87%.

Ein Glasrohr, das 2 g Methyl-3[2-(trifluoräthenoxy)-1-(tri fluormethyl)-trifluoräthoxy]-tetrafluorpropionat und 0,01 ml einer 6%igen Lösung von Perfluorpropionylperoxid in 1,1,2-Trichlortrifluoräthan enthielt, wurde im Vakuum verschlossen und über Nacht bei Raumtemperatur rotiert. Beim Entfernen des nichtumgesetzten Monomeren im Vakuum blieben 0,5 g eines öligen Homopolymeren mit einer wiederkehrenden Einheit der vorstehenden Formel zurück.

Ein Glasrohr, das 6 g Methyl-3[2-(trifluoräthenoxy)-1-(trifluor methyl)-trifluoräthoxy]-tetrafluorpropionat, 1 g Tetrafluoräthylen und 0,01 ml einer 6%igen Lösung von Perfluorpropionylperoxid in 1,1,2-Trichlortrifluoräthan enthielt, wurde im Vakuum bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff verschlossen und anschließend bei Raumtemperatur über Nacht rotiert. Das Gemisch wurde sehr viskos. Verbleibende Tetrafluoräthylen wurde entnommen, und weitere 5 g Tetrafluoräthylen und 0,01 ml der Perfluorpropionylperoxid-Lösung wurden in das Rohr eingeschlossen. Das Rohr wurde 5 Stunden bei Raumtemperatur rotiert und anschließend geöffnet. Beim Entfernen der flüchtigen Anteile bei 100°C im Vakuum verblieben 0,6 g eines elastomeren Copolymeren der vorstehenden wiederkehrenden Einheit, worin q größer als 1 war.

Ein 20 ml-Carius-Rohr, das 6,8 g (0,016 Mol) Methyl-3-[2-(tri fluoräthenoxy)-1-(trifluormethyl)-trifluoräthoxy]-tetrafluorpropiona-t, 1,7 g (0,017 Mol) Tetrafluoräthylen, 2 ml 1,1,2-Tri chlortrifluoräthan und 0,01 ml einer 6%igen Lösung von Per fluorpropionylperoxid in 1,1,2-Trichlortrifluoräthan enthielt, wurde bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff verschlossen, über Nacht bei Raumtemperatur rotiert und anschließend geöffnet. Das feste Produkt wurde abfiltriert und mit Äther gewaschen, wobei man 1,7 g eines elastomeren Copolymeren erhielt.

Das Copolymere wurde bei 250°C unter einem Druck von 34,45 bar (500 psi) zu einem Film von 0,076 mm (3 mil) gepreßt, der eine starke Infrarot-Absorption für Estercarbonyl bei 5,5 µm zeigte. Dieser Film wurde 3 Stunden in einer Lösung von 15 g KOH in 35 g Wasser und 35 g Dimethylsulfoxid (DMSO) auf 100°C erwärmt. Das Infrarot-Spektrum des resultierenden Films zeigte, daß die Estercarbonyl-Bande ersetzt worden war durch eine Carbonsäure-Absorption (breit bei 2,8 µm für -OH und 5,95 mµ für C=O). Dies bestätigte, daß ein Copolymeres der vorstehenden wiederkehrenden Einheit erhalten worden war, worin q größer als 1 ist.

Unter Anwendung der Vorrichtung und der allgemeinen Arbeitsweise des vorstehenden Beispiels A (1) wurden 22 g H₃COOCCF₂[CF₂OCF(CF₃)]₃COF langsam mit Stickstoff über Na₃PO₄ bei 235 bis 240°C geleitet. Durch Destillieren des gewonnenen Produkts erhielt man 12 g (61%) Methyl-3-[2-(2-{tri fluoräthenoxy}-1-{trifluormethyl}-trifluoräthoxy)-1-(triflu ormethyl)-trifluoräthoxy]-tetrafluorpropionat vom KP. 71°C/ 7,3 mbar

Analyse für C₁₂H₃F₁₉O₅:

Berechnet:
C 24,50, H 0,51, F 61,38%.
Gefunden:	C 24,28, H 0,68, F 61,44%.

Anwendungsbeispiel B

In einem Scheidetrichter wurden 15 g rohes H₃COOCCF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF=CF₂ mit 25 ml 10%iger wäßriger NaOH bei Raumtemperatur geschüttelt. Die wäßrige Schicht wurde abgetrennt mit kalter konzentrierter HCl angesäuert. Die untere Schicht, die sich abschied, wurde über wenig P₂O₅ destilliert unter Bildung von 10,7 g 3-[2-(Trifluoräthenoxy)- 1-(trifluormethyl)-trifluoräthoxy]-tetrafluorpropionsäure vom Kp. 53°C/0,33 mbar, n=1,3078.

Analyse für C₈HF₁₃O₄:

Berechnet:
C 23,54, H 0,25, F 60,53%, Neut. Äq. 408.
Gefunden:	C 23,80, H 0,52, F 61,71%, Neut. Äq. 407,7.

Ein Glasrohr, das 8,8 g 3-[2-(Trifluoräthenoxy)-1-(trifluor methyl)-trifluoräthoxy]-tetrafluorpropionsäure, 2,2 g Tetrafluoräthylen, 13 ml 1,1,2-Trichlortrifluoräthan und 0,01 ml einer 6%igen Lösung von Perfluorpropionylperoxid in 1,1,2- Trichlortrifluoräthan enthielt, wurde verschlossen und bei Raumtemperatur 60 Stunden rotiert. Gase wurden abgelassen, und 3 g Tetrafluoräthylen und 0,01 ml einer 6%igen Lösung von Perfluorpropionylperoxid in 1,1,2-Trichlortrifluoräthan wurden zugesetzt. Das Rohr wurde verschlossen, über Nacht bei Raumtemperatur rotiert und anschließend geöffnet. Durch Filtrieren und Waschen mit Äther erhielt man 2,3 g eines Copolymeren mit der vorstehend angegebenen wiederkehrenden Einheit, worin q größer als 1 ist. Ein gepreßter Film zeigte eine starke Infrarot-Absorption für -COOH:

Anwendungsbeispiel C

Unter Anwendung der allgemeinen Arbeitsweise des Beispiels A(4) wurden sechs 20 ml-Carius-Rohre jeweils mit 0,01 ml einer 6% igen Lösung von Perfluorpropionylperoxid in 1,1,2-Trichlortrifluoräthan und den jeweiligen Mengen an Methyl-3-[2-[tri fluoräthenoxy)-1-(trifluormethyl)-trifluoräthoxy]-tetrafluor propionat (Vinyläther), Tetrafluoräthylen (TFE) und 1,1,2-Tri chlortrifluoräthan (Lösungsmittel), die in der nachstehenden Tabelle angegeben sind, beschickt. Die Rohre wurden bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff verschlossen, bei Raumtemperatur über Nacht rotiert, gekühlt und geöffnet. Die jeweiligen Mengen des Copolymeren erhielt man durch Filtrieren, Waschen mit Äther und Trocknen.

Die sechs Copolymeren-Produkte wurden vereint, und es wurde bei 360°C/1378 bar (20 000 psi) ein Film gepreßt. Nach Hydrolyse in KOH-H₂O-DMSO wie in Beispiel A (4) zeigte das Copolymere ein neutrales Äquivalent von 1500, was bestätigt, daß das Copolymere die durchschnittliche Zusammensetzung, die durch die vorstehende Formel dargestellt wird, aufwies.

Ein Glasrohr, das 8,8 g 3-[2-(Trifluoräthenoxy)-1-(trifluor methyl)-trifluoräthoxy]-tetrafluorpropionsäure, 2,2 g Tetrafluoräthylen, 13 ml 1,1,2-Trichlortrifluoräthan und 0,01 ml einer 6%igen Lösung von Perfluorpropionylperoxid in 1,1,2- Trichlortrifluoräthan enthielt, wurde verschlossen und bei Raumtemperatur 60 Stunden rotiert. Die Gase wurden abgelassen, und 3 g Tetrafluoräthylen und 0,01 ml einer 6%igen Lösung von Perfluorpropionylperoxid in 1,1,2-Trichlortrifluoräthan wurden zugesetzt. Das Rohr wurde verschlossen, über Nacht bei Raumtemperatur rotiert und anschließend geöffnet. Durch Filtrieren und Waschen in Äther erhielt man 2,3 g Copolymeres der vorstehend angegebenen wiederkehrenden Einheit, worin q größer als 1 ist. Ein gepreßter Film zeigte eine starke Infrarot-Absorption für -COOH.

Anwendungsbeispiel D

(1) Die Titration von 12,671 g (0,031 Mol) 3-[2-(Trifluor äthenoxy)-1-(trifluormethyl)-trifluoräthoxy]-tetrafluorpropi onsäure auf einen neutralen Endpunkt (Phenolphthalein-Indikator) mit 15,54 ml 0,2 n-Natriumhydroxid zeigte ein Neutral- Äquivalent von 407,69 (Berechnet 408) an. Ein Überschuß von 1 ml 0,2 n-NaOH wurde zugesetzt, und die Lösung wurde in einem 50 ml-Carius-Rohr gefroren. Anschließend wurden eine Lösung von 0,25 g Ammoniumpersulfat in 10 ml Wasser, eine Lösung von 0,2 g Na₂S₂O₃ · 5H₂O in 10 ml Wasser und 3,1 g Tetrafluoräthylen getrennt zugesetzt, wobei vor dem Verschließen des Rohres gefroren wurde. Das Rohr wurde über Nacht bei Raumtemperatur rotiert, wobei man eine klare Lösung und etwas festes Polymeres erhielt. Die Lösung wurde filtriert und angesäuert unter Bildung eines Gels, das größtenteils in Äther löslich war. Durch Entfernen des Äthers und Trocknen bei 100°C im Vakuum erhielt man 3,2 g Copolymeres, aus dem ein Film bei 100°C/689 bar (10 000 psi) gepreßt wurde. Das Copolymere absorbierte stark im Infrarot für -COOH (breit 3 µm und 5,7 µm).

Unter Anwendung der allgemeinen Arbeitsweise des Beispiels D(1) wurde ein 200 ml-Carius-Rohr, das 6 g (0,015 Mol) 3-[2-(Tri fluoräthenoxy)-1-(trifluormethyl)-trifluoräthoxy]-tetrafluor propionsäure, neutralisiert mit einem leichten Überschuß an 0,2 n-Natriumhydroxid, 0,25 g Ammoniumpersulfat in 10 ml Wasser, 0,02 g Na₂S₂O₃ · 5H₂O in 10 ml Wasser und 10 g Tetrafluoräthylen enthielt, über Nacht bei Raumtemperatur rotiert und anschließend gekühlt und geöffnet. Ein gelartiges Polymeres (Natriumsalz) wurde durch Filtrieren gewonnen und im Vakuum bei 100°C getrocknet, wobei man 6,5 g eines Copolymeren der durchschnittlichen Zusammensetzung erhielt, die vorstehend durch die wiederkehrende Einheit angezeigt ist (Neutral-Äquivalent durch Titration 1976). Das Filtrat wurde angesäuert unter Bildung eines sauren Copolymeren, das durch Filtrieren gewonnen und im Vakuum bei 100°C getrocknet wurde (Gewicht 5,8 g).

Zusammenfassend betrifft die Erfindung Alkyl-perfluor-ω-fluorformylester der Formel

worin

R Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und
n die Bedeutung von 0 bis 6 (vorzugsweise von 0) hat.

Verbindungen, worin n=0, werden hergestellt durch Kontaktieren von SO₃ mit einer Verbindung der Formel ROOC-CF₂-CF₂-OR¹. Verbindungen, worin n=1 bis 6, werden hergestellt durch Kontaktieren einer Verbindung, worin n=0, mit Hexafluorpropylen oxid.

Claims

1. ω-Fluorformyl-perfluorcarbonsäurealkylester der allgemeinen Formel worinR eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und
n=0 bis 6 ist.

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 mit n=0, dadurch gekennzeichnet, daß man SO₃ mit einer Verbindung der allgemeinen Formel ROOC-CF₂-CF₂-OR¹ umsetzt, worin R und R¹ gleich oder verschieden sein können und Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.

3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 mit n=1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 mit n=0 mit Hexafluorpropylenoxid umsetzt.