DE69706014T2

DE69706014T2 - Verfahren zur Polymerisation von Hexafluoropropenoxid

Info

Publication number: DE69706014T2
Application number: DE69706014T
Authority: DE
Inventors: Masatoshi Arai; Hirofumi Kishita; Noriyuki Koike; Takashi Matsuda; Shinichi Sato
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-10-02
Filing date: 1997-10-01
Publication date: 2002-04-18
Anticipated expiration: 2017-10-02
Also published as: EP0834526A1; EP0834526B1; JPH10101788A; JP3314634B2; US5817746A; DE69706014D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren von Hexafluorpropenoxid (in der Folge mit HFPO abgekürzt) und insbesondere die Temperatursteuerung der Reaktion.
Nach dem Stand der Technik sind mehrere Verfahren zum Polymerisieren von HFPO bekannt. Beispielsweise offenbaren US-Patent Nr. 4.660.315 und die JP-B-5360/1978 ein Verfahren zum Polymerisieren von HFPO unter Verwendung einer Tetraethylenglykoldimethylether- (in der Folge mit Tetraglym abgekürzt) Lösung einer Verbindung der folgenden Formel (1a) als Polymerisationsinitiator, wodurch ein difunktionelles Polymer der folgenden Formel (2a) erzeugt wird.
a + b = eine ganze Zahl von 10 bis 400
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation von HFPO unter Verwendung einer einheitlichen Lösung durchgeführt wird, die durch Mischen von Cesiumfluorid, Tetraglym und FOCCF(CF&sub3;)OCF&sub2;CF&sub2;OCF(CF&sub3;)COF und Abtrennen des Cesiumfluorid-Überschusses erhalten wird. Das verhindert die Homopolymerisation von HFPO, die ansonsten durch den Cesiumfluorid-Überschuss katalysiert wird, wodurch schlussendlich die Bildung eines monofunktionellen HFPO-Polymers, d. h. HFPO- Polymer, das an einem terminalen Ende funktionell ist, unterdrückt wird.
J. Macromol. Sci.-Chem., 48 (3), 499-520 (1974) beschreibt, dass das Vorhandensein von Hexafluorpropen (in der Folge mit HFP abgekürzt) während der Polymerisation von HFPO wirksam Kettenübertragungsreaktion verhindert und den Polymerisationsgrad eines erzeugten Polymers erhöht. Angeblich besteht die Wirkung des HFP darin, Kettenübertragung zu verhindern, indem es freie Fluoridanionen einfängt.
Wie oben erwähnt, ist es wichtig, Polymerisation von HFPO unter solchen Bedingungen durchzuführen, dass Kettenübertragungsreaktion unterdrückt wird, d. h.. Ingangsetzung der Polymerisation von einer anderen chemischen Spezies als dem Initiator. Zu diesem Zweck sollte die Polymerisationstemperatur so niedrig wie möglich gehalten werden.
In Hinblick auf die Polymerisation von HFPO ist die Tendenz wohlbekannt, dass, wenn sich die Polymerisationstemperatur verringert, die Selektivität der Reaktion zunimmt, Kettenübertragung unterdrückt wird und der Polymerisationsgrad des erzeugten Polymers ansteigt und weniger monofunktionelles Polymer (Nebenprodukt) gebildet wird, wenn ein difunktioneller Initiator verwendet wird.
Jedoch tritt bei Versuchen, die Temperatur zu verringern, das Problem auf, dass das Polymerisationssystem, worin das Produkt ein Polymer ist, im Wesentlichen viskos ist und sich bei niedrigeren Temperaturen zunehmend eindickt. Der in der Praxis annehmbare Temperaturbereich ist daher begrenzt. Wenn der Reaktor zu Laborzwecken geringe Größe aufweist, kann der Inhalt mit hoher Viskosität abgekühlt werden. Da ein großer Reaktor für die kommerzielle Produktion jedoch eine vergleichsweise geringere Wärmeübertragungsfläche aufweist, kann keine Abkühlungseffizienz erzielt werden, die mit jener im Reaktor geringer Größe vergleichbar ist, ohne dass die Wärmeübertragungsfläche durch spezielle Maßnahmen vergrößert wird. Anders ausgedrückt, bei einem herkömmlichen zylindrischen Reaktor, dessen Wand gekühlt ist, wird die Menge an HFPO, die polymerisiert werden kann, von der tatsächlichen Wärmeübertragungsfläche und nicht vom Innenvolumen des Reaktors bestimmt. Außerdem wird der Wärmeübertragungskoeffizient an der Reaktorwand drastisch verringert, wenn die Viskosität des Inhalts zunimmt. So kann ein Anstieg der Innentemperatur nur dann vermieden werden, wenn die Zufuhrrate an HFPO verringert wird, um das Ausmaß der Wärmefreisetzung oder der Wärmepolymerisation zu verringern. Für die Herstellung in größerem Maßstab ledeutet das ernsthafte Einschränkungen, einschließlich einer verlängerten HFPO-Zufuhrzeit und eines Qualitätsabfalls des Produktes aufgrund der erhöhten Polymerisationstemperatur.
Im Allgemeinen kann die Wärmeübertragungsfläche erhöht werden, indem im Reaktor ein Spiralrohr vorgesehen wird oder der Inhalt im Kreislauf durch einen Wärmetauscher hindurchgeleitet wird. Diese Mittel lassen sich im Fall der HFPO-Polymerisation nur unter Schwierigkeiten einsetzen, da der Inhalt hohe Viskosität aufweist.
Daher besteht Bedarf an einem Abkühlungsverfahren, das die Wärme der HFPO- Polymerisation in einem Reaktor mit einfacher Struktur mit voller Effizienz beseitigt.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein neues HFPO-Polymerisationsverfahren bereitzustellen, bei dem die Reaktionswärme reguliert wird. Ein bevorzugtes Ziel besteht darin, ein Verfahren zum Polymerisieren von HFPO bereitzustellen, indem ein Kühlmittel verwendet wird, das fähig ist, die Wärme der HFPO-Polymerisation aus einem Polymerisationssystem für HFPO mit hoher Viskosität zu beseitigen, um die Polymerisationstemperatur niedrig zu halten. Ein weiteres bevorzugtes Ziel besteht darin, ein solches HFPO-Polymerisationsverfahren bereitzustellen, das in großem kommerziellem Maßstab leicht praktisch durchgeführt werden kann.
In Hinblick auf ein Verfahren zum Polymerisieren von HFPO zu einem fluorierten Polyether haben die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes festgestellt, dass durch die Zugabe eines verflüssigten Fluorkohlenwasserstoffgases mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu einem Reaktionssystem und Polymerisieren von HFPO im Reaktor, während das verflüssigte Gas aus dem Polymerisationssystem verdampfen gelassen wird, die Polymerisationswärme wirksam als latente Verdampfungswärme des verflüssigten Gases abgeführt werden kann.
Demgemäß stellt die Erfindung nach Anspruch 1 ein Verfahren zum Polymerisieren von HFPO zu einem fluorierten Polyether bereit, welches die Schritte des Zugeben eines verflüssigten Fluorkohlenwasserstoffgases mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in einen Reaktor, des Haltens der Gasphase im Rektor unter einem Druck, der geringer ist als der Dampfdruck des verflüssigten Gases und des Polymerisierens von HFPO im Reaktor, während das verflüssigte Gas aus dem Polymerisationssystem verdampfen gelassen wird, umfasst.
Bevorzugte Maßnahme sind eines oder beide aus (a) Abkühlen des Dampfes, der aus dem Verdampfen des verflüssigten Gases resultiert, zu einer Flüssigkeit und Zurückfließenlassen der Flüssigkeit in den Reaktor sowie (b) Halten der Flüssigphase im Reaktor auf einer Temperatur im Bereich von -10ºC bis -10ºC. Diese Schritte können erreicht werden, indem ein Rückflussmittel an den Reaktor angeschlossen wird. Alternativ dazu kann das Verfahren weiters die Schritte des Verdichtens des Dampfes, der aus dem Verdampfen des verflüssigten Gases resultiert, und des Zurückfließenlassens der Flüssigkeit in den Reaktor und/oder des Haltens des Inneren des Reaktors auf einer Temperatur im Bereich von -70ºC bis -10ºC umfassen.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG

Kurz zusammengefasst wird HFPO polymerisiert, indem ein verflüssigtes Fluorkohlenwasserstoffgas mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen einem Reaktionssystem, d. h. einem Polymerisationsinitiator für HFPO im voraus oder gleichzeitig mit HFPO zugeführt wird, und die aus der Polymerisation von HFPO resultierende Wärme (die die Polymerisationswärme und die mechanisch erzeugte Wärme umfasst) durch Verdampfen des verflüssigten Gases aus dem Polymerisationssystem abgeführt wird.
Der Polymerisationsinitiator ist nicht kritisch, solange er die Polymerisation von HFPO in Gang setzen kann. Üblicherweise verwendete Polymerisationsinitiatoren sind Gemische aus einem Alkalimetallfluorid und einem aprotischen polaren Lösungsmittel sowie Lösungen, die durch die Zugabe von Carbonyl tragenden Verbindungen, wie Ketonen, Säureanhydriden und Säurehaliden zu Gemischen aus einem Alkalimetallfluorid und einem aprotischen polaren Lösungsmittel zugegeben werden. Die Polymerisationsinitiatoren können nach wohlbekannten Verfahren hergestellt werden, wie in US-Patent Nr. 3.660.313 beschrieben. Cesiumfluorid ist ein typisches Alkalimetallfluorid. Als das aprotische polare Lösungsmittel können Glyme, wie Monoglym, Diglym, Triglym und Tetraglym, Diethylether und Dioxane verwendet werden.
Vorzugsweise hat der Polymerisationsinitiator die folgende allgemeine Formel (1):
CsOCF&sub2;-Rf-CF&sub2;OCs (1)
worin Rf eine Perfluoralkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Etherbindung enthaltende Perfluoralkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. Vorteilhaft wird eine Polymerisationsinitiator-Lösung verwendet, die aus diesem Polymerisationsinitiator und einem aprotischen polaren Lösungsmittel, wie oben erwähnt, besteht.
Veranschaulichende Beispiele für die durch Rf dargestellte Gruppe sind nachstehend angeführt.
-CF&sub2;-, -CF&sub2;CF&sub2;-, -CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;-, -(CF&sub2;)&sub4;-,
Die Polymerisationsinitiatorlösung enthält vorzugsweise den Polymerisationsinitiator in einer Konzentration von etwa 10 bis 60 Gew.-%, mehr bevorzugt etwa 25 bis 45 Gew.- %.
Typischerweise wird der Reaktor mit der Polymerisationsinitiatorlösung gefüllt, bevor HFPO dem Reaktor zugeführt, wo die Polymerisation von HFPO stattfindet. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Reaktors ist eine Pumpe an einen Abschnitt des Reaktors angeschlossen, der die Gasphase umgibt, um den Innendruck des Reaktors einzustellen, und ein Rückflusskühler ist an die Saug- oder Abgabeseite der Pumpe angeschlossen, so dass die im Rückflusskühler kondensierte Flüssigkeit in den Reaktor zurückfließen kann.
Nachdem der Reaktor mit der Polymerisationsinitiatorlösung gefüllt worden ist, wird der Reaktor auf die Polymerisationstemperatur abgekühlt, Abkühlen kann entweder erfolgen, indem ein Kühlmittel durch einen Mantel um den Reaktor hindurchgeleitet wird oder indem ein verflüssigtes Gas in den Reaktor eingeleitet und durch den Rückflusskühler am Rückfluss gehalten wird. Die Polymerisationstemperatur, die die Temperatur der flüssigen Phase im Reaktor ist, beträgt typischerweise -70ºC bis -10ºC; vorzugsweise -50ºC bis -25ºC, mehr bevorzugt -45ºC bis -30ºC.
Polymerisation von HFPO kann durchgeführt werden, indem HFPO allmählich oder nacheinander in den obengenannten Reaktor zugeführt wird. Es wird empfohlen, dass gleichzeitig ein verflüssigtes Fluorkohlenwasserstoffgas mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Reaktor zugeführt wird. Der Innendruck des Reaktors kann durch eine genannte Pumpe eingestellt werden, um die Polymerisationstemperatur im obengenannten Bereich zu halten. Das gemäß vorliegender Erfindung verwendete verflüssigte Gas besteht aus einem Fluorkohlenwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, das vorzugsweise mit einem HFPO-Polymer kompatibel ist und ebenfalls einen Siedepunkt unter atmosphärischem Druck unter - 15ºC, insbesondere gleich oder unter dem Siedepunkt von HFPO, aufweist. Beispiele für Fluorkohlenwasserstoffe sind Tetrafluorethan, Hexafluorethan, Octafluorpropan, Perfluorbutan, Trifluormethan, Pentafluorethan, Heptafluorpropan, Difluormethan, Hexafluorpropen, Tetrafluorethylen und Chlortrifluorethylen, wobei das Hexafluorpropen (HFP) besonders bevorzugt wird.
Die Gesamtmenge des eingemischten verflüssigten Gases beträgt vorzugsweise etwa 20 bis 150, insbesondere etwa 40 bis 70 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen HFPO. Wenige als 20 Teile des verflüssigten Gases können für den Rückfluss unzureichend sein, so dass kein wirksames Abkühlen erreicht wird. Bei mehr als 150 Teilen des verflüssigten Gases wäre die Ausbeute an HFPO-Polymer pro Volumseinheit eher gering.
Die zugeführte HFPO-Menge kann entsprechend gewählt werden und liegt häufig im Bereich von etwa 10 bis 400 Mol, typischerweise etwa 20 bis 200 Mol pro Mol des Polymerisationsinitiators. HFPO kann entweder in gasförmiger oder in flüssiger Form zugeführt werden, aber vorzugsweise unter solchen Bedingungen, dass die innentemperatur konstant gehalten werden kann. Die Zufuhrzeit kann von 3 bis 120 h betragen.
Der Innendruck beträgt allgemein 9,8 bis 196 kPa (absoluter Druck), variiert jedoch je nach Art und Gewichtsverhältnis des zugegebenen verflüssigten Gases. Wenn HFP verwendet wird, werden pro 100 Gewichtsteilen HFPO etwa 20 bis 150 Gewichtsteile HFP zugegeben, und der Innendruck wird auf etwa 12, bis 90 kPa (absoluter Druck) gehalten
Nach Abschluss der HFPO-Zufuhr kann der Reaktor erwärmt/aufgeheizt werden, woraufhin das verflüssigte Gas gewonnen wird. Der Inhalt wird entnommen und ein HFPO-Polymer wird daraus gesammelt. Im Fall von HFP sollte Erhitzen vermieden werden. Es wird empfohlen, HFP unterhalb von -30ºC unter Vakuum zu gewinnen, da HFP bei erhöhten Temperaturen reagiert, um ein Oligomer zu bilden.
Das erzeugte HFPO-Polymer variiert je nach Art des Polymerisationsinitiators. Wenn beispielsweise an Polymerisationsinitiator der Formel (1) verwendet wird, wird ein fluorierter Polyether erhalten, wie durch das folgende Reaktionsschema gezeigt.

BEISPIELE

Nachstehend sind zur Veranschaulichung, nicht jedoch als Einschränkung, Beispiele für die vorliegende Erfindung angeführt.

Beispiel 1

Ein Glasreaktor mit einem Innenvolumen von 300 ml wurde mit einem Rührer, Temperatursensor und Rückflusskühler ausgestattet. Der Rückflusskühler an der Oberseite wurde durch einen Drucksensor an eine Vakuumpumpe vom Membrantyp angeschlossen. Ein automatisches Ventil mit einem Mechanismus, der sich bei einem voreingestellten Druck automatisch öffnet und schließt, wurde zwischen dem Drucksensor und der Vakuumpumpe angeordnet, um den Druck im Reaktor auf einer erwünschten Höhe einzustellen.
Der Reaktor wurde mit 13 g Tetraglymlösung gefüllt, die 5,0 · 10&supmin;&sup4; Mol eines Polymerisationsinitiators der folgenden Zusammensetzung enthielt:
CsOCF&sub2;CF(CF&sub3;)OCF&sub2;CF&sub2;OCF(CF&sub3;)CF&sub2;OCs.
Während der Rührer mit 120 UpM gedreht wurde, wurde der Reaktor mit einem auf -35 ºC eingestellten Kühlbad gekühlt. Nach etwa 2 h ab dem Beginn des Abkühlens stabilisierte sich die Temperatur der Flüssigphase innerhalb des Reaktors auf -32ºC. Der Rückflusskühler wurde dann auf -80ºC abgekühlt, woraufhin 3,9 g gasförmiges HFP mit einer Rate von 3,9 g/h in den Reaktor zugeführt wurde, der auf Atmosphärendruck gehalten wurde. Das Rückflussverhalten, d. h. die im Rückflusskühler kondensierte Flüssigkeit, die in den Reaktor zurückfließt, wurde während der HFP-Zufuhr beobachtet, aber der Rückfluss hörte auf, als die Zufuhr endete.
Als nächstes wurde der Druck innerhalb des Reaktors auf 58 kPa (absoluter Druck) eingestellt, woraufhin 108 g HFPO und 54 g HFP kontinuierlich mit einer Rate von 7,2 g/h bzw. 3,6 g/h über etwa 15 h zugeführt wurden. Das Rückflussverhalten, dass die im Rückflusskühler kondensierte Flüssigkeit in den Reaktor zurückfloss, wurde während der Zufuhr beobachtet. Die Flüssigphase im Reaktor hatte während der HFPO-Zufuhr eine Temperatur von -35ºC bis -38ºC.
Nachdem die Zufuhr von HFPO vorüber war, wurde die Reaktionslösung für weitere 2 h gerührt. Das Abkühlen des Rückflusskühlers wurde unterbrochen, der Reaktor wurde auf etwa 5 kPa (absoluter Druck) evakuiert, und das Kühlbad wurde allmählich bis nahe Raumtemperatur aufwärmen gelassen, wodurch das HFP abgedampft wurde. Der Inhalt des Reaktors war eine weiße, trübe ölige Flüssigkeit, die in einer Menge von 118 g gewonnen wurde.
Zu 50 g der gewonnenen Flüssigkeit wurden 50 g Methanol und 40 g 1,3- Bistrifluormethylbenzol zugegeben. Das Gemisch wurde bei 20 bis 25ºC für 30 min gerührt. 50 g Methanol wurden der Lösung zugegeben, die stehengelassen wurde, um Phasentrennung herbeizuführen. Die unter Schicht wurde gesammelt, und die flüchtigen Stoffe wurden bei 120ºC und 2 mmHg daraus entfernt, was 44 g einer farblosen, klaren, öligen Flüssigkeit ergab, die durch die folgenden Formeln (A) und (B) dargestellt ist. Die Ergebnisse der ¹&sup9;F-NMR-Analyse dieser Flüssigkeit werden nachstehend gezeigt.
¹&sup9;F-NMR
δ(ppm) CF&sub3;COOH Standard, Integralverhältnis 0
Mittlerer Polymerisationsgrad = 92 : 2 m/k + 0,5 x
Aus den obigen Daten geht klar hervor, dass das Mischmolverhältnis (A)/(B) 94/6 betrug und der mittlere Polymerisationsgrad 92 betrug.

Vergleichsbeispiel 1

Der gleiche Reaktor wie in Beispiel 1 verwendet wurde mit 13 g des gleichen Initiators wie in Beispiel 1 beschickt. Während der Rührer mit 120 UpM gedreht wurde, wurde der Reaktor mit einem auf -40ºC eingestellten Kühlmittelbad gekühlt. Nach etwa 2 h ab dem Beginn der Kühlung stabilisierte sich die Temperatur der Flüssigphase innerhalb des Reaktors auf -37ºC. Der Rückflusskühler wurde dann auf -80ºC abgekühlt, voraufhin 3,9 g gasförmiges HFP mit einer Rate von 3,9 g/h in den Reaktor zugeführt wurde, der unter Atmosphärendruck gehalten wurde. Während der Zufuhr von HFP wurde Rückflussverhalten beobachtet, bei dem die im Rückflusskühler kondensierte Flüssigkeit in den Reaktor zurückfloss, dieses hörte aber am Ende der Zufuhr auf.
Als nächstes wurden, während der Reaktor unter Atmosphärendruck gehalten wurde, 108 g HPFO und 54 g HFP kontinuierlich mit einer Rate von 7,2 g/h bzw. 3,6 g/h über etwa 15 h zugeführt. Die Flüssigphase im Reaktor hatte während der Zufuhr von HFPO eine Temperatur von -35ºC bis -37ºC.
Nachdem die Zufuhr von HFPO vorüber war, wurde die Reaktionslösung für weitere 2 h gerührt. Das Abkühlen des Rückflusskühlers wurde unterbrochen, der Reaktor wurde auf etwa 5 kPa (absoluter Druck) entleert, und das Kühlmittelbad wurde allmählich auf nahe Raumtemperatur aufwärmen gelassen, wodurch das HFP abgedampft wurde der Inhalt des Reaktors war eine weiße trübe ölige Flüssigkeit, die in einer Menge von 116 g gewonnen wurde.
Die gewonnene Flüssigkeit in einer Menge von 50 g wurde wie in Beispiel 1 behandelt, was 42 g einer farblosen, klaren, öligen Flüssigkeit ergab. Die Ergebnisse der ¹&sup9;F-NMR- Analyse dieser Flüssigkeit werden nachstehend gezeigt.
¹&sup9;F-NMR
δ(ppm) CF&sub3;COOH Standard, Integralverhältnis
Aus den obigen Daten ist ersichtlich, dass das Mischmolverhältnis von (A)/(B) 92/8 betrug und der mittlere Polymerisationsgrad 90 betrug.

Beispiel 2

Der gleiche Reaktor, wie in Beispiel 1 verwendet, wurde mit 13 g des gleichen Initiators wie in Beispiel 1 beschickt. Während der Rührer mit 120 UpM gedreht wurde, wurde der Reaktor mit einem auf -35ºC eingestellten Kühlmittelbad gekühlt. Nach etwa 2 h ab dem Beginn des Kühlens stabilisierte sich die Temperatur der Flüssigphase innerhalb des Reaktors auf -32ºC. Der Rückflusskühler wurde dann auf -80ºC abgekühlt, voraufhin 3,9 g gasförmiges HFP mit einer Rate von 3,9 g/h in den Reaktor zugeführt wurde, der unter Atmosphärendruck gehalten wurde.
Als nächstes wurde der Druck im Reaktor auf 58 kPa (absoluter Druck) eingestellt, woraufhin 108 g HFPO und 54 g HFP gleichzeitig und kontinuierlich über etwa 5 h mit einer Rate von 21,6 g/h bzw. 10,8 g/h zugeführt wurde. Die Flüssigphase im Reaktor hatte während der Zufuhr von HFPO eine Temperatur von -35ºC bis -38ºC. Nachdem die HFPO-Zufuhr beendet war, wurde der gleiche Vorgang wie in Beispiel 1 durchgeführt, wodurch HFP abgedampft wurde, und der Inhalt des Reaktors wurde gewonnen. Die Menge war 120 g. Die gewonnene Flüssigkeit wurde mit Methanol umgesetzt, wie in Beispiel 1, was eine ölige Flüssigkeit ergab.
Ähnliche Analyse dieser Flüssigkeit zeigte, dass das Mischmolverhältnis (A)/(B) 93/7 betrug und der mittlere Polymerisationsgrad 91 betrug.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgerührt, mit der Ausnahme, dass HFPO und HFP mit einer Rate von 21,6 g/h bzw. 10,8 g/h über 5 h zugeführt wurden. Die Temperatur der Flüssigphase innerhalb des Reaktors betrug zu Beginn der Zufuhr -37ºC, nahm allmählich zu und erreichte am Ende der Zufuhr 12 ºC. Aus diesem Reaktionsgemisch konnte kein HFP gewonnen werden. Das Reaktionsgemisch wurde mit Methanol umgesetzt, wie in Beispiel 1 was eine ölige Flüssigkeit ergab.
Ähnliche Analyse dieser Flüssigkeit zeigte, dass das Mischmolverhältnis von (A)/(B) 53/47 betrug und der mittlere Polymerisationsgrad 52 betrug.
Das Polymerisationsverfahren der obigen Beispiele und Vergleichsbeispiele ist in Tabelle 1 dargelegt. Tabelle 1
Es ist anzumerken, dass HFP bei 101 kPa (1 Atm) einen Siedepunkt von -29,6ºC, bei - 35ºC einen Dampfdruck von 80 kPa und bei -40ºC einen Dampfdruck von 62 kPa aufweist.
Wenn der Gasphasendruck innerhalb des Reaktors unterhalb des Dampfdrucks von HPF bei der Flüssigphasentemperatur innerhalb des Reaktors liegt, wie in Beispiel 1, kommt es zu HFP-Rückfluss, wodurch die Flüssigphasentemperatur innerhalb des Reaktors unter die Temperatur des Kühlmittelbades sinkt. Das weist darauf hin, dass die Wärme der HFPO-Polymerisation im Rückflusskühler vollständig abgeführt wird. Im Gegensatz dazu ist die Flüssigphasentemperatur innerhalb des Reaktors im Vergleichsbeispiel 1 höher als die Temperatur des Kühlmittelbades. Das weist darauf hin, dass die Wärme an der Wand des Reaktors abgeführt wird. Ein Vergleich von Beispiel 2 mit Vergleichsbeispiel 2 zeigt, dass, wenn die Zufuhrrate von HFPO erhöht wird, die Flüssigphasentemperatur innerhalb des Reaktors in Beispiel 2 entsprechend eingestellt wird, während die Flüssigphasentemperatur innerhalb des Reaktors in Vergleichsbeispiel 2 weit über den angemessenen Bereich hinaus ansteigt.
Im oben beschriebenen Polymerisationssystem für HFPO mit hoher Viskosität wird die Polymerisationswärme wirksam abgeführt, so dass die Polymerisationstemperatur niedrig gehalten werden kann. Eine solche Wärmeabfuhr erfolgt typischerweise durch einen Rückflusskühler. Da es von Gesichtspunkt der Konstruktion aus einfach ist, die Wärmeübertragungsfläche des Rückflusskühler zu, erhöhen, kann HFPO in einem System im größeren Maßstab rasch polymerisiert werden.
Es sind zwar einige bevorzugte Ausführungsformen beschrieben worden, im Lichte der allgemeinen Lehren der vorliegenden Beschreibung können jedoch viele Modifikationen und Variationen daran vorgenommen werden.

Claims

1. Verfahren, bei dem Hexafluorpropenoxid (HFPO) in einem Reaktor polymerisiert wird, um einen fluorierten Polyether zu bilden, dadurch gekennzeichnet, dass Polymerisationswärme des HFPO abgeführt wird, indem dem Reaktor ein verflüssigter C&sub1;&submin;&sub4;-Fluorkohlenwasserstoff zugeführt wird, wobei der Gasphasendruck im Reaktor unterhalb des Dampfdrucks des verflüssigten Fluorkohlenwasserstoffs gehalten wird, damit der Fluorkohlenwasserstoff aus dem Polymerisationssystem verdampft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der verdampfte Fluorkohlenwasserstoff durch Abkühlen oder Kompression verflüssigt und in den Reaktor zurückgeleitet wird, wobei die flüssige Phase im Reaktor auf einer Temperatur im Bereich von -70ºC bis -10 ºC gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die flüssige Phase im Reaktor auf einer Temperatur im Bereich von -50ºC bis -25ºC gehalten wird.

4. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem der verflüssigte C&sub1;&submin;&sub4;-Fluorkohlenwasserstoff gleichzeitig mit HFPO dem Reaktor zugeführt wird.

5. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem der verflüssigte C&sub1;&submin;&sub4;-Fluorkohlenwasserstoff in einer Menge von 20 bis 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile HFPO eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem der C&sub1;&submin;&sub4;Fluorkohlenwasserstoff einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck von unter -15ºC aufweist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der C&sub1;&submin;&sub4;-Fluorkohlenwasserstoff einen Siedepunkt aufweist, der dem von HFPO entspricht oder darunter liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der C&sub1;&submin;&sub4;-Fluorkohlenwasserstorf aus Tetrafluorethan, Hexafluorethan, Octafluorpropan, Perfluorbutan, Trifluormethan, Pentafluorethan, Heptafluorpropan, Difluormethan, Hexafluorpropen, Tetrafluorethylen und Chlortrifluorethylen ausgewählt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der C&sub1;&submin;&sub4;-Fluorkohlenwasserstoff Hexafluorpropen ist.

10. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem im Reaktionssystem zum Polymerisieren des HFPO im Reaktor ein Polymerisationsinitiator zum Einsatz kommt, der ein Gemisch aus einem Alkalimetallfluorid und einem aprotischen polaren Lösungsmittel ist, dem eine Carbonyl-tragende Verbindung zugesetzt werden kann.