JPS6049176B2 - 弗素化α−カルボキシル−ω−カルボニルフルオライドの製造法 - Google Patents

弗素化α−カルボキシル−ω−カルボニルフルオライドの製造法

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JPS6049176B2
JPS6049176B2 JP53044909A JP4490978A JPS6049176B2 JP S6049176 B2 JPS6049176 B2 JP S6049176B2 JP 53044909 A JP53044909 A JP 53044909A JP 4490978 A JP4490978 A JP 4490978A JP S6049176 B2 JPS6049176 B2 JP S6049176B2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/12—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、弗素化α一カルボキシルーω一カルボニルフ
ルオライド及びその製造法に関する。
１９７師１２月８日付け米国特許第３５４６１８６号に
記述されている如く、カルボキシル又はカルボン酸エス
テル基を含有するフルオル単量体は製造が困難であつた
。
そのような単量体はフルオル単独重合体又はテトラフル
オルエチレンとの共重合体の製造に有用である。従つて
フルオル単量体を容易に製造できることは有利である。
ＱがＣＯＯＨ）ＣＯＯアルキル又はＣＯＦである場合の
ＣＦ２Ｑ。
の対称ジフルオルマロン酸化合物は公知である〔Ｅ、Ｊ
、Ｐ、フェア（Ｆｅａｒ）ら、Ｊ、ＡｐｐｌＣｈｅｍ、
、５、５８９〜５９４（１９５５）；及びＪ、ハイクレ
ン（Ｈｅｉｃｋｌｅｎ）、Ｊ、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、、
７０、６１８〜６２７（１９６６）〕。ライアザノバ（
Ｒｙａ２ａｎｏｖａ）ら、Ｚｈ。Ｖｓｅｓ、Ｋｈｌｍ、
Ｏ卜ｈｃｈｅｓｔ９１７、３４７〜８（１９７２）は、
ｎが３、４又は６の場合の式ＲＯＯＣ（ＣＦ。
）ｎＣＯＦの化合物について記述している。本発明の方
法によれば、５０３を式ＲＯＯＣ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ
Ｒ′ 〔式中、Ｒ及びＲ’は同一でも異なつてもよく、炭素数
１〜６のアルキルてある〕 の化合物と接触させることを含んてなる ＲＯＯＣ−ＣＦ２−ＣＯＦの製造法が与えられる。
本発明の化合物は、式ＣＯＯＲＣＦ３ ） ・ ｌ ＣＦ。
−たＦ。−Ｏ−ＣＦ４Ｃ０ＦＩ′ｎ 〔式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル、特にメフチル又
はエチルであり、及びｎは０〜６である〕で表わされる
化合物群のうちｎが０である弗素含有のα一カルボキシ
ルーω一カルボニルフルオラィドである。
化合物Ｈ３ＣＯＯＣ−ＣＦ２−ＣＯＦは最も好適てある
。本発明の化合物は、方程式 に従つて対応するカルボアルコキシジフルオルアセチル
フルオライドを得るために、低級アルキルβ−アルコキ
シテトラフルオルプロピオネート〔ウイリー（Ｗｌｌｅ
ｙ）の米国特許第２９８８５３７号〕を三酸化硫黄と反
応させることによつて製造される。
式■の化合物は、ヘキサフルオルプロピレンオキシドと
の反応で、方程式に従い、ｍ＝１〜６の式Ｖのα一カル
ボキシルーω一カルボニルフルオライドを与える。
式■の化合物と三酸化硫黄との反応は発熱反応であり、
反応熱を消散させるための手段を講ずべきである。
１つの方法は、還流凝縮機又は外部冷却手段で冷却しな
がら式■のアルコキシエステル化合物を少割合ずつＳＯ
３に添加する方法である。
他に、ＳＯ２を少割合ずつアルコキシエステルに添加す
ることがてきるが、前者の方法が好適である。反応は冷
却された反応域へ別々に反応物をゆつくりと供給し、次
いて生成物を連続的に取り出すことにより連続法で行な
うこともできる。三酸化硫黄は単量体形又は重合体形の
いずれかで使用しうる。反応は好ましくは無溶媒で行な
われる。しかしながら、反応はＳＯ３に対して比較的不
活性である又はＳＯ３と結合する稀釈剤、例えばジオキ
サン、クロロホルム、四塩化炭素、フルオルカーボン液
体などの存在下に行なつてもよい。反応を行なう温度は
約−３０〜約２５０゜Ｃ、好適には約０〜１００℃であ
る。圧力は厳密な変数でないが、大気圧以下及び以上の
圧力が使用できる。本反応を行なうために導入しうるＳ
Ｏ３及び式■の化合物の分子割合は広く変えることがで
き、例えば約１：２０〜２０：１、好ましくは約２：１
である。式■の化合物とヘキサフルオルプロピレンオキ
シドとの反応は、好ましくは触媒としてのフルオライド
イオンの存在下に行なわれる。
これは、適当なフルオライド、例えばアルカリ金属フル
オライド例えば弗化セシウム、弗化カリウム；弗化銀；
弗化アンモニウム；テトラアルキルアンモニウムフルオ
ライド（アルキル；炭素数１〜４）例えばテトラメチル
アンモニウムフルオライド、テトラエチルアンモニウム
フルオライド、及びテトラブチルアンモニウムフルオラ
イド、及びスルホニウムフルオライド例えばベンゼンス
ルホニウムフルオライドを用いることによつて容易に達
成される。フルオライド触媒は、普通選択したフルオラ
イドが少くとも０．００１％溶解する不活性な液体稀釈
剤（好ましくは有機液体）と一緒に用いられる。フルオ
ライド触媒は式■の化合物１モル当り約０．０１〜約１
．０モル当量の量で使用しうる。適当な稀釈剤は、エチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチ
ルエーテル及び中性溶媒例えばアセトニトリルを含む。
反応はいくらか発熱的であり、反応熱を消散させる手段
を講ずべきである。用いる温度は約−５０〜約２００℃
、好適には約−１０〜約２００℃であつてよい。圧力は
厳密な変数でなく、大気圧以上及び以下で操作しうる。
ヘキサフルオルプロピレンオキシドは操作しうる温度範
囲の大半に亘つて気体てあり、大気圧に近い圧力が好適
である。ヘキサフルオルプロピレンオキシドと式■の化
合物との適用しうるモル割合は、約１：２０〜約２０：
１、好ましくは１：１で変えることができる。参考例に
示すごとく、１モルより多いヘキサフルオルプロピレン
オキシドを式■の化合物と反応させてｍが１より大きい
式■の化合物を製造することができる。
高いｍ値を有する生成物を得るためには、ヘキサフルオ
ルプロピレンオキシドを高分子割合て使用し、高圧及び
低温を選択する。低いｍ値（例えは１又は２）を有する
生成物を得るためには式■の化合物を高分子割合で使用
し、低圧及び高温を選択する。式１の化合物のそれぞれ
は、カルボン酸エステル及び酸フルオライドである反応
性の有機化合物である。
そのような弗素化化合物はまれであり、そのように理解
されている。その理由は、二官能性カルボン酸化合物を
合成するための公知の方法！がジカルボン酸エステル並
びにジ酸フルオライドを与えるが、同一の分子内にカル
ボン酸エステル基及びカルボニルフルオライド基の双方
を有する化合物をいかに製造するかについて殆んど何も
教示していないからである。式１の化合物を用いて１反
応を行なう場合、それらがより通常の対応するジカルボ
ン酸エステル又はジカルボニルフルオライドに容易に転
化するのを防ぐための注意を怠つてはならない。式１の
化合物、カルボン酸又はエステル基を含，有する新しい
弗素置換された重合しうるオレフィン性化合物の製造に
おける中間体として有用である。
参考例に示すように、ｎ＝０の式１の化合物をフルオラ
イド触媒の存在下にヘキサフルオルプロピレンオキシド
と反応させてｎ＝１〜６の式１の化合物、例えば式Ｖの
化合物を製造する。順次式Ｖの化合物は、方程式に従い
、固体塩基は塩、例えば燐酸ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム又は炭酸カリウム上て適当な温度下に重合させること
ができる。
参考例て示すように、式■の単量体は、潤滑剤として適
当な重質油に単独重合でき、及ひ例えばテトラフルオル
エチレン又はクロルトリフルオルエチレンと共重合して
熱可塑性であり且つ異常なほどの化学的安定性が必要で
ある保護層として及び電解槽のイオン交換膜としてシー
ト及び包装用フィルムに熱圧延又は熱ロール処理できる
強靭な固体重合体を与える。
これらの重合体は、繰返し単位 〔式中、ｐはＯ〜５であり、ｑはＯ〜２０であり、Ｘは
すべてが弗素又は３個が弗素及び１個が塩素であり、及
びＲ″はＨ又は低級アルキルである〕によつて表わすこ
とができる。
好適な共重合体はｐが１又は２及びｑが１〜９にものに
相当する平均組成を示す。次の各例において、部は断ら
ない限り重量によるものである。
蒸留装置に連結し及び滴下酒斗及び温度計を備えた３ツ
ロフラスコに三酸化硫黄を添加した。
磁気的に攪拌された三酸化硫黄に、発熱反応のために穏
かに還流するような速度で粗ＣＨ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯ
ＯＣＨ３（１００ｙ）を枦斗から滴々に添加した。
添加が完了した時、混合物が大気圧で蒸留した。８２〜
８６゜Ｃて留出する生成物はガスクロマトグラフィー分
析によればＨ３ＣＯＯＣ−ＣＦ２−ＣＯＦ約６９．５ｙ
（８５％）を含有し、残りが殆んどＣＨ３ＯＳＯ２Ｆで
あつた。
この混合物を弗化ナトリウムペレット上に約４００。Ｃ
／４順で通過させ、ＣＨ３ＯＳＯ２ＦをＣＨ３Ｆ及びＮ
ａＯＳＯ２Ｆに転化した。，次いて純粋なＨ３ＣＯＯＣ
−ＣＦ２−ＣＯＦを蒸留によ０工盆離した・ドライアイ
ス凝縮器及びガス、液体及び固体の添加口を備えた２５
０ＴｒＬｔのガラス製フラスコにテトラグライム（テト
ラエチレングリコールジメチルエーテル）２０ｙＣ３Ｆ
６．０ｙ及び粗Ｈ３ＣＯＯＣＣＦ２ＣＯＦ（３％ＣＨ３
ＯＳＯ２Ｆ含有）２６．３ｙを仕込んだ。
混合物を１５゜Ｃ以下に保ちながら、ヘキサフルオルプ
ロピレンオキシド（１＋′ＰＯ）２９．２ｙをゆつくり
と添加した。反応の完結時に、過剰のＨ３ＣＯＯＣＣＦ
２ＣＯＦ及びＨＦ′ＰＯを４０℃で真空下に除去した。
残渣を蒸留し、粗Ｈ３ＣＯＯＣ−ＣＦ２−ＣＦ２−０−
ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＦを７５〜９５℃／４００顛で蒸
留した。その構造は以下の手段によつて確認した：ＩＲ
（液体）：１９００１１８２０、１３３０、１２５０、
１１４０、 １０３５ｃ７ｎ−１ＰＭＲ（ＣＣｌ４
）：４．０４ｐｐｍ（単重線）ＦＭＲ（ＣＣｌ４）：＋
２１．６（多重線、ＩＦ）、−８２．４（プロード、多
重線、４Ｆ′）、−８６．３（多重線、１Ｆ）、−１１
９．８（多重線、 ′ｆ）、−１３０ｐｐｍ（多
重線、１Ｆ）参考例２１５０ｍ１のカリウス管（Ｃａｒ
ｉｕｓｔｕｂｅ）に、ＣｓＦ及ひＫＦ（４００リＣで真
空乾燥）の各々０．５ｙ１テトラグラィム３ｍ１、Ｈ３
ＣＯＯＣ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＯＦ３４．５ｙ及びＩ（
ＦＰＯ６Ｏｙを仕込んだ。
この管を封じ、夜，通し室温で回転した。反応混合物の
蒸留により、Ｈ３ＣＯＯＣ−ＣＦ２−ＣＦ２−０−ＣＦ
（ＣＦ３）−ＣＯＦｌ５ｑを得た。沸点、６５−Ｃ／１
００７ｒ＄ＴＯ分析：Ｃ７Ｈ３Ｆ９Ｏ４計算値：Ｃｌ２
６．ｌＯ；ＨｌＯ．９４；Ｆｌ５３．Ｏ９，．実験値：
Ｃｌ２５．８７；ＨｌＯ．８９；Ｆｌ５３．３４ょ参考
例４Ｈ３Ｃ００ＣＣＦ２Ｃ０Ｆ１８２ｆ（１．１７モノ
（ハ）を用い、粉末弗化セシウム（１５ｇ）を５００ｍ
１の４ツロフ）ラスコに入れ、次いで真空ポンプ及び開
口端マノメーターに連結されるマニホルドへの連結を除
いて栓をした。
フラスコを真空に供し、一方ミーカー（Ｍｅｅｋｅｒ）
バーナーで加熱して弗化セシウムを完全に乾燥した。フ
ラスコを冷却した後、乾燥窒素を入れ、次いで大きい磁
気攪拌子を入れた。フラスコに温度計を設置し、再び真
空にし、窒素で満し テトラグライム２０ｍ１及びＨ３
ＣＯＯＣＣＦ２ＣＯＦ６３Ｖ（０．４モル）を添加した
。
次いでフラスコを−１０℃まで冷却し、脱気し、ヘキサ
フルオルプロペンオキシド（１ＩＦ′ＰＯ）を６００顛
の圧力まで３回満した。攪拌を開始し、ＨＦＰＯの圧力
の真空蒸発器で自動的に６００ｗｆｔに維持した。８Ｐ
０は蒸熱反応で定常的に吸収されるから、温度をＯ〜−
１０℃に保つため冷却が必要であつた。
８Ｐ０１４０ｑ（イ）．８４モル）が吸収された後反応
を停止した。
下層（１９０ｙ）を蒸留した。
得られた生成物を下表に示す。生成した生成物の比は反
応温度によつて及び主に用い６ＨＦＰ０の量によつて変
えることができた：冷却せず（５５℃で反応）及びＨＦ
ＰＯの添加を１９０ｑが吸収された後に停止する以外参
考例３の方法を繰返した。
蒸留の結果、Ｈ３ＣＯＯＣＣＦ２ＣＯＦｌＯＯ９を回収
し、及びｎ：１の生成物８７．５ｆ（０．２７モル、２
３％）、ｎ＝２の生物４０ｙ（０．０８モル、７，ゞ％
）及びｎ＝３の生成物１０ｙ（０．０１５モル、１．３
％）を得た。参考例５ 参考例３の装置及び一般法を用いる以外、Ｃ３Ｆｌ５ｙ
テトラグライム２０ＴｒＬｔＨ３Ｃ００ＣＦ２ＣＦ２０
ＣＦ，（ＣＦ３）ＣＯＦ２３４ｆ及びＩｆＰＯ６３ｆの
反応を６８゜Ｃで行なつた。
蒸留の結果、ｎ＝２の上述の生成物３８ｙ（０．０８モ
ル、１１％）及びｎ＝３の生成物６ダ（０．０１モル、
１％）を得た。使用例Ａ 直径１インチ及び長さ１２インチを有し且つモータ駆動
のステンレス鋼スクリューで中心が攪拌されている微粒
子の燐酸ナトリウム（４００゜Ｃて予備乾燥）９０ｃｃ
を含有する垂直に位置する石英管の頂部に、外部別置型
炉て粒子を２３５〜２４０゜Ｃに加熱しながら、Ｈ，Ｃ
ＯＯＣＣＦ，ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（Ｃ
Ｆ３）ＣＯＦ６．４ダをゆつくりした窒素流と共に９分
間に亘つて通じた。
管の底部からでる蒸気を凝縮し、ドライアイスーアセト
ンで冷却されたトラップに捕集した。液体組成物を蒸留
して３−〔２一トリフルオルエテノキシ）−１−（トリ
フルオルメチル）一トリフルオルエトキシ〕−テトラフ
ルオルプロピオン酸メチル３．７ｇ（６７％）を得た。
沸点９８オＣ／１１０Ｔ０ｔ．分析：Ｃ９ｌ４３Ｆ，３
Ｏ４ 計算値：Ｃ，２５．６ｌ；Ｈ，Ｏ．７２；Ｆ．．５８．
５ｌ実験値：Ｃ，２５．４７；Ｈ，Ｏ．８ｌ；Ｆ，５９
．８７（２）３−〔２−（トリフルオルエテノキシ）−
１−（トリフルオルメチル）トリフルオルエトキシ〕テ
トラフルオルプロピオン酸メチル２ダ及び１，１，２−
トリクロルトリフルオルエタン中パーフルオルプロピオ
ニルパーオキサイドの６％溶液０．０１ｍＬを含有する
ガラス管を真空下に封じ、室温で夜通し回転させた。
未反応単量体を真空下に除去した後、上式の繰返し単位
を有する油状単独共重合体０．５ダを得た。（３） ３−〔２−（トリフルオルエテノキシ）−１−（トリフ
ルオルメチル）トリフルオルエトキシ〕テトラフルオル
プロピオン酸メチル６９、テトラフルオルエチレン１ダ
及び１，１，２−トリクロルトリフルオルエタン中パー
フルオルプロピオニルパーオキサイドの６％溶液０．０
１ｍ１を含有するガラス管を液体窒素温度で真空下に封
じ、次いで夜通し室温で回転させた。
混合物は非常に粘稠になつた。残りのテトラフルオルエ
チレンを流出させ、次いで更なるテトラフルオルエチレ
ン５ｙ及びパーフルオルプロピオニルパーオキサイド０
．０１ＴｆＬＬを管内に封じた。この管を室温で５時間
回転し、次いで開けた。揮発物を１００′Ｃで真空下に
除去した後、ｑが１より大きい上記反復単位の弾性体共
重合体０．６ｑを得た。３−〔２−（トリフルオルエテ
ノキシ）−１−（トリフルオルメチル）トリフルオルエ
トキシ〕テトラフルオルプロピオン酸メチル６．８ｙ（
０．０１６モル）、テトラフルオルエチレン１．７ｙ（
０．０１７モル）、１，１，２−トリクロルトリフルオ
ルエタン２ｍ１及び１，１，２−トリクロルトリフルオ
ルエタン中パーフルオルプロピオニルパーオキサイドの
６％溶液０．０１ｍ１を含有する２０ｍ１のカリウス管
を液体窒素温度て封じ、室温て夜通し回転し、次いて開
けた。
固体生成物を沖別し、エーテルで洗浄することにより、
弾性体共重合体１．７ｆを得た。共重合体を２５０ｐＳ
１下に２５０゜Ｃて圧縮し、５．５μにエステルカルボ
ニルの強い赤外線吸収を示す３ミルのフィルムを得た。
このフィルムを水３５ｙ及びジメチルスルホキシド（Ｄ
ＭＳＯ）３５ｇ中ＫＯＨｌ５ｙの溶液中で１００℃下に
３時間加熱した。得られたフィルムを赤外線で調べると
カルボン酸の吸収（２．８μに−ＱＨの及び５．９５ｐ
にＣ＝０のプロードな吸収）がエステルカルボニルの吸
収にとつて代つた。このことは、ｑが１より大きい上記
反復単位の共重合体が得られたことを示す。上記使用例
Ａ（１）の装置及び一般的方法を用い、Ｈ３ＣＯＯＣＣ
Ｆ２−〔ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）〕３Ｃ０Ｆ２．２ｙを
窒素でゆつくりと２３５〜２４０℃でＮａ３ｐＯ４上に
通過させた。集めた生成物の蒸留により、３−〔２−（
２−〔トリフルオルエテノキシ〕−１−〔トリフルオル
メチル〕トリフルオルエトキシ）−１一（トリフルオル
メチル）一トリフルオルエトキシ〕テトラフルオルプロ
ピオン酸メチル１２ｆ（６１％）を得た；沸点７ｒｃ／
５．５７７！７７！。分析：Ｃｌ２Ｈ３Ｆｌ９Ｏ５計算
値：Ｃｌ２４．５Ｏ；Ｈ．．Ｏ．５ｌ：Ｆｌ６ｌ．３８
実験値：Ｃｌ２４．２８：ＨｌＯ．６８；Ｆｌ６ｌ．４
４分液沖斗中において、粗Ｈ３ＣＯＯＣＣＦ２ＣＦ２Ｏ
ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２を室温て１０％水
性ＮａＯＨ２５ｍｌと共に振とうした。
水性層を分離し、濃塩酸で酸性にした。分離した下層を
少量のＰ２Ｏ，から蒸留し、３−〔２−（トリフルオル
エテノキシ）−１−（トリフルオルメチル）トリフルオ
ルエトキシ〕テトラフルオルプロピオン酸１０．７Ｖを
得た：沸点、５３℃／０．２５ｗｒｍ．．ｎ芭５＝１．
３０７曵分析：Ｃ８ＨＦ′１３０４計算値：Ｃｌ２３．
５４：Ｈ，．Ｏ．２５；Ｆｌ６Ｏ．５３： 中性式
４０８実験値：Ｃｌ２３．８Ｏ；ＨｌＯ．５２；Ｆｌ６
ｌ．７ｌ： 中性式４０７．７３−〔２−（トリフ
ルオルエテノキシ）−１−（トリフルオルメチル）トリ
フルオルエトキシ〕テトラフルオルプロピオン酸８．８
ダ、テトラフルオルエチレン２．２ダ、１，１，１−ト
リクロルトリルオルエタン１３ｍ１及び１，１，２−ト
リクロルフルオルエタン中パーフルオルプロピオニルパ
ーオキサイドの６％溶液０．０１ｍＬを含有するガラス
管を封じ、室温で６時間回転させた。
気体を流出させ、次いでテトラフルオルエチレン３ダ及
び１，１，２−トリクロルトリフルオルエタン中パーフ
ルオルプロピオニルパーオキサイドの６％溶液０．０１
ｍＬを添加した。管を封じ、室温で夜通し回転させ、次
いで開けた。ろ過及びエーテル中での洗浄の後、ｑが１
より大きい上述の反復単位を有する共重合体２．３ｇを
得た。圧縮したフィルムは−ＣＯＯＨの強い吸収を得た
。使用例Ａ（４１の一般的方法に従い、６個のカリウム
管のそれぞれに、１，１，２−トリクロルトリフルオル
エタン中パーフルオルプロピオニルパーオキサイドの６
％溶液０．０１ｍＬ及び下表に示す３−〔２−（トリフ
ルオルエテノキシ）−１−（トリフルオルメチル）トリ
フルオルエトキシ〕テトラフルオルプロピオン酸メチル
（ビニルエーテル）、テトラフルオルエチレン（ＴＦＥ
）及び１，１，２−トリクロルトリフルオルエタン（溶
媒）のそれぞれの量を仕込んだ。
管を液体窒素温度て封じ、室温で夜通し回転し、開封し
た。共重合体の各量を枦過により回収し、エーテルで洗
浄し、乾燥した。６種の共重合体生成物を併せ、３６０
゜Ｃ／２０，０００ＰＳＩてフィルムを圧縮成形した。
実施例Ａ（４）におけるＫＯＨ−Ｈ２Ｏ−ＤＭＳＯ中で
の加水分解後、共重合体は１５００の中和当量を有し、
共重合体は上式で表わされる平均組成を有することがわ
かつた。（２） ３−〔２−（トリフルオルエテノキシ）−１一（トリフ
ルオルメチル）トリフルオルエトキシ〕テトラフルオル
プロピオン酸８．８ｇ、テトラフルオルエチレン２．２
ｙ１１，１，２−トリクロルトリフルオルエタン１３ｍ
ｔ及び１，１，２−トリクロルフルオルエタン中パーフ
ルオルプロピオニルパーオキサイドの６％溶液１３ｍ１
を封じ、室温で６時間封じた。
ガスを放射させ、テトラフルオルエチレン３ｙ及び１，
１，２−トリクロルフルオルエタン中パーフルオルプロ
ピオニルパーオキサイドの６％溶液０．０１ｍ１を添加
した。管を封じ、室温で夜通し攪拌し、次いで開封した
。ろ過及びエーテル中での洗浄により、ｑが１より大き
い上述の反復単位を有する共重合体２．３Ｖを得た。圧
縮したフィルムは−ＣＯＯＨの強い吸収を示した。使用
例Ｄ（１）３−〔２−（トリフルオルエテノキシ）−１
一（トリフルオルメチル）トリフルオルエトキシ〕テト
ラフルオルプロピオン酸１２．６７１ダ（イ）．０８１
モル）を０．２Ｎ水酸化ナトリウム１５．５４ｍ１２で
中性点（フエノールフタレン指示薬）まで滴定すること
により、中和当量４０７．６９（計算値４０８）を得た
。
過剰の０．２ＮＮａ０Ｈ１ｍＬを添加し、溶液を５０Ｔ
ｒＬＬのカリウス管中で凍結させた。次いて水１０ｍＬ
中過硫酸アンモニウ０．２５ｙ１水１０２ｍＬ＋Ｎａ２
Ｏ３・５ＦＩ２００．２ｙの溶液及びテトラフルオルエ
チレン３．１ｙを凍結と共に別々に添加し、管を封じた
。管を室温て夜通し回転し、透明な溶液と固体重合体を
得た。溶液を戸別し、酸性にし、殆んどエーテルに溶解
するゲルを得３（た。エーテルを除去し、真空下に１０
０℃で乾燥することにより、１００℃／１０，０００ｐ
Ｓｉでフィルムが圧縮される共重合体３．２ｙを得た。
共重合体は赤外線で−ＣＯＯＨ（３ｐ及び５．７ｐにプ
ロードな吸収）の強い吸収を示した。使用例Ｄ（１）の
一般的な方法に従い、僅かに過剰な０．２Ｎ水酸化ナト
リウムで中和した３一〔２−（トリフルオルエテノキシ
）−１−（トリフルオルメチル）トリフルオルエトキシ
〕テトラフルオルプロピオン酸６ｙ（０．０１５モル）
、水１０ｍＬ中過硫酸アンモニウム０．２５ｙ１水１０
ｍ１中Ｎａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２００．０２９及びテトラ
フルオルエチレン１０ｙを室温で夜通し回転させ、次い
で冷却し、開封した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ＳＯ＿３を式 ＲＯＯＣ−ＣＦ＿２−ＣＦ＿２−ＯＲ＾１〔式中、Ｒ及
    びＲ＾１は同一でも異なつてもよく且つ炭素数１〜６の
    アルキルである〕の化合物と接触させることを含んでな
    る ＲＯＯＣ−ＣＦ＿２−ＣＯＦの製造法。 ２ Ｒがメチル又はエチルである特許請求の範囲第１項
    記載の方法。
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