JP3801661B2 - 新規なペルフルオロジオキソール、その製造方法、およびそれから得られる単独重合体および共重合体 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、新規なペルフルオロジオキソール、その製造方法、およびその様なペルフルオロジオキソールから得られる単独重合体および共重合体に関する。また本発明は、溶融押出しによる電気ケーブルの被覆に特に好適な、フルオロジオキソールを含む新規な熱加工可能なテトラフルオロエチレンの共重合体にも関する。
融点が約２６０〜２６５℃で、２００℃の温度まで比較的良好な機械的特性を有するＦＥＰ共重合体（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン共重合体）は、例えば米国特許第２，９４６，７６３号に記載されている様に公知である。熱加工可能な重合体を押出しにより加工するには、低い溶融粘度、すなわち高メルトフローインデックスが必要であることが分かっている。粘度低下は、機械的特性の劣化につながる。この影響を弱めるために、ヘキサフルオロプロペンの百分率が高い共重合体を製造する。しかし、このコモノマーの百分率を高くすると、融点が急激に低下し、したがって定格温度が低下する。
【０００２】
米国特許第４，０２９，８６８号は、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロペンの他に、０．５〜３重量％の、ペルフルオロプロピルビニルエーテルまたはペルフルオロエチルビニルエーテルからなる第三のモノマーを含む、別の種類のＦＥＰ共重合体を開示している。これらのターポリマーは、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロペンだけを含むＦＥＰ共重合体よりも粘度が低い。
それにも関わらず、高温（２００℃）における機械的特性は悪くはない。上記の特許によれば、ペルフルオロメチルビニルエーテルは第三のモノマーとして適していない（特に第３欄、３８〜３９行および比較例Ａ参照）。
米国特許第４，５８７，３１６号は、第三のモノマーとして、ペルフルオロアルキル基がさらに多くの、４〜１０個の炭素原子を含むペルフルオロアルキルビニルエーテルの使用を提案している。
一般的に、約６モル％のヘキサフルオロプロペンおよび約０．４モル％のペルフルオロプロピルビニルエーテルを含み、メルトインデックスが約１８〜２０であるＦＥＰターポリマーは、下記の特性を有する。
− 融点： 約２６０℃
− ２００℃における破断応力： 約４ MPa
− ２００℃における降伏応力： 約３ MPa
これらの特性を測定する方法は後で説明する。
【０００３】
一般的に、米国特許第３，６３５，９２６号に記載されている様に、溶融粘度と関係なく、ＴＦＥ／ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、特にペルフルオロプロピルビニルエーテルとの共重合体で優れた機械的特性が得られる。
この種の共重合体の性能は、ペルフルオロアルキルビニルエーテルのアルキル基の炭素原子の数が増加するにつれて向上し、ペルフルオロアルキル部分の長さが増加すると反応性は低下するが、それでもなお、対応するアルファ−アルキル−ペルフルオロオレフィンよりは反応性が高い。ペルフルオロプロピルビニルエーテルの反応性が低いために、重合反応器の生産性が低下し、製造原価に好ましくない結果になり、反応が終了した時に未反応モノマーを回収する必要がある（例えば英国特許第１，５１４，７００号参照）。また、この欠点のために、ペルフルオロプロピルビニルエーテルと、他のペルフルオロアルキル鎖がより長いペルフルオロビニルエーテルとのＴＦＥ共重合体の製造工程の経費がより高いものになる。
したがって、一方ではＦＥＰ共重合体およびターポリマーよりは明らかに改良されており、他方、例えばテトラフルオロエチレンとペルフルオロプロピルビニルエーテルの共重合体の特性に匹敵する一連の特性を保持し、同時に上記の欠点を無くした、フッ素化モノマーの新規な組合せが必要とされている。
【０００４】
ここで驚くべきことに、以下に説明する様に限定量のペルフルオロメチルビニルエーテルおよび１種以上のフッ素化ジオキソールとＴＦＥとの熱加工可能な本発明の共重合体が、高温（２５０℃においても）における熱的および機械的特性の、および応力抵抗の非常に良好な組合せを有し、溶融押出しによる電気ケーブルの被覆に特に好適であることが分かった。テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とペルフルオロメチルビニルエーテルのみの熱加工性共重合体の性能は、ＴＦＥ−ペルフルオロプロピルビニルエーテル共重合体の性能より明らかに劣るので、本発明の共重合体の優れた特性は特に予期せぬことである。本発明の共重合体の特に有利な点は、ペルフルオロメチルビニルエーテルが、ＴＦＥとの共重合において、炭素原子数がより多いペルフルオロアルキル鎖を有するペルフルオロアルキルビニルエーテルおよびヘキサフルオロプロペンの両方よりもはるかに反応性が高いことである。
また、本発明によれば、優れた機械的特性および良好な熱安定性を有する単独重合体および共重合体の製造に適した新規なペルフルオロジオキソールも見出された。この新規なペルフルオロジオキソールは該熱加工性テトラフルオロエチレン共重合体の製造に特に好適である。
【０００５】
様々な種類のフルオロジオキソールが公知である。米国特許第３，８６５，８４５号は、特に下記の化合物を記載している。
ヨーロッパ特許出願第７６，５８１号は、下記の種類の化合物
（式中、Ｙ4 、Ｙ5 およびＹ6 はＦまたはＣｌであり、Ｒ2 は１〜４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である。）
を記載している。
ヨーロッパ特許出願第８０，１８７号は、以下ＰＤと呼ぶ、２，２，４，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソール
を記載している。
【０００６】
これらのフルオロジオキソールから、単独重合体および特にテトラフルオロエチレンとの共重合体、および特にテトラフルオロエチレンおよび他のオレフィン性不飽和を有するモノマーとのターポリマーを得ることができる。これらの単独重合体、共重合体およびターポリマーは、特に下記の特許または特許出願ＵＳ−３，８６５，８４５、ＵＳ−３，９７８，０３０、ＥＰ−７３，０８７、ＥＰ−７６，５８１およびＥＰ−８０，１８７に記載されている。
公知のフルオロジオキソールの欠点は、自然に単独重合する傾向が強いことである。このことは、貯蔵の際、および場合により、他のモノマーとの、重合体鎖に沿ってモノマーが一様に分布した共重合体を製造する際に問題を引き起こす。この問題は、無定形共重合体（すなわち約１０〜１２モル％を超えるフルオロジオキソールを含む共重合体）の製造で特に起こる。
【０００７】
ＰＤの製造は、米国特許第４，５５８，１４１号に記載されている様に、テトラヒドロフラン中で行うのが好ましい。ＰＤおよびテトラヒドロフラン（６７℃）の沸点は異なっているにも関わらず、蒸留後にペルフルオロジオキソール中に約１％のテトラヒドロフランが常に存在する。原則的に、ＰＤ中のテトラヒドロフランは、ＰＤ重合に進む前に、例えば水で処理し、続いて蒸留することにより除去しなければならない。少量のテトラヒドロフランでも、重合体の分子量を著しく低下させて最終重合体の特性を変化させるので、この追加工程は、製法をさらに面倒にするが、必要である。例えば、ジオキソール中のテトラヒドロフラン含有量が０〜２％である場合、単独重合体のガラス転位温度（Ｔg ）は１７２℃から８４〜９２℃に変化する。単独重合を避けるためにテトラヒドロフランから精製したペルフルオロジオキソールは、−７８℃で、または１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン溶液中で、ただし冷却して、保存しなければならない。
【０００８】
ここで驚くべきことに、自然に単独重合し難い、したがって通常の蒸留後に室温で保存できる新規なペルフルオロジオキソールが発見された。
これらの新規なフッ素化ジオキソールは、上記の熱加工可能な共重合体に、先行技術のフルオロジオキソールで得られる機械的特性よりも優れた機械的特性を付与することも分かった。
フルオロジオキソールは、２個のＣｌを、１個は４位置に、もう１個は５位置に有する、対応するジオキソランから、金属、特にＭｇで脱ハロゲン化することにより得られることが分かっているが、該反応は、溶剤、特にジメチルホルムアミド中で行われる（これに関しては上記の特許および特許出願ＵＳ−３，８６５，８４５、ＥＰ−７６，５８１およびＥＰ−８０，１８７を参照）。
その様な脱ハロゲン化は、通常は収率が低くなるので、ペルフルオロジオキソール合成に問題を残す。国際特許出願ＷＯ９１／０３４７２によれば、出発ジオキソラン中で、アンチ異性体（２個の塩素原子がアンチ位置にある）の相対量がシン異性体（２個の塩素原子がシン位置にある）の相対量よりも大きい場合に、脱ハロゲン化の収率は増加する。アンチ異性体の相対量は、異性体の混合物を ＳｂＣｌ5 およびＨＦで処理することによりある程度増加する。
【０００９】
ここで、２個のＣｌ原子を含む対応するジオキソランから、本発明の目的である新規なペルフルオロジオキソールを製造する３種類の方法が発見された。その様な製法は、出発ジオキソラン中のアンチ異性体濃度を高くせずに、脱ハロゲン化反応に非常に良好な収率をもたらす。
そこで、本発明の目的は、自然に単独重合せず、したがって貯蔵上の問題が生じることがなく、共重合反応に使用しても重合体連鎖中に沿ったモノマー分布に不均質性の問題を引き起こさない、新規なペルフルオロジオキソールを提供することである。
本発明のもう一つの目的は、最終的な脱ハロゲン化が高収率で起こる、上記のペルフルオロジオキソールの製造方法を提供することである。
もう一つの目的は、良好な機械的特性および良好な熱安定性を有する、上記のペルフルオロジオキソールの新規な単独重合体および共重合体を提供することである。
本発明の別の目的は、先行技術の熱加工可能なテトラフルオロエチレン共重合体を製造および使用する際に直面する欠点を克服した、テトラフルオロエチレンの新規な熱加工可能な共重合体を提供することである。
もう一つの目的は、溶融押出しによる電気ケーブルの被覆に特に好適な、新規な熱加工可能なテトラフルオロエチレン共重合体を提供することである。
本発明の説明で、「共重合体」の用語は、状況に応じて、２、３、４個またはそれ以上のモノマーの共重合生成物を意味する。
【００１０】
上記の目的の一つは、本発明の新規な熱加工可能なテトラフルオロエチレン共重合体により達成される。
これらの共重合体は、
ａ）ペルフルオロメチルビニルエーテル０．５〜１３重量％、
ｂ）式
［式中、Ｚ1 およびＺ2 は、同一であるか、または互いに異なるものであって、Ｆ、Ｃｌ、ＨまたはＯＲ1 Ｔ（式中、Ｒ1 は１〜５個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレン基であり、ＴはＦまたはＣｌである）であるが、ただし、Ｚ1 およびＺ2 が共にＣｌまたはＯＲ1 Ｔであってはならず、Ｙ1 およびＹ2 は、同一であるか、または互いに異なるものであって、ＦまたはＣＦ3 である。］
の１種以上のフッ素化ジオキソール０．０５〜３重量％、および
ｃ）上記各種モノマーとの合計が１００重量％になる様な量のテトラフルオロエチレン
から構成される。
上記３種類のモノマーの好ましい重量百分率は、
− ペルフルオロメチルビニルエーテル： ２〜９％
− フルオロジオキソールの合計： ０．１〜１．５％
− テトラフルオロエチレン： 合計で１００％になる量
本発明の共重合体は、ただ１種類のフルオロジオキソールだけを含むのが好ましい。
好ましいフルオロジオキソールとしては、４，５−ジフルオロ−２，２−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール、ペルフルオロジオキソールＰＤおよび以下に説明する新規な過フッ化ジオキソールを挙げることができる。
【００１１】
本発明の目的である熱加工可能な共重合体は、水性および有機媒体の両方におけるラジカル重合により製造できる。水性媒体での重合は次の様に行うことができる。重合開始剤は、例えば過酸化物、過硫酸塩またはアゾ化合物の様な、ラジカルを発生できるどの様な物質でもよい。これらの化合物は一般的に、反応条件で、反応を維持し、所望の分子量を得るのに十分な平均寿命を有する。所望により、鉄塩の様な、開始剤の分解のための促進剤として作用する還元剤を加えることができる。開始剤の使用量は、公知の様に反応温度、連鎖移動剤の存在、所望の分子量および一般的に反応条件により異なる。また、水性媒体中での重合には界面活性剤の存在が必要である。ペルフルオロアルキルカルボン酸の塩（例えばペルフルオロカプリン酸アンモニウム）を使用することができる。他の好適な化合物は、例えばヨーロッパ特許出願第１８４，４５９号に記載されているペルフルオロアルコキシベンゼンスルホン酸塩である。所望により、モノマー用および所望により開始剤用の溶剤である物質を水性媒体に加えることができる。これらの溶剤は、例えば、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ＣＣｌＦ2 Ｈ、およびペルフルオロシクロブタンでよい。
【００１２】
ペルフルオロポリエーテルの存在下で、水相で重合を行うのが特に有利である。ペルフルオロポリエーテルは反応媒体に、ヨーロッパ特許第２４７，３７９号に記載されている様に好適な分散剤の存在下での水性エマルションの形態で、あるいは好ましくは、米国特許第４，８６４，００６号に記載されている様に熱力学的に安定した水性マイクロエマルションの形態で加えることができる。
あるいは、例えば米国特許第３，６４２，７４２号に記載されている様に、重合を液体有機媒体中で行うことができる。有機媒体中でのＴＦＥの重合に好適などの開始剤でも使用できる。好ましくは、開始剤は反応溶剤に可溶である必要がある。好適な開始剤の例は、過炭酸アルキルおよびペルフルオロアシル過酸化物である。
コモノマーは通常、気体状混合物の形態で反応器中に供給する。
【００１３】
本発明の別の目的を構成する新規なペルフルオロジオキソールは、式
（式中、ＲF は１〜５個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、
Ｘ1 およびＸ2 は、同一であるか、または互いに異なるものであって、ＦまたはＣＦ3 である。）
を有する。
好ましくは、Ｘ1 およびＸ2 は共にフッ素原子である。
好ましいペルフルオロジオキソールとしては、
最も好ましいペルフルオロジオキソールは式(IV)または(V) の物質である。
【００１４】
式(I) のペルフルオロジオキソールは、下記の方法（以下、「第一製法」と呼ぶ）により製造できる。
１）温度−１４０℃〜＋６０℃（好ましくは−１１０℃〜−２０℃）で、式
（式中、Ｘ1 およびＸ2 は、同一であるか、または互いに異なるものであって、ＦまたはＣＦ3 である。）
のジオキソールを式ＲF ＯＦ（式中、ＲF は１〜５個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である。）のフルオロオキシ化合物と反応させ、式
のジオキソランを得、
２）公知の方法により、双極性非プロトン性溶剤中で金属と反応させることにより、ジオキソラン(III) を脱ハロゲン化する。
式(II)のジオキソールは公知の化合物であり、例えばヨーロッパ特許出願第４６０，９４６号に記載されている方法により製造できる。
式ＲF −ＯＦのフルオロオキシ化合物も公知の化合物である。ＣＦ3 ＯＦは、例えばG. H. CadyおよびK. B. Kellog, J. Am. Chem. Soc. 70, 3986, 1948に記載されている方法により、より優れた方法としては、米国特許第４，８２７，０２４号に記載されている方法により製造できる。
【００１５】
第一工程で、ジオキソール(II)は液相に存在する。好ましくは、ジオキソールは溶剤に溶解させる。好適な溶剤は、クロロフルオロカーボンおよびペルフルオロアルキル末端基を有する、特に数平均分子量が５００〜１，０００であるペルフルオロポリエーテルである。クロロフルオロカーボンとしては、ＣＦＣｌ3 、ＣＦ2 Ｃｌ2 およびＣＦＣｌ2 −ＣＦ2 Ｃｌを挙げることができる。ペルフルオロポリエーテルとしては、Ausimontから市販されているGaldenおよびFomblin 、Du Pont de Nemoursから市販のKrytox、およびDaikinから市販のDemnumを挙げることができる。好適なペルフルオロポリエーテルの例は、式
（式中、ｎ／ｍは４０である。）
の、数平均分子量が７６０であるGalden DO2である。
フルオロオキシ化合物ＲF −ＯＦはすべてを同時に上記の液相に加えることができる。しかし工業的な観点からは、連続的に、通常は気体状態で、液相に供給するのが有利である。好ましくは、気体状のフルオロオキシ化合物は、反応条件下で不活性な希釈ガス、特にＮ2 、ＨｅまたはＡｒと共に供給する。希釈ガスを使用する場合、その様なガスとＲF −ＯＦの体積比は一般的に３〜１０、より一般的には３〜６である。
それに続く脱ハロゲン化は、公知の方法により実行できる。本出願人によるヨーロッパ特許出願第４９９，１５８号に記載されている方法は特に好適であり、そこでは双極性非プロトン性溶剤に溶解したジオキソランを、３０〜１３０℃の温度で、亜鉛と反応させる。特に好適な溶剤は、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、およびグリムである。
【００１６】
本発明の目的である新規なペルフルオロジオキソールは、別の方法（以下、「第二製法」と呼ぶ）でも製造でき、そこでは、
１）温度−１４０℃〜＋６０℃（好ましくは−１１０℃〜−２０℃）で式
ＲF −Ｏ−ＣＣｌ＝ＣＦＣｌ (X)
（式中、ＲF は１〜５個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である。）
のオレフィンを、式
ＣＸ1 Ｘ2 （ＯＦ）2 (XI)
（式中、Ｘ1 およびＸ2 は、同一であるか、または互いに異なるものであって、ＦまたはＣＦ3 である。）
のビスフルオロオキシ化合物と反応させ、式
のジオキソランを得、
２）双極性非プロトン性溶剤中で金属と反応させることにより、ジオキソラン(III) を脱ハロゲン化する。
オレフィン(X) は、ＣＣｌ2 ＝ＣＣｌ2 をＲF ＯＦと反応させて
ＲF −ＯＣＣｌ2 −ＣＦＣｌ2 を形成し、これを有機溶剤中で亜鉛粉末で脱塩素化することにより製造することができる。
驚くべきことに、先行技術の教示と反対に、最終的な脱ハロゲン化で高収率を達成するために、アンチ異性体濃度が高いジオキソラン(III) （第一または第二方法により得た）の異性体の混合物から出発する必要はなく、予期せぬことに、ジオキソラン中でシンまたはアンチ異性体のいずれが主成分である場合でも実際に高収率が得られることが分かった。
【００１７】
本発明の目的である新規なペルフルオロジオキソールは、さらに別の方法（以下、「第三製法」と呼ぶ）でも製造でき、そこでは、２０〜１５０℃の温度で、式
のジオキソランの気体流を、所望により式
のジオキソランとの混合物として、固体のＫＯＨと反応させる。この反応は脱塩化水素を引き起こし、ジオキソール（Ｉ）を形成する。この反応は高収率で起こる。
原料のジオキソラン(XI)は、次の様にして得ることができる。ＲF ＯＦをトリクロロエチレンと反応させてＲF Ｏ−ＣＣｌＨ−ＣＦＣｌ2 を形成し、これを有機溶剤中で亜鉛粉末で脱塩素化し、オレフィンＲF −ＯＣＨ＝ＣＦＣｌを得る。このオレフィンをＣＸ1 Ｘ2 （ＯＦ）2 と反応させてジオキソラン(XI)を得る。
ジオキソラン(XI)との混合物の形態のジオキソラン(XII) は、次の様にして得ることができる。ＣＣｌＨ＝ＣＣｌＨをＣＸ1 Ｘ2 （ＯＦ）2 と反応させてジオキソラン
を形成し、これを固体ＫＯＨで脱ハロゲン化水素してジオキソール
を形成する。このジオキソールをＲF ＯＦと反応させてジオキソラン(XI)と
(XII) の混合物を得る。
新規なペルフルオロジオキソールの合成は、上記の方法と同様に、１，２−ジクロロエチレン、１，１−ジクロロエチレンまたはトリクロロエチレン、および式ＲF −ＯＦおよび（ＣＸ1 Ｘ2 ）ＯＦ2 の次亜フッ素酸塩を使用し、反応中間体の合成用の脱塩素または脱塩化水素反応を行うことにより実施できる。
蒸留後、本発明の目的であるペルフルオロジオキソール（Ｉ）は、自然に重合することなく、室温で貯蔵できる。
【００１８】
本発明の別の目的は、新規なフルオロジオキソール（Ｉ）の単独重合体およびそれらの、オレフィン性不飽和を有する１種以上のコモノマーとの共重合体である。好ましいコモノマーは、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、ペルフルオロプロペン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、ペルフルオロジオキソールＰＤ、ペルフルオロ（２，２−ジメチル）−１，３−ジオキソール、ＣＦ2 ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2 −ＣＦ2 −ＳＯ2 Ｆ、クロロトリフルオロエチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、およびエチレンである。
好ましい共重合体は、テトラフルオロエチレンとの共重合体、特にＣ2 Ｆ4 と２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール(IV)の共重合体である。
重合（単独重合体および共重合体の両方を製造するための）は、溶剤または水性エマルション中で行うことができる。溶剤は一般的に、上記の様なクロロフルオロカーボンおよびペルフルオロポリエーテルから選択される。反応は、ＴＦＥの重合に一般的に使用されるラジカル開始剤、例えば過酸化ペルフルオロプロピオニル、過酸化ベンゾイル、アゾビス（イソブチロニトリル）、および過炭酸塩を使用して行う。さらに、Prog. Polym. Sci. Vol. 8, p. 61, 1982 に記載されている様なレドックス系も使用できる。
例えば、水性媒体に一般的に使用できる重合方法は、ヨーロッパ特許出願第２４７，３７９号および米国特許第４，８４６，００６号に記載されており、非水性媒体に一般的に使用できる重合方法は、米国特許第４，８６４，００６号および第５，１８２，３４２号に記載されている。
例えば２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール(IV)を単独重合させることにより、式
【化１】
の単独重合体が得られる。
ｎ＝４〜７の単独重合体は粘性のオイルであり、ｎ＞１０では透明な固体が得られる。
【００１９】
本発明の目的であるペルフルオロジオキソールの単独重合により得られるオイルは、潤滑油および潤滑グリース用の油性成分として有用であり、固体重合体は、屈折率が低い、特に光ファイバー用の被覆として特に好適である。
本発明の目的であるペルフルオロジオキソールとテトラフルオロエチレンの共重合体は、フルオロジオキソールの含有量が比較的低い場合は結晶性であり、含有量が比較的高い場合は無定形である。これら２種類の重合体の間に明確な境界線を引くことは容易ではなく、結晶性生成物は一般的にペルフルオロジオキソール含有量が約１０〜１２モル％未満である場合に得られ、無定形生成物は、ペルフルオロジオキソール含有量が約１０〜１２モル％を超える場合に得られる。
さらに、結晶性共重合体は誘電性材料として有用である。無定形共重合体は電気絶縁すべき製品用の被覆として有用である。その上、無定形共重合体は屈折率が低いので、光ファイバー用被覆として好適である。
本発明の共重合体およびターポリマーは、約０．１〜７０モル％以上のペルフルオロジオキソールを含むことができる、すなわちペルフルオロジオキソールと異なったモノマーを数％しか含まない重合体にすることができる。
下記の実施例は本発明を説明するためであって、本発明の範囲を制限するものではない。
【００２０】
実施例１
４，５−ジクロロ−２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロ−メトキシ−１，３−ジオキソランの製造（第一製法）
機械的攪拌機、熱電対、気体状反応混合物送入口、不活性ガス流出口を備えた、複数の口を有する２５０mlの円筒形ガラス反応器に、４，５−ジクロロ−２，２−ジフルオロ−１，３−ジオキソール６３ｇ（３５６mmol）および溶剤としてＣＦ2 Ｃｌ2 ２００mlを入れた。次いでこの反応器を低温槽を使用して−１００℃に冷却し、この温度で、機械的に攪拌しながら、ＣＦ3 ＯＦ（１．３ nl/h ）およびヘリウム（６ nl/h ）の混合物を連続的に７時間供給した。次いで、ヘリウム気流（１ nl/h ）中で、温度を−７０℃に上げ、過剰のＣＦ3 ＯＦを排除した。反応生成物から溶剤の大部分を蒸留した後、大気圧で段塔上で分留により反応生成物を分離した。沸点が７７〜７８℃で、４，５−ジクロロ−２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソラン７３．０ｇからなる画分が集められた。その様にして分離されたジオキソランは、２種類の異性体、すなわち２個のＣｌ原子がアンチ位置にあるアンチ異性体（９１％）および２個のＣｌ原子がシン位置にあるシン異性体（９％）の混合物である。沸点４７〜５０℃の画分では、４，５−ジクロロ−２，２，４，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン１０．２ｇが、シン／アンチ異性体比６８／３２で分離された。原料ジオキソールの転化は完全であった。得られたジオキソランのモル数と原料ジオキソールのモル数の比として定義される、４，５−ジクロロ−２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロ−メトキシ−１，３−ジオキソランの収率は、７３％であった。
４，５−ジクロロ−２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロ−メトキシ−１，３−ジオキソランの特性：
大気圧における沸点： ７７．５℃
ＣＦＣｌ3 ＝０からの19Ｆ ＮＭＲスペクトル（p.p.m.）
アンチ異性体：
（２Ｆ Ｏ−ＣＦ´ Ｆ" −Ｏ）Ｆ´ ＝−５５．２；
Ｆ" ＝−５８．６ ＪＦ´ Ｆ" ＝６７Hz；
（３Ｆ−ＯＣＦ3 ）−５５．０；
（１Ｆ−ＣＦＣｌ−）−６７．３
シン異性体：
（２Ｆ Ｏ−ＣＦ´ Ｆ" −Ｏ）Ｆ´ ＝−５５．７；
Ｆ" ＝−５７．２ ＪＦ´ Ｆ" ＝６６Hz；
（３Ｆ−ＯＣＦ3 ）−５４．８；
（１Ｆ−ＣＦＣｌ−）−６０．６
質量スペクトル（電子インパクト）、主要ピークおよび帰属
２４５（Ｍ＋−Ｃｌ）、１７９（Ｃ3 Ｆ4 Ｏ2 Ｃｌ＋）、１３２（Ｃ2 Ｆ4 Ｏ2 ＋）、８５（ＣＦ2 Ｃｌ＋）、６９（ＣＦ3 １００％）
赤外スペクトル、主要吸収帯（cm-1）：
１２８２、１２０６、１０９４、１０４３、９４０、８９８、８７７、８４３
【００２１】
実施例２
４，５−ジクロロ−２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロ−メトキシ−１，３−ジオキソランの脱ハロゲン化（第一製法）
磁気攪拌機、温度計、冷却器を備え、−７５℃に維持したトラップに接続した１リットルの三つ口フラスコに、ＨＣｌ ３Ｎで洗浄して活性化した亜鉛粉末３３．８ｇ、ＤＭＦ６００mlおよびＩ2 １００mgを窒素雰囲気中で入れた。内部温度を９０℃に上げ、実施例１と同様にして調製した４，５−ジクロロ−２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソラン４７．２ｇ（１６８mmol）を滴下して加えた。加えている間に温度は９８℃に上昇した。加え終わった後、反応混合物を９０℃でさらに１時間攪拌した。低温トラップ中に、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール２６．１ｇ（１２４mmol）が凝縮した。得られたジオキソールのモル数と原料ジオキソランのモル数の比率として定義したジオキソールの収率は７４％であった。
２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソールの特性：
大気圧における沸点： ２４℃
ＣＦＣｌ3 ＝０からの19Ｆ ＮＭＲスペクトル（p.p.m.）
−１４７．１（１Ｆ、＝ＣＦ−）、−６１．３（３Ｆ、ＣＦ3 −）、−４７．０（２Ｆ、ＯＣＦ2 Ｏ）
質量スペクトル（電子インパクト）、主要ピークおよび帰属
２１０（Ｍ＋）、１９１（Ｍ＋−Ｆ）、１３５（Ｃ2 Ｆ5 Ｏ）、６９（ＣＦ3 １００％）
赤外スペクトル、主要吸収帯（cm-1）：
１８５０、１３９４、１２７６、１２３９、１１８９、１０６８、９９７
【００２２】
実施例３
１，１，２，２−テトラクロロ−１−フルオロ−２−トリフルオロ−メトキシエタンの脱ハロゲン化（第二製法）
磁気攪拌機、温度計、滴下漏斗を備え、Vigreux カラムおよび冷却器を通して−７５℃に維持したトラップに接続した１ lの三つ口フラスコに、ＨＣｌ ３Ｎで洗浄して活性化した亜鉛粉末８０．０ｇ、ＤＭＦ５５０mlおよびＫＩ ５０mgを窒素雰囲気中で入れた。内部温度を８０℃に上げ、１，１，２，２−テトラクロロ−１−フルオロ−２−トリフルオロメトキシエタン１０２．０ｇ（３７７mmol）を滴下して加えた。加えている間に温度は９０℃に上昇した。加え終わった後、反応混合物を９０℃でさらに１時間攪拌した。低温トラップ中に、１，２ジクロロ−１−フルオロ−２−トリフルオロメトキシエタン（シス／トランス５０％／５０％）６２．８ｇ（３１５mmol）が凝縮した。１，２ジクロロ−１−フルオロ−２−トリフルオロメトキシエタン（トランス＋シス）の収率は８３％であった。
【００２３】
実施例４
４，５−ジクロロ−２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロ−メトキシ−１，３−ジオキソランの製造（第二製法）
機械的攪拌機、熱電対、気体状反応混合物送入口、不活性ガス流出口を備えた、複数の口を有する１５０mlの円筒形ガラス反応器に、１，２−ジクロロ−１−フルオロ−２−トリフルオロメトキシエタン１１．５ｇ（５７mmol）および溶剤としてＣＦ2 Ｃｌ2 ５０mlを入れた。次いでこの反応器を低温槽を使用して−５０℃に冷却し、次いで、機械的に攪拌しながら、ＣＦ2 （ＯＦ）2 （０．４ nl/h ）、ＣＯ2 （０．２ nl/h ）、およびヘリウム（３ nl/h ）の混合物を連続的に１．７時間供給した。加え終わった時、反応は完了した。次いで、ヘリウム気流（１ nl/h ）中で、過剰のＣＦ2 （ＯＦ）2 を排除した。
反応混合物から溶剤の大部分を分離した後、大気圧で段塔上で分留により反応生成物を分離した。沸点が７７〜８０℃で、４，５−ジクロロ−２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソラン５．６ｇからなる画分が集められた。その様にして分離されたジオキソランは、２種類の異性体、すなわち２個のＣｌ原子がアンチ位置にあるアンチ異性体（３３％）および２個のＣｌ原子がシン位置にあるシン異性体（６７％）の混合物である。原料オレフィンの転化は完全であった。得られたジオキソランのモル数および原料ＣＦ2 （ＯＦ）2 のモル数の比として定義される、４，５−ジクロロ−２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロ−メトキシ−１，３−ジオキソランの収率は６６％であった。
【００２４】
実施例５−１
４，５−ジクロロ−２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロ−メトキシ−１，３−ジオキソランの脱ハロゲン化（第二製法）
磁気攪拌機、温度計、冷却器を備え、−７５℃に維持したトラップに接続した１００mlの三つ口フラスコに、ＨＣｌ ３Ｎで洗浄して活性化した亜鉛粉末２．０ｇ、ＤＭＦ１２mlおよびＩ2 １０mgを窒素雰囲気中で入れた。内部温度を９０℃に上げ、実施例４と同様にして調製した４，５−ジクロロ−２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソラン１．６６ｇを滴下して加えた。加えている間に温度は９４℃に上昇した。加え終わった後、反応混合物を９０℃でさらに３０分間攪拌した。低温トラップ中に、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール８０％および出発物質２０％を含む、出発ジオキソランと同じシン／アンチ比を有する混合物０．９５０ｇが凝縮した。得られたジオキソールのモル数と反応させたジオキソランのモル数の比率として定義したジオキソールの収率は６９％であった。
【００２５】
実施例５−２
４，５−ジクロロ−２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロ−メトキシ−１，３−ジオキソランの脱ハロゲン化（第二製法）
磁気攪拌機、温度計、冷却器を備え、−７５℃に維持したトラップに接続した２５０mlの三つ口フラスコに、ＨＣｌ ３Ｎで洗浄して活性化した亜鉛粉末１１．６ｇ、ＤＭＦ１０５mlおよびＩ2 ２０mgを窒素雰囲気中で入れた。内部温度を４５℃に上げ、実施例４と同様にして調製した４，５−ジクロロ−２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソラン４０ｇを滴下して加えた。加えている間に温度は５３℃に上昇した。加え終わった後、反応混合物を４５℃でさらに１時間攪拌した。低温トラップ中に、痕跡量の出発物質が含まれる２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール２４．０ｇが凝縮した。反応器の温度を２０℃とし、圧力を３００mmHgに下げた。３０分後、所望の生成物９０％、出発物質３％、およびジメチルホルムアミド７％を含む混合物３．５ｇが集められた。得られたジオキソールのモル数と反応させたジオキソランのモル数の比率として定義した、転化生成物に対するジオキソールの収率は９１％であった。
【００２６】
実施例６
４−クロロ−２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロ−メトキシ−１，３−ジオキソランの脱塩化水素（第三製法）
反応ガスの入り口および出口を備えた、直径３cm、長さ５０cmの管状鋼製反応器に、充填物としてガラスリング１７０ｇと予め混合したＫＯＨペレット１７０ｇを入れ、その様に充填した反応器を排気し（１０-3mmHg）、１０２℃に加熱した。反応ガスの入り口を、４−クロロ−２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソラン３．７mmolを含み、−４５℃に維持したフラスコに接続し、反応器の出口を−１９６℃に維持した採集トラップに接続した。出発物質の蒸気が−４５℃のトラップから１０２℃に維持したＫＯＨを通過し、そこで反応し、−１９６℃のトラップ中に採集された。−１９６℃のトラップ中に、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール２．４mmolおよび出発物質０．９mmolを含む混合物３．４mmolが採集された。４−クロロ−２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソラン転化は７５％で、転化生成物に対するジオキソール収率は８５％であった。
【００２７】
実施例７
熱加工可能なテトラフルオロエチレン共重合体
６５０ rpmで作動する攪拌機を備えた、５ lのＡＩＳＩ ３１６クロムめっきした鋼製オートクレーブを使用した。排気後、脱イオン水３ l、連鎖移動剤としてＣＨＣｌ3 ０．６７ml/lH2O 、および式(VI)のジオキソール２．１ g/lH2O （０．０１ mol/lH2O に相当）、最後に、米国特許第４，８６４，００６号の実施例１にしたがって界面活性剤２ｇ/lH2O が得られる様に調製したペルフルオロポリエーテルの水性マイクロエマルションを入れた。オートクレーブを７５℃に加熱した。ＴＦＥ／ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＦＭＶＥ）の、モル比が３７．５／１である気体状混合物を、コンプレッサーを使用して、２０絶対バールに達するまで加えた。オートクレーブ中の気体状混合物の組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。
反応開始の前は、気相の組成はモル％でＴＦＥ ８０．９％、ＦＭＶＥ １５．８％、ジオキソール３．２％であった。次いで、計量ポンプを使用して、過硫酸カリウムの０．０２１５モル溶液を流量８８ml／時間で連続的に供給した。
上記のモノマー混合物を供給することにより、重合圧を一定に維持し、７８０ｇを供給した時に反応を停止した。最終的な気相の組成（モル％）は、ＴＦＥ ８７．７３％、ＦＭＶＥ １２％、ジオキソール０．２７％であった。反応器を室温に冷却し、エマルションを排出し、ＨＮＯ3 （６５％）を加えて凝固させた。重合体を分離、洗浄し、乾燥させた。表１に重合体の特性に関するデータを示す。ターポリマーの特性および性能は次の様にして測定した。溶融粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５２Ｔ標準により、シリンダー、ノズルおよびピストンが耐蝕鋼からなる改良装置を使用して測定した。試料５ｇを、内径が９．５３mmで、３７２±１℃に維持したシリンダーの中に入れた。５分後、直径２．１０mm、長さ８．０mmの毛細管を通し、０．４５７ kg/cm2 のせん断応力に相当する荷重５kg（ピストン＋追加重量）で、溶融重合体を押し出した。
溶融粘度（ポアズ）は、装置の幾何学的構造を基にして計算し、５３１５０を観察した押出し速度で割り、グラム／分で表示した。
ターポリマー組成は、質量バランスにより決定した。
融解温度は、Perkin-Elmer Mod. IV熱量計を使用して差動走査熱量法（ＤＳＣ）により測定した。分析試料約１０mgを、昇温速度１０℃／分で室温から３５０℃に加熱した。試料を３５０℃に５分間保持し、次いで速度１０℃／分で室温に冷却した。３５０℃における加熱過程を同じ条件で繰り返した。この工程中、融解吸熱曲線の極大に対応する温度を記録し、「第二融解温度」［Ｔm (II)］として表示する。
引張特性（引張応力および破断点伸び、降伏応力、降伏伸長およびヤング率）の測定には、ＡＳＴＭ Ｄ−３３０７−８１標準にしたがい、厚さ１．５８±０．０８mmのプラックを圧縮成形により調製した。そこから微小試料を採取し、ＡＳＴＭ Ｄ−１７０８標準により機械的特性を測定した。これらのすべての測定で、引張速度は５０mm／分であった。通常、各重合体試料に対して、室温、２００℃、および２５０℃で３回の測定を行った。高温で作業する場合、試料は測定前に試験温度に５分間保持した。
応力抵抗を測定するために、ＡＳＴＭ Ｄ−２１７６−６３Ｔに記載されているＭＩＴ屈曲寿命用の標準装置を使用した。測定は、厚さ０．３mmのフィルムから得た試料に対して行った。試料を装置のあごに挟み、そこに１kgの荷重をかけた。試料を、垂直線に対して右側に１３５°の角度まで、および左側に同じ角度で、毎分１７５サイクルの速度で曲げた。試料の破断に必要なサイクル数を記録した。各試料に対して測定を６回行い、平均値を記録した。
【００２８】
実施例８
熱加工可能なテトラフルオロエチレン共重合体
ヨーロッパ特許出願第８０，１８７号に記載されている、式
のペルフルオロジオキソールＰＤを使用した。
１．４３ g/lH2O （０．０１ mol/lH2O に相当）のペルフルオロジオキソールを使用した以外は、実施例７と同様に操作した。開始時の気相の組成はモル％でＴＦＥ ８４．８、ＦＭＶＥ １２．２、ＰＤ ３．０であり、最終的な組成は、ＴＦＥ ８８、ＦＭＶＥ １２、ＰＤ ０であった。表１は重合体の特性に関するデータを示す。
表１から、本発明の熱加工可能な共重合体は、ＦＥＰターポリマーよりも明らかに優れた融解温度および機械的特性を有することが分かる。
その上、実施例７のデータ（本発明の新規なペルフルオロジオキソールに関する）を実施例８のデータ（公知のペルフルオロジオキソールに関する）と比較すると、前者は予期せぬことに、該共重合体に優れた「屈曲寿命」を与え、高温、特に２５０℃における機械的特性、すなわち破断応力および破断点伸びを改良することが分かる。
【００２９】
実施例９
Ｃ 2 Ｆ 4 およびＴＴＤ（２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール）の結晶性共重合体
磁気攪拌機および試薬を供給、排出するための入り口を備えた４２mlのガラス製重合反応器中に、ＣＣｌ2 ＦＣＦ2 Ｃｌ ８ml、０．３５％過酸化ペルフルオロプロピオニルのＣＣｌ2 ＦＣＦ2 Ｃｌ溶液１．５ml、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール０．３３mmolおよびテトラフルオロエチレン１０mmolを入れた。次いで反応器を−１９６℃に冷却し、排気した。室温に温めた後、反応器を４０℃に加熱し、攪拌しながらその温度に８時間維持した。粗製反応生成物はゼラチン状の固まりの様であった。反応器を液体窒素の温度に冷却し、真空ポンプに接続し、圧力１０-3mbarに維持し、次いで室温に温め、発生した蒸気を、−９０℃、−１２０℃および−１９６℃に冷却したトラップを使用して分割した。−９０℃のトラップはＣＦＣｌ2 ＣＦ2 Ｃｌだけを含んでいた。−１２０℃のトラップはＣＦＣｌ2 ＣＦ2 Ｃｌ ０．７０mmolおよび未反応のジオキソール０．２３mmolを含んでいた。−１９６℃のトラップは未反応のＣ2 Ｆ4 １．１０ molを含んでいた。溶剤および未反応モノマーを蒸留し、真空中、１２０℃で２時間重合体を精製した後、重合体０．９１０ｇが分離された。未反応モノマーを含むトラップのｇ．ｌ．ｃ．により測定した重量バランスにより、重合体中のジオキソールのモル百分率は１．１％と計算された。
融点はＤＳＣにより測定したが、重合体は３０５．０℃で融解し、融解ΔＨは９．８cal/g であり、熱重量分析（ＴＧＡ）は４４８℃で２％、５３０℃で１０％の重量損失を示した。重合体は、透明で強力なフィルムに圧縮成形された（３３０℃、１２２ atm）。
【００３０】
実施例１０
Ｃ 2 Ｆ 4 およびＴＴＤの結晶性共重合体
磁気攪拌機および試薬を供給、排出するための入り口を備えた４２mlのガラス製重合反応器中に、ＣＣｌ2 ＦＣＦ2 Ｃｌ １５ml、０．３５％過酸化ペルフルオロプロピオニルのＣＣｌ2 ＦＣＦ2 Ｃｌ溶液３．０ml、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール１．１７mmolおよびテトラフルオロエチレン２０mmolを入れた。次いで反応器を−１９６℃に冷却し、排気した。室温に温めた後、反応器を４０℃に加熱し、攪拌しながらその温度に８時間維持した。粗製反応生成物はゼラチン状の固まりの様であった。反応器を液体窒素の温度に冷却し、真空ポンプに接続し、圧力１０-3mbarに維持し、次いで室温に温め、発生した蒸気を、−８５℃、−１２０℃および−１９６℃に冷却したトラップを使用して分割した。−８５℃のトラップはＣＦＣｌ2 ＣＦ2 Ｃｌだけを含んでいた。−１２０℃のトラップはＣＦＣｌ2 ＣＦ2 Ｃｌ ２．９０mmolおよび未反応のジオキソール０．６０mmolを含んでいた。−１９６℃のトラップは未反応のＣ2 Ｆ4 ３．２７ molを含んでいた。溶剤および未反応モノマーを蒸留し、真空中、１２０℃で３時間重合体を精製した後、重合体１．８３０ｇが分離された。未反応モノマーを含むトラップのｇ．ｌ．ｃ．により測定した重量バランスにより、重合体中のジオキソールのモル百分率は３．３％と計算された。
融点はＤＳＣにより測定したが、重合体は２９６．７℃で融解し、融解ΔＨは７．５cal/g であり、熱重量分析（ＴＧＡ）は４５７℃で２％、５３７℃で１０％の重量損失を示した。融解ΔＨから計算された結晶化度百分率は３８％であった。重合体は、透明で強力なフィルムに圧縮成形された（３３０℃、１２２ atm）。
【００３１】
実施例１１
ＴＴＤおよびＣ 2 Ｆ 4 の無定形共重合体
磁気攪拌機および試薬を供給、排出するための入り口を備えた４２mlのガラス製重合反応器中に、ＣＣｌ2 ＦＣＦ2 Ｃｌ ３ml、１．３％過酸化ペルフルオロプロピオニルのＣＣｌ2 ＦＣＦ2 Ｃｌ溶液０．５ml、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール２．０mmolおよびテトラフルオロエチレン１０．０mmolを入れた。次いで反応器を−１９６℃に冷却し、排気した。室温に温めた後、反応器を４０℃に加熱し、攪拌しながらその温度に８時間維持した。粗製反応生成物はゼラチン状の固まりの様であった。反応器を液体窒素の温度に冷却し、真空ポンプに接続し、圧力１０-3mbarに維持し、次いで室温に温め、発生した蒸気を、−８５℃、−１２０℃および−１９６℃に冷却したトラップを使用して分割した。−８５℃のトラップはＣＦＣｌ2 ＣＦ2 Ｃｌだけを含んでいた。−１２０℃のトラップはＣＦＣｌ2 ＣＦ2 Ｃｌ ３．５０mmolおよび未反応のジオキソール１．４mmolを含んでいた。−１９６℃のトラップは未反応のＣ2 Ｆ4 ７．８９ molを含んでいた。溶剤および未反応モノマーを蒸留し、真空中、１２０℃で３時間重合体を精製した後、白色固体の重合体０．３３５ｇが分離され、重合収率は２４％であった。未反応モノマーを含むトラップのｇ．ｌ．ｃ．により測定した重量バランスにより、重合体中のジオキソールのモル百分率は２２％と計算された。ＤＳＣにより測定した、重合体のガラス転位温度（Ｔg ）は７４℃であった。ＤＳＣ軌跡は融点を示していないので、この重合体は無定形である。熱重量分析（ＴＧＡ）は４１０℃で２％、４５７℃で１０％の重量損失を示した。
【００３２】
実施例１２
ＴＴＤおよびＣ 2 Ｆ 4 の無定形共重合体
磁気攪拌機および試薬を供給、排出するための入り口を備えた３１mlのガラス製重合反応器中に、ＣＣｌ2 ＦＣＦ2 Ｃｌ １．０ml、１．３％過酸化ペルフルオロプロピオニルのＣＣｌ2 ＦＣＦ2 Ｃｌ溶液１．０ml、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール５．０mmolおよびテトラフルオロエチレン１０．０mmolを入れた。次いで反応器を−１９６℃に冷却し、排気した。室温に温めた後、反応器を４０℃に加熱し、攪拌しながらその温度に８時間維持した。粗製反応生成物はゼラチン状の固まりの様であった。反応器を液体窒素の温度に冷却し、真空ポンプに接続し、圧力１０-3mbarに維持し、次いで室温に温め、発生した蒸気を、−８５℃、−１２０℃および−１９６℃に冷却したトラップを使用して分割した。−８５℃のトラップはＣＦＣｌ2 ＣＦ2 Ｃｌだけを含んでいた。−１２０℃のトラップはＣＦＣｌ2 ＣＦ2 Ｃｌ ２．４０mmolおよび未反応のジオキソール４．４２mmolを含んでいた。−１９６℃のトラップは未反応のＣ2 Ｆ4 ８．８ molを含んでいた。溶剤および未反応モノマーを蒸留し、真空中、１２０℃で３時間重合体を精製した後、白色固体の重合体０．２４０ｇが分離された。未反応モノマーを含むトラップのｇ．ｌ．ｃ．により測定した重量バランスにより、重合体中のジオキソールのモル百分率は３２％と計算された。ＤＳＣにより測定した、重合体のガラス転位温度（Ｔg ）は８２．０℃であった。ＤＳＣ軌跡は融点を示していないので、この重合体は無定形である。熱重量分析（ＴＧＡ）は３８１℃で２％、４２１℃で１０％の重量損失を示した。
【００３３】
実施例１３
ＴＴＤ単独重合体
磁気攪拌機および試薬を供給、排出するための入り口を備えた１８mlのガラス製重合反応器中に、７．０％過酸化ペルフルオロプロピオニルのＣＣｌ2 ＦＣＦ2 Ｃｌ溶液１．０ml、および２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール５．０mmolを入れた。次いで反応器を−１９６℃に冷却し、排気した。室温に温めた後、反応器を６０℃に加熱し、攪拌しながらその温度に８時間維持した。溶剤および未反応モノマーを蒸留し、真空中、８０℃で２時間重合体を精製した後、透明な粘性の液体で、ＣＦＣｌ2 ＣＦ2 Ｃｌに可溶な重合体０．５５０ｇが分離された。
19Ｆ−ＮＭＲ分析から、平均で６個の反復ＴＴＤ単位が存在するのに対し、末端基は開始剤に由来する−ＣＦ2 ＣＦ3 単位であり、−Ｃ（Ｏ）Ｆ基はまったく無いことが分かった。その上、赤外分析により、カルボニル生成物はまったく存在せず、ＴＴＤリングが重合の際に開環しなかったことを示している。
この結果は、先行技術のフルオロジオキソールは重合の際にジオキソールリングがある程度開き、重合体分子中に入るカルボニル基を形成し、その結果、重合体の熱安定性が低下することが分かっているので、特に重要である。この現象は国際特許出願ＷＯ ９１／０４２５１、２６頁に記載されている。
【００３４】
実施例１４
ＴＴＤ単独重合体
磁気攪拌機および試薬を供給、排出するための入り口を備えた１８mlのガラス製重合反応器中に、７．０％過酸化ペルフルオロプロピオニルのＣＣｌ2 ＦＣＦ2 Ｃｌ溶液０．０７５ml、および２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール５．０mmolを入れた。次いで反応器を−１９６℃に冷却し、排気した。室温に温めた後、攪拌しながら反応器を２５℃に４８時間維持した。溶剤および未反応モノマーを蒸留し、真空中、２００℃で５時間重合体を精製した後、白色固体の重合体０．３００ｇが分離された。赤外分析により、カルボニル生成物はまったく存在しないことが分かった。ＤＳＣにより測定した、重合体のガラス転位温度（Ｔg ）は１６２℃であった。ＤＳＣ軌跡は融点を示していないので、この重合体は無定形である。ＴＧＡは３３１℃で２％、３８１℃で１０％の重量損失を示した。
【００３５】
実施例１５
ＴＴＤおよびＣＦ 2 ＝ＣＨ 2 の無定形共重合体
磁気攪拌機および試薬を供給、排出するための入り口を備えた３１mlのガラス製重合反応器中に、ＣＣｌ2 ＦＣＦ2 Ｃｌ ３．０ml、１．３％過酸化ペルフルオロプロピオニルのＣＣｌ2 ＦＣＦ2 Ｃｌ溶液０．５ml、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール２．０mmolおよびフッ化ビニリデン１０．０mmolを入れた。次いで反応器を−１９６℃に冷却し、排気した。室温に温めた後、反応器を４０℃に加熱し、攪拌しながらその温度に８時間維持した。反応器を液体窒素の温度に冷却し、真空ポンプに接続し、圧力１０-3mbarに維持し、次いで室温に温め、発生した蒸気を、−８５℃、−１２０℃および−１９６℃に冷却したトラップを使用して分割した。−８５℃のトラップはＣＦＣｌ2 ＣＦ2 Ｃｌだけを含んでいた。−１２０℃のトラップはＣＦＣｌ2 ＣＦ2 Ｃｌ ４．２０mmolおよび未反応のジオキソール１．３mmolを含んでいた。−１９６℃のトラップは未反応のＣＦ2 ＝ＣＨ2 ８．７ molを含んでいた。溶剤および未反応モノマーを蒸留し、真空中、１２０℃で３時間重合体を精製した後、重合体０．２３０ｇが分離された。未反応モノマーを含むトラップのｇ．ｌ．ｃ．により測定した重量収支により、重合体中のジオキソールのモル百分率は３４％と計算された。ＤＳＣにより測定した、重合体のガラス転位温度（Ｔg ）は３３．５℃であった。ＤＳＣ軌跡は融点を示していないので、この重合体は無定形である。熱重量分析（ＴＧＡ）は３５５℃で２％、３９７℃で１０％の重量損失を示した。
【００３６】
実施例１６（比較例）
ＰＤおよびＣＦ 2 ＝ＣＦ 2 の無定形共重合体
磁気攪拌機および試薬を供給、排出するための入り口を備えた３１mlのガラス製重合反応器中に、ＣＣｌ2 ＦＣＦ2 Ｃｌ １．０ml、１．３％過酸化ペルフルオロプロピオニルのＣＣｌ2 ＦＣＦ2 Ｃｌ溶液１．０ml、ペルフルオロジオキソールＰＤ ４．０mmolおよびテトラフルオロエチレン８．０mmolを入れた。次いで反応器を−１９６℃に冷却し、排気した。室温に温めた後、反応器を４０℃に加熱し、攪拌しながらその温度に８時間維持した。溶剤および未反応モノマーを蒸留し、真空中、１２０℃で３時間重合体を精製した後、重合体１．２ｇが分離された。未反応モノマーを含むトラップのｇ．ｌ．ｃ．により測定した重量収支により、重合体中のジオキソールのモル百分率は３２％と計算された。ＤＳＣにより測定した、重合体のガラス転位温度（Ｔg ）は９０．０℃であった。ＤＳＣ軌跡は融点３１４℃、および融解ΔＨ３．８cal/g を示しているので、この得られた重合体は完全に無定形ではない。
本発明は、新規なペルフルオロジオキソール、その製造方法、およびその様なペルフルオロジオキソールから得られる単独重合体および共重合体に関する。また本発明は、溶融押出しによる電気ケーブルの被覆に特に好適な、フルオロジオキソールを含む新規な熱加工可能なテトラフルオロエチレンの共重合体にも関する。
融点が約２６０〜２６５℃で、２００℃の温度まで比較的良好な機械的特性を有するＦＥＰ共重合体（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン共重合体）は、例えば米国特許第２，９４６，７６３号に記載されている様に公知である。熱加工可能な重合体を押出しにより加工するには、低い溶融粘度、すなわち高メルトフローインデックスが必要であることが分かっている。粘度低下は、機械的特性の劣化につながる。この影響を弱めるために、ヘキサフルオロプロペンの百分率が高い共重合体を製造する。しかし、このコモノマーの百分率を高くすると、融点が急激に低下し、したがって定格温度が低下する。
【０００２】
米国特許第４，０２９，８６８号は、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロペンの他に、０．５〜３重量％の、ペルフルオロプロピルビニルエーテルまたはペルフルオロエチルビニルエーテルからなる第三のモノマーを含む、別の種類のＦＥＰ共重合体を開示している。これらのターポリマーは、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロペンだけを含むＦＥＰ共重合体よりも粘度が低い。
それにも関わらず、高温（２００℃）における機械的特性は悪くはない。上記の特許によれば、ペルフルオロメチルビニルエーテルは第三のモノマーとして適していない（特に第３欄、３８〜３９行および比較例Ａ参照）。
米国特許第４，５８７，３１６号は、第三のモノマーとして、ペルフルオロアルキル基がさらに多くの、４〜１０個の炭素原子を含むペルフルオロアルキルビニルエーテルの使用を提案している。
一般的に、約６モル％のヘキサフルオロプロペンおよび約０．４モル％のペルフルオロプロピルビニルエーテルを含み、メルトインデックスが約１８〜２０であるＦＥＰターポリマーは、下記の特性を有する。
− 融点： 約２６０℃
− ２００℃における破断応力： 約４ MPa
− ２００℃における降伏応力： 約３ MPa
これらの特性を測定する方法は後で説明する。
【０００３】
一般的に、米国特許第３，６３５，９２６号に記載されている様に、溶融粘度と関係なく、ＴＦＥ／ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、特にペルフルオロプロピルビニルエーテルとの共重合体で優れた機械的特性が得られる。
この種の共重合体の性能は、ペルフルオロアルキルビニルエーテルのアルキル基の炭素原子の数が増加するにつれて向上し、ペルフルオロアルキル部分の長さが増加すると反応性は低下するが、それでもなお、対応するアルファ−アルキル−ペルフルオロオレフィンよりは反応性が高い。ペルフルオロプロピルビニルエーテルの反応性が低いために、重合反応器の生産性が低下し、製造原価に好ましくない結果になり、反応が終了した時に未反応モノマーを回収する必要がある（例えば英国特許第１，５１４，７００号参照）。また、この欠点のために、ペルフルオロプロピルビニルエーテルと、他のペルフルオロアルキル鎖がより長いペルフルオロビニルエーテルとのＴＦＥ共重合体の製造工程の経費がより高いものになる。
したがって、一方ではＦＥＰ共重合体およびターポリマーよりは明らかに改良されており、他方、例えばテトラフルオロエチレンとペルフルオロプロピルビニルエーテルの共重合体の特性に匹敵する一連の特性を保持し、同時に上記の欠点を無くした、フッ素化モノマーの新規な組合せが必要とされている。
【０００４】
ここで驚くべきことに、以下に説明する様に限定量のペルフルオロメチルビニルエーテルおよび１種以上のフッ素化ジオキソールとＴＦＥとの熱加工可能な本発明の共重合体が、高温（２５０℃においても）における熱的および機械的特性の、および応力抵抗の非常に良好な組合せを有し、溶融押出しによる電気ケーブルの被覆に特に好適であることが分かった。テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とペルフルオロメチルビニルエーテルのみの熱加工性共重合体の性能は、ＴＦＥ−ペルフルオロプロピルビニルエーテル共重合体の性能より明らかに劣るので、本発明の共重合体の優れた特性は特に予期せぬことである。本発明の共重合体の特に有利な点は、ペルフルオロメチルビニルエーテルが、ＴＦＥとの共重合において、炭素原子数がより多いペルフルオロアルキル鎖を有するペルフルオロアルキルビニルエーテルおよびヘキサフルオロプロペンの両方よりもはるかに反応性が高いことである。
また、本発明によれば、優れた機械的特性および良好な熱安定性を有する単独重合体および共重合体の製造に適した新規なペルフルオロジオキソールも見出された。この新規なペルフルオロジオキソールは該熱加工性テトラフルオロエチレン共重合体の製造に特に好適である。
【０００５】
様々な種類のフルオロジオキソールが公知である。米国特許第３，８６５，８４５号は、特に下記の化合物を記載している。
を記載している。
ヨーロッパ特許出願第８０，１８７号は、以下ＰＤと呼ぶ、２，２，４，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソール
【０００６】
これらのフルオロジオキソールから、単独重合体および特にテトラフルオロエチレンとの共重合体、および特にテトラフルオロエチレンおよび他のオレフィン性不飽和を有するモノマーとのターポリマーを得ることができる。これらの単独重合体、共重合体およびターポリマーは、特に下記の特許または特許出願ＵＳ−３，８６５，８４５、ＵＳ−３，９７８，０３０、ＥＰ−７３，０８７、ＥＰ−７６，５８１およびＥＰ−８０，１８７に記載されている。
公知のフルオロジオキソールの欠点は、自然に単独重合する傾向が強いことである。このことは、貯蔵の際、および場合により、他のモノマーとの、重合体鎖に沿ってモノマーが一様に分布した共重合体を製造する際に問題を引き起こす。この問題は、無定形共重合体（すなわち約１０〜１２モル％を超えるフルオロジオキソールを含む共重合体）の製造で特に起こる。
【０００７】
ＰＤの製造は、米国特許第４，５５８，１４１号に記載されている様に、テトラヒドロフラン中で行うのが好ましい。ＰＤおよびテトラヒドロフラン（６７℃）の沸点は異なっているにも関わらず、蒸留後にペルフルオロジオキソール中に約１％のテトラヒドロフランが常に存在する。原則的に、ＰＤ中のテトラヒドロフランは、ＰＤ重合に進む前に、例えば水で処理し、続いて蒸留することにより除去しなければならない。少量のテトラヒドロフランでも、重合体の分子量を著しく低下させて最終重合体の特性を変化させるので、この追加工程は、製法をさらに面倒にするが、必要である。例えば、ジオキソール中のテトラヒドロフラン含有量が０〜２％である場合、単独重合体のガラス転位温度（Ｔg ）は１７２℃から８４〜９２℃に変化する。単独重合を避けるためにテトラヒドロフランから精製したペルフルオロジオキソールは、−７８℃で、または１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン溶液中で、ただし冷却して、保存しなければならない。
【０００８】
ここで驚くべきことに、自然に単独重合し難い、したがって通常の蒸留後に室温で保存できる新規なペルフルオロジオキソールが発見された。
これらの新規なフッ素化ジオキソールは、上記の熱加工可能な共重合体に、先行技術のフルオロジオキソールで得られる機械的特性よりも優れた機械的特性を付与することも分かった。
フルオロジオキソールは、２個のＣｌを、１個は４位置に、もう１個は５位置に有する、対応するジオキソランから、金属、特にＭｇで脱ハロゲン化することにより得られることが分かっているが、該反応は、溶剤、特にジメチルホルムアミド中で行われる（これに関しては上記の特許および特許出願ＵＳ−３，８６５，８４５、ＥＰ−７６，５８１およびＥＰ−８０，１８７を参照）。
その様な脱ハロゲン化は、通常は収率が低くなるので、ペルフルオロジオキソール合成に問題を残す。国際特許出願ＷＯ９１／０３４７２によれば、出発ジオキソラン中で、アンチ異性体（２個の塩素原子がアンチ位置にある）の相対量がシン異性体（２個の塩素原子がシン位置にある）の相対量よりも大きい場合に、脱ハロゲン化の収率は増加する。アンチ異性体の相対量は、異性体の混合物を ＳｂＣｌ5 およびＨＦで処理することによりある程度増加する。
【０００９】
ここで、２個のＣｌ原子を含む対応するジオキソランから、本発明の目的である新規なペルフルオロジオキソールを製造する３種類の方法が発見された。その様な製法は、出発ジオキソラン中のアンチ異性体濃度を高くせずに、脱ハロゲン化反応に非常に良好な収率をもたらす。
そこで、本発明の目的は、自然に単独重合せず、したがって貯蔵上の問題が生じることがなく、共重合反応に使用しても重合体連鎖中に沿ったモノマー分布に不均質性の問題を引き起こさない、新規なペルフルオロジオキソールを提供することである。
本発明のもう一つの目的は、最終的な脱ハロゲン化が高収率で起こる、上記のペルフルオロジオキソールの製造方法を提供することである。
もう一つの目的は、良好な機械的特性および良好な熱安定性を有する、上記のペルフルオロジオキソールの新規な単独重合体および共重合体を提供することである。
本発明の別の目的は、先行技術の熱加工可能なテトラフルオロエチレン共重合体を製造および使用する際に直面する欠点を克服した、テトラフルオロエチレンの新規な熱加工可能な共重合体を提供することである。
もう一つの目的は、溶融押出しによる電気ケーブルの被覆に特に好適な、新規な熱加工可能なテトラフルオロエチレン共重合体を提供することである。
本発明の説明で、「共重合体」の用語は、状況に応じて、２、３、４個またはそれ以上のモノマーの共重合生成物を意味する。
【００１０】
上記の目的の一つは、本発明の新規な熱加工可能なテトラフルオロエチレン共重合体により達成される。
これらの共重合体は、
ａ）ペルフルオロメチルビニルエーテル０．５〜１３重量％、
ｂ）式
の１種以上のフッ素化ジオキソール０．０５〜３重量％、および
ｃ）上記各種モノマーとの合計が１００重量％になる様な量のテトラフルオロエチレン
から構成される。
上記３種類のモノマーの好ましい重量百分率は、
− ペルフルオロメチルビニルエーテル： ２〜９％
− フルオロジオキソールの合計： ０．１〜１．５％
− テトラフルオロエチレン： 合計で１００％になる量
本発明の共重合体は、ただ１種類のフルオロジオキソールだけを含むのが好ましい。
好ましいフルオロジオキソールとしては、４，５−ジフルオロ−２，２−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール、ペルフルオロジオキソールＰＤおよび以下に説明する新規な過フッ化ジオキソールを挙げることができる。
【００１１】
本発明の目的である熱加工可能な共重合体は、水性および有機媒体の両方におけるラジカル重合により製造できる。水性媒体での重合は次の様に行うことができる。重合開始剤は、例えば過酸化物、過硫酸塩またはアゾ化合物の様な、ラジカルを発生できるどの様な物質でもよい。これらの化合物は一般的に、反応条件で、反応を維持し、所望の分子量を得るのに十分な平均寿命を有する。所望により、鉄塩の様な、開始剤の分解のための促進剤として作用する還元剤を加えることができる。開始剤の使用量は、公知の様に反応温度、連鎖移動剤の存在、所望の分子量および一般的に反応条件により異なる。また、水性媒体中での重合には界面活性剤の存在が必要である。ペルフルオロアルキルカルボン酸の塩（例えばペルフルオロカプリン酸アンモニウム）を使用することができる。他の好適な化合物は、例えばヨーロッパ特許出願第１８４，４５９号に記載されているペルフルオロアルコキシベンゼンスルホン酸塩である。所望により、モノマー用および所望により開始剤用の溶剤である物質を水性媒体に加えることができる。これらの溶剤は、例えば、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ＣＣｌＦ2 Ｈ、およびペルフルオロシクロブタンでよい。
【００１２】
ペルフルオロポリエーテルの存在下で、水相で重合を行うのが特に有利である。ペルフルオロポリエーテルは反応媒体に、ヨーロッパ特許第２４７，３７９号に記載されている様に好適な分散剤の存在下での水性エマルションの形態で、あるいは好ましくは、米国特許第４，８６４，００６号に記載されている様に熱力学的に安定した水性マイクロエマルションの形態で加えることができる。
あるいは、例えば米国特許第３，６４２，７４２号に記載されている様に、重合を液体有機媒体中で行うことができる。有機媒体中でのＴＦＥの重合に好適などの開始剤でも使用できる。好ましくは、開始剤は反応溶剤に可溶である必要がある。好適な開始剤の例は、過炭酸アルキルおよびペルフルオロアシル過酸化物である。
コモノマーは通常、気体状混合物の形態で反応器中に供給する。
【００１３】
本発明の別の目的を構成する新規なペルフルオロジオキソールは、式
Ｘ1 およびＸ2 は、同一であるか、または互いに異なるものであって、ＦまたはＣＦ3 である。）
を有する。
好ましくは、Ｘ1 およびＸ2 は共にフッ素原子である。
好ましいペルフルオロジオキソールとしては、
【００１４】
式(I) のペルフルオロジオキソールは、下記の方法（以下、「第一製法」と呼ぶ）により製造できる。
１）温度−１４０℃〜＋６０℃（好ましくは−１１０℃〜−２０℃）で、式
のジオキソールを式ＲF ＯＦ（式中、ＲF は１〜５個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である。）のフルオロオキシ化合物と反応させ、式
２）公知の方法により、双極性非プロトン性溶剤中で金属と反応させることにより、ジオキソラン(III) を脱ハロゲン化する。
式(II)のジオキソールは公知の化合物であり、例えばヨーロッパ特許出願第４６０，９４６号に記載されている方法により製造できる。
式ＲF −ＯＦのフルオロオキシ化合物も公知の化合物である。ＣＦ3 ＯＦは、例えばG. H. CadyおよびK. B. Kellog, J. Am. Chem. Soc. 70, 3986, 1948に記載されている方法により、より優れた方法としては、米国特許第４，８２７，０２４号に記載されている方法により製造できる。
【００１５】
第一工程で、ジオキソール(II)は液相に存在する。好ましくは、ジオキソールは溶剤に溶解させる。好適な溶剤は、クロロフルオロカーボンおよびペルフルオロアルキル末端基を有する、特に数平均分子量が５００〜１，０００であるペルフルオロポリエーテルである。クロロフルオロカーボンとしては、ＣＦＣｌ3 、ＣＦ2 Ｃｌ2 およびＣＦＣｌ2 −ＣＦ2 Ｃｌを挙げることができる。ペルフルオロポリエーテルとしては、Ausimontから市販されているGaldenおよびFomblin 、Du Pont de Nemoursから市販のKrytox、およびDaikinから市販のDemnumを挙げることができる。好適なペルフルオロポリエーテルの例は、式
の、数平均分子量が７６０であるGalden DO2である。
フルオロオキシ化合物ＲF −ＯＦはすべてを同時に上記の液相に加えることができる。しかし工業的な観点からは、連続的に、通常は気体状態で、液相に供給するのが有利である。好ましくは、気体状のフルオロオキシ化合物は、反応条件下で不活性な希釈ガス、特にＮ2 、ＨｅまたはＡｒと共に供給する。希釈ガスを使用する場合、その様なガスとＲF −ＯＦの体積比は一般的に３〜１０、より一般的には３〜６である。
それに続く脱ハロゲン化は、公知の方法により実行できる。本出願人によるヨーロッパ特許出願第４９９，１５８号に記載されている方法は特に好適であり、そこでは双極性非プロトン性溶剤に溶解したジオキソランを、３０〜１３０℃の温度で、亜鉛と反応させる。特に好適な溶剤は、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、およびグリムである。
【００１６】
本発明の目的である新規なペルフルオロジオキソールは、別の方法（以下、「第二製法」と呼ぶ）でも製造でき、そこでは、
１）温度−１４０℃〜＋６０℃（好ましくは−１１０℃〜−２０℃）で式
ＲF −Ｏ−ＣＣｌ＝ＣＦＣｌ (X)
（式中、ＲF は１〜５個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である。）
のオレフィンを、式
ＣＸ1 Ｘ2 （ＯＦ）2 (XI)
（式中、Ｘ1 およびＸ2 は、同一であるか、または互いに異なるものであって、ＦまたはＣＦ3 である。）
のビスフルオロオキシ化合物と反応させ、式
２）双極性非プロトン性溶剤中で金属と反応させることにより、ジオキソラン(III) を脱ハロゲン化する。
オレフィン(X) は、ＣＣｌ2 ＝ＣＣｌ2 をＲF ＯＦと反応させて
ＲF −ＯＣＣｌ2 −ＣＦＣｌ2 を形成し、これを有機溶剤中で亜鉛粉末で脱塩素化することにより製造することができる。
驚くべきことに、先行技術の教示と反対に、最終的な脱ハロゲン化で高収率を達成するために、アンチ異性体濃度が高いジオキソラン(III) （第一または第二方法により得た）の異性体の混合物から出発する必要はなく、予期せぬことに、ジオキソラン中でシンまたはアンチ異性体のいずれが主成分である場合でも実際に高収率が得られることが分かった。
【００１７】
本発明の目的である新規なペルフルオロジオキソールは、さらに別の方法（以下、「第三製法」と呼ぶ）でも製造でき、そこでは、２０〜１５０℃の温度で、式
原料のジオキソラン(XI)は、次の様にして得ることができる。ＲF ＯＦをトリクロロエチレンと反応させてＲF Ｏ−ＣＣｌＨ−ＣＦＣｌ2 を形成し、これを有機溶剤中で亜鉛粉末で脱塩素化し、オレフィンＲF −ＯＣＨ＝ＣＦＣｌを得る。このオレフィンをＣＸ1 Ｘ2 （ＯＦ）2 と反応させてジオキソラン(XI)を得る。
ジオキソラン(XI)との混合物の形態のジオキソラン(XII) は、次の様にして得ることができる。ＣＣｌＨ＝ＣＣｌＨをＣＸ1 Ｘ2 （ＯＦ）2 と反応させてジオキソラン
(XII) の混合物を得る。
新規なペルフルオロジオキソールの合成は、上記の方法と同様に、１，２−ジクロロエチレン、１，１−ジクロロエチレンまたはトリクロロエチレン、および式ＲF −ＯＦおよび（ＣＸ1 Ｘ2 ）ＯＦ2 の次亜フッ素酸塩を使用し、反応中間体の合成用の脱塩素または脱塩化水素反応を行うことにより実施できる。
蒸留後、本発明の目的であるペルフルオロジオキソール（Ｉ）は、自然に重合することなく、室温で貯蔵できる。
【００１８】
本発明の別の目的は、新規なフルオロジオキソール（Ｉ）の単独重合体およびそれらの、オレフィン性不飽和を有する１種以上のコモノマーとの共重合体である。好ましいコモノマーは、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、ペルフルオロプロペン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、ペルフルオロジオキソールＰＤ、ペルフルオロ（２，２−ジメチル）−１，３−ジオキソール、ＣＦ2 ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2 −ＣＦ2 −ＳＯ2 Ｆ、クロロトリフルオロエチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、およびエチレンである。
好ましい共重合体は、テトラフルオロエチレンとの共重合体、特にＣ2 Ｆ4 と２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール(IV)の共重合体である。
重合（単独重合体および共重合体の両方を製造するための）は、溶剤または水性エマルション中で行うことができる。溶剤は一般的に、上記の様なクロロフルオロカーボンおよびペルフルオロポリエーテルから選択される。反応は、ＴＦＥの重合に一般的に使用されるラジカル開始剤、例えば過酸化ペルフルオロプロピオニル、過酸化ベンゾイル、アゾビス（イソブチロニトリル）、および過炭酸塩を使用して行う。さらに、Prog. Polym. Sci. Vol. 8, p. 61, 1982 に記載されている様なレドックス系も使用できる。
例えば、水性媒体に一般的に使用できる重合方法は、ヨーロッパ特許出願第２４７，３７９号および米国特許第４，８４６，００６号に記載されており、非水性媒体に一般的に使用できる重合方法は、米国特許第４，８６４，００６号および第５，１８２，３４２号に記載されている。
例えば２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール(IV)を単独重合させることにより、式
【化１】
ｎ＝４〜７の単独重合体は粘性のオイルであり、ｎ＞１０では透明な固体が得られる。
【００１９】
本発明の目的であるペルフルオロジオキソールの単独重合により得られるオイルは、潤滑油および潤滑グリース用の油性成分として有用であり、固体重合体は、屈折率が低い、特に光ファイバー用の被覆として特に好適である。
本発明の目的であるペルフルオロジオキソールとテトラフルオロエチレンの共重合体は、フルオロジオキソールの含有量が比較的低い場合は結晶性であり、含有量が比較的高い場合は無定形である。これら２種類の重合体の間に明確な境界線を引くことは容易ではなく、結晶性生成物は一般的にペルフルオロジオキソール含有量が約１０〜１２モル％未満である場合に得られ、無定形生成物は、ペルフルオロジオキソール含有量が約１０〜１２モル％を超える場合に得られる。
さらに、結晶性共重合体は誘電性材料として有用である。無定形共重合体は電気絶縁すべき製品用の被覆として有用である。その上、無定形共重合体は屈折率が低いので、光ファイバー用被覆として好適である。
本発明の共重合体およびターポリマーは、約０．１〜７０モル％以上のペルフルオロジオキソールを含むことができる、すなわちペルフルオロジオキソールと異なったモノマーを数％しか含まない重合体にすることができる。
下記の実施例は本発明を説明するためであって、本発明の範囲を制限するものではない。
【００２０】
実施例１
４，５−ジクロロ−２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロ−メトキシ−１，３−ジオキソランの製造（第一製法）
機械的攪拌機、熱電対、気体状反応混合物送入口、不活性ガス流出口を備えた、複数の口を有する２５０mlの円筒形ガラス反応器に、４，５−ジクロロ−２，２−ジフルオロ−１，３−ジオキソール６３ｇ（３５６mmol）および溶剤としてＣＦ2 Ｃｌ2 ２００mlを入れた。次いでこの反応器を低温槽を使用して−１００℃に冷却し、この温度で、機械的に攪拌しながら、ＣＦ3 ＯＦ（１．３ nl/h ）およびヘリウム（６ nl/h ）の混合物を連続的に７時間供給した。次いで、ヘリウム気流（１ nl/h ）中で、温度を−７０℃に上げ、過剰のＣＦ3 ＯＦを排除した。反応生成物から溶剤の大部分を蒸留した後、大気圧で段塔上で分留により反応生成物を分離した。沸点が７７〜７８℃で、４，５−ジクロロ−２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソラン７３．０ｇからなる画分が集められた。その様にして分離されたジオキソランは、２種類の異性体、すなわち２個のＣｌ原子がアンチ位置にあるアンチ異性体（９１％）および２個のＣｌ原子がシン位置にあるシン異性体（９％）の混合物である。沸点４７〜５０℃の画分では、４，５−ジクロロ−２，２，４，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン１０．２ｇが、シン／アンチ異性体比６８／３２で分離された。原料ジオキソールの転化は完全であった。得られたジオキソランのモル数と原料ジオキソールのモル数の比として定義される、４，５−ジクロロ−２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロ−メトキシ−１，３−ジオキソランの収率は、７３％であった。
４，５−ジクロロ−２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロ−メトキシ−１，３−ジオキソランの特性：
大気圧における沸点： ７７．５℃
ＣＦＣｌ3 ＝０からの19Ｆ ＮＭＲスペクトル（p.p.m.）
アンチ異性体：
（２Ｆ Ｏ−ＣＦ´ Ｆ" −Ｏ）Ｆ´ ＝−５５．２；
Ｆ" ＝−５８．６ ＪＦ´ Ｆ" ＝６７Hz；
（３Ｆ−ＯＣＦ3 ）−５５．０；
（１Ｆ−ＣＦＣｌ−）−６７．３
シン異性体：
（２Ｆ Ｏ−ＣＦ´ Ｆ" −Ｏ）Ｆ´ ＝−５５．７；
Ｆ" ＝−５７．２ ＪＦ´ Ｆ" ＝６６Hz；
（３Ｆ−ＯＣＦ3 ）−５４．８；
（１Ｆ−ＣＦＣｌ−）−６０．６
質量スペクトル（電子インパクト）、主要ピークおよび帰属
２４５（Ｍ＋−Ｃｌ）、１７９（Ｃ3 Ｆ4 Ｏ2 Ｃｌ＋）、１３２（Ｃ2 Ｆ4 Ｏ2 ＋）、８５（ＣＦ2 Ｃｌ＋）、６９（ＣＦ3 １００％）
赤外スペクトル、主要吸収帯（cm-1）：
１２８２、１２０６、１０９４、１０４３、９４０、８９８、８７７、８４３
【００２１】
実施例２
４，５−ジクロロ−２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロ−メトキシ−１，３−ジオキソランの脱ハロゲン化（第一製法）
磁気攪拌機、温度計、冷却器を備え、−７５℃に維持したトラップに接続した１リットルの三つ口フラスコに、ＨＣｌ ３Ｎで洗浄して活性化した亜鉛粉末３３．８ｇ、ＤＭＦ６００mlおよびＩ2 １００mgを窒素雰囲気中で入れた。内部温度を９０℃に上げ、実施例１と同様にして調製した４，５−ジクロロ−２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソラン４７．２ｇ（１６８mmol）を滴下して加えた。加えている間に温度は９８℃に上昇した。加え終わった後、反応混合物を９０℃でさらに１時間攪拌した。低温トラップ中に、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール２６．１ｇ（１２４mmol）が凝縮した。得られたジオキソールのモル数と原料ジオキソランのモル数の比率として定義したジオキソールの収率は７４％であった。
２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソールの特性：
大気圧における沸点： ２４℃
ＣＦＣｌ3 ＝０からの19Ｆ ＮＭＲスペクトル（p.p.m.）
−１４７．１（１Ｆ、＝ＣＦ−）、−６１．３（３Ｆ、ＣＦ3 −）、−４７．０（２Ｆ、ＯＣＦ2 Ｏ）
質量スペクトル（電子インパクト）、主要ピークおよび帰属
２１０（Ｍ＋）、１９１（Ｍ＋−Ｆ）、１３５（Ｃ2 Ｆ5 Ｏ）、６９（ＣＦ3 １００％）
赤外スペクトル、主要吸収帯（cm-1）：
１８５０、１３９４、１２７６、１２３９、１１８９、１０６８、９９７
【００２２】
実施例３
１，１，２，２−テトラクロロ−１−フルオロ−２−トリフルオロ−メトキシエタンの脱ハロゲン化（第二製法）
磁気攪拌機、温度計、滴下漏斗を備え、Vigreux カラムおよび冷却器を通して−７５℃に維持したトラップに接続した１ lの三つ口フラスコに、ＨＣｌ ３Ｎで洗浄して活性化した亜鉛粉末８０．０ｇ、ＤＭＦ５５０mlおよびＫＩ ５０mgを窒素雰囲気中で入れた。内部温度を８０℃に上げ、１，１，２，２−テトラクロロ−１−フルオロ−２−トリフルオロメトキシエタン１０２．０ｇ（３７７mmol）を滴下して加えた。加えている間に温度は９０℃に上昇した。加え終わった後、反応混合物を９０℃でさらに１時間攪拌した。低温トラップ中に、１，２ジクロロ−１−フルオロ−２−トリフルオロメトキシエタン（シス／トランス５０％／５０％）６２．８ｇ（３１５mmol）が凝縮した。１，２ジクロロ−１−フルオロ−２−トリフルオロメトキシエタン（トランス＋シス）の収率は８３％であった。
【００２３】
実施例４
４，５−ジクロロ−２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロ−メトキシ−１，３−ジオキソランの製造（第二製法）
機械的攪拌機、熱電対、気体状反応混合物送入口、不活性ガス流出口を備えた、複数の口を有する１５０mlの円筒形ガラス反応器に、１，２−ジクロロ−１−フルオロ−２−トリフルオロメトキシエタン１１．５ｇ（５７mmol）および溶剤としてＣＦ2 Ｃｌ2 ５０mlを入れた。次いでこの反応器を低温槽を使用して−５０℃に冷却し、次いで、機械的に攪拌しながら、ＣＦ2 （ＯＦ）2 （０．４ nl/h ）、ＣＯ2 （０．２ nl/h ）、およびヘリウム（３ nl/h ）の混合物を連続的に１．７時間供給した。加え終わった時、反応は完了した。次いで、ヘリウム気流（１ nl/h ）中で、過剰のＣＦ2 （ＯＦ）2 を排除した。
反応混合物から溶剤の大部分を分離した後、大気圧で段塔上で分留により反応生成物を分離した。沸点が７７〜８０℃で、４，５−ジクロロ−２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソラン５．６ｇからなる画分が集められた。その様にして分離されたジオキソランは、２種類の異性体、すなわち２個のＣｌ原子がアンチ位置にあるアンチ異性体（３３％）および２個のＣｌ原子がシン位置にあるシン異性体（６７％）の混合物である。原料オレフィンの転化は完全であった。得られたジオキソランのモル数および原料ＣＦ2 （ＯＦ）2 のモル数の比として定義される、４，５−ジクロロ−２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロ−メトキシ−１，３−ジオキソランの収率は６６％であった。
【００２４】
実施例５−１
４，５−ジクロロ−２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロ−メトキシ−１，３−ジオキソランの脱ハロゲン化（第二製法）
磁気攪拌機、温度計、冷却器を備え、−７５℃に維持したトラップに接続した１００mlの三つ口フラスコに、ＨＣｌ ３Ｎで洗浄して活性化した亜鉛粉末２．０ｇ、ＤＭＦ１２mlおよびＩ2 １０mgを窒素雰囲気中で入れた。内部温度を９０℃に上げ、実施例４と同様にして調製した４，５−ジクロロ−２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソラン１．６６ｇを滴下して加えた。加えている間に温度は９４℃に上昇した。加え終わった後、反応混合物を９０℃でさらに３０分間攪拌した。低温トラップ中に、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール８０％および出発物質２０％を含む、出発ジオキソランと同じシン／アンチ比を有する混合物０．９５０ｇが凝縮した。得られたジオキソールのモル数と反応させたジオキソランのモル数の比率として定義したジオキソールの収率は６９％であった。
【００２５】
実施例５−２
４，５−ジクロロ−２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロ−メトキシ−１，３−ジオキソランの脱ハロゲン化（第二製法）
磁気攪拌機、温度計、冷却器を備え、−７５℃に維持したトラップに接続した２５０mlの三つ口フラスコに、ＨＣｌ ３Ｎで洗浄して活性化した亜鉛粉末１１．６ｇ、ＤＭＦ１０５mlおよびＩ2 ２０mgを窒素雰囲気中で入れた。内部温度を４５℃に上げ、実施例４と同様にして調製した４，５−ジクロロ−２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソラン４０ｇを滴下して加えた。加えている間に温度は５３℃に上昇した。加え終わった後、反応混合物を４５℃でさらに１時間攪拌した。低温トラップ中に、痕跡量の出発物質が含まれる２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール２４．０ｇが凝縮した。反応器の温度を２０℃とし、圧力を３００mmHgに下げた。３０分後、所望の生成物９０％、出発物質３％、およびジメチルホルムアミド７％を含む混合物３．５ｇが集められた。得られたジオキソールのモル数と反応させたジオキソランのモル数の比率として定義した、転化生成物に対するジオキソールの収率は９１％であった。
【００２６】
実施例６
４−クロロ−２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロ−メトキシ−１，３−ジオキソランの脱塩化水素（第三製法）
反応ガスの入り口および出口を備えた、直径３cm、長さ５０cmの管状鋼製反応器に、充填物としてガラスリング１７０ｇと予め混合したＫＯＨペレット１７０ｇを入れ、その様に充填した反応器を排気し（１０-3mmHg）、１０２℃に加熱した。反応ガスの入り口を、４−クロロ−２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソラン３．７mmolを含み、−４５℃に維持したフラスコに接続し、反応器の出口を−１９６℃に維持した採集トラップに接続した。出発物質の蒸気が−４５℃のトラップから１０２℃に維持したＫＯＨを通過し、そこで反応し、−１９６℃のトラップ中に採集された。−１９６℃のトラップ中に、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール２．４mmolおよび出発物質０．９mmolを含む混合物３．４mmolが採集された。４−クロロ−２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソラン転化は７５％で、転化生成物に対するジオキソール収率は８５％であった。
【００２７】
実施例７
熱加工可能なテトラフルオロエチレン共重合体
６５０ rpmで作動する攪拌機を備えた、５ lのＡＩＳＩ ３１６クロムめっきした鋼製オートクレーブを使用した。排気後、脱イオン水３ l、連鎖移動剤としてＣＨＣｌ3 ０．６７ml/lH2O 、および式(VI)のジオキソール２．１ g/lH2O （０．０１ mol/lH2O に相当）、最後に、米国特許第４，８６４，００６号の実施例１にしたがって界面活性剤２ｇ/lH2O が得られる様に調製したペルフルオロポリエーテルの水性マイクロエマルションを入れた。オートクレーブを７５℃に加熱した。ＴＦＥ／ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＦＭＶＥ）の、モル比が３７．５／１である気体状混合物を、コンプレッサーを使用して、２０絶対バールに達するまで加えた。オートクレーブ中の気体状混合物の組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。
反応開始の前は、気相の組成はモル％でＴＦＥ ８０．９％、ＦＭＶＥ １５．８％、ジオキソール３．２％であった。次いで、計量ポンプを使用して、過硫酸カリウムの０．０２１５モル溶液を流量８８ml／時間で連続的に供給した。
上記のモノマー混合物を供給することにより、重合圧を一定に維持し、７８０ｇを供給した時に反応を停止した。最終的な気相の組成（モル％）は、ＴＦＥ ８７．７３％、ＦＭＶＥ １２％、ジオキソール０．２７％であった。反応器を室温に冷却し、エマルションを排出し、ＨＮＯ3 （６５％）を加えて凝固させた。重合体を分離、洗浄し、乾燥させた。表１に重合体の特性に関するデータを示す。ターポリマーの特性および性能は次の様にして測定した。溶融粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５２Ｔ標準により、シリンダー、ノズルおよびピストンが耐蝕鋼からなる改良装置を使用して測定した。試料５ｇを、内径が９．５３mmで、３７２±１℃に維持したシリンダーの中に入れた。５分後、直径２．１０mm、長さ８．０mmの毛細管を通し、０．４５７ kg/cm2 のせん断応力に相当する荷重５kg（ピストン＋追加重量）で、溶融重合体を押し出した。
溶融粘度（ポアズ）は、装置の幾何学的構造を基にして計算し、５３１５０を観察した押出し速度で割り、グラム／分で表示した。
ターポリマー組成は、質量バランスにより決定した。
融解温度は、Perkin-Elmer Mod. IV熱量計を使用して差動走査熱量法（ＤＳＣ）により測定した。分析試料約１０mgを、昇温速度１０℃／分で室温から３５０℃に加熱した。試料を３５０℃に５分間保持し、次いで速度１０℃／分で室温に冷却した。３５０℃における加熱過程を同じ条件で繰り返した。この工程中、融解吸熱曲線の極大に対応する温度を記録し、「第二融解温度」［Ｔm (II)］として表示する。
引張特性（引張応力および破断点伸び、降伏応力、降伏伸長およびヤング率）の測定には、ＡＳＴＭ Ｄ−３３０７−８１標準にしたがい、厚さ１．５８±０．０８mmのプラックを圧縮成形により調製した。そこから微小試料を採取し、ＡＳＴＭ Ｄ−１７０８標準により機械的特性を測定した。これらのすべての測定で、引張速度は５０mm／分であった。通常、各重合体試料に対して、室温、２００℃、および２５０℃で３回の測定を行った。高温で作業する場合、試料は測定前に試験温度に５分間保持した。
応力抵抗を測定するために、ＡＳＴＭ Ｄ−２１７６−６３Ｔに記載されているＭＩＴ屈曲寿命用の標準装置を使用した。測定は、厚さ０．３mmのフィルムから得た試料に対して行った。試料を装置のあごに挟み、そこに１kgの荷重をかけた。試料を、垂直線に対して右側に１３５°の角度まで、および左側に同じ角度で、毎分１７５サイクルの速度で曲げた。試料の破断に必要なサイクル数を記録した。各試料に対して測定を６回行い、平均値を記録した。
【００２８】
実施例８
熱加工可能なテトラフルオロエチレン共重合体
ヨーロッパ特許出願第８０，１８７号に記載されている、式
１．４３ g/lH2O （０．０１ mol/lH2O に相当）のペルフルオロジオキソールを使用した以外は、実施例７と同様に操作した。開始時の気相の組成はモル％でＴＦＥ ８４．８、ＦＭＶＥ １２．２、ＰＤ ３．０であり、最終的な組成は、ＴＦＥ ８８、ＦＭＶＥ １２、ＰＤ ０であった。表１は重合体の特性に関するデータを示す。
表１から、本発明の熱加工可能な共重合体は、ＦＥＰターポリマーよりも明らかに優れた融解温度および機械的特性を有することが分かる。
その上、実施例７のデータ（本発明の新規なペルフルオロジオキソールに関する）を実施例８のデータ（公知のペルフルオロジオキソールに関する）と比較すると、前者は予期せぬことに、該共重合体に優れた「屈曲寿命」を与え、高温、特に２５０℃における機械的特性、すなわち破断応力および破断点伸びを改良することが分かる。
実施例９
Ｃ 2 Ｆ 4 およびＴＴＤ（２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール）の結晶性共重合体
磁気攪拌機および試薬を供給、排出するための入り口を備えた４２mlのガラス製重合反応器中に、ＣＣｌ2 ＦＣＦ2 Ｃｌ ８ml、０．３５％過酸化ペルフルオロプロピオニルのＣＣｌ2 ＦＣＦ2 Ｃｌ溶液１．５ml、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール０．３３mmolおよびテトラフルオロエチレン１０mmolを入れた。次いで反応器を−１９６℃に冷却し、排気した。室温に温めた後、反応器を４０℃に加熱し、攪拌しながらその温度に８時間維持した。粗製反応生成物はゼラチン状の固まりの様であった。反応器を液体窒素の温度に冷却し、真空ポンプに接続し、圧力１０-3mbarに維持し、次いで室温に温め、発生した蒸気を、−９０℃、−１２０℃および−１９６℃に冷却したトラップを使用して分割した。−９０℃のトラップはＣＦＣｌ2 ＣＦ2 Ｃｌだけを含んでいた。−１２０℃のトラップはＣＦＣｌ2 ＣＦ2 Ｃｌ ０．７０mmolおよび未反応のジオキソール０．２３mmolを含んでいた。−１９６℃のトラップは未反応のＣ2 Ｆ4 １．１０ molを含んでいた。溶剤および未反応モノマーを蒸留し、真空中、１２０℃で２時間重合体を精製した後、重合体０．９１０ｇが分離された。未反応モノマーを含むトラップのｇ．ｌ．ｃ．により測定した重量バランスにより、重合体中のジオキソールのモル百分率は１．１％と計算された。
融点はＤＳＣにより測定したが、重合体は３０５．０℃で融解し、融解ΔＨは９．８cal/g であり、熱重量分析（ＴＧＡ）は４４８℃で２％、５３０℃で１０％の重量損失を示した。重合体は、透明で強力なフィルムに圧縮成形された（３３０℃、１２２ atm）。
【００３０】
実施例１０
Ｃ 2 Ｆ 4 およびＴＴＤの結晶性共重合体
磁気攪拌機および試薬を供給、排出するための入り口を備えた４２mlのガラス製重合反応器中に、ＣＣｌ2 ＦＣＦ2 Ｃｌ １５ml、０．３５％過酸化ペルフルオロプロピオニルのＣＣｌ2 ＦＣＦ2 Ｃｌ溶液３．０ml、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール１．１７mmolおよびテトラフルオロエチレン２０mmolを入れた。次いで反応器を−１９６℃に冷却し、排気した。室温に温めた後、反応器を４０℃に加熱し、攪拌しながらその温度に８時間維持した。粗製反応生成物はゼラチン状の固まりの様であった。反応器を液体窒素の温度に冷却し、真空ポンプに接続し、圧力１０-3mbarに維持し、次いで室温に温め、発生した蒸気を、−８５℃、−１２０℃および−１９６℃に冷却したトラップを使用して分割した。−８５℃のトラップはＣＦＣｌ2 ＣＦ2 Ｃｌだけを含んでいた。−１２０℃のトラップはＣＦＣｌ2 ＣＦ2 Ｃｌ ２．９０mmolおよび未反応のジオキソール０．６０mmolを含んでいた。−１９６℃のトラップは未反応のＣ2 Ｆ4 ３．２７ molを含んでいた。溶剤および未反応モノマーを蒸留し、真空中、１２０℃で３時間重合体を精製した後、重合体１．８３０ｇが分離された。未反応モノマーを含むトラップのｇ．ｌ．ｃ．により測定した重量バランスにより、重合体中のジオキソールのモル百分率は３．３％と計算された。
融点はＤＳＣにより測定したが、重合体は２９６．７℃で融解し、融解ΔＨは７．５cal/g であり、熱重量分析（ＴＧＡ）は４５７℃で２％、５３７℃で１０％の重量損失を示した。融解ΔＨから計算された結晶化度百分率は３８％であった。重合体は、透明で強力なフィルムに圧縮成形された（３３０℃、１２２ atm）。
【００３１】
実施例１１
ＴＴＤおよびＣ 2 Ｆ 4 の無定形共重合体
磁気攪拌機および試薬を供給、排出するための入り口を備えた４２mlのガラス製重合反応器中に、ＣＣｌ2 ＦＣＦ2 Ｃｌ ３ml、１．３％過酸化ペルフルオロプロピオニルのＣＣｌ2 ＦＣＦ2 Ｃｌ溶液０．５ml、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール２．０mmolおよびテトラフルオロエチレン１０．０mmolを入れた。次いで反応器を−１９６℃に冷却し、排気した。室温に温めた後、反応器を４０℃に加熱し、攪拌しながらその温度に８時間維持した。粗製反応生成物はゼラチン状の固まりの様であった。反応器を液体窒素の温度に冷却し、真空ポンプに接続し、圧力１０-3mbarに維持し、次いで室温に温め、発生した蒸気を、−８５℃、−１２０℃および−１９６℃に冷却したトラップを使用して分割した。−８５℃のトラップはＣＦＣｌ2 ＣＦ2 Ｃｌだけを含んでいた。−１２０℃のトラップはＣＦＣｌ2 ＣＦ2 Ｃｌ ３．５０mmolおよび未反応のジオキソール１．４mmolを含んでいた。−１９６℃のトラップは未反応のＣ2 Ｆ4 ７．８９ molを含んでいた。溶剤および未反応モノマーを蒸留し、真空中、１２０℃で３時間重合体を精製した後、白色固体の重合体０．３３５ｇが分離され、重合収率は２４％であった。未反応モノマーを含むトラップのｇ．ｌ．ｃ．により測定した重量バランスにより、重合体中のジオキソールのモル百分率は２２％と計算された。ＤＳＣにより測定した、重合体のガラス転位温度（Ｔg ）は７４℃であった。ＤＳＣ軌跡は融点を示していないので、この重合体は無定形である。熱重量分析（ＴＧＡ）は４１０℃で２％、４５７℃で１０％の重量損失を示した。
【００３２】
実施例１２
ＴＴＤおよびＣ 2 Ｆ 4 の無定形共重合体
磁気攪拌機および試薬を供給、排出するための入り口を備えた３１mlのガラス製重合反応器中に、ＣＣｌ2 ＦＣＦ2 Ｃｌ １．０ml、１．３％過酸化ペルフルオロプロピオニルのＣＣｌ2 ＦＣＦ2 Ｃｌ溶液１．０ml、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール５．０mmolおよびテトラフルオロエチレン１０．０mmolを入れた。次いで反応器を−１９６℃に冷却し、排気した。室温に温めた後、反応器を４０℃に加熱し、攪拌しながらその温度に８時間維持した。粗製反応生成物はゼラチン状の固まりの様であった。反応器を液体窒素の温度に冷却し、真空ポンプに接続し、圧力１０-3mbarに維持し、次いで室温に温め、発生した蒸気を、−８５℃、−１２０℃および−１９６℃に冷却したトラップを使用して分割した。−８５℃のトラップはＣＦＣｌ2 ＣＦ2 Ｃｌだけを含んでいた。−１２０℃のトラップはＣＦＣｌ2 ＣＦ2 Ｃｌ ２．４０mmolおよび未反応のジオキソール４．４２mmolを含んでいた。−１９６℃のトラップは未反応のＣ2 Ｆ4 ８．８ molを含んでいた。溶剤および未反応モノマーを蒸留し、真空中、１２０℃で３時間重合体を精製した後、白色固体の重合体０．２４０ｇが分離された。未反応モノマーを含むトラップのｇ．ｌ．ｃ．により測定した重量バランスにより、重合体中のジオキソールのモル百分率は３２％と計算された。ＤＳＣにより測定した、重合体のガラス転位温度（Ｔg ）は８２．０℃であった。ＤＳＣ軌跡は融点を示していないので、この重合体は無定形である。熱重量分析（ＴＧＡ）は３８１℃で２％、４２１℃で１０％の重量損失を示した。
【００３３】
実施例１３
ＴＴＤ単独重合体
磁気攪拌機および試薬を供給、排出するための入り口を備えた１８mlのガラス製重合反応器中に、７．０％過酸化ペルフルオロプロピオニルのＣＣｌ2 ＦＣＦ2 Ｃｌ溶液１．０ml、および２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール５．０mmolを入れた。次いで反応器を−１９６℃に冷却し、排気した。室温に温めた後、反応器を６０℃に加熱し、攪拌しながらその温度に８時間維持した。溶剤および未反応モノマーを蒸留し、真空中、８０℃で２時間重合体を精製した後、透明な粘性の液体で、ＣＦＣｌ2 ＣＦ2 Ｃｌに可溶な重合体０．５５０ｇが分離された。
19Ｆ−ＮＭＲ分析から、平均で６個の反復ＴＴＤ単位が存在するのに対し、末端基は開始剤に由来する−ＣＦ2 ＣＦ3 単位であり、−Ｃ（Ｏ）Ｆ基はまったく無いことが分かった。その上、赤外分析により、カルボニル生成物はまったく存在せず、ＴＴＤリングが重合の際に開環しなかったことを示している。
この結果は、先行技術のフルオロジオキソールは重合の際にジオキソールリングがある程度開き、重合体分子中に入るカルボニル基を形成し、その結果、重合体の熱安定性が低下することが分かっているので、特に重要である。この現象は国際特許出願ＷＯ ９１／０４２５１、２６頁に記載されている。
【００３４】
実施例１４
ＴＴＤ単独重合体
磁気攪拌機および試薬を供給、排出するための入り口を備えた１８mlのガラス製重合反応器中に、７．０％過酸化ペルフルオロプロピオニルのＣＣｌ2 ＦＣＦ2 Ｃｌ溶液０．０７５ml、および２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール５．０mmolを入れた。次いで反応器を−１９６℃に冷却し、排気した。室温に温めた後、攪拌しながら反応器を２５℃に４８時間維持した。溶剤および未反応モノマーを蒸留し、真空中、２００℃で５時間重合体を精製した後、白色固体の重合体０．３００ｇが分離された。赤外分析により、カルボニル生成物はまったく存在しないことが分かった。ＤＳＣにより測定した、重合体のガラス転位温度（Ｔg ）は１６２℃であった。ＤＳＣ軌跡は融点を示していないので、この重合体は無定形である。ＴＧＡは３３１℃で２％、３８１℃で１０％の重量損失を示した。
【００３５】
実施例１５
ＴＴＤおよびＣＦ 2 ＝ＣＨ 2 の無定形共重合体
磁気攪拌機および試薬を供給、排出するための入り口を備えた３１mlのガラス製重合反応器中に、ＣＣｌ2 ＦＣＦ2 Ｃｌ ３．０ml、１．３％過酸化ペルフルオロプロピオニルのＣＣｌ2 ＦＣＦ2 Ｃｌ溶液０．５ml、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール２．０mmolおよびフッ化ビニリデン１０．０mmolを入れた。次いで反応器を−１９６℃に冷却し、排気した。室温に温めた後、反応器を４０℃に加熱し、攪拌しながらその温度に８時間維持した。反応器を液体窒素の温度に冷却し、真空ポンプに接続し、圧力１０-3mbarに維持し、次いで室温に温め、発生した蒸気を、−８５℃、−１２０℃および−１９６℃に冷却したトラップを使用して分割した。−８５℃のトラップはＣＦＣｌ2 ＣＦ2 Ｃｌだけを含んでいた。−１２０℃のトラップはＣＦＣｌ2 ＣＦ2 Ｃｌ ４．２０mmolおよび未反応のジオキソール１．３mmolを含んでいた。−１９６℃のトラップは未反応のＣＦ2 ＝ＣＨ2 ８．７ molを含んでいた。溶剤および未反応モノマーを蒸留し、真空中、１２０℃で３時間重合体を精製した後、重合体０．２３０ｇが分離された。未反応モノマーを含むトラップのｇ．ｌ．ｃ．により測定した重量収支により、重合体中のジオキソールのモル百分率は３４％と計算された。ＤＳＣにより測定した、重合体のガラス転位温度（Ｔg ）は３３．５℃であった。ＤＳＣ軌跡は融点を示していないので、この重合体は無定形である。熱重量分析（ＴＧＡ）は３５５℃で２％、３９７℃で１０％の重量損失を示した。
【００３６】
実施例１６（比較例）
ＰＤおよびＣＦ 2 ＝ＣＦ 2 の無定形共重合体
磁気攪拌機および試薬を供給、排出するための入り口を備えた３１mlのガラス製重合反応器中に、ＣＣｌ2 ＦＣＦ2 Ｃｌ １．０ml、１．３％過酸化ペルフルオロプロピオニルのＣＣｌ2 ＦＣＦ2 Ｃｌ溶液１．０ml、ペルフルオロジオキソールＰＤ ４．０mmolおよびテトラフルオロエチレン８．０mmolを入れた。次いで反応器を−１９６℃に冷却し、排気した。室温に温めた後、反応器を４０℃に加熱し、攪拌しながらその温度に８時間維持した。溶剤および未反応モノマーを蒸留し、真空中、１２０℃で３時間重合体を精製した後、重合体１．２ｇが分離された。未反応モノマーを含むトラップのｇ．ｌ．ｃ．により測定した重量収支により、重合体中のジオキソールのモル百分率は３２％と計算された。ＤＳＣにより測定した、重合体のガラス転位温度（Ｔg ）は９０．０℃であった。ＤＳＣ軌跡は融点３１４℃、および融解ΔＨ３．８cal/g を示しているので、この得られた重合体は完全に無定形ではない。
Claims (14)
- 式
のペルフルオロジオキソール。 - Ｘ１およびＸ２がＦであることを特徴とする、請求項１に記載のペルフルオロジオキソール。
- 式
- 請求項１に記載のペルフルオロジオキソールの製造方法であって、
１）温度−１４０℃〜＋６０℃で、式
のジオキソールを、式ＲＦＯＦ（式中、ＲＦは１〜５個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である。）のフルオロオキシ化合物と反応させ、式
２）双極性非プロトン性溶剤中で金属と反応させることにより、ジオキソラン（ＩＩＩ）を脱ハロゲン化する
ことを特徴とする方法。 - 請求項１に記載のペルフルオロジオキソールの製造方法であって、
１）温度−１４０℃〜−２０℃で式
ＲＦ−Ｏ−ＣＣｌ＝ＣＦＣｌ （Ｘ）
（式中、ＲＦは１〜５個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である。）のオレフィンを、式
ＣＸ１Ｘ２（ＯＦ）２ （ＸＩ）
（式中、Ｘ１およびＸ２は、同一であるか、または互いに異なるものであって、ＦまたはＣＦ３である。）
のビスフルオロオキシ化合物と反応させ、式
２）双極性非プロトン性溶剤中で金属と反応させることにより、ジオキソラン（ＩＩＩ）を脱ハロゲン化する
ことを特徴とする方法。 - 請求項１に記載のペルフルオロジオキソールの製造方法であって、５０〜１５０℃の温度で、式
のジオキソランとの混合物中として、固体のＫＯＨと反応させることを特徴とする方法。 - 請求項１に記載の式（Ｉ）のペルフルオロジオキソールの単独重合体およびこのペルフルオロジオキソールとオレフィン性不飽和を有する１種以上のコモノマーとの共重合体。
- オレフィン性不飽和を有するコモノマーが、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、ペルフルオロプロペン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、ペルフルオロ−１，３−ジオキソール、ペルフルオロ（２，２−ジメチル）−１，３−ジオキソール、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ、クロロトリフルオロエチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、およびエチレンから選択されることを特徴とする、請求項７に記載の共重合体。
- コモノマーがテトラフルオロエチレンまたはフッ化ビニルであることを特徴とする、請求項８に記載の共重合体。
- 式（Ｉ）のペルフルオロジオキソールが２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロ−メトキシ−１，３−ジオキソールであることを特徴とする、請求項８または９に記載の共重合体。
- ａ）ペルフルオロメチルビニルエーテル０．５〜１３重量％、
ｂ）式
の１種以上のペルフルオロジオキソール０．０５〜３重量％、および
ｃ）前記各種モノマーとの合計量が１００重量％になる様な量のテトラフルオロエチレンから構成されることを特徴とする、熱加工可能なテトラフルオロエチレンの共重合体。 - ａ）ペルフルオロメチルビニルエーテル２〜９重量％、
ｂ）１種以上の、式（Ｉ）のペルフルオロジオキソール０．１〜１．５重量％、および
ｃ）前記各種モノマーとの合計量が１００重量％になる様な量のテトラフルオロエチレンから構成されることを特徴とする、請求項１１に記載の熱加工可能なテトラフルオロエチレンの共重合体。 - フッ素化ジオキソールが２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソールであることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の熱加工可能なテトラフルオロエチレンの共重合体。
- 請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の熱加工可能なテトラフルオロエチレンの共重合体を溶融押出しにより被覆する電気ケーブルの製造法。
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