JPH0770107A - 新規なペルフルオロジオキソール、その製造方法、およびそれから得られる単独重合体および共重合体 - Google Patents
新規なペルフルオロジオキソール、その製造方法、およびそれから得られる単独重合体および共重合体Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D317/42—Halogen atoms or nitro radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
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- C08F214/26—Tetrafluoroethene
- C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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- Lubricants (AREA)
- Processes Specially Adapted For Manufacturing Cables (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、溶融押出しによる電気ケーブルの被覆に特に
好適な、ペルフルオロメチルビニルエーテル（０．５〜
１３重量％）、フッ素化ジオキソール（０．０５〜３
％）およびテトラフルオロエチレン（合計で１００％に
なる量）からなるテトラフルオロエチレンの新規な熱加
工可能な共重合体を提供する。本発明は、更に、式 （式中、ＲF はＣ1 〜Ｃ5 ペルフルオロアルキル基であ
り、Ｘ1 およびＸ2 は互いに独立してＦまたはＣＦ3 で
ある。）の新規なペルフルオロジオキソール、およびそ
の単独重合体および共重合体、特に上記の熱加工可能な
共重合体を提供する。
好適な、ペルフルオロメチルビニルエーテル（０．５〜
１３重量％）、フッ素化ジオキソール（０．０５〜３
％）およびテトラフルオロエチレン（合計で１００％に
なる量）からなるテトラフルオロエチレンの新規な熱加
工可能な共重合体を提供する。本発明は、更に、式 （式中、ＲF はＣ1 〜Ｃ5 ペルフルオロアルキル基であ
り、Ｘ1 およびＸ2 は互いに独立してＦまたはＣＦ3 で
ある。）の新規なペルフルオロジオキソール、およびそ
の単独重合体および共重合体、特に上記の熱加工可能な
共重合体を提供する。
Description
【０００１】本発明は、新規なペルフルオロジオキソー
ル、その製造方法、およびその様なペルフルオロジオキ
ソールから得られる単独重合体および共重合体に関す
る。また本発明は、溶融押出しによる電気ケーブルの被
覆に特に好適な、フルオロジオキソールを含む新規な熱
加工可能なテトラフルオロエチレンの共重合体にも関す
る。融点が約２６０〜２６５℃で、２００℃の温度まで
比較的良好な機械的特性を有するＦＥＰ共重合体（テト
ラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン共重合
体）は、例えば米国特許第２，９４６，７６３号に記載
されている様に公知である。熱加工可能な重合体を押出
しにより加工するには、低い溶融粘度、すなわち高メル
トフローインデックスが必要であることが分かってい
る。粘度低下は、機械的特性の劣化につながる。この影
響を弱めるために、ヘキサフルオロプロペンの百分率が
高い共重合体を製造する。しかし、このコモノマーの百
分率を高くすると、融点が急激に低下し、したがって定
格温度が低下する。
ル、その製造方法、およびその様なペルフルオロジオキ
ソールから得られる単独重合体および共重合体に関す
る。また本発明は、溶融押出しによる電気ケーブルの被
覆に特に好適な、フルオロジオキソールを含む新規な熱
加工可能なテトラフルオロエチレンの共重合体にも関す
る。融点が約２６０〜２６５℃で、２００℃の温度まで
比較的良好な機械的特性を有するＦＥＰ共重合体（テト
ラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン共重合
体）は、例えば米国特許第２，９４６，７６３号に記載
されている様に公知である。熱加工可能な重合体を押出
しにより加工するには、低い溶融粘度、すなわち高メル
トフローインデックスが必要であることが分かってい
る。粘度低下は、機械的特性の劣化につながる。この影
響を弱めるために、ヘキサフルオロプロペンの百分率が
高い共重合体を製造する。しかし、このコモノマーの百
分率を高くすると、融点が急激に低下し、したがって定
格温度が低下する。
【０００２】米国特許第４，０２９，８６８号は、テト
ラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロペンの他
に、０．５〜３重量％の、ペルフルオロプロピルビニル
エーテルまたはペルフルオロエチルビニルエーテルから
なる第三のモノマーを含む、別の種類のＦＥＰ共重合体
を開示している。これらのターポリマーは、テトラフル
オロエチレンおよびヘキサフルオロプロペンだけを含む
ＦＥＰ共重合体よりも粘度が低い。それにも関わらず、
高温（２００℃）における機械的特性は悪くはない。上
記の特許によれば、ペルフルオロメチルビニルエーテル
は第三のモノマーとして適していない（特に第３欄、３
８〜３９行および比較例Ａ参照）。米国特許第４，５８
７，３１６号は、第三のモノマーとして、ペルフルオロ
アルキル基がさらに多くの、４〜１０個の炭素原子を含
むペルフルオロアルキルビニルエーテルの使用を提案し
ている。一般的に、約６モル％のヘキサフルオロプロペ
ンおよび約０．４モル％のペルフルオロプロピルビニル
エーテルを含み、メルトインデックスが約１８〜２０で
あるＦＥＰターポリマーは、下記の特性を有する。 − 融点： 約２６０℃ − ２００℃における破断応力： 約４ MPa − ２００℃における降伏応力： 約３ MPa これらの特性を測定する方法は後で説明する。
ラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロペンの他
に、０．５〜３重量％の、ペルフルオロプロピルビニル
エーテルまたはペルフルオロエチルビニルエーテルから
なる第三のモノマーを含む、別の種類のＦＥＰ共重合体
を開示している。これらのターポリマーは、テトラフル
オロエチレンおよびヘキサフルオロプロペンだけを含む
ＦＥＰ共重合体よりも粘度が低い。それにも関わらず、
高温（２００℃）における機械的特性は悪くはない。上
記の特許によれば、ペルフルオロメチルビニルエーテル
は第三のモノマーとして適していない（特に第３欄、３
８〜３９行および比較例Ａ参照）。米国特許第４，５８
７，３１６号は、第三のモノマーとして、ペルフルオロ
アルキル基がさらに多くの、４〜１０個の炭素原子を含
むペルフルオロアルキルビニルエーテルの使用を提案し
ている。一般的に、約６モル％のヘキサフルオロプロペ
ンおよび約０．４モル％のペルフルオロプロピルビニル
エーテルを含み、メルトインデックスが約１８〜２０で
あるＦＥＰターポリマーは、下記の特性を有する。 − 融点： 約２６０℃ − ２００℃における破断応力： 約４ MPa − ２００℃における降伏応力： 約３ MPa これらの特性を測定する方法は後で説明する。
【０００３】一般的に、米国特許第３，６３５，９２６
号に記載されている様に、溶融粘度と関係なく、ＴＦＥ
／ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、特に
ペルフルオロプロピルビニルエーテルとの共重合体で優
れた機械的特性が得られる。この種の共重合体の性能
は、ペルフルオロアルキルビニルエーテルのアルキル基
の炭素原子の数が増加するにつれて向上し、ペルフルオ
ロアルキル部分の長さが増加すると反応性は低下する
が、それでもなお、対応するアルファ−アルキル−ペル
フルオロオレフィンよりは反応性が高い。ペルフルオロ
プロピルビニルエーテルの反応性が低いために、重合反
応器の生産性が低下し、製造原価に好ましくない結果に
なり、反応が終了した時に未反応モノマーを回収する必
要がある（例えば英国特許第１，５１４，７００号参
照）。また、この欠点のために、ペルフルオロプロピル
ビニルエーテルと、他のペルフルオロアルキル鎖がより
長いペルフルオロビニルエーテルとのＴＦＥ共重合体の
製造工程の経費がより高いものになる。したがって、一
方ではＦＥＰ共重合体およびターポリマーよりは明らか
に改良されており、他方、例えばテトラフルオロエチレ
ンとペルフルオロプロピルビニルエーテルの共重合体の
特性に匹敵する一連の特性を保持し、同時に上記の欠点
を無くした、フッ素化モノマーの新規な組合せが必要と
されている。
号に記載されている様に、溶融粘度と関係なく、ＴＦＥ
／ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、特に
ペルフルオロプロピルビニルエーテルとの共重合体で優
れた機械的特性が得られる。この種の共重合体の性能
は、ペルフルオロアルキルビニルエーテルのアルキル基
の炭素原子の数が増加するにつれて向上し、ペルフルオ
ロアルキル部分の長さが増加すると反応性は低下する
が、それでもなお、対応するアルファ−アルキル−ペル
フルオロオレフィンよりは反応性が高い。ペルフルオロ
プロピルビニルエーテルの反応性が低いために、重合反
応器の生産性が低下し、製造原価に好ましくない結果に
なり、反応が終了した時に未反応モノマーを回収する必
要がある（例えば英国特許第１，５１４，７００号参
照）。また、この欠点のために、ペルフルオロプロピル
ビニルエーテルと、他のペルフルオロアルキル鎖がより
長いペルフルオロビニルエーテルとのＴＦＥ共重合体の
製造工程の経費がより高いものになる。したがって、一
方ではＦＥＰ共重合体およびターポリマーよりは明らか
に改良されており、他方、例えばテトラフルオロエチレ
ンとペルフルオロプロピルビニルエーテルの共重合体の
特性に匹敵する一連の特性を保持し、同時に上記の欠点
を無くした、フッ素化モノマーの新規な組合せが必要と
されている。
【０００４】ここで驚くべきことに、以下に説明する様
に限定量のペルフルオロメチルビニルエーテルおよび１
種以上のフッ素化ジオキソールとＴＦＥとの熱加工可能
な本発明の共重合体が、高温（２５０℃においても）に
おける熱的および機械的特性の、および応力抵抗の非常
に良好な組合せを有し、溶融押出しによる電気ケーブル
の被覆に特に好適であることが分かった。テトラフルオ
ロエチレン（ＴＦＥ）とペルフルオロメチルビニルエー
テルのみの熱加工性共重合体の性能は、ＴＦＥ−ペルフ
ルオロプロピルビニルエーテル共重合体の性能より明ら
かに劣るので、本発明の共重合体の優れた特性は特に予
期せぬことである。本発明の共重合体の特に有利な点
は、ペルフルオロメチルビニルエーテルが、ＴＦＥとの
共重合において、炭素原子数がより多いペルフルオロア
ルキル鎖を有するペルフルオロアルキルビニルエーテル
およびヘキサフルオロプロペンの両方よりもはるかに反
応性が高いことである。また、本発明によれば、優れた
機械的特性および良好な熱安定性を有する単独重合体お
よび共重合体の製造に適した新規なペルフルオロジオキ
ソールも見出された。この新規なペルフルオロジオキソ
ールは該熱加工性テトラフルオロエチレン共重合体の製
造に特に好適である。
に限定量のペルフルオロメチルビニルエーテルおよび１
種以上のフッ素化ジオキソールとＴＦＥとの熱加工可能
な本発明の共重合体が、高温（２５０℃においても）に
おける熱的および機械的特性の、および応力抵抗の非常
に良好な組合せを有し、溶融押出しによる電気ケーブル
の被覆に特に好適であることが分かった。テトラフルオ
ロエチレン（ＴＦＥ）とペルフルオロメチルビニルエー
テルのみの熱加工性共重合体の性能は、ＴＦＥ−ペルフ
ルオロプロピルビニルエーテル共重合体の性能より明ら
かに劣るので、本発明の共重合体の優れた特性は特に予
期せぬことである。本発明の共重合体の特に有利な点
は、ペルフルオロメチルビニルエーテルが、ＴＦＥとの
共重合において、炭素原子数がより多いペルフルオロア
ルキル鎖を有するペルフルオロアルキルビニルエーテル
およびヘキサフルオロプロペンの両方よりもはるかに反
応性が高いことである。また、本発明によれば、優れた
機械的特性および良好な熱安定性を有する単独重合体お
よび共重合体の製造に適した新規なペルフルオロジオキ
ソールも見出された。この新規なペルフルオロジオキソ
ールは該熱加工性テトラフルオロエチレン共重合体の製
造に特に好適である。
【０００５】様々な種類のフルオロジオキソールが公知
である。米国特許第３，８６５，８４５号は、特に下記
の化合物を記載している。 ヨーロッパ特許出願第７６，５８１号は、下記の種類の
化合物 （式中、Ｙ4 、Ｙ5 およびＹ6 はＦまたはＣｌであり、
Ｒ2 は１〜４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキ
ル基である。）を記載している。ヨーロッパ特許出願第
８０，１８７号は、以下ＰＤと呼ぶ、２，２，４，５−
テトラフルオロ−１，３−ジオキソール を記載している。
である。米国特許第３，８６５，８４５号は、特に下記
の化合物を記載している。 ヨーロッパ特許出願第７６，５８１号は、下記の種類の
化合物 （式中、Ｙ4 、Ｙ5 およびＹ6 はＦまたはＣｌであり、
Ｒ2 は１〜４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキ
ル基である。）を記載している。ヨーロッパ特許出願第
８０，１８７号は、以下ＰＤと呼ぶ、２，２，４，５−
テトラフルオロ−１，３−ジオキソール を記載している。
【０００６】これらのフルオロジオキソールから、単独
重合体および特にテトラフルオロエチレンとの共重合
体、および特にテトラフルオロエチレンおよび他のオレ
フィン性不飽和を有するモノマーとのターポリマーを得
ることができる。これらの単独重合体、共重合体および
ターポリマーは、特に下記の特許または特許出願ＵＳ−
３，８６５，８４５、ＵＳ−３，９７８，０３０、ＥＰ
−７３，０８７、ＥＰ−７６，５８１およびＥＰ−８
０，１８７に記載されている。公知のフルオロジオキソ
ールの欠点は、自然に単独重合する傾向が強いことであ
る。このことは、貯蔵の際、および場合により、他のモ
ノマーとの、重合体鎖に沿ってモノマーが一様に分布し
た共重合体を製造する際に問題を引き起こす。この問題
は、無定形共重合体（すなわち約１０〜１２モル％を超
えるフルオロジオキソールを含む共重合体）の製造で特
に起こる。
重合体および特にテトラフルオロエチレンとの共重合
体、および特にテトラフルオロエチレンおよび他のオレ
フィン性不飽和を有するモノマーとのターポリマーを得
ることができる。これらの単独重合体、共重合体および
ターポリマーは、特に下記の特許または特許出願ＵＳ−
３，８６５，８４５、ＵＳ−３，９７８，０３０、ＥＰ
−７３，０８７、ＥＰ−７６，５８１およびＥＰ−８
０，１８７に記載されている。公知のフルオロジオキソ
ールの欠点は、自然に単独重合する傾向が強いことであ
る。このことは、貯蔵の際、および場合により、他のモ
ノマーとの、重合体鎖に沿ってモノマーが一様に分布し
た共重合体を製造する際に問題を引き起こす。この問題
は、無定形共重合体（すなわち約１０〜１２モル％を超
えるフルオロジオキソールを含む共重合体）の製造で特
に起こる。
【０００７】ＰＤの製造は、米国特許第４，５５８，１
４１号に記載されている様に、テトラヒドロフラン中で
行うのが好ましい。ＰＤおよびテトラヒドロフラン（６
７℃）の沸点は異なっているにも関わらず、蒸留後にペ
ルフルオロジオキソール中に約１％のテトラヒドロフラ
ンが常に存在する。原則的に、ＰＤ中のテトラヒドロフ
ランは、ＰＤ重合に進む前に、例えば水で処理し、続い
て蒸留することにより除去しなければならない。少量の
テトラヒドロフランでも、重合体の分子量を著しく低下
させて最終重合体の特性を変化させるので、この追加工
程は、製法をさらに面倒にするが、必要である。例え
ば、ジオキソール中のテトラヒドロフラン含有量が０〜
２％である場合、単独重合体のガラス転位温度（Ｔg ）
は１７２℃から８４〜９２℃に変化する。単独重合を避
けるためにテトラヒドロフランから精製したペルフルオ
ロジオキソールは、−７８℃で、または１，１，２−ト
リクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン溶液中で、
ただし冷却して、保存しなければならない。
４１号に記載されている様に、テトラヒドロフラン中で
行うのが好ましい。ＰＤおよびテトラヒドロフラン（６
７℃）の沸点は異なっているにも関わらず、蒸留後にペ
ルフルオロジオキソール中に約１％のテトラヒドロフラ
ンが常に存在する。原則的に、ＰＤ中のテトラヒドロフ
ランは、ＰＤ重合に進む前に、例えば水で処理し、続い
て蒸留することにより除去しなければならない。少量の
テトラヒドロフランでも、重合体の分子量を著しく低下
させて最終重合体の特性を変化させるので、この追加工
程は、製法をさらに面倒にするが、必要である。例え
ば、ジオキソール中のテトラヒドロフラン含有量が０〜
２％である場合、単独重合体のガラス転位温度（Ｔg ）
は１７２℃から８４〜９２℃に変化する。単独重合を避
けるためにテトラヒドロフランから精製したペルフルオ
ロジオキソールは、−７８℃で、または１，１，２−ト
リクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン溶液中で、
ただし冷却して、保存しなければならない。
【０００８】ここで驚くべきことに、自然に単独重合し
難い、したがって通常の蒸留後に室温で保存できる新規
なペルフルオロジオキソールが発見された。これらの新
規なフッ素化ジオキソールは、上記の熱加工可能な共重
合体に、先行技術のフルオロジオキソールで得られる機
械的特性よりも優れた機械的特性を付与することも分か
った。フルオロジオキソールは、２個のＣｌを、１個は
４位置に、もう１個は５位置に有する、対応するジオキ
ソランから、金属、特にＭｇで脱ハロゲン化することに
より得られることが分かっているが、該反応は、溶剤、
特にジメチルホルムアミド中で行われる（これに関して
は上記の特許および特許出願ＵＳ−３，８６５，８４
５、ＥＰ−７６，５８１およびＥＰ−８０，１８７を参
照）。その様な脱ハロゲン化は、通常は収率が低くなる
ので、ペルフルオロジオキソール合成に問題を残す。国
際特許出願ＷＯ９１／０３４７２によれば、出発ジオキ
ソラン中で、アンチ異性体（２個の塩素原子がアンチ位
置にある）の相対量がシン異性体（２個の塩素原子がシ
ン位置にある）の相対量よりも大きい場合に、脱ハロゲ
ン化の収率は増加する。アンチ異性体の相対量は、異性
体の混合物をＳｂＣｌ5 およびＨＦで処理することによ
りある程度増加する。
難い、したがって通常の蒸留後に室温で保存できる新規
なペルフルオロジオキソールが発見された。これらの新
規なフッ素化ジオキソールは、上記の熱加工可能な共重
合体に、先行技術のフルオロジオキソールで得られる機
械的特性よりも優れた機械的特性を付与することも分か
った。フルオロジオキソールは、２個のＣｌを、１個は
４位置に、もう１個は５位置に有する、対応するジオキ
ソランから、金属、特にＭｇで脱ハロゲン化することに
より得られることが分かっているが、該反応は、溶剤、
特にジメチルホルムアミド中で行われる（これに関して
は上記の特許および特許出願ＵＳ−３，８６５，８４
５、ＥＰ−７６，５８１およびＥＰ−８０，１８７を参
照）。その様な脱ハロゲン化は、通常は収率が低くなる
ので、ペルフルオロジオキソール合成に問題を残す。国
際特許出願ＷＯ９１／０３４７２によれば、出発ジオキ
ソラン中で、アンチ異性体（２個の塩素原子がアンチ位
置にある）の相対量がシン異性体（２個の塩素原子がシ
ン位置にある）の相対量よりも大きい場合に、脱ハロゲ
ン化の収率は増加する。アンチ異性体の相対量は、異性
体の混合物をＳｂＣｌ5 およびＨＦで処理することによ
りある程度増加する。
【０００９】ここで、２個のＣｌ原子を含む対応するジ
オキソランから、本発明の目的である新規なペルフルオ
ロジオキソールを製造する３種類の方法が発見された。
その様な製法は、出発ジオキソラン中のアンチ異性体濃
度を高くせずに、脱ハロゲン化反応に非常に良好な収率
をもたらす。そこで、本発明の目的は、自然に単独重合
せず、したがって貯蔵上の問題が生じることがなく、共
重合反応に使用しても重合体連鎖中に沿ったモノマー分
布に不均質性の問題を引き起こさない、新規なペルフル
オロジオキソールを提供することである。本発明のもう
一つの目的は、最終的な脱ハロゲン化が高収率で起こ
る、上記のペルフルオロジオキソールの製造方法を提供
することである。もう一つの目的は、良好な機械的特性
および良好な熱安定性を有する、上記のペルフルオロジ
オキソールの新規な単独重合体および共重合体を提供す
ることである。本発明の別の目的は、先行技術の熱加工
可能なテトラフルオロエチレン共重合体を製造および使
用する際に直面する欠点を克服した、テトラフルオロエ
チレンの新規な熱加工可能な共重合体を提供することで
ある。もう一つの目的は、溶融押出しによる電気ケーブ
ルの被覆に特に好適な、新規な熱加工可能なテトラフル
オロエチレン共重合体を提供することである。本発明の
説明で、「共重合体」の用語は、状況に応じて、２、
３、４個またはそれ以上のモノマーの共重合生成物を意
味する。
オキソランから、本発明の目的である新規なペルフルオ
ロジオキソールを製造する３種類の方法が発見された。
その様な製法は、出発ジオキソラン中のアンチ異性体濃
度を高くせずに、脱ハロゲン化反応に非常に良好な収率
をもたらす。そこで、本発明の目的は、自然に単独重合
せず、したがって貯蔵上の問題が生じることがなく、共
重合反応に使用しても重合体連鎖中に沿ったモノマー分
布に不均質性の問題を引き起こさない、新規なペルフル
オロジオキソールを提供することである。本発明のもう
一つの目的は、最終的な脱ハロゲン化が高収率で起こ
る、上記のペルフルオロジオキソールの製造方法を提供
することである。もう一つの目的は、良好な機械的特性
および良好な熱安定性を有する、上記のペルフルオロジ
オキソールの新規な単独重合体および共重合体を提供す
ることである。本発明の別の目的は、先行技術の熱加工
可能なテトラフルオロエチレン共重合体を製造および使
用する際に直面する欠点を克服した、テトラフルオロエ
チレンの新規な熱加工可能な共重合体を提供することで
ある。もう一つの目的は、溶融押出しによる電気ケーブ
ルの被覆に特に好適な、新規な熱加工可能なテトラフル
オロエチレン共重合体を提供することである。本発明の
説明で、「共重合体」の用語は、状況に応じて、２、
３、４個またはそれ以上のモノマーの共重合生成物を意
味する。
【００１０】上記の目的の一つは、本発明の新規な熱加
工可能なテトラフルオロエチレン共重合体により達成さ
れる。これらの共重合体は、 ａ）ペルフルオロメチルビニルエーテル０．５〜１３重
量％、 ｂ）式 ［式中、Ｚ1 およびＺ2 は、同一であるか、または互い
に異なるものであって、Ｆ、Ｃｌ、ＨまたはＯＲ1 Ｔ
（式中、Ｒ1 は１〜５個の炭素原子を有するペルフルオ
ロアルキレン基であり、ＴはＦまたはＣｌである）であ
るが、ただし、Ｚ1 およびＺ2 が共にＣｌまたはＯＲ1
Ｔであってはならず、Ｙ1 およびＹ2 は、同一である
か、または互いに異なるものであって、ＦまたはＣＦ3
である。］の１種以上のフッ素化ジオキソール０．０５
〜３重量％、および ｃ）上記各種モノマーとの合計が１００重量％になる様
な量のテトラフルオロエチレンから構成される。上記３
種類のモノマーの好ましい重量百分率は、 − ペルフルオロメチルビニルエーテル： ２〜９％ − フルオロジオキソールの合計： ０．１〜１．５％ − テトラフルオロエチレン： 合計で１００％になる
量 本発明の共重合体は、ただ１種類のフルオロジオキソー
ルだけを含むのが好ましい。好ましいフルオロジオキソ
ールとしては、４，５−ジフルオロ−２，２−トリフル
オロメチル−１，３−ジオキソール、ペルフルオロジオ
キソールＰＤおよび以下に説明する新規な過フッ化ジオ
キソールを挙げることができる。
工可能なテトラフルオロエチレン共重合体により達成さ
れる。これらの共重合体は、 ａ）ペルフルオロメチルビニルエーテル０．５〜１３重
量％、 ｂ）式 ［式中、Ｚ1 およびＺ2 は、同一であるか、または互い
に異なるものであって、Ｆ、Ｃｌ、ＨまたはＯＲ1 Ｔ
（式中、Ｒ1 は１〜５個の炭素原子を有するペルフルオ
ロアルキレン基であり、ＴはＦまたはＣｌである）であ
るが、ただし、Ｚ1 およびＺ2 が共にＣｌまたはＯＲ1
Ｔであってはならず、Ｙ1 およびＹ2 は、同一である
か、または互いに異なるものであって、ＦまたはＣＦ3
である。］の１種以上のフッ素化ジオキソール０．０５
〜３重量％、および ｃ）上記各種モノマーとの合計が１００重量％になる様
な量のテトラフルオロエチレンから構成される。上記３
種類のモノマーの好ましい重量百分率は、 − ペルフルオロメチルビニルエーテル： ２〜９％ − フルオロジオキソールの合計： ０．１〜１．５％ − テトラフルオロエチレン： 合計で１００％になる
量 本発明の共重合体は、ただ１種類のフルオロジオキソー
ルだけを含むのが好ましい。好ましいフルオロジオキソ
ールとしては、４，５−ジフルオロ−２，２−トリフル
オロメチル−１，３−ジオキソール、ペルフルオロジオ
キソールＰＤおよび以下に説明する新規な過フッ化ジオ
キソールを挙げることができる。
【００１１】本発明の目的である熱加工可能な共重合体
は、水性および有機媒体の両方におけるラジカル重合に
より製造できる。水性媒体での重合は次の様に行うこと
ができる。重合開始剤は、例えば過酸化物、過硫酸塩ま
たはアゾ化合物の様な、ラジカルを発生できるどの様な
物質でもよい。これらの化合物は一般的に、反応条件
で、反応を維持し、所望の分子量を得るのに十分な平均
寿命を有する。所望により、鉄塩の様な、開始剤の分解
のための促進剤として作用する還元剤を加えることがで
きる。開始剤の使用量は、公知の様に反応温度、連鎖移
動剤の存在、所望の分子量および一般的に反応条件によ
り異なる。また、水性媒体中での重合には界面活性剤の
存在が必要である。ペルフルオロアルキルカルボン酸の
塩（例えばペルフルオロカプリン酸アンモニウム）を使
用することができる。他の好適な化合物は、例えばヨー
ロッパ特許出願第１８４，４５９号に記載されているペ
ルフルオロアルコキシベンゼンスルホン酸塩である。所
望により、モノマー用および所望により開始剤用の溶剤
である物質を水性媒体に加えることができる。これらの
溶剤は、例えば、１，１，２−トリクロロ−１，２，２
−トリフルオロエタン、１，２−ジクロロ−１，１，
２，２−テトラフルオロエタン、トリクロロフルオロメ
タン、ジクロロジフルオロメタン、ＣＣｌＦ2 Ｈ、およ
びペルフルオロシクロブタンでよい。
は、水性および有機媒体の両方におけるラジカル重合に
より製造できる。水性媒体での重合は次の様に行うこと
ができる。重合開始剤は、例えば過酸化物、過硫酸塩ま
たはアゾ化合物の様な、ラジカルを発生できるどの様な
物質でもよい。これらの化合物は一般的に、反応条件
で、反応を維持し、所望の分子量を得るのに十分な平均
寿命を有する。所望により、鉄塩の様な、開始剤の分解
のための促進剤として作用する還元剤を加えることがで
きる。開始剤の使用量は、公知の様に反応温度、連鎖移
動剤の存在、所望の分子量および一般的に反応条件によ
り異なる。また、水性媒体中での重合には界面活性剤の
存在が必要である。ペルフルオロアルキルカルボン酸の
塩（例えばペルフルオロカプリン酸アンモニウム）を使
用することができる。他の好適な化合物は、例えばヨー
ロッパ特許出願第１８４，４５９号に記載されているペ
ルフルオロアルコキシベンゼンスルホン酸塩である。所
望により、モノマー用および所望により開始剤用の溶剤
である物質を水性媒体に加えることができる。これらの
溶剤は、例えば、１，１，２−トリクロロ−１，２，２
−トリフルオロエタン、１，２−ジクロロ−１，１，
２，２−テトラフルオロエタン、トリクロロフルオロメ
タン、ジクロロジフルオロメタン、ＣＣｌＦ2 Ｈ、およ
びペルフルオロシクロブタンでよい。
【００１２】ペルフルオロポリエーテルの存在下で、水
相で重合を行うのが特に有利である。ペルフルオロポリ
エーテルは反応媒体に、ヨーロッパ特許第２４７，３７
９号に記載されている様に好適な分散剤の存在下での水
性エマルションの形態で、あるいは好ましくは、米国特
許第４，８６４，００６号に記載されている様に熱力学
的に安定した水性マイクロエマルションの形態で加える
ことができる。あるいは、例えば米国特許第３，６４
２，７４２号に記載されている様に、重合を液体有機媒
体中で行うことができる。有機媒体中でのＴＦＥの重合
に好適などの開始剤でも使用できる。好ましくは、開始
剤は反応溶剤に可溶である必要がある。好適な開始剤の
例は、過炭酸アルキルおよびペルフルオロアシル過酸化
物である。コモノマーは通常、気体状混合物の形態で反
応器中に供給する。
相で重合を行うのが特に有利である。ペルフルオロポリ
エーテルは反応媒体に、ヨーロッパ特許第２４７，３７
９号に記載されている様に好適な分散剤の存在下での水
性エマルションの形態で、あるいは好ましくは、米国特
許第４，８６４，００６号に記載されている様に熱力学
的に安定した水性マイクロエマルションの形態で加える
ことができる。あるいは、例えば米国特許第３，６４
２，７４２号に記載されている様に、重合を液体有機媒
体中で行うことができる。有機媒体中でのＴＦＥの重合
に好適などの開始剤でも使用できる。好ましくは、開始
剤は反応溶剤に可溶である必要がある。好適な開始剤の
例は、過炭酸アルキルおよびペルフルオロアシル過酸化
物である。コモノマーは通常、気体状混合物の形態で反
応器中に供給する。
【００１３】本発明の別の目的を構成する新規なペルフ
ルオロジオキソールは、式 （式中、ＲF は１〜５個の炭素原子を有するペルフルオ
ロアルキル基であり、Ｘ1 およびＸ2 は、同一である
か、または互いに異なるものであって、ＦまたはＣＦ3
である。）を有する。好ましくは、Ｘ1 およびＸ2 は共
にフッ素原子である。好ましいペルフルオロジオキソー
ルとしては、 最も好ましいペルフルオロジオキソールは式(IV)または
(V) の物質である。
ルオロジオキソールは、式 （式中、ＲF は１〜５個の炭素原子を有するペルフルオ
ロアルキル基であり、Ｘ1 およびＸ2 は、同一である
か、または互いに異なるものであって、ＦまたはＣＦ3
である。）を有する。好ましくは、Ｘ1 およびＸ2 は共
にフッ素原子である。好ましいペルフルオロジオキソー
ルとしては、 最も好ましいペルフルオロジオキソールは式(IV)または
(V) の物質である。
【００１４】式(I) のペルフルオロジオキソールは、下
記の方法（以下、「第一製法」と呼ぶ）により製造でき
る。 １）温度−１４０℃〜＋６０℃（好ましくは−１１０℃
〜−２０℃）で、式 （式中、Ｘ1 およびＸ2 は、同一であるか、または互い
に異なるものであって、ＦまたはＣＦ3 である。）のジ
オキソールを式ＲF ＯＦ（式中、ＲF は１〜５個の炭素
原子を有するペルフルオロアルキル基である。）のフル
オロオキシ化合物と反応させ、式 のジオキソランを得、 ２）公知の方法により、双極性非プロトン性溶剤中で金
属と反応させることにより、ジオキソラン(III) を脱ハ
ロゲン化する。式(II)のジオキソールは公知の化合物で
あり、例えばヨーロッパ特許出願第４６０，９４６号に
記載されている方法により製造できる。式ＲF −ＯＦの
フルオロオキシ化合物も公知の化合物である。ＣＦ3 Ｏ
Ｆは、例えばG. H. CadyおよびK. B. Kellog, J. Am. C
hem. Soc. 70, 3986, 1948に記載されている方法によ
り、より優れた方法としては、米国特許第４，８２７，
０２４号に記載されている方法により製造できる。
記の方法（以下、「第一製法」と呼ぶ）により製造でき
る。 １）温度−１４０℃〜＋６０℃（好ましくは−１１０℃
〜−２０℃）で、式 （式中、Ｘ1 およびＸ2 は、同一であるか、または互い
に異なるものであって、ＦまたはＣＦ3 である。）のジ
オキソールを式ＲF ＯＦ（式中、ＲF は１〜５個の炭素
原子を有するペルフルオロアルキル基である。）のフル
オロオキシ化合物と反応させ、式 のジオキソランを得、 ２）公知の方法により、双極性非プロトン性溶剤中で金
属と反応させることにより、ジオキソラン(III) を脱ハ
ロゲン化する。式(II)のジオキソールは公知の化合物で
あり、例えばヨーロッパ特許出願第４６０，９４６号に
記載されている方法により製造できる。式ＲF −ＯＦの
フルオロオキシ化合物も公知の化合物である。ＣＦ3 Ｏ
Ｆは、例えばG. H. CadyおよびK. B. Kellog, J. Am. C
hem. Soc. 70, 3986, 1948に記載されている方法によ
り、より優れた方法としては、米国特許第４，８２７，
０２４号に記載されている方法により製造できる。
【００１５】第一工程で、ジオキソール(II)は液相に存
在する。好ましくは、ジオキソールは溶剤に溶解させ
る。好適な溶剤は、クロロフルオロカーボンおよびペル
フルオロアルキル末端基を有する、特に数平均分子量が
５００〜１，０００であるペルフルオロポリエーテルで
ある。クロロフルオロカーボンとしては、ＣＦＣｌ3 、
ＣＦ2 Ｃｌ2 およびＣＦＣｌ2 −ＣＦ2 Ｃｌを挙げるこ
とができる。ペルフルオロポリエーテルとしては、Ausi
montから市販されているGaldenおよびFomblin 、Du Pon
t de Nemoursから市販のKrytox、およびDaikinから市販
のDemnumを挙げることができる。好適なペルフルオロポ
リエーテルの例は、式 （式中、ｎ／ｍは４０である。）の、数平均分子量が７
６０であるGalden DO2である。フルオロオキシ化合物Ｒ
F −ＯＦはすべてを同時に上記の液相に加えることがで
きる。しかし工業的な観点からは、連続的に、通常は気
体状態で、液相に供給するのが有利である。好ましく
は、気体状のフルオロオキシ化合物は、反応条件下で不
活性な希釈ガス、特にＮ2 、ＨｅまたはＡｒと共に供給
する。希釈ガスを使用する場合、その様なガスとＲF −
ＯＦの体積比は一般的に３〜１０、より一般的には３〜
６である。それに続く脱ハロゲン化は、公知の方法によ
り実行できる。本出願人によるヨーロッパ特許出願第４
９９，１５８号に記載されている方法は特に好適であ
り、そこでは双極性非プロトン性溶剤に溶解したジオキ
ソランを、３０〜１３０℃の温度で、亜鉛と反応させ
る。特に好適な溶剤は、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルホルムアミド、およびグリムである。
在する。好ましくは、ジオキソールは溶剤に溶解させ
る。好適な溶剤は、クロロフルオロカーボンおよびペル
フルオロアルキル末端基を有する、特に数平均分子量が
５００〜１，０００であるペルフルオロポリエーテルで
ある。クロロフルオロカーボンとしては、ＣＦＣｌ3 、
ＣＦ2 Ｃｌ2 およびＣＦＣｌ2 −ＣＦ2 Ｃｌを挙げるこ
とができる。ペルフルオロポリエーテルとしては、Ausi
montから市販されているGaldenおよびFomblin 、Du Pon
t de Nemoursから市販のKrytox、およびDaikinから市販
のDemnumを挙げることができる。好適なペルフルオロポ
リエーテルの例は、式 （式中、ｎ／ｍは４０である。）の、数平均分子量が７
６０であるGalden DO2である。フルオロオキシ化合物Ｒ
F −ＯＦはすべてを同時に上記の液相に加えることがで
きる。しかし工業的な観点からは、連続的に、通常は気
体状態で、液相に供給するのが有利である。好ましく
は、気体状のフルオロオキシ化合物は、反応条件下で不
活性な希釈ガス、特にＮ2 、ＨｅまたはＡｒと共に供給
する。希釈ガスを使用する場合、その様なガスとＲF −
ＯＦの体積比は一般的に３〜１０、より一般的には３〜
６である。それに続く脱ハロゲン化は、公知の方法によ
り実行できる。本出願人によるヨーロッパ特許出願第４
９９，１５８号に記載されている方法は特に好適であ
り、そこでは双極性非プロトン性溶剤に溶解したジオキ
ソランを、３０〜１３０℃の温度で、亜鉛と反応させ
る。特に好適な溶剤は、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルホルムアミド、およびグリムである。
【００１６】本発明の目的である新規なペルフルオロジ
オキソールは、別の方法（以下、「第二製法」と呼ぶ）
でも製造でき、そこでは、 １）温度−１４０℃〜＋６０℃（好ましくは−１１０℃
〜−２０℃）で式 ＲF −Ｏ−ＣＣｌ＝ＣＦＣｌ (X) （式中、ＲF は１〜５個の炭素原子を有するペルフルオ
ロアルキル基である。）のオレフィンを、式 ＣＸ1 Ｘ2 （ＯＦ）2 (XI) （式中、Ｘ1 およびＸ2 は、同一であるか、または互い
に異なるものであって、ＦまたはＣＦ3 である。）のビ
スフルオロオキシ化合物と反応させ、式 のジオキソランを得、 ２）双極性非プロトン性溶剤中で金属と反応させること
により、ジオキソラン(III) を脱ハロゲン化する。オレ
フィン(X) は、ＣＣｌ2 ＝ＣＣｌ2 をＲF ＯＦと反応さ
せてＲF −ＯＣＣｌ2 −ＣＦＣｌ2 を形成し、これを有
機溶剤中で亜鉛粉末で脱塩素化することにより製造する
ことができる。驚くべきことに、先行技術の教示と反対
に、最終的な脱ハロゲン化で高収率を達成するために、
アンチ異性体濃度が高いジオキソラン(III) （第一また
は第二方法により得た）の異性体の混合物から出発する
必要はなく、予期せぬことに、ジオキソラン中でシンま
たはアンチ異性体のいずれが主成分である場合でも実際
に高収率が得られることが分かった。
オキソールは、別の方法（以下、「第二製法」と呼ぶ）
でも製造でき、そこでは、 １）温度−１４０℃〜＋６０℃（好ましくは−１１０℃
〜−２０℃）で式 ＲF −Ｏ−ＣＣｌ＝ＣＦＣｌ (X) （式中、ＲF は１〜５個の炭素原子を有するペルフルオ
ロアルキル基である。）のオレフィンを、式 ＣＸ1 Ｘ2 （ＯＦ）2 (XI) （式中、Ｘ1 およびＸ2 は、同一であるか、または互い
に異なるものであって、ＦまたはＣＦ3 である。）のビ
スフルオロオキシ化合物と反応させ、式 のジオキソランを得、 ２）双極性非プロトン性溶剤中で金属と反応させること
により、ジオキソラン(III) を脱ハロゲン化する。オレ
フィン(X) は、ＣＣｌ2 ＝ＣＣｌ2 をＲF ＯＦと反応さ
せてＲF −ＯＣＣｌ2 −ＣＦＣｌ2 を形成し、これを有
機溶剤中で亜鉛粉末で脱塩素化することにより製造する
ことができる。驚くべきことに、先行技術の教示と反対
に、最終的な脱ハロゲン化で高収率を達成するために、
アンチ異性体濃度が高いジオキソラン(III) （第一また
は第二方法により得た）の異性体の混合物から出発する
必要はなく、予期せぬことに、ジオキソラン中でシンま
たはアンチ異性体のいずれが主成分である場合でも実際
に高収率が得られることが分かった。
【００１７】本発明の目的である新規なペルフルオロジ
オキソールは、さらに別の方法（以下、「第三製法」と
呼ぶ）でも製造でき、そこでは、２０〜１５０℃の温度
で、式 のジオキソランの気体流を、所望により式 のジオキソランとの混合物として、固体のＫＯＨと反応
させる。この反応は脱塩化水素を引き起こし、ジオキソ
ール（Ｉ）を形成する。この反応は高収率で起こる。原
料のジオキソラン(XI)は、次の様にして得ることができ
る。ＲF ＯＦをトリクロロエチレンと反応させてＲF Ｏ
−ＣＣｌＨ−ＣＦＣｌ2 を形成し、これを有機溶剤中で
亜鉛粉末で脱塩素化し、オレフィンＲF −ＯＣＨ＝ＣＦ
Ｃｌを得る。このオレフィンをＣＸ1 Ｘ2 （ＯＦ）2 と
反応させてジオキソラン(XI)を得る。ジオキソラン(XI)
との混合物の形態のジオキソラン(XII) は、次の様にし
て得ることができる。ＣＣｌＨ＝ＣＣｌＨをＣＸ1 Ｘ2
（ＯＦ）2 と反応させてジオキソラン を形成し、これを固体ＫＯＨで脱ハロゲン化水素してジ
オキソール を形成する。このジオキソールをＲF ＯＦと反応させて
ジオキソラン(XI)と(XII) の混合物を得る。新規なペル
フルオロジオキソールの合成は、上記の方法と同様に、
１，２−ジクロロエチレン、１，１−ジクロロエチレン
またはトリクロロエチレン、および式ＲF −ＯＦおよび
（ＣＸ1 Ｘ2 ）ＯＦ2 の次亜フッ素酸塩を使用し、反応
中間体の合成用の脱塩素または脱塩化水素反応を行うこ
とにより実施できる。蒸留後、本発明の目的であるペル
フルオロジオキソール（Ｉ）は、自然に重合することな
く、室温で貯蔵できる。
オキソールは、さらに別の方法（以下、「第三製法」と
呼ぶ）でも製造でき、そこでは、２０〜１５０℃の温度
で、式 のジオキソランの気体流を、所望により式 のジオキソランとの混合物として、固体のＫＯＨと反応
させる。この反応は脱塩化水素を引き起こし、ジオキソ
ール（Ｉ）を形成する。この反応は高収率で起こる。原
料のジオキソラン(XI)は、次の様にして得ることができ
る。ＲF ＯＦをトリクロロエチレンと反応させてＲF Ｏ
−ＣＣｌＨ−ＣＦＣｌ2 を形成し、これを有機溶剤中で
亜鉛粉末で脱塩素化し、オレフィンＲF −ＯＣＨ＝ＣＦ
Ｃｌを得る。このオレフィンをＣＸ1 Ｘ2 （ＯＦ）2 と
反応させてジオキソラン(XI)を得る。ジオキソラン(XI)
との混合物の形態のジオキソラン(XII) は、次の様にし
て得ることができる。ＣＣｌＨ＝ＣＣｌＨをＣＸ1 Ｘ2
（ＯＦ）2 と反応させてジオキソラン を形成し、これを固体ＫＯＨで脱ハロゲン化水素してジ
オキソール を形成する。このジオキソールをＲF ＯＦと反応させて
ジオキソラン(XI)と(XII) の混合物を得る。新規なペル
フルオロジオキソールの合成は、上記の方法と同様に、
１，２−ジクロロエチレン、１，１−ジクロロエチレン
またはトリクロロエチレン、および式ＲF −ＯＦおよび
（ＣＸ1 Ｘ2 ）ＯＦ2 の次亜フッ素酸塩を使用し、反応
中間体の合成用の脱塩素または脱塩化水素反応を行うこ
とにより実施できる。蒸留後、本発明の目的であるペル
フルオロジオキソール（Ｉ）は、自然に重合することな
く、室温で貯蔵できる。
【００１８】本発明の別の目的は、新規なフルオロジオ
キソール（Ｉ）の単独重合体およびそれらの、オレフィ
ン性不飽和を有する１種以上のコモノマーとの共重合体
である。好ましいコモノマーは、テトラフルオロエチレ
ン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエ
チレン、ペルフルオロプロペン、ペルフルオロメチルビ
ニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、ペ
ルフルオロプロピルビニルエーテル、ペルフルオロジオ
キソールＰＤ、ペルフルオロ（２，２−ジメチル）−
１，３−ジオキソール、ＣＦ2 ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2 −Ｃ
Ｆ2 −ＳＯ2 Ｆ、クロロトリフルオロエチレン、塩化ビ
ニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、および
エチレンである。好ましい共重合体は、テトラフルオロ
エチレンとの共重合体、特にＣ2 Ｆ4 と２，２，４−ト
リフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオ
キソール(IV)の共重合体である。重合（単独重合体およ
び共重合体の両方を製造するための）は、溶剤または水
性エマルション中で行うことができる。溶剤は一般的
に、上記の様なクロロフルオロカーボンおよびペルフル
オロポリエーテルから選択される。反応は、ＴＦＥの重
合に一般的に使用されるラジカル開始剤、例えば過酸化
ペルフルオロプロピオニル、過酸化ベンゾイル、アゾビ
ス（イソブチロニトリル）、および過炭酸塩を使用して
行う。さらに、Prog. Polym. Sci. Vol. 8, p. 61, 198
2 に記載されている様なレドックス系も使用できる。例
えば、水性媒体に一般的に使用できる重合方法は、ヨー
ロッパ特許出願第２４７，３７９号および米国特許第
４，８４６，００６号に記載されており、非水性媒体に
一般的に使用できる重合方法は、米国特許第４，８６
４，００６号および第５，１８２，３４２号に記載され
ている。例えば２，２，４−トリフルオロ−５−トリフ
ルオロメトキシ−１，３−ジオキソール(IV)を単独重合
させることにより、式
キソール（Ｉ）の単独重合体およびそれらの、オレフィ
ン性不飽和を有する１種以上のコモノマーとの共重合体
である。好ましいコモノマーは、テトラフルオロエチレ
ン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエ
チレン、ペルフルオロプロペン、ペルフルオロメチルビ
ニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、ペ
ルフルオロプロピルビニルエーテル、ペルフルオロジオ
キソールＰＤ、ペルフルオロ（２，２−ジメチル）−
１，３−ジオキソール、ＣＦ2 ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2 −Ｃ
Ｆ2 −ＳＯ2 Ｆ、クロロトリフルオロエチレン、塩化ビ
ニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、および
エチレンである。好ましい共重合体は、テトラフルオロ
エチレンとの共重合体、特にＣ2 Ｆ4 と２，２，４−ト
リフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオ
キソール(IV)の共重合体である。重合（単独重合体およ
び共重合体の両方を製造するための）は、溶剤または水
性エマルション中で行うことができる。溶剤は一般的
に、上記の様なクロロフルオロカーボンおよびペルフル
オロポリエーテルから選択される。反応は、ＴＦＥの重
合に一般的に使用されるラジカル開始剤、例えば過酸化
ペルフルオロプロピオニル、過酸化ベンゾイル、アゾビ
ス（イソブチロニトリル）、および過炭酸塩を使用して
行う。さらに、Prog. Polym. Sci. Vol. 8, p. 61, 198
2 に記載されている様なレドックス系も使用できる。例
えば、水性媒体に一般的に使用できる重合方法は、ヨー
ロッパ特許出願第２４７，３７９号および米国特許第
４，８４６，００６号に記載されており、非水性媒体に
一般的に使用できる重合方法は、米国特許第４，８６
４，００６号および第５，１８２，３４２号に記載され
ている。例えば２，２，４−トリフルオロ−５−トリフ
ルオロメトキシ−１，３−ジオキソール(IV)を単独重合
させることにより、式
【化１】 の単独重合体が得られる。ｎ＝４〜７の単独重合体は粘
性のオイルであり、ｎ＞１０では透明な固体が得られ
る。
性のオイルであり、ｎ＞１０では透明な固体が得られ
る。
【００１９】本発明の目的であるペルフルオロジオキソ
ールの単独重合により得られるオイルは、潤滑油および
潤滑グリース用の油性成分として有用であり、固体重合
体は、屈折率が低い、特に光ファイバー用の被覆として
特に好適である。本発明の目的であるペルフルオロジオ
キソールとテトラフルオロエチレンの共重合体は、フル
オロジオキソールの含有量が比較的低い場合は結晶性で
あり、含有量が比較的高い場合は無定形である。これら
２種類の重合体の間に明確な境界線を引くことは容易で
はなく、結晶性生成物は一般的にペルフルオロジオキソ
ール含有量が約１０〜１２モル％未満である場合に得ら
れ、無定形生成物は、ペルフルオロジオキソール含有量
が約１０〜１２モル％を超える場合に得られる。さら
に、結晶性共重合体は誘電性材料として有用である。無
定形共重合体は電気絶縁すべき製品用の被覆として有用
である。その上、無定形共重合体は屈折率が低いので、
光ファイバー用被覆として好適である。本発明の共重合
体およびターポリマーは、約０．１〜７０モル％以上の
ペルフルオロジオキソールを含むことができる、すなわ
ちペルフルオロジオキソールと異なったモノマーを数％
しか含まない重合体にすることができる。下記の実施例
は本発明を説明するためであって、本発明の範囲を制限
するものではない。
ールの単独重合により得られるオイルは、潤滑油および
潤滑グリース用の油性成分として有用であり、固体重合
体は、屈折率が低い、特に光ファイバー用の被覆として
特に好適である。本発明の目的であるペルフルオロジオ
キソールとテトラフルオロエチレンの共重合体は、フル
オロジオキソールの含有量が比較的低い場合は結晶性で
あり、含有量が比較的高い場合は無定形である。これら
２種類の重合体の間に明確な境界線を引くことは容易で
はなく、結晶性生成物は一般的にペルフルオロジオキソ
ール含有量が約１０〜１２モル％未満である場合に得ら
れ、無定形生成物は、ペルフルオロジオキソール含有量
が約１０〜１２モル％を超える場合に得られる。さら
に、結晶性共重合体は誘電性材料として有用である。無
定形共重合体は電気絶縁すべき製品用の被覆として有用
である。その上、無定形共重合体は屈折率が低いので、
光ファイバー用被覆として好適である。本発明の共重合
体およびターポリマーは、約０．１〜７０モル％以上の
ペルフルオロジオキソールを含むことができる、すなわ
ちペルフルオロジオキソールと異なったモノマーを数％
しか含まない重合体にすることができる。下記の実施例
は本発明を説明するためであって、本発明の範囲を制限
するものではない。
【００２０】実施例１ ４，５−ジクロロ−２，２，４−トリフルオロ−５−ト
リフルオロ−メトキシ−１，３−ジオキソランの製造
（第一製法） 機械的攪拌機、熱電対、気体状反応混合物送入口、不活
性ガス流出口を備えた、複数の口を有する２５０mlの円
筒形ガラス反応器に、４，５−ジクロロ−２，２−ジフ
ルオロ−１，３−ジオキソール６３ｇ（３５６mmol）お
よび溶剤としてＣＦ2 Ｃｌ2 ２００mlを入れた。次いで
この反応器を低温槽を使用して−１００℃に冷却し、こ
の温度で、機械的に攪拌しながら、ＣＦ3 ＯＦ（１．３
nl/h ）およびヘリウム（６ nl/h ）の混合物を連続的
に７時間供給した。次いで、ヘリウム気流（１ nl/h ）
中で、温度を−７０℃に上げ、過剰のＣＦ3 ＯＦを排除
した。反応生成物から溶剤の大部分を蒸留した後、大気
圧で段塔上で分留により反応生成物を分離した。沸点が
７７〜７８℃で、４，５−ジクロロ−２，２，４−トリ
フルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキ
ソラン７３．０ｇからなる画分が集められた。その様に
して分離されたジオキソランは、２種類の異性体、すな
わち２個のＣｌ原子がアンチ位置にあるアンチ異性体
（９１％）および２個のＣｌ原子がシン位置にあるシン
異性体（９％）の混合物である。沸点４７〜５０℃の画
分では、４，５−ジクロロ−２，２，４，５−テトラフ
ルオロ−１，３−ジオキソラン１０．２ｇが、シン／ア
ンチ異性体比６８／３２で分離された。原料ジオキソー
ルの転化は完全であった。得られたジオキソランのモル
数と原料ジオキソールのモル数の比として定義される、
４，５−ジクロロ−２，２，４−トリフルオロ−５−ト
リフルオロ−メトキシ−１，３−ジオキソランの収率
は、７３％であった。４，５−ジクロロ−２，２，４−トリフルオロ−５−ト
リフルオロ−メトキシ−１，３−ジオキソランの特性 ： 大気圧における沸点： ７７．５℃ ＣＦＣｌ3 ＝０からの19Ｆ ＮＭＲスペクトル（p.p.
m.） アンチ異性体：（２Ｆ Ｏ−ＣＦ' Ｆ" −Ｏ）Ｆ' ＝−
５５．２；Ｆ" ＝−５８．６ ＪＦ' Ｆ" ＝６７Hz；
（３Ｆ−ＯＣＦ3 ）−５５．０；（１Ｆ−ＣＦＣｌ−）
−６７．３ シン異性体：（２Ｆ Ｏ−ＣＦ' Ｆ" −Ｏ）Ｆ' ＝−５
５．７；Ｆ" ＝−５７．２ ＪＦ' Ｆ" ＝６６Hz；（３
Ｆ−ＯＣＦ3 ）−５４．８；（１Ｆ−ＣＦＣｌ−）−６
０．６ 質量スペクトル（電子インパクト）、主要ピークおよび
帰属 ２４５（Ｍ＋−Ｃｌ）、１７９（Ｃ3 Ｆ4 Ｏ2 Ｃｌ
＋）、１３２（Ｃ2 Ｆ4 Ｏ2＋）、８５（ＣＦ2 Ｃｌ
＋）、６９（ＣＦ3 １００％） 赤外スペクトル、主要吸収帯（cm-1）：１２８２、１２
０６、１０９４、１０４３、９４０、８９８、８７７、
８４３
リフルオロ−メトキシ−１，３−ジオキソランの製造
（第一製法） 機械的攪拌機、熱電対、気体状反応混合物送入口、不活
性ガス流出口を備えた、複数の口を有する２５０mlの円
筒形ガラス反応器に、４，５−ジクロロ−２，２−ジフ
ルオロ−１，３−ジオキソール６３ｇ（３５６mmol）お
よび溶剤としてＣＦ2 Ｃｌ2 ２００mlを入れた。次いで
この反応器を低温槽を使用して−１００℃に冷却し、こ
の温度で、機械的に攪拌しながら、ＣＦ3 ＯＦ（１．３
nl/h ）およびヘリウム（６ nl/h ）の混合物を連続的
に７時間供給した。次いで、ヘリウム気流（１ nl/h ）
中で、温度を−７０℃に上げ、過剰のＣＦ3 ＯＦを排除
した。反応生成物から溶剤の大部分を蒸留した後、大気
圧で段塔上で分留により反応生成物を分離した。沸点が
７７〜７８℃で、４，５−ジクロロ−２，２，４−トリ
フルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキ
ソラン７３．０ｇからなる画分が集められた。その様に
して分離されたジオキソランは、２種類の異性体、すな
わち２個のＣｌ原子がアンチ位置にあるアンチ異性体
（９１％）および２個のＣｌ原子がシン位置にあるシン
異性体（９％）の混合物である。沸点４７〜５０℃の画
分では、４，５−ジクロロ−２，２，４，５−テトラフ
ルオロ−１，３−ジオキソラン１０．２ｇが、シン／ア
ンチ異性体比６８／３２で分離された。原料ジオキソー
ルの転化は完全であった。得られたジオキソランのモル
数と原料ジオキソールのモル数の比として定義される、
４，５−ジクロロ−２，２，４−トリフルオロ−５−ト
リフルオロ−メトキシ−１，３−ジオキソランの収率
は、７３％であった。４，５−ジクロロ−２，２，４−トリフルオロ−５−ト
リフルオロ−メトキシ−１，３−ジオキソランの特性 ： 大気圧における沸点： ７７．５℃ ＣＦＣｌ3 ＝０からの19Ｆ ＮＭＲスペクトル（p.p.
m.） アンチ異性体：（２Ｆ Ｏ−ＣＦ' Ｆ" −Ｏ）Ｆ' ＝−
５５．２；Ｆ" ＝−５８．６ ＪＦ' Ｆ" ＝６７Hz；
（３Ｆ−ＯＣＦ3 ）−５５．０；（１Ｆ−ＣＦＣｌ−）
−６７．３ シン異性体：（２Ｆ Ｏ−ＣＦ' Ｆ" −Ｏ）Ｆ' ＝−５
５．７；Ｆ" ＝−５７．２ ＪＦ' Ｆ" ＝６６Hz；（３
Ｆ−ＯＣＦ3 ）−５４．８；（１Ｆ−ＣＦＣｌ−）−６
０．６ 質量スペクトル（電子インパクト）、主要ピークおよび
帰属 ２４５（Ｍ＋−Ｃｌ）、１７９（Ｃ3 Ｆ4 Ｏ2 Ｃｌ
＋）、１３２（Ｃ2 Ｆ4 Ｏ2＋）、８５（ＣＦ2 Ｃｌ
＋）、６９（ＣＦ3 １００％） 赤外スペクトル、主要吸収帯（cm-1）：１２８２、１２
０６、１０９４、１０４３、９４０、８９８、８７７、
８４３
【００２１】実施例２ ４，５−ジクロロ−２，２，４−トリフルオロ−５−ト
リフルオロ−メトキシ−１，３−ジオキソランの脱ハロ
ゲン化（第一製法） 磁気攪拌機、温度計、冷却器を備え、−７５℃に維持し
たトラップに接続した１リットルの三つ口フラスコに、
ＨＣｌ ３Ｎで洗浄して活性化した亜鉛粉末３３．８
ｇ、ＤＭＦ６００mlおよびＩ2 １００mgを窒素雰囲気中
で入れた。内部温度を９０℃に上げ、実施例１と同様に
して調製した４，５−ジクロロ−２，２，４−トリフル
オロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソラ
ン４７．２ｇ（１６８mmol）を滴下して加えた。加えて
いる間に温度は９８℃に上昇した。加え終わった後、反
応混合物を９０℃でさらに１時間攪拌した。低温トラッ
プ中に、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロ
メトキシ−１，３−ジオキソール２６．１ｇ（１２４mm
ol）が凝縮した。得られたジオキソールのモル数と原料
ジオキソランのモル数の比率として定義したジオキソー
ルの収率は７４％であった。２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ
−１，３−ジオキソール の特性： 大気圧における沸点： ２４℃ ＣＦＣｌ3 ＝０からの19Ｆ ＮＭＲスペクトル（p.p.
m.） −１４７．１（１Ｆ、＝ＣＦ−）、−６１．３（３Ｆ、
ＣＦ3 −）、−４７．０（２Ｆ、ＯＣＦ2 Ｏ） 質量スペクトル（電子インパクト）、主要ピークおよび
帰属 ２１０（Ｍ＋）、１９１（Ｍ＋−Ｆ）、１３５（Ｃ2 Ｆ
5 Ｏ）、６９（ＣＦ3 １００％） 赤外スペクトル、主要吸収帯（cm-1）：１８５０、１３
９４、１２７６、１２３９、１１８９、１０６８、９９
７
リフルオロ−メトキシ−１，３−ジオキソランの脱ハロ
ゲン化（第一製法） 磁気攪拌機、温度計、冷却器を備え、−７５℃に維持し
たトラップに接続した１リットルの三つ口フラスコに、
ＨＣｌ ３Ｎで洗浄して活性化した亜鉛粉末３３．８
ｇ、ＤＭＦ６００mlおよびＩ2 １００mgを窒素雰囲気中
で入れた。内部温度を９０℃に上げ、実施例１と同様に
して調製した４，５−ジクロロ−２，２，４−トリフル
オロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソラ
ン４７．２ｇ（１６８mmol）を滴下して加えた。加えて
いる間に温度は９８℃に上昇した。加え終わった後、反
応混合物を９０℃でさらに１時間攪拌した。低温トラッ
プ中に、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロ
メトキシ−１，３−ジオキソール２６．１ｇ（１２４mm
ol）が凝縮した。得られたジオキソールのモル数と原料
ジオキソランのモル数の比率として定義したジオキソー
ルの収率は７４％であった。２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ
−１，３−ジオキソール の特性： 大気圧における沸点： ２４℃ ＣＦＣｌ3 ＝０からの19Ｆ ＮＭＲスペクトル（p.p.
m.） −１４７．１（１Ｆ、＝ＣＦ−）、−６１．３（３Ｆ、
ＣＦ3 −）、−４７．０（２Ｆ、ＯＣＦ2 Ｏ） 質量スペクトル（電子インパクト）、主要ピークおよび
帰属 ２１０（Ｍ＋）、１９１（Ｍ＋−Ｆ）、１３５（Ｃ2 Ｆ
5 Ｏ）、６９（ＣＦ3 １００％） 赤外スペクトル、主要吸収帯（cm-1）：１８５０、１３
９４、１２７６、１２３９、１１８９、１０６８、９９
７
【００２２】実施例３ １，１，２，２−テトラクロロ−１−フルオロ−２−ト
リフルオロ−メトキシエ タンの脱ハロゲン化（第二製
法） 磁気攪拌機、温度計、滴下漏斗を備え、Vigreux カラム
および冷却器を通して−７５℃に維持したトラップに接
続した１ lの三つ口フラスコに、ＨＣｌ ３Ｎで洗浄し
て活性化した亜鉛粉末８０．０ｇ、ＤＭＦ５５０mlおよ
びＫＩ ５０mgを窒素雰囲気中で入れた。内部温度を８
０℃に上げ、１，１，２，２−テトラクロロ−１−フル
オロ−２−トリフルオロメトキシエタン１０２．０ｇ
（３７７mmol）を滴下して加えた。加えている間に温度
は９０℃に上昇した。加え終わった後、反応混合物を９
０℃でさらに１時間攪拌した。低温トラップ中に、１，
２ジクロロ−１−フルオロ−２−トリフルオロメトキシ
エタン（シス／トランス５０％／５０％）６２．８ｇ
（３１５mmol）が凝縮した。１，２ジクロロ−１−フル
オロ−２−トリフルオロメトキシエタン（トランス＋シ
ス）の収率は８３％であった。
リフルオロ−メトキシエ タンの脱ハロゲン化（第二製
法） 磁気攪拌機、温度計、滴下漏斗を備え、Vigreux カラム
および冷却器を通して−７５℃に維持したトラップに接
続した１ lの三つ口フラスコに、ＨＣｌ ３Ｎで洗浄し
て活性化した亜鉛粉末８０．０ｇ、ＤＭＦ５５０mlおよ
びＫＩ ５０mgを窒素雰囲気中で入れた。内部温度を８
０℃に上げ、１，１，２，２−テトラクロロ−１−フル
オロ−２−トリフルオロメトキシエタン１０２．０ｇ
（３７７mmol）を滴下して加えた。加えている間に温度
は９０℃に上昇した。加え終わった後、反応混合物を９
０℃でさらに１時間攪拌した。低温トラップ中に、１，
２ジクロロ−１−フルオロ−２−トリフルオロメトキシ
エタン（シス／トランス５０％／５０％）６２．８ｇ
（３１５mmol）が凝縮した。１，２ジクロロ−１−フル
オロ−２−トリフルオロメトキシエタン（トランス＋シ
ス）の収率は８３％であった。
【００２３】実施例４ ４，５−ジクロロ−２，２，４−トリフルオロ−５−ト
リフルオロ−メトキシ−１，３−ジオキソランの製造
（第二製法） 機械的攪拌機、熱電対、気体状反応混合物送入口、不活
性ガス流出口を備えた、複数の口を有する１５０mlの円
筒形ガラス反応器に、１，２−ジクロロ−１−フルオロ
−２−トリフルオロメトキシエタン１１．５ｇ（５７mm
ol）および溶剤としてＣＦ2 Ｃｌ2 ５０mlを入れた。次
いでこの反応器を低温槽を使用して−５０℃に冷却し、
次いで、機械的に攪拌しながら、ＣＦ2 （ＯＦ）
2 （０．４ nl/h ）、ＣＯ2 （０．２ nl/h ）、および
ヘリウム（３ nl/h ）の混合物を連続的に１．７時間供
給した。加え終わった時、反応は完了した。次いで、ヘ
リウム気流（１ nl/h ）中で、過剰のＣＦ2 （ＯＦ）2
を排除した。反応混合物から溶剤の大部分を分離した
後、大気圧で段塔上で分留により反応生成物を分離し
た。沸点が７７〜８０℃で、４，５−ジクロロ−２，
２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−
１，３−ジオキソラン５．６ｇからなる画分が集められ
た。その様にして分離されたジオキソランは、２種類の
異性体、すなわち２個のＣｌ原子がアンチ位置にあるア
ンチ異性体（３３％）および２個のＣｌ原子がシン位置
にあるシン異性体（６７％）の混合物である。原料オレ
フィンの転化は完全であった。得られたジオキソランの
モル数および原料ＣＦ2（ＯＦ）2 のモル数の比として
定義される、４，５−ジクロロ−２，２，４−トリフル
オロ−５−トリフルオロ−メトキシ−１，３−ジオキソ
ランの収率は６６％であった。
リフルオロ−メトキシ−１，３−ジオキソランの製造
（第二製法） 機械的攪拌機、熱電対、気体状反応混合物送入口、不活
性ガス流出口を備えた、複数の口を有する１５０mlの円
筒形ガラス反応器に、１，２−ジクロロ−１−フルオロ
−２−トリフルオロメトキシエタン１１．５ｇ（５７mm
ol）および溶剤としてＣＦ2 Ｃｌ2 ５０mlを入れた。次
いでこの反応器を低温槽を使用して−５０℃に冷却し、
次いで、機械的に攪拌しながら、ＣＦ2 （ＯＦ）
2 （０．４ nl/h ）、ＣＯ2 （０．２ nl/h ）、および
ヘリウム（３ nl/h ）の混合物を連続的に１．７時間供
給した。加え終わった時、反応は完了した。次いで、ヘ
リウム気流（１ nl/h ）中で、過剰のＣＦ2 （ＯＦ）2
を排除した。反応混合物から溶剤の大部分を分離した
後、大気圧で段塔上で分留により反応生成物を分離し
た。沸点が７７〜８０℃で、４，５−ジクロロ−２，
２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−
１，３−ジオキソラン５．６ｇからなる画分が集められ
た。その様にして分離されたジオキソランは、２種類の
異性体、すなわち２個のＣｌ原子がアンチ位置にあるア
ンチ異性体（３３％）および２個のＣｌ原子がシン位置
にあるシン異性体（６７％）の混合物である。原料オレ
フィンの転化は完全であった。得られたジオキソランの
モル数および原料ＣＦ2（ＯＦ）2 のモル数の比として
定義される、４，５−ジクロロ−２，２，４−トリフル
オロ−５−トリフルオロ−メトキシ−１，３−ジオキソ
ランの収率は６６％であった。
【００２４】実施例５−１ ４，５−ジクロロ−２，２，４−トリフルオロ−５−ト
リフルオロ−メトキシ−１，３−ジオキソランの脱ハロ
ゲン化（第二製法） 磁気攪拌機、温度計、冷却器を備え、−７５℃に維持し
たトラップに接続した１００mlの三つ口フラスコに、Ｈ
Ｃｌ ３Ｎで洗浄して活性化した亜鉛粉末２．０ｇ、Ｄ
ＭＦ１２mlおよびＩ2 １０mgを窒素雰囲気中で入れた。
内部温度を９０℃に上げ、実施例４と同様にして調製し
た４，５−ジクロロ−２，２，４−トリフルオロ−５−
トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソラン１．６６
ｇを滴下して加えた。加えている間に温度は９４℃に上
昇した。加え終わった後、反応混合物を９０℃でさらに
３０分間攪拌した。低温トラップ中に、２，２，４−ト
リフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオ
キソール８０％および出発物質２０％を含む、出発ジオ
キソランと同じシン／アンチ比を有する混合物０．９５
０ｇが凝縮した。得られたジオキソールのモル数と反応
させたジオキソランのモル数の比率として定義したジオ
キソールの収率は６９％であった。
リフルオロ−メトキシ−１，３−ジオキソランの脱ハロ
ゲン化（第二製法） 磁気攪拌機、温度計、冷却器を備え、−７５℃に維持し
たトラップに接続した１００mlの三つ口フラスコに、Ｈ
Ｃｌ ３Ｎで洗浄して活性化した亜鉛粉末２．０ｇ、Ｄ
ＭＦ１２mlおよびＩ2 １０mgを窒素雰囲気中で入れた。
内部温度を９０℃に上げ、実施例４と同様にして調製し
た４，５−ジクロロ−２，２，４−トリフルオロ−５−
トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソラン１．６６
ｇを滴下して加えた。加えている間に温度は９４℃に上
昇した。加え終わった後、反応混合物を９０℃でさらに
３０分間攪拌した。低温トラップ中に、２，２，４−ト
リフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオ
キソール８０％および出発物質２０％を含む、出発ジオ
キソランと同じシン／アンチ比を有する混合物０．９５
０ｇが凝縮した。得られたジオキソールのモル数と反応
させたジオキソランのモル数の比率として定義したジオ
キソールの収率は６９％であった。
【００２５】実施例５−２ ４，５−ジクロロ−２，２，４−トリフルオロ−５−ト
リフルオロ−メトキシ−１，３−ジオキソランの脱ハロ
ゲン化（第二製法） 磁気攪拌機、温度計、冷却器を備え、−７５℃に維持し
たトラップに接続した２５０mlの三つ口フラスコに、Ｈ
Ｃｌ ３Ｎで洗浄して活性化した亜鉛粉末１１．６ｇ、
ＤＭＦ１０５mlおよびＩ2 ２０mgを窒素雰囲気中で入れ
た。内部温度を４５℃に上げ、実施例４と同様にして調
製した４，５−ジクロロ−２，２，４−トリフルオロ−
５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソラン４０
ｇを滴下して加えた。加えている間に温度は５３℃に上
昇した。加え終わった後、反応混合物を４５℃でさらに
１時間攪拌した。低温トラップ中に、痕跡量の出発物質
が含まれる２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオ
ロメトキシ−１，３−ジオキソール２４．０ｇが凝縮し
た。反応器の温度を２０℃とし、圧力を３００mmHgに下
げた。３０分後、所望の生成物９０％、出発物質３％、
およびジメチルホルムアミド７％を含む混合物３．５ｇ
が集められた。得られたジオキソールのモル数と反応さ
せたジオキソランのモル数の比率として定義した、転化
生成物に対するジオキソールの収率は９１％であった。
リフルオロ−メトキシ−１，３−ジオキソランの脱ハロ
ゲン化（第二製法） 磁気攪拌機、温度計、冷却器を備え、−７５℃に維持し
たトラップに接続した２５０mlの三つ口フラスコに、Ｈ
Ｃｌ ３Ｎで洗浄して活性化した亜鉛粉末１１．６ｇ、
ＤＭＦ１０５mlおよびＩ2 ２０mgを窒素雰囲気中で入れ
た。内部温度を４５℃に上げ、実施例４と同様にして調
製した４，５−ジクロロ−２，２，４−トリフルオロ−
５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソラン４０
ｇを滴下して加えた。加えている間に温度は５３℃に上
昇した。加え終わった後、反応混合物を４５℃でさらに
１時間攪拌した。低温トラップ中に、痕跡量の出発物質
が含まれる２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオ
ロメトキシ−１，３−ジオキソール２４．０ｇが凝縮し
た。反応器の温度を２０℃とし、圧力を３００mmHgに下
げた。３０分後、所望の生成物９０％、出発物質３％、
およびジメチルホルムアミド７％を含む混合物３．５ｇ
が集められた。得られたジオキソールのモル数と反応さ
せたジオキソランのモル数の比率として定義した、転化
生成物に対するジオキソールの収率は９１％であった。
【００２６】実施例６ ４−クロロ−２，２，４−トリフルオロ−５−トリフル
オロ−メトキシ−１，３−ジオキソランの脱塩化水素
（第三製法） 反応ガスの入り口および出口を備えた、直径３cm、長さ
５０cmの管状鋼製反応器に、充填物としてガラスリング
１７０ｇと予め混合したＫＯＨペレット１７０ｇを入
れ、その様に充填した反応器を排気し（１０-3mmHg）、
１０２℃に加熱した。反応ガスの入り口を、４−クロロ
−２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキ
シ−１，３−ジオキソラン３．７mmolを含み、−４５℃
に維持したフラスコに接続し、反応器の出口を−１９６
℃に維持した採集トラップに接続した。出発物質の蒸気
が−４５℃のトラップから１０２℃に維持したＫＯＨを
通過し、そこで反応し、−１９６℃のトラップ中に採集
された。−１９６℃のトラップ中に、２，２，４−トリ
フルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキ
ソール２．４mmolおよび出発物質０．９mmolを含む混合
物３．４mmolが採集された。４−クロロ−２，２，４−
トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジ
オキソラン転化は７５％で、転化生成物に対するジオキ
ソール収率は８５％であった。
オロ−メトキシ−１，３−ジオキソランの脱塩化水素
（第三製法） 反応ガスの入り口および出口を備えた、直径３cm、長さ
５０cmの管状鋼製反応器に、充填物としてガラスリング
１７０ｇと予め混合したＫＯＨペレット１７０ｇを入
れ、その様に充填した反応器を排気し（１０-3mmHg）、
１０２℃に加熱した。反応ガスの入り口を、４−クロロ
−２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキ
シ−１，３−ジオキソラン３．７mmolを含み、−４５℃
に維持したフラスコに接続し、反応器の出口を−１９６
℃に維持した採集トラップに接続した。出発物質の蒸気
が−４５℃のトラップから１０２℃に維持したＫＯＨを
通過し、そこで反応し、−１９６℃のトラップ中に採集
された。−１９６℃のトラップ中に、２，２，４−トリ
フルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキ
ソール２．４mmolおよび出発物質０．９mmolを含む混合
物３．４mmolが採集された。４−クロロ−２，２，４−
トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジ
オキソラン転化は７５％で、転化生成物に対するジオキ
ソール収率は８５％であった。
【００２７】実施例７ 熱加工可能なテトラフルオロエチレン共重合体 ６５０ rpmで作動する攪拌機を備えた、５ lのＡＩＳＩ
３１６クロムめっきした鋼製オートクレーブを使用し
た。排気後、脱イオン水３ l、連鎖移動剤としてＣＨＣ
ｌ3 ０．６７ml/lH2O 、および式(VI)のジオキソール
２．１ g/lH2O （０．０１ mol/lH2O に相当）、最後
に、米国特許第４，８６４，００６号の実施例１にした
がって界面活性剤２ｇ/lH2O が得られる様に調製したペ
ルフルオロポリエーテルの水性マイクロエマルションを
入れた。オートクレーブを７５℃に加熱した。ＴＦＥ／
ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＦＭＶＥ）の、モ
ル比が３７．５／１である気体状混合物を、コンプレッ
サーを使用して、２０絶対バールに達するまで加えた。
オートクレーブ中の気体状混合物の組成をガスクロマト
グラフィーにより分析した。反応開始の前は、気相の組
成はモル％でＴＦＥ ８０．９％、ＦＭＶＥ １５．８
％、ジオキソール３．２％であった。次いで、計量ポン
プを使用して、過硫酸カリウムの０．０２１５モル溶液
を流量８８ml／時間で連続的に供給した。上記のモノマ
ー混合物を供給することにより、重合圧を一定に維持
し、７８０ｇを供給した時に反応を停止した。最終的な
気相の組成（モル％）は、ＴＦＥ８７．７３％、ＦＭＶ
Ｅ １２％、ジオキソール０．２７％であった。反応器
を室温に冷却し、エマルションを排出し、ＨＮＯ3 （６
５％）を加えて凝固させた。重合体を分離、洗浄し、乾
燥させた。表１に重合体の特性に関するデータを示す。
ターポリマーの特性および性能は次の様にして測定し
た。溶融粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５２Ｔ標準
により、シリンダー、ノズルおよびピストンが耐蝕鋼か
らなる改良装置を使用して測定した。試料５ｇを、内径
が９．５３mmで、３７２±１℃に維持したシリンダーの
中に入れた。５分後、直径２．１０mm、長さ８．０mmの
毛細管を通し、０．４５７ kg/cm2 のせん断応力に相当
する荷重５kg（ピストン＋追加重量）で、溶融重合体を
押し出した。溶融粘度（ポアズ）は、装置の幾何学的構
造を基にして計算し、５３１５０を観察した押出し速度
で割り、グラム／分で表示した。ターポリマー組成は、
質量バランスにより決定した。融解温度は、Perkin-Elm
er Mod. IV熱量計を使用して差動走査熱量法（ＤＳＣ）
により測定した。分析試料約１０mgを、昇温速度１０℃
／分で室温から３５０℃に加熱した。試料を３５０℃に
５分間保持し、次いで速度１０℃／分で室温に冷却し
た。３５０℃における加熱過程を同じ条件で繰り返し
た。この工程中、融解吸熱曲線の極大に対応する温度を
記録し、「第二融解温度」［Ｔm (II)］として表示す
る。引張特性（引張応力および破断点伸び、降伏応力、
降伏伸長およびヤング率）の測定には、ＡＳＴＭ Ｄ−
３３０７−８１標準にしたがい、厚さ１．５８±０．０
８mmのプラックを圧縮成形により調製した。そこから微
小試料を採取し、ＡＳＴＭ Ｄ−１７０８標準により機
械的特性を測定した。これらのすべての測定で、引張速
度は５０mm／分であった。通常、各重合体試料に対し
て、室温、２００℃、および２５０℃で３回の測定を行
った。高温で作業する場合、試料は測定前に試験温度に
５分間保持した。応力抵抗を測定するために、ＡＳＴＭ
Ｄ−２１７６−６３Ｔに記載されているＭＩＴ屈曲寿
命用の標準装置を使用した。測定は、厚さ０．３mmのフ
ィルムから得た試料に対して行った。試料を装置のあご
に挟み、そこに１kgの荷重をかけた。試料を、垂直線に
対して右側に１３５°の角度まで、および左側に同じ角
度で、毎分１７５サイクルの速度で曲げた。試料の破断
に必要なサイクル数を記録した。各試料に対して測定を
６回行い、平均値を記録した。
３１６クロムめっきした鋼製オートクレーブを使用し
た。排気後、脱イオン水３ l、連鎖移動剤としてＣＨＣ
ｌ3 ０．６７ml/lH2O 、および式(VI)のジオキソール
２．１ g/lH2O （０．０１ mol/lH2O に相当）、最後
に、米国特許第４，８６４，００６号の実施例１にした
がって界面活性剤２ｇ/lH2O が得られる様に調製したペ
ルフルオロポリエーテルの水性マイクロエマルションを
入れた。オートクレーブを７５℃に加熱した。ＴＦＥ／
ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＦＭＶＥ）の、モ
ル比が３７．５／１である気体状混合物を、コンプレッ
サーを使用して、２０絶対バールに達するまで加えた。
オートクレーブ中の気体状混合物の組成をガスクロマト
グラフィーにより分析した。反応開始の前は、気相の組
成はモル％でＴＦＥ ８０．９％、ＦＭＶＥ １５．８
％、ジオキソール３．２％であった。次いで、計量ポン
プを使用して、過硫酸カリウムの０．０２１５モル溶液
を流量８８ml／時間で連続的に供給した。上記のモノマ
ー混合物を供給することにより、重合圧を一定に維持
し、７８０ｇを供給した時に反応を停止した。最終的な
気相の組成（モル％）は、ＴＦＥ８７．７３％、ＦＭＶ
Ｅ １２％、ジオキソール０．２７％であった。反応器
を室温に冷却し、エマルションを排出し、ＨＮＯ3 （６
５％）を加えて凝固させた。重合体を分離、洗浄し、乾
燥させた。表１に重合体の特性に関するデータを示す。
ターポリマーの特性および性能は次の様にして測定し
た。溶融粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５２Ｔ標準
により、シリンダー、ノズルおよびピストンが耐蝕鋼か
らなる改良装置を使用して測定した。試料５ｇを、内径
が９．５３mmで、３７２±１℃に維持したシリンダーの
中に入れた。５分後、直径２．１０mm、長さ８．０mmの
毛細管を通し、０．４５７ kg/cm2 のせん断応力に相当
する荷重５kg（ピストン＋追加重量）で、溶融重合体を
押し出した。溶融粘度（ポアズ）は、装置の幾何学的構
造を基にして計算し、５３１５０を観察した押出し速度
で割り、グラム／分で表示した。ターポリマー組成は、
質量バランスにより決定した。融解温度は、Perkin-Elm
er Mod. IV熱量計を使用して差動走査熱量法（ＤＳＣ）
により測定した。分析試料約１０mgを、昇温速度１０℃
／分で室温から３５０℃に加熱した。試料を３５０℃に
５分間保持し、次いで速度１０℃／分で室温に冷却し
た。３５０℃における加熱過程を同じ条件で繰り返し
た。この工程中、融解吸熱曲線の極大に対応する温度を
記録し、「第二融解温度」［Ｔm (II)］として表示す
る。引張特性（引張応力および破断点伸び、降伏応力、
降伏伸長およびヤング率）の測定には、ＡＳＴＭ Ｄ−
３３０７−８１標準にしたがい、厚さ１．５８±０．０
８mmのプラックを圧縮成形により調製した。そこから微
小試料を採取し、ＡＳＴＭ Ｄ−１７０８標準により機
械的特性を測定した。これらのすべての測定で、引張速
度は５０mm／分であった。通常、各重合体試料に対し
て、室温、２００℃、および２５０℃で３回の測定を行
った。高温で作業する場合、試料は測定前に試験温度に
５分間保持した。応力抵抗を測定するために、ＡＳＴＭ
Ｄ−２１７６−６３Ｔに記載されているＭＩＴ屈曲寿
命用の標準装置を使用した。測定は、厚さ０．３mmのフ
ィルムから得た試料に対して行った。試料を装置のあご
に挟み、そこに１kgの荷重をかけた。試料を、垂直線に
対して右側に１３５°の角度まで、および左側に同じ角
度で、毎分１７５サイクルの速度で曲げた。試料の破断
に必要なサイクル数を記録した。各試料に対して測定を
６回行い、平均値を記録した。
【００２８】実施例８ 熱加工可能なテトラフルオロエチレン共重合体 ヨーロッパ特許出願第８０，１８７号に記載されてい
る、式 のペルフルオロジオキソールＰＤを使用した。１．４３
g/lH2O （０．０１ mol/lH2O に相当）のペルフルオロ
ジオキソールを使用した以外は、実施例７と同様に操作
した。開始時の気相の組成はモル％でＴＦＥ ８４．
８、ＦＭＶＥ １２．２、ＰＤ ３．０であり、最終的
な組成は、ＴＦＥ ８８、ＦＭＶＥ １２、ＰＤ ０で
あった。表１は重合体の特性に関するデータを示す。表
１から、本発明の熱加工可能な共重合体は、ＦＥＰター
ポリマーよりも明らかに優れた融解温度および機械的特
性を有することが分かる。その上、実施例７のデータ
（本発明の新規なペルフルオロジオキソールに関する）
を実施例８のデータ（公知のペルフルオロジオキソール
に関する）と比較すると、前者は予期せぬことに、該共
重合体に優れた「屈曲寿命」を与え、高温、特に２５０
℃における機械的特性、すなわち破断応力および破断点
伸びを改良することが分かる。 表１ 組成、特性 実施例 ７ ８ ＦＭＶＥ モル％ ２．６ ２．６ 重量％ ４．３ ４．３ ジオキソール モル％ ０．３ ０．３ 重量％ ０．７７ ０．５３ メルトフローインデックス （g/10') ９ ９ Ｔm (II) （℃） ２９４．４ ２９７屈曲寿命 ２３３２ ８４３ ２３℃における特性 弾性率 (MPa) ４８７ ４８８ 降伏応力 (MPa) １３．６ １３．６ 破断応力 (MPa) ２４ ２０．５破断点伸び(%) ３３３ ２９７ ２００℃における特性 弾性率 (MPa) ４５ ５０ 降伏応力 (MPa) ２．９ ３．０ 破断応力 (MPa) ６．９ ６．３破断点伸び(%) ２９１ ２６４ ２５０℃における特性 弾性率 (MPa) ２５ ３０ 降伏応力 (MPa) １．９ ２．０ 破断応力 (MPa) ４．４ ３．２破断点伸び(%) ３６４ １５８
る、式 のペルフルオロジオキソールＰＤを使用した。１．４３
g/lH2O （０．０１ mol/lH2O に相当）のペルフルオロ
ジオキソールを使用した以外は、実施例７と同様に操作
した。開始時の気相の組成はモル％でＴＦＥ ８４．
８、ＦＭＶＥ １２．２、ＰＤ ３．０であり、最終的
な組成は、ＴＦＥ ８８、ＦＭＶＥ １２、ＰＤ ０で
あった。表１は重合体の特性に関するデータを示す。表
１から、本発明の熱加工可能な共重合体は、ＦＥＰター
ポリマーよりも明らかに優れた融解温度および機械的特
性を有することが分かる。その上、実施例７のデータ
（本発明の新規なペルフルオロジオキソールに関する）
を実施例８のデータ（公知のペルフルオロジオキソール
に関する）と比較すると、前者は予期せぬことに、該共
重合体に優れた「屈曲寿命」を与え、高温、特に２５０
℃における機械的特性、すなわち破断応力および破断点
伸びを改良することが分かる。 表１ 組成、特性 実施例 ７ ８ ＦＭＶＥ モル％ ２．６ ２．６ 重量％ ４．３ ４．３ ジオキソール モル％ ０．３ ０．３ 重量％ ０．７７ ０．５３ メルトフローインデックス （g/10') ９ ９ Ｔm (II) （℃） ２９４．４ ２９７屈曲寿命 ２３３２ ８４３ ２３℃における特性 弾性率 (MPa) ４８７ ４８８ 降伏応力 (MPa) １３．６ １３．６ 破断応力 (MPa) ２４ ２０．５破断点伸び(%) ３３３ ２９７ ２００℃における特性 弾性率 (MPa) ４５ ５０ 降伏応力 (MPa) ２．９ ３．０ 破断応力 (MPa) ６．９ ６．３破断点伸び(%) ２９１ ２６４ ２５０℃における特性 弾性率 (MPa) ２５ ３０ 降伏応力 (MPa) １．９ ２．０ 破断応力 (MPa) ４．４ ３．２破断点伸び(%) ３６４ １５８
【００２９】実施例９ Ｃ2 Ｆ4 およびＴＴＤ（２，２，４−トリフルオロ−５
−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール）の結
晶性共重合体 磁気攪拌機および試薬を供給、排出するための入り口を
備えた４２mlのガラス製重合反応器中に、ＣＣｌ2 ＦＣ
Ｆ2 Ｃｌ ８ml、０．３５％過酸化ペルフルオロプロピ
オニルのＣＣｌ2 ＦＣＦ2 Ｃｌ溶液１．５ml、２，２，
４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３
−ジオキソール０．３３mmolおよびテトラフルオロエチ
レン１０mmolを入れた。次いで反応器を−１９６℃に冷
却し、排気した。室温に温めた後、反応器を４０℃に加
熱し、攪拌しながらその温度に８時間維持した。粗製反
応生成物はゼラチン状の固まりの様であった。反応器を
液体窒素の温度に冷却し、真空ポンプに接続し、圧力１
０-3mbarに維持し、次いで室温に温め、発生した蒸気
を、−９０℃、−１２０℃および−１９６℃に冷却した
トラップを使用して分割した。−９０℃のトラップはＣ
ＦＣｌ2 ＣＦ2 Ｃｌだけを含んでいた。−１２０℃のト
ラップはＣＦＣｌ2 ＣＦ2 Ｃｌ ０．７０mmolおよび未
反応のジオキソール０．２３mmolを含んでいた。−１９
６℃のトラップは未反応のＣ2 Ｆ4 １．１０ molを含
んでいた。溶剤および未反応モノマーを蒸留し、真空
中、１２０℃で２時間重合体を精製した後、重合体０．
９１０ｇが分離された。未反応モノマーを含むトラップ
のｇ．ｌ．ｃ．により測定した重量バランスにより、重
合体中のジオキソールのモル百分率は１．１％と計算さ
れた。融点はＤＳＣにより測定したが、重合体は３０
５．０℃で融解し、融解ΔＨは９．８cal/g であり、熱
重量分析（ＴＧＡ）は４４８℃で２％、５３０℃で１０
％の重量損失を示した。重合体は、透明で強力なフィル
ムに圧縮成形された（３３０℃、１２２ atm）。
−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール）の結
晶性共重合体 磁気攪拌機および試薬を供給、排出するための入り口を
備えた４２mlのガラス製重合反応器中に、ＣＣｌ2 ＦＣ
Ｆ2 Ｃｌ ８ml、０．３５％過酸化ペルフルオロプロピ
オニルのＣＣｌ2 ＦＣＦ2 Ｃｌ溶液１．５ml、２，２，
４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３
−ジオキソール０．３３mmolおよびテトラフルオロエチ
レン１０mmolを入れた。次いで反応器を−１９６℃に冷
却し、排気した。室温に温めた後、反応器を４０℃に加
熱し、攪拌しながらその温度に８時間維持した。粗製反
応生成物はゼラチン状の固まりの様であった。反応器を
液体窒素の温度に冷却し、真空ポンプに接続し、圧力１
０-3mbarに維持し、次いで室温に温め、発生した蒸気
を、−９０℃、−１２０℃および−１９６℃に冷却した
トラップを使用して分割した。−９０℃のトラップはＣ
ＦＣｌ2 ＣＦ2 Ｃｌだけを含んでいた。−１２０℃のト
ラップはＣＦＣｌ2 ＣＦ2 Ｃｌ ０．７０mmolおよび未
反応のジオキソール０．２３mmolを含んでいた。−１９
６℃のトラップは未反応のＣ2 Ｆ4 １．１０ molを含
んでいた。溶剤および未反応モノマーを蒸留し、真空
中、１２０℃で２時間重合体を精製した後、重合体０．
９１０ｇが分離された。未反応モノマーを含むトラップ
のｇ．ｌ．ｃ．により測定した重量バランスにより、重
合体中のジオキソールのモル百分率は１．１％と計算さ
れた。融点はＤＳＣにより測定したが、重合体は３０
５．０℃で融解し、融解ΔＨは９．８cal/g であり、熱
重量分析（ＴＧＡ）は４４８℃で２％、５３０℃で１０
％の重量損失を示した。重合体は、透明で強力なフィル
ムに圧縮成形された（３３０℃、１２２ atm）。
【００３０】実施例１０ Ｃ2 Ｆ4 およびＴＴＤの結晶性共重合体 磁気攪拌機および試薬を供給、排出するための入り口を
備えた４２mlのガラス製重合反応器中に、ＣＣｌ2 ＦＣ
Ｆ2 Ｃｌ １５ml、０．３５％過酸化ペルフルオロプロ
ピオニルのＣＣｌ2 ＦＣＦ2 Ｃｌ溶液３．０ml、２，
２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−
１，３−ジオキソール１．１７mmolおよびテトラフルオ
ロエチレン２０mmolを入れた。次いで反応器を−１９６
℃に冷却し、排気した。室温に温めた後、反応器を４０
℃に加熱し、攪拌しながらその温度に８時間維持した。
粗製反応生成物はゼラチン状の固まりの様であった。反
応器を液体窒素の温度に冷却し、真空ポンプに接続し、
圧力１０-3mbarに維持し、次いで室温に温め、発生した
蒸気を、−８５℃、−１２０℃および−１９６℃に冷却
したトラップを使用して分割した。−８５℃のトラップ
はＣＦＣｌ2 ＣＦ2 Ｃｌだけを含んでいた。−１２０℃
のトラップはＣＦＣｌ2 ＣＦ2 Ｃｌ ２．９０mmolおよ
び未反応のジオキソール０．６０mmolを含んでいた。−
１９６℃のトラップは未反応のＣ2 Ｆ4 ３．２７ mol
を含んでいた。溶剤および未反応モノマーを蒸留し、真
空中、１２０℃で３時間重合体を精製した後、重合体
１．８３０ｇが分離された。未反応モノマーを含むトラ
ップのｇ．ｌ．ｃ．により測定した重量バランスによ
り、重合体中のジオキソールのモル百分率は３．３％と
計算された。融点はＤＳＣにより測定したが、重合体は
２９６．７℃で融解し、融解ΔＨは７．５cal/g であ
り、熱重量分析（ＴＧＡ）は４５７℃で２％、５３７℃
で１０％の重量損失を示した。融解ΔＨから計算された
結晶化度百分率は３８％であった。重合体は、透明で強
力なフィルムに圧縮成形された（３３０℃、１２２ at
m）。
備えた４２mlのガラス製重合反応器中に、ＣＣｌ2 ＦＣ
Ｆ2 Ｃｌ １５ml、０．３５％過酸化ペルフルオロプロ
ピオニルのＣＣｌ2 ＦＣＦ2 Ｃｌ溶液３．０ml、２，
２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−
１，３−ジオキソール１．１７mmolおよびテトラフルオ
ロエチレン２０mmolを入れた。次いで反応器を−１９６
℃に冷却し、排気した。室温に温めた後、反応器を４０
℃に加熱し、攪拌しながらその温度に８時間維持した。
粗製反応生成物はゼラチン状の固まりの様であった。反
応器を液体窒素の温度に冷却し、真空ポンプに接続し、
圧力１０-3mbarに維持し、次いで室温に温め、発生した
蒸気を、−８５℃、−１２０℃および−１９６℃に冷却
したトラップを使用して分割した。−８５℃のトラップ
はＣＦＣｌ2 ＣＦ2 Ｃｌだけを含んでいた。−１２０℃
のトラップはＣＦＣｌ2 ＣＦ2 Ｃｌ ２．９０mmolおよ
び未反応のジオキソール０．６０mmolを含んでいた。−
１９６℃のトラップは未反応のＣ2 Ｆ4 ３．２７ mol
を含んでいた。溶剤および未反応モノマーを蒸留し、真
空中、１２０℃で３時間重合体を精製した後、重合体
１．８３０ｇが分離された。未反応モノマーを含むトラ
ップのｇ．ｌ．ｃ．により測定した重量バランスによ
り、重合体中のジオキソールのモル百分率は３．３％と
計算された。融点はＤＳＣにより測定したが、重合体は
２９６．７℃で融解し、融解ΔＨは７．５cal/g であ
り、熱重量分析（ＴＧＡ）は４５７℃で２％、５３７℃
で１０％の重量損失を示した。融解ΔＨから計算された
結晶化度百分率は３８％であった。重合体は、透明で強
力なフィルムに圧縮成形された（３３０℃、１２２ at
m）。
【００３１】実施例１１ ＴＴＤおよびＣ2 Ｆ4 の無定形共重合体 磁気攪拌機および試薬を供給、排出するための入り口を
備えた４２mlのガラス製重合反応器中に、ＣＣｌ2 ＦＣ
Ｆ2 Ｃｌ ３ml、１．３％過酸化ペルフルオロプロピオ
ニルのＣＣｌ2 ＦＣＦ2 Ｃｌ溶液０．５ml、２，２，４
−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−
ジオキソール２．０mmolおよびテトラフルオロエチレン
１０．０mmolを入れた。次いで反応器を−１９６℃に冷
却し、排気した。室温に温めた後、反応器を４０℃に加
熱し、攪拌しながらその温度に８時間維持した。粗製反
応生成物はゼラチン状の固まりの様であった。反応器を
液体窒素の温度に冷却し、真空ポンプに接続し、圧力１
０-3mbarに維持し、次いで室温に温め、発生した蒸気
を、−８５℃、−１２０℃および−１９６℃に冷却した
トラップを使用して分割した。−８５℃のトラップはＣ
ＦＣｌ2 ＣＦ2 Ｃｌだけを含んでいた。−１２０℃のト
ラップはＣＦＣｌ2 ＣＦ2 Ｃｌ ３．５０mmolおよび未
反応のジオキソール１．４mmolを含んでいた。−１９６
℃のトラップは未反応のＣ2 Ｆ4 ７．８９ molを含ん
でいた。溶剤および未反応モノマーを蒸留し、真空中、
１２０℃で３時間重合体を精製した後、白色固体の重合
体０．３３５ｇが分離され、重合収率は２４％であっ
た。未反応モノマーを含むトラップのｇ．ｌ．ｃ．によ
り測定した重量バランスにより、重合体中のジオキソー
ルのモル百分率は２２％と計算された。ＤＳＣにより測
定した、重合体のガラス転位温度（Ｔg ）は７４℃であ
った。ＤＳＣ軌跡は融点を示していないので、この重合
体は無定形である。熱重量分析（ＴＧＡ）は４１０℃で
２％、４５７℃で１０％の重量損失を示した。
備えた４２mlのガラス製重合反応器中に、ＣＣｌ2 ＦＣ
Ｆ2 Ｃｌ ３ml、１．３％過酸化ペルフルオロプロピオ
ニルのＣＣｌ2 ＦＣＦ2 Ｃｌ溶液０．５ml、２，２，４
−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−
ジオキソール２．０mmolおよびテトラフルオロエチレン
１０．０mmolを入れた。次いで反応器を−１９６℃に冷
却し、排気した。室温に温めた後、反応器を４０℃に加
熱し、攪拌しながらその温度に８時間維持した。粗製反
応生成物はゼラチン状の固まりの様であった。反応器を
液体窒素の温度に冷却し、真空ポンプに接続し、圧力１
０-3mbarに維持し、次いで室温に温め、発生した蒸気
を、−８５℃、−１２０℃および−１９６℃に冷却した
トラップを使用して分割した。−８５℃のトラップはＣ
ＦＣｌ2 ＣＦ2 Ｃｌだけを含んでいた。−１２０℃のト
ラップはＣＦＣｌ2 ＣＦ2 Ｃｌ ３．５０mmolおよび未
反応のジオキソール１．４mmolを含んでいた。−１９６
℃のトラップは未反応のＣ2 Ｆ4 ７．８９ molを含ん
でいた。溶剤および未反応モノマーを蒸留し、真空中、
１２０℃で３時間重合体を精製した後、白色固体の重合
体０．３３５ｇが分離され、重合収率は２４％であっ
た。未反応モノマーを含むトラップのｇ．ｌ．ｃ．によ
り測定した重量バランスにより、重合体中のジオキソー
ルのモル百分率は２２％と計算された。ＤＳＣにより測
定した、重合体のガラス転位温度（Ｔg ）は７４℃であ
った。ＤＳＣ軌跡は融点を示していないので、この重合
体は無定形である。熱重量分析（ＴＧＡ）は４１０℃で
２％、４５７℃で１０％の重量損失を示した。
【００３２】実施例１２ ＴＴＤおよびＣ2 Ｆ4 の無定形共重合体 磁気攪拌機および試薬を供給、排出するための入り口を
備えた３１mlのガラス製重合反応器中に、ＣＣｌ2 ＦＣ
Ｆ2 Ｃｌ １．０ml、１．３％過酸化ペルフルオロプロ
ピオニルのＣＣｌ2 ＦＣＦ2 Ｃｌ溶液１．０ml、２，
２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−
１，３−ジオキソール５．０mmolおよびテトラフルオロ
エチレン１０．０mmolを入れた。次いで反応器を−１９
６℃に冷却し、排気した。室温に温めた後、反応器を４
０℃に加熱し、攪拌しながらその温度に８時間維持し
た。粗製反応生成物はゼラチン状の固まりの様であっ
た。反応器を液体窒素の温度に冷却し、真空ポンプに接
続し、圧力１０-3mbarに維持し、次いで室温に温め、発
生した蒸気を、−８５℃、−１２０℃および−１９６℃
に冷却したトラップを使用して分割した。−８５℃のト
ラップはＣＦＣｌ2 ＣＦ2 Ｃｌだけを含んでいた。−１
２０℃のトラップはＣＦＣｌ2 ＣＦ2 Ｃｌ ２．４０mm
olおよび未反応のジオキソール４．４２mmolを含んでい
た。−１９６℃のトラップは未反応のＣ2 Ｆ4 ８．８
molを含んでいた。溶剤および未反応モノマーを蒸留
し、真空中、１２０℃で３時間重合体を精製した後、白
色固体の重合体０．２４０ｇが分離された。未反応モノ
マーを含むトラップのｇ．ｌ．ｃ．により測定した重量
バランスにより、重合体中のジオキソールのモル百分率
は３２％と計算された。ＤＳＣにより測定した、重合体
のガラス転位温度（Ｔg ）は８２．０℃であった。ＤＳ
Ｃ軌跡は融点を示していないので、この重合体は無定形
である。熱重量分析（ＴＧＡ）は３８１℃で２％、４２
１℃で１０％の重量損失を示した。
備えた３１mlのガラス製重合反応器中に、ＣＣｌ2 ＦＣ
Ｆ2 Ｃｌ １．０ml、１．３％過酸化ペルフルオロプロ
ピオニルのＣＣｌ2 ＦＣＦ2 Ｃｌ溶液１．０ml、２，
２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−
１，３−ジオキソール５．０mmolおよびテトラフルオロ
エチレン１０．０mmolを入れた。次いで反応器を−１９
６℃に冷却し、排気した。室温に温めた後、反応器を４
０℃に加熱し、攪拌しながらその温度に８時間維持し
た。粗製反応生成物はゼラチン状の固まりの様であっ
た。反応器を液体窒素の温度に冷却し、真空ポンプに接
続し、圧力１０-3mbarに維持し、次いで室温に温め、発
生した蒸気を、−８５℃、−１２０℃および−１９６℃
に冷却したトラップを使用して分割した。−８５℃のト
ラップはＣＦＣｌ2 ＣＦ2 Ｃｌだけを含んでいた。−１
２０℃のトラップはＣＦＣｌ2 ＣＦ2 Ｃｌ ２．４０mm
olおよび未反応のジオキソール４．４２mmolを含んでい
た。−１９６℃のトラップは未反応のＣ2 Ｆ4 ８．８
molを含んでいた。溶剤および未反応モノマーを蒸留
し、真空中、１２０℃で３時間重合体を精製した後、白
色固体の重合体０．２４０ｇが分離された。未反応モノ
マーを含むトラップのｇ．ｌ．ｃ．により測定した重量
バランスにより、重合体中のジオキソールのモル百分率
は３２％と計算された。ＤＳＣにより測定した、重合体
のガラス転位温度（Ｔg ）は８２．０℃であった。ＤＳ
Ｃ軌跡は融点を示していないので、この重合体は無定形
である。熱重量分析（ＴＧＡ）は３８１℃で２％、４２
１℃で１０％の重量損失を示した。
【００３３】実施例１３ ＴＴＤ単独重合体 磁気攪拌機および試薬を供給、排出するための入り口を
備えた１８mlのガラス製重合反応器中に、７．０％過酸
化ペルフルオロプロピオニルのＣＣｌ2 ＦＣＦ2 Ｃｌ溶
液１．０ml、および２，２，４−トリフルオロ−５−ト
リフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール５．０mmol
を入れた。次いで反応器を−１９６℃に冷却し、排気し
た。室温に温めた後、反応器を６０℃に加熱し、攪拌し
ながらその温度に８時間維持した。溶剤および未反応モ
ノマーを蒸留し、真空中、８０℃で２時間重合体を精製
した後、透明な粘性の液体で、ＣＦＣｌ2 ＣＦ2 Ｃｌに
可溶な重合体０．５５０ｇが分離された。19Ｆ−ＮＭＲ
分析から、平均で６個の反復ＴＴＤ単位が存在するのに
対し、末端基は開始剤に由来する−ＣＦ2 ＣＦ3 単位で
あり、−Ｃ（Ｏ）Ｆ基はまったく無いことが分かった。
その上、赤外分析により、カルボニル生成物はまったく
存在せず、ＴＴＤリングが重合の際に開環しなかったこ
とを示している。この結果は、先行技術のフルオロジオ
キソールは重合の際にジオキソールリングがある程度開
き、重合体分子中に入るカルボニル基を形成し、その結
果、重合体の熱安定性が低下することが分かっているの
で、特に重要である。この現象は国際特許出願ＷＯ ９
１／０４２５１、２６頁に記載されている。
備えた１８mlのガラス製重合反応器中に、７．０％過酸
化ペルフルオロプロピオニルのＣＣｌ2 ＦＣＦ2 Ｃｌ溶
液１．０ml、および２，２，４−トリフルオロ−５−ト
リフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール５．０mmol
を入れた。次いで反応器を−１９６℃に冷却し、排気し
た。室温に温めた後、反応器を６０℃に加熱し、攪拌し
ながらその温度に８時間維持した。溶剤および未反応モ
ノマーを蒸留し、真空中、８０℃で２時間重合体を精製
した後、透明な粘性の液体で、ＣＦＣｌ2 ＣＦ2 Ｃｌに
可溶な重合体０．５５０ｇが分離された。19Ｆ−ＮＭＲ
分析から、平均で６個の反復ＴＴＤ単位が存在するのに
対し、末端基は開始剤に由来する−ＣＦ2 ＣＦ3 単位で
あり、−Ｃ（Ｏ）Ｆ基はまったく無いことが分かった。
その上、赤外分析により、カルボニル生成物はまったく
存在せず、ＴＴＤリングが重合の際に開環しなかったこ
とを示している。この結果は、先行技術のフルオロジオ
キソールは重合の際にジオキソールリングがある程度開
き、重合体分子中に入るカルボニル基を形成し、その結
果、重合体の熱安定性が低下することが分かっているの
で、特に重要である。この現象は国際特許出願ＷＯ ９
１／０４２５１、２６頁に記載されている。
【００３４】実施例１４ ＴＴＤ単独重合体 磁気攪拌機および試薬を供給、排出するための入り口を
備えた１８mlのガラス製重合反応器中に、７．０％過酸
化ペルフルオロプロピオニルのＣＣｌ2 ＦＣＦ2 Ｃｌ溶
液０．０７５ml、および２，２，４−トリフルオロ−５
−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール５．０
mmolを入れた。次いで反応器を−１９６℃に冷却し、排
気した。室温に温めた後、攪拌しながら反応器を２５℃
に４８時間維持した。溶剤および未反応モノマーを蒸留
し、真空中、２００℃で５時間重合体を精製した後、白
色固体の重合体０．３００ｇが分離された。赤外分析に
より、カルボニル生成物はまったく存在しないことが分
かった。ＤＳＣにより測定した、重合体のガラス転位温
度（Ｔg ）は１６２℃であった。ＤＳＣ軌跡は融点を示
していないので、この重合体は無定形である。ＴＧＡは
３３１℃で２％、３８１℃で１０％の重量損失を示し
た。
備えた１８mlのガラス製重合反応器中に、７．０％過酸
化ペルフルオロプロピオニルのＣＣｌ2 ＦＣＦ2 Ｃｌ溶
液０．０７５ml、および２，２，４−トリフルオロ−５
−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール５．０
mmolを入れた。次いで反応器を−１９６℃に冷却し、排
気した。室温に温めた後、攪拌しながら反応器を２５℃
に４８時間維持した。溶剤および未反応モノマーを蒸留
し、真空中、２００℃で５時間重合体を精製した後、白
色固体の重合体０．３００ｇが分離された。赤外分析に
より、カルボニル生成物はまったく存在しないことが分
かった。ＤＳＣにより測定した、重合体のガラス転位温
度（Ｔg ）は１６２℃であった。ＤＳＣ軌跡は融点を示
していないので、この重合体は無定形である。ＴＧＡは
３３１℃で２％、３８１℃で１０％の重量損失を示し
た。
【００３５】実施例１５ ＴＴＤおよびＣＦ2 ＝ＣＨ2 の無定形共重合体 磁気攪拌機および試薬を供給、排出するための入り口を
備えた３１mlのガラス製重合反応器中に、ＣＣｌ2 ＦＣ
Ｆ2 Ｃｌ ３．０ml、１．３％過酸化ペルフルオロプロ
ピオニルのＣＣｌ2 ＦＣＦ2 Ｃｌ溶液０．５ml、２，
２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−
１，３−ジオキソール２．０mmolおよびフッ化ビニリデ
ン１０．０mmolを入れた。次いで反応器を−１９６℃に
冷却し、排気した。室温に温めた後、反応器を４０℃に
加熱し、攪拌しながらその温度に８時間維持した。反応
器を液体窒素の温度に冷却し、真空ポンプに接続し、圧
力１０-3mbarに維持し、次いで室温に温め、発生した蒸
気を、−８５℃、−１２０℃および−１９６℃に冷却し
たトラップを使用して分割した。−８５℃のトラップは
ＣＦＣｌ2 ＣＦ2 Ｃｌだけを含んでいた。−１２０℃の
トラップはＣＦＣｌ2 ＣＦ2 Ｃｌ ４．２０mmolおよび
未反応のジオキソール１．３mmolを含んでいた。−１９
６℃のトラップは未反応のＣＦ2 ＝ＣＨ2 ８．７ mol
を含んでいた。溶剤および未反応モノマーを蒸留し、真
空中、１２０℃で３時間重合体を精製した後、重合体
０．２３０ｇが分離された。未反応モノマーを含むトラ
ップのｇ．ｌ．ｃ．により測定した重量収支により、重
合体中のジオキソールのモル百分率は３４％と計算され
た。ＤＳＣにより測定した、重合体のガラス転位温度
（Ｔg ）は３３．５℃であった。ＤＳＣ軌跡は融点を示
していないので、この重合体は無定形である。熱重量分
析（ＴＧＡ）は３５５℃で２％、３９７℃で１０％の重
量損失を示した。
備えた３１mlのガラス製重合反応器中に、ＣＣｌ2 ＦＣ
Ｆ2 Ｃｌ ３．０ml、１．３％過酸化ペルフルオロプロ
ピオニルのＣＣｌ2 ＦＣＦ2 Ｃｌ溶液０．５ml、２，
２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−
１，３−ジオキソール２．０mmolおよびフッ化ビニリデ
ン１０．０mmolを入れた。次いで反応器を−１９６℃に
冷却し、排気した。室温に温めた後、反応器を４０℃に
加熱し、攪拌しながらその温度に８時間維持した。反応
器を液体窒素の温度に冷却し、真空ポンプに接続し、圧
力１０-3mbarに維持し、次いで室温に温め、発生した蒸
気を、−８５℃、−１２０℃および−１９６℃に冷却し
たトラップを使用して分割した。−８５℃のトラップは
ＣＦＣｌ2 ＣＦ2 Ｃｌだけを含んでいた。−１２０℃の
トラップはＣＦＣｌ2 ＣＦ2 Ｃｌ ４．２０mmolおよび
未反応のジオキソール１．３mmolを含んでいた。−１９
６℃のトラップは未反応のＣＦ2 ＝ＣＨ2 ８．７ mol
を含んでいた。溶剤および未反応モノマーを蒸留し、真
空中、１２０℃で３時間重合体を精製した後、重合体
０．２３０ｇが分離された。未反応モノマーを含むトラ
ップのｇ．ｌ．ｃ．により測定した重量収支により、重
合体中のジオキソールのモル百分率は３４％と計算され
た。ＤＳＣにより測定した、重合体のガラス転位温度
（Ｔg ）は３３．５℃であった。ＤＳＣ軌跡は融点を示
していないので、この重合体は無定形である。熱重量分
析（ＴＧＡ）は３５５℃で２％、３９７℃で１０％の重
量損失を示した。
【００３６】実施例１６（比較例） ＰＤおよびＣＦ2 ＝ＣＦ2 の無定形共重合体 磁気攪拌機および試薬を供給、排出するための入り口を
備えた３１mlのガラス製重合反応器中に、ＣＣｌ2 ＦＣ
Ｆ2 Ｃｌ １．０ml、１．３％過酸化ペルフルオロプロ
ピオニルのＣＣｌ2 ＦＣＦ2 Ｃｌ溶液１．０ml、ペルフ
ルオロジオキソールＰＤ ４．０mmolおよびテトラフル
オロエチレン８．０mmolを入れた。次いで反応器を−１
９６℃に冷却し、排気した。室温に温めた後、反応器を
４０℃に加熱し、攪拌しながらその温度に８時間維持し
た。溶剤および未反応モノマーを蒸留し、真空中、１２
０℃で３時間重合体を精製した後、重合体１．２ｇが分
離された。未反応モノマーを含むトラップのｇ．ｌ．
ｃ．により測定した重量収支により、重合体中のジオキ
ソールのモル百分率は３２％と計算された。ＤＳＣによ
り測定した、重合体のガラス転位温度（Ｔg ）は９０．
０℃であった。ＤＳＣ軌跡は融点３１４℃、および融解
ΔＨ３．８cal/g を示しているので、この得られた重合
体は完全に無定形ではない。
備えた３１mlのガラス製重合反応器中に、ＣＣｌ2 ＦＣ
Ｆ2 Ｃｌ １．０ml、１．３％過酸化ペルフルオロプロ
ピオニルのＣＣｌ2 ＦＣＦ2 Ｃｌ溶液１．０ml、ペルフ
ルオロジオキソールＰＤ ４．０mmolおよびテトラフル
オロエチレン８．０mmolを入れた。次いで反応器を−１
９６℃に冷却し、排気した。室温に温めた後、反応器を
４０℃に加熱し、攪拌しながらその温度に８時間維持し
た。溶剤および未反応モノマーを蒸留し、真空中、１２
０℃で３時間重合体を精製した後、重合体１．２ｇが分
離された。未反応モノマーを含むトラップのｇ．ｌ．
ｃ．により測定した重量収支により、重合体中のジオキ
ソールのモル百分率は３２％と計算された。ＤＳＣによ
り測定した、重合体のガラス転位温度（Ｔg ）は９０．
０℃であった。ＤＳＣ軌跡は融点３１４℃、および融解
ΔＨ３．８cal/g を示しているので、この得られた重合
体は完全に無定形ではない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジュリオ、アー、アブスレーメ イタリー国ベレゼ、サロンノ、ビア、ベル ガモ、５
Claims (16)
- 【請求項１】式 （式中、ＲF は１〜５個の炭素原子を有するペルフルオ
ロアルキル基であり、Ｘ1 およびＸ2 は、同一である
か、または互いに異なるものであって、ＦまたはＣＦ3
である。）のペルフルオロジオキソール。 - 【請求項２】Ｘ1 およびＸ2 がＦであることを特徴とす
る、請求項１に記載のペルフルオロジオキソール。 - 【請求項３】式 を有することを特徴とする、請求項２に記載のペルフル
オロジオキソール。 - 【請求項４】請求項１に記載のペルフルオロジオキソー
ルの製造方法であって、 １）温度−１４０℃〜＋６０℃で、式 （式中、Ｘ1 およびＸ2 は、同一であるか、または互い
に異なるものであって、ＦまたはＣＦ3 である。）のジ
オキソールを、式ＲF ＯＦ（式中、ＲF は１〜５個の炭
素原子を有するペルフルオロアルキル基である。）のフ
ルオロオキシ化合物と反応させ、式 のジオキソランを形成し、 ２）双極性非プロトン性溶剤中で金属と反応させること
により、ジオキソラン(III) を脱ハロゲン化することを
特徴とする方法。 - 【請求項５】請求項１に記載のペルフルオロジオキソー
ルの製造方法であって、 １）温度−１４０℃〜−２０℃で式 ＲF −Ｏ−ＣＣｌ＝ＣＦＣｌ (X) （式中、ＲF は１〜５個の炭素原子を有するペルフルオ
ロアルキル基である。）のオレフィンを、式 ＣＸ1 Ｘ2 （ＯＦ）2 (XI) （式中、Ｘ1 およびＸ2 は、同一であるか、または互い
に異なるものであって、ＦまたはＣＦ3 である。）のビ
スフルオロオキシ化合物と反応させ、式 のジオキソランを形成し、 ２）双極性非プロトン性溶剤中で金属と反応させること
により、ジオキソラン(III) を脱ハロゲン化することを
特徴とする方法。 - 【請求項６】請求項１に記載のペルフルオロジオキソー
ルの製造方法であって、５０〜１５０℃の温度で、式 のジオキソランの気体流を、所望により式 （式中、ＲF は１〜５個の炭素原子を有するペルフルオ
ロアルキル基であり、Ｘ1 およびＸ2 は、同一である
か、または互いに異なるものであって、ＦまたはＣＦ3
である。）のジオキソランとの混合物中として、固体の
ＫＯＨと反応させることを特徴とする方法。 - 【請求項７】請求項１に記載の式（Ｉ）のペルフルオロ
ジオキソールの単独重合体およびこのペルフルオロジオ
キソールとオレフィン性不飽和を有する１種以上のコモ
ノマーとの共重合体。 - 【請求項８】オレフィン性不飽和を有するコモノマー
が、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ
化ビニル、トリフルオロエチレン、ペルフルオロプロペ
ン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロ
エチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエ
ーテル、ペルフルオロ−１，３−ジオキソール、ペルフ
ルオロ（２，２−ジメチル）−１，３−ジオキソール、
ＣＦ2 ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2 −ＣＦ2 −ＳＯ2 Ｆ、クロロ
トリフルオロエチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、およびエチレンから選択され
ることを特徴とする、請求項７に記載の共重合体。 - 【請求項９】コモノマーがテトラフルオロエチレンまた
はフッ化ビニルであることを特徴とする、請求項８に記
載の共重合体。 - 【請求項１０】式（Ｉ）のペルフルオロジオキソールが
２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロ−メトキ
シ−１，３−ジオキソールであることを特徴とする、請
求項８または９に記載の共重合体。 - 【請求項１１】ａ）ペルフルオロメチルビニルエーテル
０．５〜１３重量％、 ｂ）式 ［式中、Ｚ1 およびＺ2 は、同一であるか、または互い
に異なるものであって、Ｆ、Ｃｌ、ＨまたはＯＲ1 Ｔ
（式中、Ｒ1 は１〜５個の炭素原子を有するペルフルオ
ロアルキレン基であり、ＴはＦまたはＣｌである）であ
るが、ただし、Ｚ1 およびＺ2 が共にＣｌまたはＯＲ1
Ｔであってはならず、Ｙ1 およびＹ2 は、同一である
か、または互いに異なるものであって、ＦまたはＣＦ3
である。］の１種以上のフッ素化ジオキソール０．０５
〜３重量％、および ｃ）前記各種モノマーとの合計量が１００重量％になる
様な量のテトラフルオロエチレンから構成されることを
特徴とする、熱加工可能なテトラフルオロエチレンの共
重合体。 - 【請求項１２】ａ）ペルフルオロメチルビニルエーテル
２〜９重量％、 ｂ）１種以上の、式(XIII)のフッ素化ジオキソール０．
１〜１．５重量％、および ｃ）前記各種モノマーとの合計量が１００重量％になる
様な量のテトラフルオロエチレンから構成されることを
特徴とする、請求項１１に記載の熱加工可能なテトラフ
ルオロエチレンの共重合体。 - 【請求項１３】フッ素化ジオキソールが、請求項１に記
載の式（Ｉ）のペルフルオロジオキソールであることを
特徴とする、請求項１１または１２に記載の熱加工可能
なテトラフルオロエチレンの共重合体。 - 【請求項１４】フッ素化ジオキソールが２，２，４−ト
リフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオ
キソールであることを特徴とする、請求項１３に記載の
熱加工可能なテトラフルオロエチレンの共重合体。 - 【請求項１５】請求項１〜１４のいずれか１項に記載の
熱加工可能なテトラフルオロエチレンの共重合体の、溶
融押出しによる電気ケーブル被覆における使用。 - 【請求項１６】フッ素化ジオキソールが、請求項１に記
載の式（Ｉ）のペルフルオロジオキソールであることを
特徴とする、請求項１５に記載の熱加工可能なテトラフ
ルオロエチレンの共重合体の使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT93A001445 | 1993-07-05 | ||
| IT93MI001445A IT1264662B1 (it) | 1993-07-05 | 1993-07-05 | Perflurodiossoli loro omopolimeri e copolimeri e loro impiego per il rivestimento di cavi elettrici |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0770107A true JPH0770107A (ja) | 1995-03-14 |
| JP3801661B2 JP3801661B2 (ja) | 2006-07-26 |
Family
ID=11366528
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17603294A Expired - Lifetime JP3801661B2 (ja) | 1993-07-05 | 1994-07-05 | 新規なペルフルオロジオキソール、その製造方法、およびそれから得られる単独重合体および共重合体 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (4) | US5498682A (ja) |
| EP (1) | EP0633257B1 (ja) |
| JP (1) | JP3801661B2 (ja) |
| KR (1) | KR100323579B1 (ja) |
| AT (1) | ATE151421T1 (ja) |
| CA (1) | CA2127219A1 (ja) |
| DE (1) | DE69402473T2 (ja) |
| IT (1) | IT1264662B1 (ja) |
| MX (1) | MX9405088A (ja) |
| RU (1) | RU2139866C1 (ja) |
| TW (1) | TW273556B (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2001040042A (ja) * | 1999-07-09 | 2001-02-13 | Ausimont Spa | クロロトリフルオロエチレンのパーハロゲン化熱可塑性（共）重合体 |
| JP2002020434A (ja) * | 2000-06-23 | 2002-01-23 | Ausimont Spa | Ｔｆｅの熱加工性コポリマー |
| JP2004068006A (ja) * | 2002-07-16 | 2004-03-04 | Solvay Solexis Spa | テトラフルオロエチレン共重合体 |
| JP2004315821A (ja) * | 2003-04-15 | 2004-11-11 | Solvay Solexis Spa | パーフルオロ化ポリマー |
| JP2004315822A (ja) * | 2003-04-15 | 2004-11-11 | Solvay Solexis Spa | 非晶質パーフルオロ化ポリマー |
| JP2006312637A (ja) * | 2005-05-05 | 2006-11-16 | Solvay Solexis Spa | 脱ハロゲン化方法 |
| US8043763B2 (en) | 2000-12-26 | 2011-10-25 | Asahi Glass Company, Limited | Solid polymer electrolyte material, liquid composition, solid polymer fuel cell and fluoropolymer |
| JP2019214641A (ja) * | 2018-06-11 | 2019-12-19 | Ａｇｃ株式会社 | 成形体及び複合体 |
| JP2020515697A (ja) * | 2017-04-03 | 2020-05-28 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | 作動流体組成物 |
Families Citing this family (57)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1266647B1 (it) * | 1993-10-29 | 1997-01-09 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione di monomeri olefinici fluorurati in emulsione acquosa |
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