RU2690460C1 - Мембрана для разделения метансодержащей смеси газов и способ её получения - Google Patents
Мембрана для разделения метансодержащей смеси газов и способ её получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2690460C1 RU2690460C1 RU2018137545A RU2018137545A RU2690460C1 RU 2690460 C1 RU2690460 C1 RU 2690460C1 RU 2018137545 A RU2018137545 A RU 2018137545A RU 2018137545 A RU2018137545 A RU 2018137545A RU 2690460 C1 RU2690460 C1 RU 2690460C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- membrane
- polymer
- ethyl
- methyl
- methane
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 53
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 49
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 40
- UZMMLVFJBHHHEA-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-methyl-1,3-dioxole Chemical compound CC1(OC=CO1)CC UZMMLVFJBHHHEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 9
- HFNSTEOEZJBXIF-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,5-tetrafluoro-1,3-dioxole Chemical compound FC1=C(F)OC(F)(F)O1 HFNSTEOEZJBXIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- GLTQSUDHSNOUJX-UHFFFAOYSA-N 4,5-difluoro-2-(1,1,2,2,2-pentafluoroethyl)-2-(trifluoromethyl)-1,3-dioxole Chemical compound FC1=C(F)OC(C(F)(F)C(F)(F)F)(C(F)(F)F)O1 GLTQSUDHSNOUJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 22
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 abstract description 17
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 abstract description 17
- 230000035699 permeability Effects 0.000 abstract description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 11
- 239000003999 initiator Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 8
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N hexafluorobenzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 4
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229920000298 Cellophane Polymers 0.000 description 3
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 3
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000001595 flow curve Methods 0.000 description 3
- USPWUOFNOTUBAD-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5-pentafluoro-6-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(C(F)(F)F)C(F)=C1F USPWUOFNOTUBAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- -1 for example Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229920005548 perfluoropolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000012993 chemical processing Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000000806 fluorine-19 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- FYJQJMIEZVMYSD-UHFFFAOYSA-N perfluoro-2-butyltetrahydrofuran Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C1(F)OC(F)(F)C(F)(F)C1(F)F FYJQJMIEZVMYSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005373 pervaporation Methods 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F34/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a heterocyclic ring
- C08F34/02—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a heterocyclic ring in a ring containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F234/00—Copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a heterocyclic ring
- C08F234/02—Copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a heterocyclic ring in a ring containing oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области синтеза перфторированного полимера полиперфтор (2-метил-2-этил-1,3-диоксола) для создания газоразделительной мембраны на его основе. Мембрана для разделения метансодержащей смеси газов содержит в качестве полимера полиперфтор (2-метил-2-этил-1,3-диоксол). Способ получения мембраны включает получение полимера на основе перфтордиоксола, растворение полученного полимера во фторсодержащем растворителе, полив образующегося при этом раствора на подложку, испарение растворителя и отделение полученной мембраны от подложки. Полимера полиперфтор(2-метил-2-этил-1,3-диоксол) получают путем полимеризации перфтор(2-метил-2-этил-1,3-диоксола) при давлении 800-1200 МПа и температуре 50-60°С. В качестве растворителя используют фторсодержащий ароматический растворитель. Растворение полученного полимера ведут до концентрации раствора 3-5 масс. %. Полимер получают без использования инициаторов радикальной полимеризации. Полученная мембрана может применяться для разделения метансодержащей смеси газов. Изобретение обеспечивает получение мембраны, превосходящие зарубежные аналоги по селективности (в 1,15 раза превышает селективность по паре Не/СНдля Teflon AF2400 - прототипа при простоте и экономичности ее получения) и, при этом, сохраняется проницаемость мембраны практически на том же уровне. Кроме того, проведение синтеза полимера без использования радикальных инициаторов полимеризации исключает необходимость сложной очистки продукта полимеризации, что упрощает и удешевляет получение мембраны.2 н.п. флы, 5 ил., 3 табл., 4пр.
Description
Изобретение относится к области синтеза перфорированного полимера полиперфтор(2-метил-2-этил-1,3-диоксола) для создания газоразделительной мембраны на его основе с улучшенными свойствами для разделения метансодержащих смесей.
Перфорированные полимеры занимают особое место среди других полимерных соединений благодаря наличию уникальных свойств (низкая энергия когезии, диэлектрическая постоянная, показатель преломления и устойчивость в агрессивных средах), что способствует их применению как в исследовательских [D.W. Smith, S.T. Iacono, S.S. Iyer, Handbook of fluoropolymer science and technology, John Wiley & Sons, 2014] так и в практических целях [Fluoropolymers 1. Synthesis. Eds. Gareth Hougham, Patrick E. Cassidy, Ken Johns, Theodore Davidson. 1999; Fluoropolymers 2. Properties. Eds. Gareth Hougham, Patrick E. Cassidy, Ken Johns, Theodore Davidson, 2002; S. Ebnesajjad, P. Khaladkar, Fluoropolymer Applications in the Chemical Processing Industries: The Definitive User's Guide and Databook, Elsevier Science, 2008; S. Ebnesajjad, Introduction to Fluoropolymers: Materials, Technology and Applications, Elsevier Science, 2013].
В частности, перфорированные полимеры являются перспективными материалами для применения в различных областях мембранной технологии [Arcella, V., Ghielmi, А., & Tommasi, G. High performance perfluoropolymer films and membranes // Annals of the New York Academy of Sciences. - 2003. - T. 984. - №. l. - C. 226-244; Merkel, Т.C., Pinnau, I., Prabhakar, R., & Freeman, B.D. (2006). Gas and vapor transport properties of perfluoropolymers // Materials science of membranes for gas and vapor separation. - 2006. - C. 251-270; Bolto В., Hoang M., Xie Z. A review of membrane selection for the dehydration of aqueous ethanol by pervaporation // Chemical Engineering and Processing: Process Intensification. - 2011. - T. 50. - №. 3. - C. 227-235; Drioli E., Ali A., Macedonio F. Membrane distillation: recent developments and perspectives // Desalination. - 2015. - T. 356. - C. 56-84]. В первую очередь, интерес представляют высокопроницаемые аморфные перфорированные полимеры AF2400, AF1600 [A.Yu. Alentiev, Yu.P. Yampolskii, V.P. Shantarovich, S.M. Nemser, N.A. Plate, High transport parameters and free volume of perfluorodioxole copolymers, J. Membr. Sci. №126 (1997). C. 123-132; A.Yu. Alentiev, V.P. Shantarovich, T.C. Merkel, V.I. Bondar, B.D. Freeman, Yu.P. Yampolskii, Gas and vapor sorption, permeation, and diffusion in glassy amorphous Teflon AF1600, Macromolecules, №35 (2002). C. 9513-9522] и среднепроницаемые Hyflon [M. Macchione, J.C. Jansen, G. De Luca, E. Tocci, M. Longeri, E. Drioli, Experimental analysis and simulation of the gas transport in dense Hyflon AD60X membranes: influence of residual solvent, Polymer 48 (2007) C. 2619-2635], Cytop [Merkel, Т.C., Pinnau, I., Prabhakar, R., & Freeman, B.D. (2006). Gas and vapor transport properties of perfluoropolymers // Materials science of membranes for gas and vapor separation. - 2006. - C. 251-270] и низкопроницаемый Nafion [Chiou J.S., Paul D.R. Gas permeation in a dry Nafion membrane // Industrial & engineering chemistry research. - 1988. - T. 27. - №. 11. - C. 2161-2164; M. Mukaddam, E. Litwiller, I. Pinnau, Gas sorption, diffusion, and permeation in Nafion. Macromolecules, №49 (2015). C. 280-286].
Однако получение этих и других перфорированных полимеров имеет существенные недостатки, связанные с низкой стабильностью мономеров, очень сложным синтезом и низкими выходами реакции [Fluoropolymers 1. Synthesis. Eds. Gareth Hougham, Patrick E. Cassidy, Ken Johns, Theodore Davidson. 1999; D.W. Smith, S.T. Iacono, S.S. Iyer, Handbook of fluoropolymer science and technology, John Wiley & Sons, 2014].
Мембраны, полученные сложными методами, являются дорогостоящими.
Наиболее близким к предложенному решению по совокупности существенных признаком и достигаемому результату (прототипом) являются газоразделительная мембрана и способ ее получения по патенту US №5051114, опубл. 24.09.1991, кл. МПК B01D 71/44, C08F 214/26, C08F 234/02, C08F 34/00, C08F 34/02.
Известная мембрана для разделения газовых смесей состоит из аморфного стеклообразного сополимера перфтор-2,2-диметил-1,3-диоксола и тетрафторэтилена Teflon AF2400. Мембрану получают путем синтеза указанного сополимера и растворения в перфтор-2-н-бутил-тетрагидрофуране с получением 2%-ого раствора, полива полученного раствора на стекло, последующего испарения растворителя и отжига при температуре 110°С в печи. Полученную мембрану используют в способе мембранного разделения газовых смесей, включающих два из компонентов Не, СН4, Н2, N2, CO2, который включает подачу разделяемой смеси с одной стороны мембраны и отбор проникающих через нее компонентов с другой стороны.
Недостатком мембраны по прототипу является синтез полимера с использованием инициатора, что делает получение мембраны более сложным и дорогостоящим, а также низкое значение идеального фактора разделения для пары газов Не/СН4: оно составляет 7.9.
Технической задачей предлагаемого изобретения является создание отечественных мембран для разделения метансодержащих газовых смесей, по селективности и проницаемости превосходящих мембраны на основе иностранных полимеров Teflon AF2400 и Teflon AF1600 или находящихся на их уровне, при простоте и экономичности их получения.
Решение поставленной технической задачи достигается предложенной мембраной для разделения метансодержащей смеси газов, содержащей полимер на основе перфтордиоксола, которая в качестве полимера содержит полиперфтор(2-метил-2-этил-1,3-диоксола) и способом ее получения, включающим получение полимера на основе перфтордиоксола, растворение полученного полимера во фторсодержащем растворителе, полива образующегося при этом раствора на подложку, испарение растворителя и отделение полученной мембраны от подложки, по которому в качестве полимера на основе перфтордиоксола используют полиперфтор(2-метил-2-этил-1,3-диоксол), который получают путем полимеризации перфтор(2-метил-2-этил-1,3-диоксола) при давлении 800-1200 МПа и температуре 50-60°С, в качестве растворителя используют фторсодержащий ароматический растворитель, и растворение полученного полимера ведут до концентрации раствора 3-5% масс.
Получение полимера осуществляют без инициаторов радикальной полимеризации.
В качестве фторсодержащего ароматического растворителя используют, например, октафтортолуол, гексафторбензол и т.д.
Предложенный новый материал - полиперфтор(2-метил-2-этил-1,3-диоксол) (ППФМЭД) для создания мембраны, используемой для разделения метансодержащей смеси газов является высокопроницаемым и может рассматриваться в качестве замены иностранным полимерам Teflon AF2400 и Teflon AF1600.
Строение полимера соответствует структурной формуле:
Для разделения метансодержащих смесей могут быть использованы, например, смеси метана СН4 с гелием, азотом, углекислым газом.
Мембрану готовят из 3-5%-ого (по массе) раствора полученного полимера в фторсодержащем ароматическом растворителе, например, гексафторбензоле методом полива раствора на целлофановую пленку с последующим испарением растворителя при комнатной температуре. Затем их вакуумируют до постоянного веса и отделяют от подложки. Полученные мембраны в виде пленки являются прочными и сохраняют свои механические свойства на протяжении всех проводимых измерений.
Газовые смеси, содержащие метан, а также гелий, азот, углекислый газ, разделяют с использованием полученной мембраны. Измерения коэффициентов проницаемости газов (гелий, азот, углекислый газ, метан) проводят методом Дейнеса-Баррера [С.А. Рейтлингер, Проницаемость полимерных материалов, М.: Химия, 1974] на установке «Баротрон» с емкостными датчиками давления в интервале от 1 до 4 атм (от 0.1 до 0.4 МПа) при 22°С. Подмембранное давление не превышает 0.016 атм (1.6 кПа).
Краткое описание чертежей.
Фиг. 1 - Схема установки для синтеза полиперфтор(2-метил-2-этил-1,3-диоксола).
Фиг. 2 - Кривая натекания гелия через мембрану на основе ППФМЭД.
Фиг. 3 - Кривая натекания метана через мембрану на основе ППФМЭД.
Фиг. 4 - Кривая натекания углекислого газа через мембрану на основе ППФМЭД.
Фиг. 5 - Кривая натекания азота через мембрану на основе ППФМЭД.
Синтез полиперфтор(2-метил-2-этил-1,3-диоксола) ведут при давлении 800-1200 МПа (8-12 кбар) и температуре 50-60°С на установке «Баростат».
Схема установки «Баростат» показана на Фиг. 1.
Где:
1 - тефлоновая ампула с реакционной смесью;
2 - блок высокого давления из нержавеющей стали со вставленными штоками;
3 - электронагреватель;
4 - поршень пресса;
5 - термопара;
6 - образцовый манометр;
7 - рама баростата;
8 - электронный блок регулирования температуры;
9 - микрометр для измерения перемещения поршня с точностью ±0.01 мм;
10 - защитный слой из органического стекла толщиной 25 мм;
11 - включение в сеть;
12 - вентиль сброса давления;
13 - включение печи.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его объем.
Пример 1. Получение мембраны.
А. Получение полиперфтор(2-метил-2-этил-1,3-диоксола)
Синтез ППФМЭД осуществляют при давлении 10 кбар (1000 МПа) и температуре 50°С в отсутствие инициаторов полимеризации. Мономер (перфтор(2-метил-2-этил-1,3-диоксол, 3 г) загружают в тефлоновую ампулу 1, которую помещают в блок 2 из нержавеющей стали, выдерживающий указанное давление и снабженный электронагревателем 3. Высокое давление обеспечиваются действием поршня пресса 4, давящего на крышку ампулы 1 с максимальным усилием 40 т.
Строение полимера, полученного таким образом, доказано данными 19F NMR-спектров. Химические сдвиги для -CF3 группы находятся в области -83 -85 ppm. C-F группы с одним атомом фтора в основной цепи -CF-CF- имеют хим. сдвиги -113 - -121 ppm. Для -CF2- имеются хим. сдвиги -124 - -128 ppm. Структура полимера подтверждена также данными элементного анализа. Вычислено: С 28,98, F 58,94%. Найдено: С28,86, F59,07%. Степень полимеризации определяли вискозиметрически с расчетом по формуле Марка-Куна-Хаувинка и она составила примерно 3×103.
Полимер по данным РСА (рентгеноструктурного анализа) является полностью аморфным. Выход полимера составляет 80 масс. %.
Температура стеклования ППФМЭД согласно методу дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) составляет 235°С, плотность 1,83 г/см3.
Б. Получение мембраны
Полученный ППФМЭД растворяют в гексафторбензоле до концентрации полимера в растворе 5 масс. %. Мембрану площадью 45.3 см2 и толщиной 176 мкм готовят методом полива раствора 10 мл на целлофановую пленку с последующим испарением растворителя при комнатной температуре. Затем отделяют полученную мембрану в виде пленки от целлофановой подложки и вакуумируют до постоянного веса.
Пример 2. Определение проницаемости и селективности по паре газов Не и СН4.
Пленку, полученную в примере 1, помещают в ячейку установки Баротрон и измеряют транспортные параметры гелия и метана описанным выше методом. Давление гелия над мембраной составляет 1.05 атм (0.106 МПа), давление метана - 1.04 атм (0.105 МПа). Кривые натекания гелия и метана через мембрану показаны на Фиг. 2 и 3 соответственно.
Полученные значения коэффициентов проницаемости по гелию и метану, соответствующие селективности Р(Не)/Р(СН4), а так же значения Р(Не) и Р(СН4) и α(Не/СН4) для высокопроницаемых перфторированных структурных аналогов AF2400 приведены в Таблице 1.
По данным таблицы 1 видно, что ППФМЭД обладает более высокой селективностью по паре Р(Не)/Р(СН4), чем AF2400 с сохраняемой при этом высоким коэффициентом проницаемости по Не на уровне соответсвующего параметра для AF2400. На диаграмме Робсона для пары (Не/CH4) точка для ППФМЭД находится между двумя верхними границами и лежит рядом с AF2400.
Пример 3. Определение проницаемости и селективности по паре газов CO2 и СН4.
Пленку из ППФМЭД готовят, как описано в примере 1. Синтез ППФМЭД осуществляют при давлении 1200 МПа (12 кбар) и температуре 60°С. Выход полимера составляет 85 масс. %. Концентрация полимера в растворе составляет 3 масс. %.
Толщина пленки составляет 176 мкм. Пленку помещают в ячейку установки Баротрон и измеряют транспортные параметры углекислого газа и метана описанным выше методом. Давление углекислого газа над мембраной составляет 1,07 атм (0.108 МПа), давление метана - 1,04 атм (0,105 МПа). Кривые натекания углекислого газа и метана через мембрану показаны на Фиг. 4 и 3 соответственно.
Как видно из таблицы 2, селективность (идеальный фактор разделения) α(CO2/СН4)=Р(CO2)/Р(СН4) для ППФМЭД больше чем для AF1600, проницаемость по разделяемым компонентам значительно превосходит показатели AF1600. Данные для ППФМЭД на диаграмме Робсона (CO2/СН4) лежит в облаке точек для высокопроницаемых полимеров и находится вблизи «верхней границы».
Пример 4. Определение проницаемости и селективности по паре газов N2 и СН4
Пленку из ППФМЭД готовят, как описано в примере 2, но в качестве фторсодержащего растворителя используют октафтортолуол.
Толщина пленки составляет 176 мкм. Пленку помещают в ячейку установки Баротрон и измеряют транспортные параметры азота и метана описанным выше методом. Давление азота над мембраной составляет 1,01 атм (0,102 МПа), давление метана - 1,04 атм (0,105 МПа). Кривые натекания азота и метана через мембрану показаны на Фиг. 5 и 3 соответственно.
Как видно из таблицы 3, селективность α(N2/CH4)=P(N2)/P(CH4) для ППФМЭД близка к значению для Teflon AF2400 и составляет 1,3 и 1,4 соответственно, в 1,5 раза превышая данные для Teflon AF1600. На диаграмме Робсона N2/CH4 точки для ППФМЭД и Teflon AF2400 находятся рядом и лежат на «верхней границе» диаграммы Робсона.
Из представленных данных видно, что значения селективности и проницаемости по представленным парам газов для ППФМЭД находятся на уровне наиболее проницаемого перфторированного полимера Teflon AF2400, а также превышают те же показатели для Teflon AF1600. По паре Не/СН4 αР ППФМЭД в 1,15 раза превышает селективность для Teflon AF2400.
Заявленная мембрана является перспективной в качестве замены зарубежных аналогов, в том числе Teflon AF2400.
Технический результат - замена мембран на основе иностранных полимеров отечественными, превосходящих зарубежные аналоги по селективности (в 1,15 раза превышает селективность по паре Не/СН4 для Teflon AF2400 - прототипа при простоте и экономичности ее получения, при этом сохраняется проницаемость мембраны практически на том же уровне. Кроме этого, синтез полимера проводят без радикальных инициаторов полимеризации, в связи с чем отсутствует необходимость сложной очистки продукта полимеризации, что упрощает и удешевляет получение мембраны.
Claims (2)
1. Мембрана для разделения метансодержащей смеси газов, содержащая полимер на основе перфтордиоксола, отличающаяся тем, что в качестве полимера мембрана содержит полиперфтор(2-метил-2-этил-1,3-диоксол).
2. Способ получения мембраны для разделения метансодержащей смеси газов, включающий получение полимера на основе перфтордиоксола, растворение полученного полимера во фторсодержащем растворителе, полива образующегося при этом раствора на подложку, испарение растворителя и отделение полученной мембраны от подложки, отличающийся тем, что в качестве полимера на основе перфтордиоксола используют полиперфтор(2-метил-2-этил-1,3-диоксол), который получают путем полимеризации перфтор(2-метил-2-этил-1,3-диоксола) при давлении 800-1200 МПа и температуре 50-60°С, в качестве растворителя используют фторсодержащий ароматический растворитель, и растворение полученного полимера ведут до концентрации раствора 3-5% масс.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2018137545A RU2690460C1 (ru) | 2018-10-24 | 2018-10-24 | Мембрана для разделения метансодержащей смеси газов и способ её получения |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2018137545A RU2690460C1 (ru) | 2018-10-24 | 2018-10-24 | Мембрана для разделения метансодержащей смеси газов и способ её получения |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2690460C1 true RU2690460C1 (ru) | 2019-06-03 |
Family
ID=67037357
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2018137545A RU2690460C1 (ru) | 2018-10-24 | 2018-10-24 | Мембрана для разделения метансодержащей смеси газов и способ её получения |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2690460C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2802750C2 (ru) * | 2021-08-05 | 2023-09-01 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Высокотемпературная газоразделительная мембрана на основе полинафтоиленбензимидазола и способ ее получения |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5051114A (en) * | 1989-06-15 | 1991-09-24 | Du Pont Canada Inc. | Perfluorodioxole membranes |
RU94022753A (ru) * | 1993-07-05 | 1996-05-10 | Аусимонт С.п.А. (IT) | Перфтордиоксолы, способ их получения, способ получения фтордиоксолов, гомополимеры и сополимеры перфтордиоксолов, термоперерабатываемые сополимеры тетрафторэтилена |
RU2341537C2 (ru) * | 2003-04-15 | 2008-12-20 | Солвей Солексис С.П.А. | Перфторированные полимеры |
RU2378294C2 (ru) * | 2004-07-30 | 2010-01-10 | Солвей Солексис С.П.А. | Перфторэластомеры |
CN104448097A (zh) * | 2014-11-19 | 2015-03-25 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种全氟间二氧杂环戊烯改性的含氟聚合物 |
-
2018
- 2018-10-24 RU RU2018137545A patent/RU2690460C1/ru active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5051114A (en) * | 1989-06-15 | 1991-09-24 | Du Pont Canada Inc. | Perfluorodioxole membranes |
US5051114B1 (en) * | 1989-06-15 | 1995-05-02 | Du Pont Canada | Perfluorodioxole membranes. |
US5051114B2 (en) * | 1989-06-15 | 1996-01-16 | Du Pont Canada | Perfluorodioxole membranes |
RU94022753A (ru) * | 1993-07-05 | 1996-05-10 | Аусимонт С.п.А. (IT) | Перфтордиоксолы, способ их получения, способ получения фтордиоксолов, гомополимеры и сополимеры перфтордиоксолов, термоперерабатываемые сополимеры тетрафторэтилена |
RU2139866C1 (ru) * | 1993-07-05 | 1999-10-20 | Аусимонт С.п.А. | Перфтордиоксолы, способ их получения (варианты), гомополимеры и сополимеры перфтордиоксолов, термоперерабатываемые сополимеры тетрафторэтилена |
RU2341537C2 (ru) * | 2003-04-15 | 2008-12-20 | Солвей Солексис С.П.А. | Перфторированные полимеры |
RU2378294C2 (ru) * | 2004-07-30 | 2010-01-10 | Солвей Солексис С.П.А. | Перфторэластомеры |
CN104448097A (zh) * | 2014-11-19 | 2015-03-25 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种全氟间二氧杂环戊烯改性的含氟聚合物 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2802750C2 (ru) * | 2021-08-05 | 2023-09-01 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Высокотемпературная газоразделительная мембрана на основе полинафтоиленбензимидазола и способ ее получения |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6165999B2 (ja) | ペルフルオロポリマーに基づくガス分離膜 | |
CA2679444C (en) | Liquid-phase and vapor-phase dehydration of organic/water solutions | |
US9636632B2 (en) | Gas separation membranes based on fluorinated and perfluorinated polymers | |
US20110266220A1 (en) | Separations with highly selective fluoropolymer membranes | |
Belov et al. | Gas permeation, diffusion, sorption and free volume of poly (2-trifluoromethyl-2-pentafluoroethyl-1, 3-perfluorodioxole) | |
CN109152981B (zh) | 基于氟化和全氟化的聚合物的气体分离膜 | |
Zhang et al. | Composite carbon molecular sieve hollow fiber membranes: resisting support densification via silica particle stabilization | |
US20170368498A1 (en) | Fluid separation process using membranes based on perfluorinated polymers | |
RU2690460C1 (ru) | Мембрана для разделения метансодержащей смеси газов и способ её получения | |
WO2022245887A2 (en) | Gas separation articles composed of amorphous fluorinated copolymers of dioxolanes and other fluorinated ring monomers and methods of making and using thereof | |
AU2019264627B2 (en) | Gas separation membranes based on fluorinated and perfluorinated polymers | |
US9975084B2 (en) | Fluid separation processes using membranes based on fluorinated and perfluorinated polymers | |
CN110769922A (zh) | 用于将烯烃与其它化合物分离的改进的膜 | |
RU2606613C2 (ru) | Мембрана на основе полигексафторпропилена и способ разделения газов с ее использованием | |
JP2023530810A (ja) | 非晶質架橋フッ素コポリマーからなるガス分離物品ならびにその製造方法および使用方法 | |
WO2016118581A1 (en) | Polyphosphazene membranes for carbon dioxide separation | |
JP2018070860A (ja) | フルオロポリマー及びフルオロポリマーを含む膜(iii) | |
RU2803726C2 (ru) | Способ получения газоразделительных мембран для водородсодержащих смесей на основе поверхностно фторированного полибензодиоксана | |
Borisov et al. | Synthesis and Formation of Gas Separation Membranes Based on Polyalkylenesiloxanes | |
WO2021119454A1 (en) | Amorphous fluorinated copolymers and methods of making and using the same |