RU2802750C2 - Высокотемпературная газоразделительная мембрана на основе полинафтоиленбензимидазола и способ ее получения - Google Patents
Высокотемпературная газоразделительная мембрана на основе полинафтоиленбензимидазола и способ ее получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2802750C2 RU2802750C2 RU2021123395A RU2021123395A RU2802750C2 RU 2802750 C2 RU2802750 C2 RU 2802750C2 RU 2021123395 A RU2021123395 A RU 2021123395A RU 2021123395 A RU2021123395 A RU 2021123395A RU 2802750 C2 RU2802750 C2 RU 2802750C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- gas
- membranes
- separation
- temperature
- pnbi
- Prior art date
Links
Abstract
Изобретение относится к области полимерных мембран для процессов разделения газовых смесей, в том числе высокотемпературных процессов разделения, и/или смеси газов и паров органических растворителей и может найти применение в процессах паро- и газоразделения и концентрирования, используемых в химической, нефтехимической, нефтеперерабатывающей, газохимической и газоперерабатывающей промышленности. Описана высокотемпературная газоразделительная мембрана на основе частично-лестничного полинафтоиленбензимидазолов общей структурной формулы
где R=-(σ-связь), -О-, -СН2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -СO-; с характеристической вязкостью [η], равной 1,0-3,0 дл/г, и молекулярной массой Mw, равной 30000-150000. Предложен также способ получения высокотемпературной газоразделительной мембраны на основе частично-лестничного полинафтоиленбензимидазола. Технический результат – обеспечение термостойких, механически прочных мембран для высокотемпературных процессов (150-400°С), разделения газовых смесей с уникальным комплексом газоразделительных характеристик. Газопроницаемость и селективность предлагаемых мембран превосходят уровень мембран-аналогов Upilex-R и Matrimid 5218 для различных пар газов, наиболее часто встречающихся в промышленности, также при получении материала мембраны в качестве растворителей не используют сильные неорганические кислоты (серная, фосфорная, метансульфоновая и т.д.), что упрощает, удешевляет и делает экологически безвредным процесс получения предлагаемой мембраны. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 4 ил., 9 табл., 6 пр.
Description
Изобретение относится к области полимерных мембран для процессов разделения газовых смесей, в том числе, высокотемпературных процессов разделения, и/или смеси газов и паров органических растворителей и может найти применение в процессах паро- и газоразделения и концентрирования, используемых в химической, нефтехимической, нефтеперерабатывающей, газохимической и газоперерабатывающей промышленности.
В последние 30 лет процессы мембранного газоразделения активно внедряются в промышленность, при этом наиболее широко применяются мембранные процессы разделения воздуха и очистки природного газа от СО2 на непористых полимерных мембранах.
Быстро развивающимися направлениями являются процессы выделения водорода и СО2 из промышленных газовых потоков. Мембранные процессы разделения происходят в потоке: входящий (сырьевой) поток разделяется на поток, проходящий через мембрану (пермеат), обогащенный быстропроникающим компонентом, и поток над мембраной (ретентат), обогащенный медленнопроникающим компонентом. Как правило, процессы мембранного газоразделения реализуются с использованием полимерных мембран с тонким (от нескольких десятков до нескольких сотен нанометров) непористым селективным слоем [Baker R.W., Low В.Т. // Macromolecules. 2014. V. 47. №20. P. 6999].
Эффективность процесса разделения, в основном, зависит от полимерного материала мембраны, т.е. от проницаемости по целевому компоненту, селективности, а также от химической и механической стабильности в разделяемой среде. При разделении смесей газов химических, нефте- и газохимических производств, как правило, применяют мембраны на основе полиимидов, которые, несмотря на относительно низкую производительность, обладают высокой механической прочностью для использования при высоких давлениях, высокой селективностью, термической и химической стойкостью.
Недостатком полимерных мембран, в том числе и полиимидных, является применение их в ограниченном температурном интервале до 80-100°С. Это связано с низкой термо-гидролитической стабильностью полиимидов при наличии в газовых потоках паров воды и, как следствие, с необходимостью проведения охлаждения и предподготовки газовой смеси перед подачей на мембранный модуль.
Среди полимерных мембранных материалов особое место занимают лестничные полинафтоиленбензимидазолы (ПНБИ) структурной формулы
(в англоязычной литературе «BBL» - поли-бис-бензимидазофенантролин) и частично-лестничные полинафтоиленбензимидазолы (ПНБИ) структурной формулы
R=- (б-связь) (в англоязычной литературе «ВВВ» - поли-бифенилен-бис-бензимидазофенантролин)
ПНБИ структурных формул (1) и (2) при идеальном химическом строении, то есть на 100% зациклизованные, без ветвлений и дефектных звеньев, обладают предельно высокой термостойкостью (до 400°С на воздухе), механической прочностью, волокнообразующей способностью, огнестойкостью, высокой химической, гидролитической и радиационной стабильностью. Эти свойства описаны в работах
[А.V. Volokhina, А.М. Shchetinin, Creation of High-Strength, Heat- and Fire-Resistant Synthetic Fibres, Fibre Chem., 2001; 33: 96-104; Termo-Zharostoikie I Negoryuchie volokna (Thermostable, Fire Resistant and Non-Combustible Fibers), Ed. Konkin A.A., Moscow, 1978.;
Van Deusen, R.L.. Benzimidazo-benzophenanthroline polymers. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Letters, 4(3), 211-214, 1966. doi: 10.1002/pol. 1966.110040310;
Rusanov A.L.; Serkov B.B.; Bulycheva E.G.; Kolosova T.N.; Lekae T.V.; Ponomarev I.I.; Matvelashvili N.G., Flame-resistant polynaphthoylenebenzimidazoles, Macromolecular Symposia, 74, 189-192, 1993. DOI: 10.1002/masy. 19930740123;
Korshak, V.V.; Rusanov, A.L.; Berlin, A.M.; Fidler, S. Kh.; Livshits, B.R.; Dymshits, T. Kh.; Silyutina, L. N.; Blinov, V. F., Synthesis and study of poly(naphthoylenebenzimidazoles) soluble in organic solvents, Vysokomolekulyarnye Soedineniya, Seriya A Volume21 Issue3 P.657-62 (1979)] и [A.L. Rusanov, L.G. Komarova, Ch. 5.21. High-Performance HeterocyclicPolymers. P. 537 - 596. in: Polymer Science: A Comprehensive Reference. Reference Work 2012. Cover for Polymer Science: A Comprehensive Reference.Editors-in-Chief: K. Matyjaszewski, M. Moller. V.5. Polycondesation. Ch. 5. Chemistry and Technology of Polycondensates. Elsevier. 2012.]
Несмотря на то, что газоразделительные свойства некоторых ПНБИ были исследованы ранее: для полностью лестничного BBL [С.М. Zimmerman 1, W. J. Koros, Comparison of gas transport and sorption in the ladder polymer BBL and some semi-ladder polymers, Polymer 40 (1999) 5655-5664.] и частично-лестничных (R=- (BBB); -O-) [W. Zhou, X. Gao, R. Lu, Silicon-containing polypyrrolone for gas-separation application, J. Appl. Polym. Sci. 51 (1994) 855-861], эти полимеры считались непригодными для мембранного газоразделения из-за их барьерных характеристик.
Из патентной литературы также не известно использование ПНБИ, в том числе ПНБИ лестничной структуры, в качестве газоразделительных мембран.
Задача изобретения заключается в создании термостойких, механически прочных мембран для высокотемпературных процессов (150-400°С), обладающих высокими газоразделительными свойствами при разделения многокомпонентных газовых смесей, а также разработке простого, экологически чистого способа их получения.
Обобщенная схема всех химических реакций, протекающих на пути получения ПНБИ мембран приведена на схеме:
Для решения поставленной задачи предложена высокотемпературная газоразделительная мембрана на основе полинафтоиленбензимидазолов общей структурной формулы
где R=- (б-связь), -О-, -СН2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -СО-; с характеристической вязкостью [η], равной 1,0-3,0 дл/г, и молекулярной массой Mw, равной 30 000-150 000.
Предложен также способ получения высокотемпературной газоразделительной мембраны на основе лестничного полинафтоиленбензимидазола, включающий синтез форполимера - поли-(о- аминофенилен)нафтоиленимида общей формулы:
путем поликонденсации мономеров в течение 5-24 часов при температуре 20-70°С в среде апротонного диполярного растворителя амидного типа в присутствии катализатора - эквимольных смесей бензойной кислоты и бензимидазола, взятых в количестве 0,1-1,0 моль/моль мономеров; нанесение его раствора на подложку, последующее испарение растворителя с получением пленки форполимера и термическую циклизацию пленки форполимера в инертной среде при температуре 350-380°C с получением заявленной газоразделительной мембраны.
В качестве указанного растворителя используют растворитель, выбранный из ряда: N,N'-диметилформамид (ДМФА), N,N'-диметилацетамид (ДМАА), N,N,N,N-тетраметилмочевина ТММ, N-метилпирролидон (N-МП) или диметилсульфоксид (ДМСО).
Предлагаемый способ получения ПНБИ мембран позволяет получить термостойкие, механически прочные изделия (таблица 1) для высокотемпературных процессов, протекающих при температуре 150-400°С, при разделении газовых смесей с уникальным комплексом газоразделительных характеристик (таблица 2).
Принципиально важным достижением изобретения является то, что при получении материала мембраны в качестве растворителей не используются сильные неорганические кислоты (серная, фосфорная, метансульфоновая и т.д.), что упрощает, удешевляет и делает экологически безвредным процесс получения предлагаемой мембраны.
Для иллюстрации изобретения ниже приведены примеры, которые не ограничивают его содержания.
Пример 1. Получение мембраны ПНБИ-1 на основе частично-лестничного ПНБИ структурной формулы (2), когда R=- (б-связь),
Поликонденсацию 1.07 г (0.005М) 3,3'-диаминобензидина и 1.34 г (0.005М) диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты проводят в 20 мл N-метилпироллидона в присутствии 0.12 г (0.001М) бензимидазола и 0.12 г (0.001М) бензойной кислоты в течение 5 ч при комнатной температуре (20°С) в токе аргона.
Часть реакционного раствора используют для измерения вязкости и молекулярной массы, а оставшуюся часть выливают на стекло, испаряют растворитель при 80-100°C с получением пленки форполимера поли-(о-аминофенилен)нафтиленимида (ПАНИ-1) структурной формулы
Характеристическая вязкость полученного полимера равна [η]=1.6 дл/г и Mw=30000.
Выход полимера количественный.
Для изготовления мембраны полученную пленку ПАНИ-1 подвергают термической циклизации при 380°С в вакууме в течение 1 ч с образованием полинафтоиленбензимидазола (ПНБИ-1):
Полученный поли-(о-аминофенилен)нафтоиленимид-(ПАНИ-1), (R=(б-связь) имеет состав, представленный ниже.
Степень циклизации, полученного после термообработки ПАНИ-1 -ПНБИ-1 определяют на основании данных ИК-спектроскопии, она составила 100%. Плотность полимера - 1,429 г/см3.
Механические свойства мембраны, полученной на основе ПНБИ-1, приведены в таблице 7.
Пример 2. Получение мембраны ПНБИ-2 на основе частично-лестничного ПНБИ структурной формулы (2), когда R=-О-.
Поликонденсацию 1.15 г (0.005М) 3,3',4,4'-тетрааминодифенилового эфира и 1.34 г (0.005М) диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты проводят в 20 мл N,N'-диметилацетамида (ДМАА) в присутствии 0.12 г (0.001М) бензимидазола и 0.12 г (0.001М) бензойной кислоты при комнатной температуре (20°С) в течение 24 ч с получением пленки форполимера поли-(о-аминофенилен)нафтиленимида (ПАНИ-2) структурной формулы
Вязкость полученного полимера равна [η]=1.9 дл/г и Mw=90000. Полученный поли-(о-аминофенилен)нафтоиленимид (R=''-O-'') (ПАНИ-2) имеет состав, представленный ниже
Для изготовления мембраны полученную пленку ПАНИ-2 подвергают термической циклизации при 350°С в вакууме в течение 1 ч с образованием ПНБИ-2:
Степень циклизации полученного ПНБИ-2 определяют на основании данных ИК-спектроскопии. Степень циклизации составила 100%, плотность полимера - 1,448 г/см.
Механические свойства мембраны, полученной на основе ПНБИ-2, приведены в таблице 7.
Пример 3. Получение мембраны ПНБИ-3 на основе частично-лестничного ПНБИ структурной формулы (2) когда R=-СН2-
Поликонденсацию 1.14 г (0.005М) 3,3',4,4'-тетрааминодифенилметана с 1.34 г (0.005М) диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты проводят аналогично примеру 2 в растворе N,N'-диметилформамида (ДМФА) при температуре 20°С в течение 20 часов.
Получают пленку форполимера поли-(о-аминофенилен)нафтиленимид (ПАНИ-3) структурной формулы
Вязкость полученного полимера [η]=3 дл/г, Mw=150 000.
Полученный поли-(о-аминофенилен)нафтоиленимид (R=-СН2-) (ПАНИ-3) имеет состав, представленный ниже.
Для изготовления мембраны полученную пленку ПАНИ-3 подвергают термической циклизации при 360°С в вакууме в течение 1 ч с образованием ПНБИ-3:
Степень циклизации полученного ПНБИ-3 определяют на основании данных ИК-спектроскопии. Степень циклизации составила 100%, плотность полимера - 1,420 г/см3.
Механические свойства мембраны, полученной на основе ПНБИ-3, приведены в таблице 7.
Пример 4. Получение мембраны ПНБИ-4 на основе частично-лестничного ПНБИ структурной формулы (2), когда R=-C(CF3)2-
Поликонденсацию 1,82 г (0.005М) 2,2-бис-(3,4-диаминофенил) гексафторпропана с 1.34 г (0.005М) диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты проводят аналогично примеру 2 в 20 мл N-метилпирролидона в присутствии 0.12 г (0.001М) бензимидазола и 0.12 г (0.001М) бензойной кислоты при комнатной температуре (60°С) в течение 24 ч с получением пленки форполимера поли-(о-аминофенилен)нафтиленимида (ПАНИ-4) структурной формулы.
Получают пленку форполимера поли-(о-аминофенилен)нафтиленимида (ПАНИ-4) структурной формулы
Вязкость полимера [η]=2,8 дл/г, Mw=95000.
Полученный ПАНИ-4 (R=-C(CF3)2-)) имеет состав, представленный ниже в табл.4.
Для изготовления мембраны полученную пленку ПАНИ-4 подвергают термической циклизации при 350°С в вакууме в течение 1 ч с образованием ПНБИ-4:
Степень циклизации полученного ПНБИ-4 определяют на основании данных ИК-спектроскопии. Степень замещения составила 100%, плотность - 1,445 г/см3.
Механические свойства мембраны, полученной на основе ПНБИ-4, приведены в таблице 7.
Пример 5. Получение мембраны ПНБИ-5 на основе частично- лестничного ПНБИ структурной формулы (2), когда R=-СО-Поликонденсацию 1.21 г (0.005М) 3,3',4,4'-тетрааминобензофенона и 1.34 г (0.005М) диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты проводят в 10 мл N,N,N,N-тетраметилмочевины (ТММ) в присутствии 0.24 г (0.002М) бензимидазола и 0.24 г (0,002М) бензойной кислоты при температуре 70°С в течение 15 ч.
Получают пленку форполимера поли-(о-аминофенилен)нафтиленимида структурной формулы
Вязкость полимера [η]=1,2 дл/г, Mw=50000.
Полученный ПАНИ-5 (R=-СО-) имеет состав, представленный ниже.
Для изготовления мембраны полученную пленку ПАНИ-5 подвергают термической циклизации при 380°С в вакууме в течение 1 ч с образованием ПНБИ-5:
Степень циклизации ПНБИ-5 определяют на основании данных ИК-спектроскопии. Степень циклизации составила 100%, плотность полимера - 1,428 г/см3.
Механические свойства мембраны, полученной на основе ПНБИ-5, приведены в таблице 7.
Пример 6. Получение мембраны ПНБИ-6 на основе частично-лестничного ПНБИ структурной формулы (2), когда R=-SO2-
Поликонденсацию 1.39 г (0.005М) 3,3',4,4'-тетрааминодифенилсульфона с 1.34 г (0.005М) диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты проводят в среде диметилсульфоксида (ДМСО) аналогично примеру 5, но в течение 24 ч.
Получают пленку форполимера поли-(о-аминофенилен)нафтиленимид структурной формулы
Вязкость полимера [η]=1 дл/г, Mw=65000.
Полученный ПАНИ-6 (R=-SO2-) имеет состав, представленный ниже в табл. 6.
Для изготовления мембраны полученную пленку ПАНИ-6 подвергают термической циклизации при 380°С в вакууме в течение 1 ч с образованием ПНБИ-6:
Степень циклизации в ПНБИ-6 определяют на основании данных ИК-спектроскопии. Степень замещения составила 100%, плотность полимера -1,452 г/см3.
Механические свойства мембраны, полученной на основе ПНБИ-6, приведены в таблице 7.
В таблице 7 приведены механические свойства мембран ПНБИ-1-6.
Для изучения газоразделительных свойств полученных мембран исследована газопроницаемость и селективность мембран при 35°С по тем газам, которые представляют наибольший интерес для промышленных процессов:
O2/N2; CO2/СН4; CO2/N2; Н2/СН4; He/CH4; H2/N2.
Результаты исследований газопроницаемости и селективности полученных мембран представлены в таблице 8.
Газопроницаемость и селективность мембран ПНБИ с использованием радикалов -СО-, -SO2- (примеры 5, 6 в табл. 7) аналогичны представленным результатам 2, 3 в табл. 8.
Следует отметить, что аналогами по достигаемому результату полученных мембран являются полиимидные (ПИ) мембраны, используемые в промышленности в настоящее время: Upilex-R и Matrimid 5218.
Структурные формулы элементарного звена этих полимеров представлены ниже.
Газоразделительные характеристики этих материалов представлены в таблице 9.
[a] J. Нао, K. Tanaka, Н. Kita, K. Okamoto, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 36, 485 (1998).
[б] K. Okamoto, K. Tanaka, Н. Kita, М. Ishida, М. Kakimoto, Y. Imai, Polymer J., 24, 451 (1992)
[в] S. Shishatskiy, C. Nistor, M. Popa, S.P. Nunes, K.V. Peinemann, Adv. Eng. Mater., 8, 5, 390-397 (2006)
[г] W.F. Yong, T.-S. Chung, Polymer 59 (2015) 290-297
Для наглядности сравнения газоразделительных свойств полученных мембран с ближайшими аналогами на фиг. 1-4 представлены диаграммы «проницаемость - селективность» (диаграммы Робсона), на которых отображено расположение количественных газоразделительных характеристик полученных и известных промышленных мембран по отношению к верхней границе диаграммы 1991 г. Положение мембраны на диаграмме по отношению к верхней границе распределения определяет оптимальный уровень соотношения проницаемости и селективности и, соответственно, перспективность использования мембраны в промышленности.
На фиг. 1 представлен фрагмент диаграммы «проницаемость -селективность» (диаграммы Робсона) для пары газов O2/N2:
- пунктирной линией обозначена верхняя граница Робсона 1991 г [L. Robeson, Correlation of separation factor versus permeability for polymeric membranes, J. Membr. Sci. 62 (1991) 165-185.];
- кругами обозначены данные для полученных мембран, из которых 1-4 данные для мембран на основе ПНБИ-1 - ПНБИ-4 соответственно;
треугольники - данные для Upilex-R (таблица 3);
квадраты - данные для Matrimid 5218 (таблица 3).
На фиг. 2 представлен фрагмент диаграммы «проницаемость -селективность» (диаграммы Робсона) для пары газов СО2/СН4:
- пунктирной линией обозначена верхняя граница Робсона 1991 г [L. Robeson, Correlation of separation factor versus permeability for polymeric membranes, J. Membr. Sci. 62 (1991) 165-185.];
- кругами обозначены данные для полученных мембран, из которых 1-4 данные для мембран на основе ПНБИ-1 - ПНБИ-4 соответственно;
треугольники - данные для Upilex-R (таблица 9); квадраты - данные для Matrimid 5218 (таблица 9).
На фиг. 3 представлен фрагмент диаграммы «проницаемость -селективность» (диаграммы Робсона) для пары газов Н2/СН4:
- пунктирной линией обозначена верхняя граница Робсона 1991 г [L. Robeson, Correlation of separation factor versus permeability for polymeric membranes, J. Membr. Sci. 62 (1991) 165-185.];
- кругами обозначены данные для полученных мембран, из которых 1-4 данные для мембран на основе ПНБИ-1 - ПНБИ-4 соответственно;
треугольники - данные для Upilex-R (таблица 9);
квадраты - данные для Matrimid 5218 (таблица 9).
На фиг. 4 представлен фрагмент диаграммы «проницаемость -селективность» (диаграммы Робсона) для пары газов H2/N2:
- пунктирной линией обозначена верхняя граница Робсона 1991 г [L. Robeson, Correlation of separation factor versus permeability for polymeric membranes, J. Membr. Sci. 62 (1991) 165-185.];
- кругами обозначены данные для полученных мембран, из которых 1-4 данные для мембран на основе ПНБИ-1 - ПНБИ-4 соответственно;
треугольники - данные для Upilex-R (таблица 9); квадраты - данные для Matrimid 5218 (таблица 9).
Таким образом, из представленных диаграмм видно, что все газоразделительные характеристики полученных ПНБИ лежат в пределах верхней границы 1991 г. на диаграммах O2/N2, СО2/СН4, Н2/СН4 и H2/N2 и значительно выше газоразделительных характеристик известных промышленных мембран. Соответственно, мембраны на основе ПНБИ являются перспективными материалами для мембранного газоразделения при разделении указанных пар газов. Газопроницаемость и селективность предлагаемых мембран превосходят уровень мембран-аналогов Upilex-R и Matrimid 5218 для различных пар газов, наиболее часто встречающихся в промышленности.
Claims (7)
1. Высокотемпературная газоразделительная мембрана на основе частично-лестничного полинафтоиленбензимидазола общей структурной формулы
где R=сигма-связь, -О-, -СН2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -СО-; с характеристической вязкостью [η], равной 1,0-3,0 дл/г, и молекулярной массой Mw, равной 30000-150000.
2. Способ получения высокотемпературной газоразделительной мембраны на основе частично-лестничного полинафтоиленбензимидазола, включающий синтез форполимера - поли-(о-аминофенилен)нафтоиленимида общей формулы
путем поликонденсации мономеров в течение 5-24 часов при температуре 20-70°С в среде апротонного диполярного растворителя амидного типа в присутствии катализатора - эквимольных смесей бензойной кислоты и бензимидазола, взятых в количестве 0,1-1,0 моль/моль мономеров, нанесение его раствора на подложку и последующее испарение растворителя с получением пленки форполимера (поли-(о-аминофенилен)нафтоиленимида) и термическую циклизацию пленки форполимера в инертной среде при температуре 350-380°C с получением газоразделительной мембраны по п. 1.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве указанного растворителя используют растворитель, выбранный из ряда: N,N'-диметилформамид (ДМФА), N,N'-диметилацетамид (ДМАА), N,N,N,N-тетраметилмочевина ТММ, N-метилпирролидон (N-МП) или диметилсульфоксид (ДМСО).
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2021123395A RU2021123395A (ru) | 2023-02-06 |
| RU2802750C2 true RU2802750C2 (ru) | 2023-09-01 |
Family
ID=
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU587139A1 (ru) * | 1976-08-13 | 1978-01-05 | Ордена Ленина Институт Элементоорганических Соединений Ан Ссср | Способ получени поли(нафтоиленбензимидазолов) |
| SU652194A1 (ru) * | 1976-08-09 | 1979-03-15 | Ордена Ленина Институт Элементоорганических Соединений Ан Ссср | Способ получени поли(нафтоиленбензимидазолов) |
| SU677434A1 (ru) * | 1976-09-20 | 1987-12-30 | Ордена Ленина Институт Элементоорганических Соединений Ан Ссср | Способ получени полифенилхиноксалинонафтоиленбензимидазолов |
| SU788689A1 (ru) * | 1979-05-25 | 1987-12-30 | Институт элементоорганических соединений АН СССР | Полинафтоиленбензимидазолы дл термо- и теплостойких материалов |
| US4945156A (en) * | 1988-12-29 | 1990-07-31 | Honeywell Inc. | Solution processing of rigid chain and ladder polymers |
| US4963616A (en) * | 1988-12-29 | 1990-10-16 | Honeywell Inc. | Complexation-mediated solubilization of polymers |
| SU1641835A1 (ru) * | 1988-09-27 | 1991-04-15 | Предприятие П/Я М-5199 | Композици дл получени пленок |
| RU2102128C1 (ru) * | 1996-10-22 | 1998-01-20 | Институт нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева РАН | Способ мембранного разделения газовых смесей |
| RU2632205C2 (ru) * | 2012-08-03 | 2017-10-03 | Эр Продактс Энд Кемикалз, Инк. | Полимеры, полимерные мембраны и способы их получения |
| RU2686331C2 (ru) * | 2014-09-26 | 2019-04-25 | Юоп Ллк | Полиимидные мембраны с высокой проницаемостью: повышение селективности к газам посредством уф-обработки |
| RU2690460C1 (ru) * | 2018-10-24 | 2019-06-03 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Мембрана для разделения метансодержащей смеси газов и способ её получения |
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU652194A1 (ru) * | 1976-08-09 | 1979-03-15 | Ордена Ленина Институт Элементоорганических Соединений Ан Ссср | Способ получени поли(нафтоиленбензимидазолов) |
| SU587139A1 (ru) * | 1976-08-13 | 1978-01-05 | Ордена Ленина Институт Элементоорганических Соединений Ан Ссср | Способ получени поли(нафтоиленбензимидазолов) |
| SU677434A1 (ru) * | 1976-09-20 | 1987-12-30 | Ордена Ленина Институт Элементоорганических Соединений Ан Ссср | Способ получени полифенилхиноксалинонафтоиленбензимидазолов |
| SU788689A1 (ru) * | 1979-05-25 | 1987-12-30 | Институт элементоорганических соединений АН СССР | Полинафтоиленбензимидазолы дл термо- и теплостойких материалов |
| SU1641835A1 (ru) * | 1988-09-27 | 1991-04-15 | Предприятие П/Я М-5199 | Композици дл получени пленок |
| US4945156A (en) * | 1988-12-29 | 1990-07-31 | Honeywell Inc. | Solution processing of rigid chain and ladder polymers |
| US4963616A (en) * | 1988-12-29 | 1990-10-16 | Honeywell Inc. | Complexation-mediated solubilization of polymers |
| RU2102128C1 (ru) * | 1996-10-22 | 1998-01-20 | Институт нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева РАН | Способ мембранного разделения газовых смесей |
| RU2632205C2 (ru) * | 2012-08-03 | 2017-10-03 | Эр Продактс Энд Кемикалз, Инк. | Полимеры, полимерные мембраны и способы их получения |
| RU2686331C2 (ru) * | 2014-09-26 | 2019-04-25 | Юоп Ллк | Полиимидные мембраны с высокой проницаемостью: повышение селективности к газам посредством уф-обработки |
| RU2690460C1 (ru) * | 2018-10-24 | 2019-06-03 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Мембрана для разделения метансодержащей смеси газов и способ её получения |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Wenle Zhou, Fengcai Lu. Synthesis and properties of polybenzimidazobenzophenanthrolines, Journal of Applied polymer Science, 1995, 58(9), 1561-1565. * |
| ЖАРИНОВА М.Ю. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НОВЫХ СУЛЬФИРОВАННЫХ ПОЛИНАФТОИЛЕНИМИДОВ И ПОЛИТРИАЗОЛОВ ДЛЯ ПРОТОНПРОВОДЯЩИХ МЕМБРАН НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ. Автореферат дис. на соиск. уч. ст. канд. химич. наук, Москва, 2017. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6023329B2 (ja) | ポリマー、ポリマー膜およびその製造方法 | |
| KR101025304B1 (ko) | 중공사, 중공사 형성용 도프 용액 조성물 및 이를 이용한 중공사의 제조방법 | |
| EP2569081B1 (en) | Polymers, polymer membranes and methods of producing the same | |
| US8575414B2 (en) | Membrane system for natural gas upgrading | |
| EP2281926B1 (en) | Hollow fiber and method for manufacturing a hollow fiber | |
| US8580012B2 (en) | Solvent-resistant asymmetric hollow fiber gas separation membrane, and method for production thereof | |
| KR102205657B1 (ko) | 열적 재배열 ｐｂｘ의 제조방법, 열적 재배열 ｐｂｘ 및 막 | |
| EP2281925A2 (en) | Hollow fiber, dope solution composition for forming a hollow fiber, and method for manufacturing a hollow fiber using the same | |
| Sim et al. | High performance carbon molecular sieve membranes derived from hyperbranched polyimide precursors for improved gas separation applications | |
| CA2666101A1 (en) | Hollow fiber and polymer dope derived from polyamic acid | |
| US9095814B2 (en) | Process for membrane separation of an olefin that is contained in a hydrocarbon mixture | |
| CN102527256A (zh) | 制备碳分子筛膜的方法 | |
| RU2802750C2 (ru) | Высокотемпературная газоразделительная мембрана на основе полинафтоиленбензимидазола и способ ее получения | |
| US8506814B2 (en) | Process for membrane separation of linear hydrocarbons within a hydrocarbon mixture | |
| US9308488B1 (en) | High permeability polyimide membranes: gas selectivity enhancement through UV treatment | |
| KR20150144848A (ko) | 산소 및 질소의 기체 분리막 및 이의 제조방법 | |
| JP2018114491A (ja) | 気体分離膜 | |
| JP2018126729A (ja) | 気体の分離方法 | |
| KR101477710B1 (ko) | 신규한 폴리이미드 유도체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고분자 기체 분리막 | |
| Jiang et al. | Gas permeation properties of poly (2, 5‐benzimidazole) derivative membranes | |
| CN110681272B (zh) | 聚酰亚胺渗透汽化膜及其制备方法 | |
| WO2018131697A1 (ja) | 気体分離膜 | |
| KR20170100857A (ko) | 기체 분리용 중공사막의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 기체분리용 중공사막 | |
| US20160089639A1 (en) | High permeability polyimide membranes: gas selectivity enhancement through uv treatment | |
| JP2001354767A (ja) | ポリイミド及びその製造法、並びにこれを用いた気体分離膜 |