JPH1095814A - フッ化ビニリデン熱可塑性共重合体 - Google Patents
フッ化ビニリデン熱可塑性共重合体Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/22—Vinylidene fluoride
- C08F214/222—Vinylidene fluoride with fluorinated vinyl ethers
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 単独重合体の定格温度を維持しつつ、高めら
れた耐衝撃性を有し、さらに高温においても優れた機械
的特性を有するＶＤＦ熱可塑性共重合体を得る。 【解決手段】 （ａ）０．１〜１０モル％、好適には
０．５〜５モル％の、次の一般式で表される１つ以上の
フルオロジオキソールと、 【化３】 （式中、ＹはＯＲfに等しく、Ｒfは炭素数１〜５のペル
フルオロアルキルであり、またはＹは以下で定義するＺ
に等しい。Ｙは好適にはＯＲfに等しい。Ｘ1およびＸ2
は互いに等しいかまたは異なり、−Ｆまたは−ＣＦ3で
ある。Ｚは−Ｆ，−Ｈ，−Ｃｌの中からから選ばれ
る。） （ｂ）１００モル％の残りとしてＶＤＦとを含んで構成
されるフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）熱可塑性共重合体。
れた耐衝撃性を有し、さらに高温においても優れた機械
的特性を有するＶＤＦ熱可塑性共重合体を得る。 【解決手段】 （ａ）０．１〜１０モル％、好適には
０．５〜５モル％の、次の一般式で表される１つ以上の
フルオロジオキソールと、 【化３】 （式中、ＹはＯＲfに等しく、Ｒfは炭素数１〜５のペル
フルオロアルキルであり、またはＹは以下で定義するＺ
に等しい。Ｙは好適にはＯＲfに等しい。Ｘ1およびＸ2
は互いに等しいかまたは異なり、−Ｆまたは−ＣＦ3で
ある。Ｚは−Ｆ，−Ｈ，−Ｃｌの中からから選ばれ
る。） （ｂ）１００モル％の残りとしてＶＤＦとを含んで構成
されるフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）熱可塑性共重合体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性が高くな
ったポリフッ化ビニリデンに関する。
ったポリフッ化ビニリデンに関する。
【０００２】特に、フッ化ビニリデン熱可塑性共重合体
に関する。
に関する。
【０００３】
【従来の技術】ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、
耐薬品性や機械的耐性といった優れた特性を有する結晶
性高分子ではあるものの、著しい脆性と脆性破壊傾向を
顕著に示すことは周知である。
耐薬品性や機械的耐性といった優れた特性を有する結晶
性高分子ではあるものの、著しい脆性と脆性破壊傾向を
顕著に示すことは周知である。
【０００４】したがって、優れた耐衝撃性が要求される
ような場所でおよび／または脆性破壊が発生しないこと
が必要とされるような場所で、たとえば構造要素（自立
式のパイプ、フランジなど）の製造にＰＶＤＦを利用す
る場合には様々な不都合があり、実際上、ＰＶＤＦの用
途は厚みが小さい場合に限られる。
ような場所でおよび／または脆性破壊が発生しないこと
が必要とされるような場所で、たとえば構造要素（自立
式のパイプ、フランジなど）の製造にＰＶＤＦを利用す
る場合には様々な不都合があり、実際上、ＰＶＤＦの用
途は厚みが小さい場合に限られる。
【０００５】フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を、単量体の
初発部分としてオートクレーブに供給するフッ素含有オ
レフィン、またはＶＤＦの消費量に関して一定の割合で
連続的に供給される該フッ素含有オレフィンと共重合さ
せることによって、ＰＶＤＦ単独重合体の耐衝撃性を向
上させることも知られている。たとえば、欧州特許第５
２６２１６号の実施例６および９、米国特許第４，５６
９，９７８号の実施例１５が参照され、また米国特許第
５，０９３，４２７号（比較例１参照）にも繰返し記載
されている。特に使用される共重合用単量体は、一般に
約０．３〜１０モル％の量のヘキサフルオロプロペン
（ＨＦＰ）である。
初発部分としてオートクレーブに供給するフッ素含有オ
レフィン、またはＶＤＦの消費量に関して一定の割合で
連続的に供給される該フッ素含有オレフィンと共重合さ
せることによって、ＰＶＤＦ単独重合体の耐衝撃性を向
上させることも知られている。たとえば、欧州特許第５
２６２１６号の実施例６および９、米国特許第４，５６
９，９７８号の実施例１５が参照され、また米国特許第
５，０９３，４２７号（比較例１参照）にも繰返し記載
されている。特に使用される共重合用単量体は、一般に
約０．３〜１０モル％の量のヘキサフルオロプロペン
（ＨＦＰ）である。
【０００６】このような方法の欠点は、生成物の第２融
解温度が低下することによって、材料の定格温度が低下
してしまうところにある。
解温度が低下することによって、材料の定格温度が低下
してしまうところにある。
【０００７】この不都合を防ぐために、米国特許第５，
０９３，４２７号は、重合に使われる全ＶＤＦのうちの
約５０〜９０重量％の量のＶＤＦが消費された後に、ヘ
キサフルオロプロペンをオートクレーブに添加すること
を提案している。このようにして、単独重合体の第２融
解温度を実質的に維持し、最大限の定格温度を保つこと
に成功している。
０９３，４２７号は、重合に使われる全ＶＤＦのうちの
約５０〜９０重量％の量のＶＤＦが消費された後に、ヘ
キサフルオロプロペンをオートクレーブに添加すること
を提案している。このようにして、単独重合体の第２融
解温度を実質的に維持し、最大限の定格温度を保つこと
に成功している。
【０００８】しかしながら、共重合用単量体としてＨＦ
Ｐを使用すると、特に高温（１５０℃）における機械的
特性、たとえば弾性率や降伏応力などが低下してしまう
ことに注意しなければならない。
Ｐを使用すると、特に高温（１５０℃）における機械的
特性、たとえば弾性率や降伏応力などが低下してしまう
ことに注意しなければならない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本願出願人は、意外に
も、また驚いたことに、以下に定義する特殊な共重合用
単量体を使用することによって、単独重合体の定格温度
を維持しつつ、高められた耐衝撃性を有し、さらに高温
においても優れた機械的特性を有するＶＤＦ熱可塑性重
合体が得られることを見出した。
も、また驚いたことに、以下に定義する特殊な共重合用
単量体を使用することによって、単独重合体の定格温度
を維持しつつ、高められた耐衝撃性を有し、さらに高温
においても優れた機械的特性を有するＶＤＦ熱可塑性重
合体が得られることを見出した。
【００１０】
【発明の実施の形態】したがって、本発明の対象はフッ
化ビニリデン（ＶＤＦ）熱可塑性共重合体であって、該
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）熱可塑性共重合体は、 （ａ）０．１〜１０モル％、好適には０．５〜５モル％
の、次の一般式で表される１つ以上のフルオロジオキソ
ールと、
化ビニリデン（ＶＤＦ）熱可塑性共重合体であって、該
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）熱可塑性共重合体は、 （ａ）０．１〜１０モル％、好適には０．５〜５モル％
の、次の一般式で表される１つ以上のフルオロジオキソ
ールと、
【００１１】
【化２】
【００１２】（式中、ＹはＯＲfに等しくＲfは炭素数１
〜５のペルフルオロアルキルであるか、またはＹは以下
に定義するＺに等しい。Ｙは好適にはＯＲfと等しい。
Ｘ1およびＸ2は互いに等しいかまたは異なっており、−
Ｆまたは−ＣＦ3である。Ｚは−Ｆ，−Ｈ，−Ｃｌの中
から選択される。） （ｂ）１００モル％の残りとしてＶＤＦとを含んで構成
される。
〜５のペルフルオロアルキルであるか、またはＹは以下
に定義するＺに等しい。Ｙは好適にはＯＲfと等しい。
Ｘ1およびＸ2は互いに等しいかまたは異なっており、−
Ｆまたは−ＣＦ3である。Ｚは−Ｆ，−Ｈ，−Ｃｌの中
から選択される。） （ｂ）１００モル％の残りとしてＶＤＦとを含んで構成
される。
【００１３】好適には一般式（Ｉ）において、Ｘ1，Ｘ2
およびＺは−Ｆであり、Ｒfは好適には−ＣＦ3，−Ｃ2
Ｆ5あるいは−Ｃ3Ｆ7である。一般式（Ｉ）のフルオロ
ジオキソールにおいて、ＹはＯＲfと等しく、Ｒfは−Ｃ
Ｆ3であり、Ｘ1，Ｘ2およびＺは−Ｆであるものが特に
好適である。この生成物は以下、ＴＴＤ（２，２，４−
トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジ
オキソール）と示す。
およびＺは−Ｆであり、Ｒfは好適には−ＣＦ3，−Ｃ2
Ｆ5あるいは−Ｃ3Ｆ7である。一般式（Ｉ）のフルオロ
ジオキソールにおいて、ＹはＯＲfと等しく、Ｒfは−Ｃ
Ｆ3であり、Ｘ1，Ｘ2およびＺは−Ｆであるものが特に
好適である。この生成物は以下、ＴＴＤ（２，２，４−
トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジ
オキソール）と示す。
【００１４】一般式（Ｉ）で表されるフルオロジオキソ
ールは、本願出願人名義の米国特許第５，４９８，６８
２号に記述されており、該特許の内容をここで参照とし
て取入れる。
ールは、本願出願人名義の米国特許第５，４９８，６８
２号に記述されており、該特許の内容をここで参照とし
て取入れる。
【００１５】本発明の共重合体は、重合の開始時に共重
合用単量体を導入して、ＶＤＦをフルオロジオキソール
と共重合させることによっても合成できる。
合用単量体を導入して、ＶＤＦをフルオロジオキソール
と共重合させることによっても合成できる。
【００１６】他に挙げることのできる方法としては、こ
こで参照文献として取入れる米国特許第５，０９３，４
２７号に記載の機構に従う共重合用単量体の添加があ
り、すなわち、フルオロジオキソールのオートクレーブ
への添加は、重合に使われる全ＶＤＦのうちの約５０〜
９０重量％が消費された後に行われる。
こで参照文献として取入れる米国特許第５，０９３，４
２７号に記載の機構に従う共重合用単量体の添加があ
り、すなわち、フルオロジオキソールのオートクレーブ
への添加は、重合に使われる全ＶＤＦのうちの約５０〜
９０重量％が消費された後に行われる。
【００１７】本発明の共重合体は、対応する単量体を、
有水または無水の懸濁液中、あるいは水性エマルション
中で、適当なラジカル開始剤の存在下において、一般に
は−４０℃〜１３０℃、好適には−１５℃〜１００℃、
さらに好適には−１０℃〜７０℃の温度で共重合させる
ことによって、周知の技術に従って製造される。反応圧
力は一般には０．５〜１５０ｂａｒ、好適には２〜９０
ｂａｒである。
有水または無水の懸濁液中、あるいは水性エマルション
中で、適当なラジカル開始剤の存在下において、一般に
は−４０℃〜１３０℃、好適には−１５℃〜１００℃、
さらに好適には−１０℃〜７０℃の温度で共重合させる
ことによって、周知の技術に従って製造される。反応圧
力は一般には０．５〜１５０ｂａｒ、好適には２〜９０
ｂａｒである。
【００１８】選択された（共）重合温度において活性ラ
ジカルを発生できる生成物であればいかなるものでも開
始剤として利用できる。開始剤はたとえば以下のものか
ら選ばれる。すなわち、たとえばペルオキソ二硫酸ナト
リウム、ペルオキソ二硫酸カリウムあるいはペルオキソ
二硫酸アンモニウムといった無機過酸化物と、たとえば
ジテルブチルペルオキサイド（ＤＴＢＰ）といったジア
ルキルペルオキサイドと、たとえばジエチルおよびジイ
ソプロピルペルオキシジカーボネート（ＩＰＰ）やビス
（４−ｔ−ブチル−シクロヘキシル）−ペルオキシジカ
ーボネートといったジアルキルペルオキシジカーボネー
トと、ｔ−アルキルペルオキシベンゾエートと、たとえ
ばｔ−ブチルおよびｔ−アミルペルピバレートといった
ｔ−アルキルペルオキシ−ピバレートと、過酸化アセチ
ルシクロヘキサンスルホニルと、過酸化ジベンゾイル
と、ジクミルペルオキサイドとの中から選ばれる。
ジカルを発生できる生成物であればいかなるものでも開
始剤として利用できる。開始剤はたとえば以下のものか
ら選ばれる。すなわち、たとえばペルオキソ二硫酸ナト
リウム、ペルオキソ二硫酸カリウムあるいはペルオキソ
二硫酸アンモニウムといった無機過酸化物と、たとえば
ジテルブチルペルオキサイド（ＤＴＢＰ）といったジア
ルキルペルオキサイドと、たとえばジエチルおよびジイ
ソプロピルペルオキシジカーボネート（ＩＰＰ）やビス
（４−ｔ−ブチル−シクロヘキシル）−ペルオキシジカ
ーボネートといったジアルキルペルオキシジカーボネー
トと、ｔ−アルキルペルオキシベンゾエートと、たとえ
ばｔ−ブチルおよびｔ−アミルペルピバレートといった
ｔ−アルキルペルオキシ−ピバレートと、過酸化アセチ
ルシクロヘキサンスルホニルと、過酸化ジベンゾイル
と、ジクミルペルオキサイドとの中から選ばれる。
【００１９】反応におけるラジカル開始剤の量は、フッ
素含有オレフィン単量体の共重合において通常に用いら
れる量であり、一般には（共）重合される単量体の全量
に対して０．００３重量％〜４重量％である。
素含有オレフィン単量体の共重合において通常に用いら
れる量であり、一般には（共）重合される単量体の全量
に対して０．００３重量％〜４重量％である。
【００２０】たとえば米国特許第４，３６０，６５２号
および米国特許第４，０２５，７０９号に参照されるよ
うに、反応は通常、安定なエマルションを与えるために
適切な界面活性剤の存在下に実施される。界面活性剤は
通常、次の一般式で表されるフッ素含有界面活性剤から
選ばれる。
および米国特許第４，０２５，７０９号に参照されるよ
うに、反応は通常、安定なエマルションを与えるために
適切な界面活性剤の存在下に実施される。界面活性剤は
通常、次の一般式で表されるフッ素含有界面活性剤から
選ばれる。
【００２１】Ｒf'−Ｘ-Ｍ+ （式中、Ｒf'は（ペル）フルオロアルキル鎖でＣ5〜Ｃ
14または（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖であ
り、Ｘ−は−ＣＯＯ-または−ＳＯ3 -であり、Ｍ+は
Ｈ+，ＮＨ4 +，およびアルカリ金属イオンの中から選ば
れる。）最も一般的に使用されるものは、我々の記憶す
る限りでは、ペルフルオロ−オクタン酸アンモニウム、
１つ以上のカルボキシル基を末端とする（ペル）フルオ
ロポリオキシアルキレン、一般式Ｒf''−Ｃ2Ｈ4ＳＯ3Ｈ
で表される硫酸塩（該式中、Ｒf''はＣ4〜Ｃ10ペルフル
オロアルキルである）（米国特許第４，０２５，７０９
号参照）などである。
14または（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖であ
り、Ｘ−は−ＣＯＯ-または−ＳＯ3 -であり、Ｍ+は
Ｈ+，ＮＨ4 +，およびアルカリ金属イオンの中から選ば
れる。）最も一般的に使用されるものは、我々の記憶す
る限りでは、ペルフルオロ−オクタン酸アンモニウム、
１つ以上のカルボキシル基を末端とする（ペル）フルオ
ロポリオキシアルキレン、一般式Ｒf''−Ｃ2Ｈ4ＳＯ3Ｈ
で表される硫酸塩（該式中、Ｒf''はＣ4〜Ｃ10ペルフル
オロアルキルである）（米国特許第４，０２５，７０９
号参照）などである。
【００２２】最終的な重合体の分子量を調節するため
に、反応媒質に連鎖移動剤を添加することができる。連
鎖移動剤はたとえば以下のものから選択することができ
る。すなわち、炭素数が３〜１０のケトン、エステル、
エーテルあるいは脂肪族アルコール、たとえばアセト
ン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、イソプロピルアル
コールなどや、任意に水素を含み炭素数が１〜６のクロ
ロ（フルオロ）カーボン、たとえばクロロホルム、トリ
クロロフルオロメタン、１，１，１−トリフルオロ−
２，２−ジクロロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）などや、
アルキル基の炭素数が１〜５のビス（アルキル）カーボ
ネート、たとえばビス（エチル）−カーボネート、ビス
（イソブチル）カーボネートなどの中から選択すること
ができる。
に、反応媒質に連鎖移動剤を添加することができる。連
鎖移動剤はたとえば以下のものから選択することができ
る。すなわち、炭素数が３〜１０のケトン、エステル、
エーテルあるいは脂肪族アルコール、たとえばアセト
ン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、イソプロピルアル
コールなどや、任意に水素を含み炭素数が１〜６のクロ
ロ（フルオロ）カーボン、たとえばクロロホルム、トリ
クロロフルオロメタン、１，１，１−トリフルオロ−
２，２−ジクロロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）などや、
アルキル基の炭素数が１〜５のビス（アルキル）カーボ
ネート、たとえばビス（エチル）−カーボネート、ビス
（イソブチル）カーボネートなどの中から選択すること
ができる。
【００２３】使用される連鎖移動剤の量は、得ようする
分子量、移動剤の効力、および反応温度に応じて、非常
に広い範囲で変動させることができる。一般に連鎖移動
剤の量は、反応器に供給される単量体の全量に対して
０．０５〜５重量％、好適には０．１〜２．４重量％で
ある。
分子量、移動剤の効力、および反応温度に応じて、非常
に広い範囲で変動させることができる。一般に連鎖移動
剤の量は、反応器に供給される単量体の全量に対して
０．０５〜５重量％、好適には０．１〜２．４重量％で
ある。
【００２４】有水状態で行う懸濁重合において、たとえ
ばポリビニルアルコールやメチルセルロース（米国特許
第４，９４６，９００号参照）などの安定剤を反応混合
物に添加することができる。合成温度で液体である鉱油
またはパラフィンも、ＶＤＦの乳化重合において使用す
ることができる（米国特許第４，０７６，９２９号参
照）。
ばポリビニルアルコールやメチルセルロース（米国特許
第４，９４６，９００号参照）などの安定剤を反応混合
物に添加することができる。合成温度で液体である鉱油
またはパラフィンも、ＶＤＦの乳化重合において使用す
ることができる（米国特許第４，０７６，９２９号参
照）。
【００２５】本発明の方法は、好適には以下のものの存
在下に実施することができる。すなわち、米国特許第
４，７８９，７１７号および米国特許第４，８６４，０
０６号に従うペルフルオロポリオキシアルキレンのエマ
ルションまたはマイクロエマルション、すなわちここで
参照文献として取入れる欧州特許出願第６２５，５２６
号に従う水素含有末端基および／または水素含有反復単
位を有するフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエ
マルション、および、ここで参照文献として取入れる欧
州特許出願第９５１１７０５２．１号に従うフルオロポ
リオキシアルキレンのマイクロエマルションであって、
水素含有末端基および／または水素含有反復単位と、Ｃ
1〜Ｃ20、好適にはＣ1〜Ｃ12の脂肪族、芳香族あるいは
混合型の炭化水素であって、ハロゲン、好適には塩素お
よび／または臭素を任意に含む炭化水素とを有するフル
オロポリオキシアルキレンのマイクロエマルションの存
在下に好適に実施することができる。
在下に実施することができる。すなわち、米国特許第
４，７８９，７１７号および米国特許第４，８６４，０
０６号に従うペルフルオロポリオキシアルキレンのエマ
ルションまたはマイクロエマルション、すなわちここで
参照文献として取入れる欧州特許出願第６２５，５２６
号に従う水素含有末端基および／または水素含有反復単
位を有するフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエ
マルション、および、ここで参照文献として取入れる欧
州特許出願第９５１１７０５２．１号に従うフルオロポ
リオキシアルキレンのマイクロエマルションであって、
水素含有末端基および／または水素含有反復単位と、Ｃ
1〜Ｃ20、好適にはＣ1〜Ｃ12の脂肪族、芳香族あるいは
混合型の炭化水素であって、ハロゲン、好適には塩素お
よび／または臭素を任意に含む炭化水素とを有するフル
オロポリオキシアルキレンのマイクロエマルションの存
在下に好適に実施することができる。
【００２６】また重合反応は、ここで参照文献として取
入れる本願出願人名義の欧州特許第６５０，９８２号お
よび欧州特許第６９５，７６６号に従って、有水または
無水の懸濁液中またはエマルション／マイクロエマルシ
ョン中において、紫外−可視光線の照射下においてラジ
カル光開始剤を使用することによって、本発明の好適な
実施例に従って実施することもできる。
入れる本願出願人名義の欧州特許第６５０，９８２号お
よび欧州特許第６９５，７６６号に従って、有水または
無水の懸濁液中またはエマルション／マイクロエマルシ
ョン中において、紫外−可視光線の照射下においてラジ
カル光開始剤を使用することによって、本発明の好適な
実施例に従って実施することもできる。
【００２７】本発明に従う方法の好適な条件は、一般に
ＶＤＦが臨界未満状態にあるような条件、つまり、好適
には温度が３０℃未満で圧力が４０ｂａｒ未満とする。
ＶＤＦが臨界未満状態にあるような条件、つまり、好適
には温度が３０℃未満で圧力が４０ｂａｒ未満とする。
【００２８】ここにおいて、“ラジカル光開始剤（radi
cal photoinitiators）”とは、紫外−可視光線が照射
されると、フッ素含有オレフィン単量体の（共）重合を
開始させることのできるラジカルを発生するような全て
の化学種を指す。これらの化学種には以下のものが含ま
れる。たとえばペルオキソ二硫酸カリウムおよびジテル
ブチルペルオキサイドといった無機あるいは有機の過酸
化物と、たとえばアセトンといったケトンと、たとえば
ジアセチルペルオキサイドといったアシルペルオキサイ
ドと、たとえばビアセチルといったジケトンあるいはポ
リケトンと、たとえばビス（４−テルブチルシクロヘキ
シル）ペルオキシジカーボネートといったペルオキシカ
ーボネートと、たとえばジメチルサルファイドといった
ジアルキルサルファイドと、たとえばテルブチルペルオ
キシイソブチレートといったペルオキシエステルと、た
とえばペンタアミノ−クロロコバルト（ＩＩＩ）［Ｃｏ
（ＮＨ3）5Ｃｌ2］2+といった遷移金属の錯体と、ハロ
ゲン化あるいはポリハロゲン化された有機化合物であ
る。
cal photoinitiators）”とは、紫外−可視光線が照射
されると、フッ素含有オレフィン単量体の（共）重合を
開始させることのできるラジカルを発生するような全て
の化学種を指す。これらの化学種には以下のものが含ま
れる。たとえばペルオキソ二硫酸カリウムおよびジテル
ブチルペルオキサイドといった無機あるいは有機の過酸
化物と、たとえばアセトンといったケトンと、たとえば
ジアセチルペルオキサイドといったアシルペルオキサイ
ドと、たとえばビアセチルといったジケトンあるいはポ
リケトンと、たとえばビス（４−テルブチルシクロヘキ
シル）ペルオキシジカーボネートといったペルオキシカ
ーボネートと、たとえばジメチルサルファイドといった
ジアルキルサルファイドと、たとえばテルブチルペルオ
キシイソブチレートといったペルオキシエステルと、た
とえばペンタアミノ−クロロコバルト（ＩＩＩ）［Ｃｏ
（ＮＨ3）5Ｃｌ2］2+といった遷移金属の錯体と、ハロ
ゲン化あるいはポリハロゲン化された有機化合物であ
る。
【００２９】操作の観点から、重合温度においても、ま
た室温においても熱に安定な光開始剤が好適であり、そ
の中でも有機あるいは無機の過酸化物が、たとえばペル
オキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム
およびジテルブチルペルオキサイドが特に好適である。
た室温においても熱に安定な光開始剤が好適であり、そ
の中でも有機あるいは無機の過酸化物が、たとえばペル
オキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム
およびジテルブチルペルオキサイドが特に好適である。
【００３０】以下の例は本発明を説明するためのもので
あって、本発明の範囲を限定するものではない。
あって、本発明の範囲を限定するものではない。
【００３１】例１（比較例） ４００ｒｐｍで作動する攪拌器を備えた２リットル Ａ
ＩＳＩ ３１６ オートクレーブの側壁に石英の丸窓を
挿入し、該石英の丸窓に合せてＨａｎａｕ（商標登録）
ＴＱ−１５０ ＵＶランプを配置した。このランプは高
圧水銀灯であって、２４０〜６００ｎｍの光を発し、波
長２４０〜３３０ｎｍの光では１３．２Ｗのエネルギー
を有する。
ＩＳＩ ３１６ オートクレーブの側壁に石英の丸窓を
挿入し、該石英の丸窓に合せてＨａｎａｕ（商標登録）
ＴＱ−１５０ ＵＶランプを配置した。このランプは高
圧水銀灯であって、２４０〜６００ｎｍの光を発し、波
長２４０〜３３０ｎｍの光では１３．２Ｗのエネルギー
を有する。
【００３２】オートクレーブを真空状態にし、以下のも
のを順次導入した。すなわち、 − １４００ｇの脱塩水と、 − １５ｇのマイクロエマルションであって、 一般式 ＣＦ3Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）m（ＣＦ2Ｏ）n−Ｃ
Ｆ3 で表され、ｍ／ｎ＝２０であり、平均分子量が７００で
ある、Ｇａｌｄｅｎ（商標登録）Ｄ０２を２０重量％
と、 一般式 （Ｃ3ＣｌＦ6Ｏ）−（ＣＦ2−ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ）m1−（Ｃ
Ｆ2Ｏ）n1−ＣＦ2ＣＯＯ−Ｎａ+ で表され、ｍ１／ｎ１＝２６．２であり、平均分子量が
５２５の界面活性剤を４８重量％と、残りとして水とを
含むマイクロエマルションと、 − ０．８ｇのクロロホルムと、 − ２．８ｇのジテルブチルペルオキサイド（ＤＴＢ
Ｐ）とを導入した。
のを順次導入した。すなわち、 − １４００ｇの脱塩水と、 − １５ｇのマイクロエマルションであって、 一般式 ＣＦ3Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）m（ＣＦ2Ｏ）n−Ｃ
Ｆ3 で表され、ｍ／ｎ＝２０であり、平均分子量が７００で
ある、Ｇａｌｄｅｎ（商標登録）Ｄ０２を２０重量％
と、 一般式 （Ｃ3ＣｌＦ6Ｏ）−（ＣＦ2−ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ）m1−（Ｃ
Ｆ2Ｏ）n1−ＣＦ2ＣＯＯ−Ｎａ+ で表され、ｍ１／ｎ１＝２６．２であり、平均分子量が
５２５の界面活性剤を４８重量％と、残りとして水とを
含むマイクロエマルションと、 − ０．８ｇのクロロホルムと、 − ２．８ｇのジテルブチルペルオキサイド（ＤＴＢ
Ｐ）とを導入した。
【００３３】その後、ＶＤＦを添加することによって、
オートクレーブの温度、圧力をそれぞれ２５℃、２５絶
対ｂａｒにした。次にＵＶランプを点灯した。ＶＤＦを
供給することにより、全反応を通して初期圧力がそのま
ま一定に保たれた。９００分後、ランプを消し、オート
クレーブを通気し、室温で排出を行った。
オートクレーブの温度、圧力をそれぞれ２５℃、２５絶
対ｂａｒにした。次にＵＶランプを点灯した。ＶＤＦを
供給することにより、全反応を通して初期圧力がそのま
ま一定に保たれた。９００分後、ランプを消し、オート
クレーブを通気し、室温で排出を行った。
【００３４】速度論的パラメータ（Ｒｐ）および重合体
の特性を表中に示す。
の特性を表中に示す。
【００３５】第２融解温度は示差走査熱量測定（ＤＳ
Ｃ）によって測定した。メルトフローインデックス（Ｍ
ＦＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３２２２−８８に従って２３２
℃において５ｋｇの負荷を用いて測定した。機械的特性
はＡＳＴＭ Ｄ−１７０８に従って２３℃および１５０
℃で測定し、ＩＳＯ １７９Ａ 規格に従って、厚さ
２．９〜３．１ｍｍの圧縮成型板上でシャルピー試験を
実施した。曲げクリープ試験は１２５℃において、６Ｍ
Ｐａの応力で実施した。単量体の組成は19Ｆ−ＮＭＲで
測定した。
Ｃ）によって測定した。メルトフローインデックス（Ｍ
ＦＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３２２２−８８に従って２３２
℃において５ｋｇの負荷を用いて測定した。機械的特性
はＡＳＴＭ Ｄ−１７０８に従って２３℃および１５０
℃で測定し、ＩＳＯ １７９Ａ 規格に従って、厚さ
２．９〜３．１ｍｍの圧縮成型板上でシャルピー試験を
実施した。曲げクリープ試験は１２５℃において、６Ｍ
Ｐａの応力で実施した。単量体の組成は19Ｆ−ＮＭＲで
測定した。
【００３６】例２ 反応開始時に、ＤＴＢＰの供給に続いて１０ｇのＴＴＤ
の全部を導入した以外は同じ条件で例１を繰り返した。
９６０分後、ランプを消し、オートクレーブを通気し、
室温で排出を行った。速度論的パラメータ（Ｒｐ）およ
び重合体の特性を表中に示す。
の全部を導入した以外は同じ条件で例１を繰り返した。
９６０分後、ランプを消し、オートクレーブを通気し、
室温で排出を行った。速度論的パラメータ（Ｒｐ）およ
び重合体の特性を表中に示す。
【００３７】例３（比較例） 反応開始時に、ＤＴＢＰの供給に続いて１６ｇのヘキサ
フルオロプロペン（ＨＦＰ）の全部を導入した以外は同
じ条件で例１を繰返した。９００分後にランプを消し、
オートクレーブを通気し、室温で排出を行った。速度論
的パラメータ（Ｒｐ）および重合体の特性を表中に示
す。
フルオロプロペン（ＨＦＰ）の全部を導入した以外は同
じ条件で例１を繰返した。９００分後にランプを消し、
オートクレーブを通気し、室温で排出を行った。速度論
的パラメータ（Ｒｐ）および重合体の特性を表中に示
す。
【００３８】
【表１】
【００３９】表より、以下のことに注目することができ
る。
る。
【００４０】１）粘性（ＭＦＩ）が同じ場合、０．９モ
ル％のＴＴＤを含む試料は、２．２モル％のＨＦＰによ
って変更された試料と同様の脆性破壊抵抗力を示すが、
機械的特性、特に１５０℃における機械的特性は明らか
に前者が優れている。
ル％のＴＴＤを含む試料は、２．２モル％のＨＦＰによ
って変更された試料と同様の脆性破壊抵抗力を示すが、
機械的特性、特に１５０℃における機械的特性は明らか
に前者が優れている。
【００４１】２）粘性（ＭＦＩ）が同じ場合、ＴＴＤを
０．９モル％含む試料の第２融解温度は、機械的特性が
やや劣る単独重合体の第２融解温度と実質的に同じであ
るが、同時に耐脆性については単独重合体に比べて顕著
に向上している。
０．９モル％含む試料の第２融解温度は、機械的特性が
やや劣る単独重合体の第２融解温度と実質的に同じであ
るが、同時に耐脆性については単独重合体に比べて顕著
に向上している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 596183608 Ｐｉａｚｚｅｔｔａ Ｍａｕｒｉｌｉｏ Ｂｏｓｓｉ ３−ＭＩＬＡＮＯ，Ｉｔａｌ ｙ
Claims (18)
- 【請求項１】 （ａ）０．１〜１０モル％の、次の一般
式で表される１つ以上のフルオロジオキソールと、 【化１】 （式中、ＹはＯＲfに等しく、Ｒfは炭素数１〜５のペル
フルオロアルキルであり、またはＹは以下で定義するＺ
に等しい。Ｙは好適にはＯＲfに等しい。Ｘ1およびＸ2
は互いに等しいかまたは異なり、−Ｆまたは−ＣＦ3で
ある。Ｚは−Ｆ，−Ｈ，−Ｃｌの中から選ばれる。） （ｂ）１００モル％の残りとしてフッ化ビニリデン（Ｖ
ＤＦ）とを含んで構成されるフッ化ビニリデン（ＶＤ
Ｆ）熱可塑性共重合体。 - 【請求項２】 前記成分（ａ）が０．５〜５モル％の範
囲にあることを特徴とする請求項１記載のフッ化ビニリ
デン（ＶＤＦ）熱可塑性共重合体。 - 【請求項３】 前記成分（ａ）において、Ｘ1、Ｘ2 お
よびＺは−Ｆであり、Ｒfは好適には−ＣＦ3、−Ｃ
2Ｆ5、または−Ｃ3Ｆ7であり、ＹはＯＲf に等しいこと
を特徴とする請求項１〜２記載のフッ化ビニリデン（Ｖ
ＤＦ）熱可塑性共重合体。 - 【請求項４】 前記共重合体は、重合の開始時に共重合
用単量体を導入することによって、ＶＤＦをフルオロジ
オキソールと共重合させることにより得られることを特
徴とする請求項１〜３記載のフッ化ビニリデン（ＶＤ
Ｆ）熱可塑性共重合体の製造方法。 - 【請求項５】 前記共重合体は、ＶＤＦをフルオロジオ
キソールと共重合させることによって得られ、該フルオ
ロジオキソールは、重合に使用される全ＶＤＦ量の約５
０〜９０重量％が消費された後に添加されることを特徴
とする請求項１〜３記載のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）
熱可塑性共重合体の製造方法。 - 【請求項６】 前記共重合体は、対応する単量体を、ラ
ジカル開始剤の存在下において有水あるいは無水の懸濁
液中、または水性エマルション中において−４０℃〜１
３０℃の温度で共重合させることによって製造されるこ
とを特徴とする請求項４〜５記載のフッ化ビニリデン
（ＶＤＦ）熱可塑性共重合体の製造方法。 - 【請求項７】 前記温度が−１５℃〜１００℃の範囲に
あり、反応圧力が０．５〜１５０ｂａｒであることを特
徴とする請求項６記載のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）熱
可塑性共重合体の製造方法。 - 【請求項８】 前記温度が−１０℃〜７０℃の範囲にあ
り、反応圧力が２〜９０ｂａｒであることを特徴とする
請求項７記載のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）熱可塑性共
重合体の製造方法。 - 【請求項９】 前記開始剤は、選択された（共）重合温
度において活性ラジカルを発生できるものから選ばれる
ことを特徴とする請求項４〜８記載のフッ化ビニリデン
（ＶＤＦ）熱可塑性共重合体の製造方法。 - 【請求項１０】 前記共重合は、界面活性剤の存在下に
おいてエマルション中で実施されることを特徴とする請
求項４〜９記載のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）熱可塑性
共重合体の製造方法。 - 【請求項１１】 前記界面活性剤は、一般式 Ｒf'−Ｘ- Ｍ+ （式中、Ｒf'は（ペル）フルオロアルキル鎖でＣ5〜Ｃ
14または（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖であ
り、Ｘ-は−ＣＯＯ−または−ＳＯ3 - であり、Ｍ+は
Ｈ+，ＮＨ4 +，およびアルカリ金属イオンの中から選ば
れる。）によって選択されるフッ素含有界面活性剤から
選ばれることを特徴とする請求項１０記載のフッ化ビニ
リデン（ＶＤＦ）熱可塑性共重合体の製造方法。 - 【請求項１２】 分子量を調節するために、反応媒質に
連鎖移動剤が添加されることを特徴とする請求項４〜１
１記載のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）熱可塑性共重合体
の製造方法。 - 【請求項１３】 前記共重合は、安定剤の存在下におい
て濁液中で実施されることを特徴とする請求項４〜９記
載のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）熱可塑性共重合体の製
造方法。 - 【請求項１４】 前記共重合が、水素含有末端基を任意
に有する（ペル）フルオロポリオキシアルキレンのマイ
クロエマルションか、水素含有反復単位を有し、水素含
有末端基を任意に有するフルオロポリオキシアルキレン
のマイクロエマルションか、または、水素含有末端基お
よび／または水素含有反復単位とＣ1〜Ｃ20炭化水素と
を有するフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマ
ルションのいずれかの存在下に実施されることを特徴と
する請求項４〜１２記載のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）
熱可塑性共重合体の製造方法。 - 【請求項１５】 前記共重合反応は、有水あるいは無水
の懸濁液中、またはエマルション／マイクロエマルショ
ン中のいずれにおいても、紫外−可視光線照射の存在下
でラジカル光開始剤を使用することによって実施される
ことを特徴とする請求項４〜１４記載のフッ化ビニリデ
ン（ＶＤＦ）熱可塑性共重合体の製造方法。 - 【請求項１６】 前記ＶＤＦは、温度が３０℃未満、圧
力が４０ｂａｒ未満である、臨界未満の状態において重
合されることを特徴とする請求項４〜１５記載のフッ化
ビニリデン（ＶＤＦ）熱可塑性共重合体の製造方法。 - 【請求項１７】 光開始剤が有機または無機の過酸化物
から選ばれることを特徴とする請求項１５〜１６記載の
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）熱可塑性共重合体の製造方
法。 - 【請求項１８】 前記光開始剤は、ペルオキソ二硫酸カ
リウムと、ペルオキソ二硫酸アンモニウムと、ジテルブ
チルペルオキサイドとの間から選ばれることを特徴とす
る請求項１７記載のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）熱可塑
性共重合体の製造方法。
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