JPH07196735A - 弗化ビニリデンポリマーの製造法 - Google Patents
弗化ビニリデンポリマーの製造法Info
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- JPH07196735A JPH07196735A JP6289771A JP28977194A JPH07196735A JP H07196735 A JPH07196735 A JP H07196735A JP 6289771 A JP6289771 A JP 6289771A JP 28977194 A JP28977194 A JP 28977194A JP H07196735 A JPH07196735 A JP H07196735A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/18—Monomers containing fluorine
- C08F14/22—Vinylidene fluoride
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- C08F2438/00—Living radical polymerisation
- C08F2438/01—Atom Transfer Radical Polymerization [ATRP] or reverse ATRP
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- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 弗化ビニリデンを、任意に他の弗化オレフィ
ンと組み合わせ、水性媒体中、ラジカル開始剤と連鎖移
動剤としての１，１，１−トリフルオロ２，２−ジクロ
ロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）の存在下で重合させるこ
とからなる弗化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマーの製造方
法を提供する。 【効果】 優れた色特性（外観）を有し、高温下での変
色効果を十分に防ぐ弗化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマー
が得られる。
ンと組み合わせ、水性媒体中、ラジカル開始剤と連鎖移
動剤としての１，１，１−トリフルオロ２，２−ジクロ
ロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）の存在下で重合させるこ
とからなる弗化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマーの製造方
法を提供する。 【効果】 優れた色特性（外観）を有し、高温下での変
色効果を十分に防ぐ弗化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマー
が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は水性媒体中ラジカル開
始剤と適当な連鎖移動剤の存在下で重合させる弗化ビニ
リデン（ＶＤＦ）ポリマーの製造法に関する。
始剤と適当な連鎖移動剤の存在下で重合させる弗化ビニ
リデン（ＶＤＦ）ポリマーの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】ポリビニ
リデンフルオライド（ＰＶＤＦ）及び他の弗化オレフィ
ン（例えばヘキサフルオロプロペン又はテトラフルオロ
エチレン）とのＶＤＦコポリマーが、有機又は無機過酸
化物を開始剤として使用し、水性媒体中で重合させて作
りうることが知られている。最も普通に用いられる過酸
化物は、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）（米
国特許第３，１９３，５３９号参照）とジ−ｉ−プロピ
ルペルオキシジカーボネート（ＩＰＰ）（米国特許第
３，４７５，３９６号参照）である。最終物の機械特性
と加工性を改良するように分子量分布を効果的にコント
ロールするには、重合中、適当な連鎖移動剤の使用が提
案されている。例えば、米国特許第３，４７５，３９６
号では、アセトンが使用されており、これはペルオキシ
ド（ＩＰＰ）の移動媒体及び連鎖移動剤として作用す
る。更に、ＩＰＰが開始剤として使用されたとき、連鎖
移動剤としてのイソプロピルアルコールの使用は、米国
特許４，３６０，６５２号に記載されている。更に、ヨ
ーロッパ特許第３８７，９３８号には、開始剤としてペ
ルオキシジスルフェートを使用し、分子量調整剤として
アルキルアセトンを使用してＰＶＤＦを製造している。
しかしながら、連鎖移動剤としてそのような極性化合物
の使用は、極性末端基を導入する妨げとなり、特に溶融
加工段階で、変色生成の現象を生じる。
リデンフルオライド（ＰＶＤＦ）及び他の弗化オレフィ
ン（例えばヘキサフルオロプロペン又はテトラフルオロ
エチレン）とのＶＤＦコポリマーが、有機又は無機過酸
化物を開始剤として使用し、水性媒体中で重合させて作
りうることが知られている。最も普通に用いられる過酸
化物は、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）（米
国特許第３，１９３，５３９号参照）とジ−ｉ−プロピ
ルペルオキシジカーボネート（ＩＰＰ）（米国特許第
３，４７５，３９６号参照）である。最終物の機械特性
と加工性を改良するように分子量分布を効果的にコント
ロールするには、重合中、適当な連鎖移動剤の使用が提
案されている。例えば、米国特許第３，４７５，３９６
号では、アセトンが使用されており、これはペルオキシ
ド（ＩＰＰ）の移動媒体及び連鎖移動剤として作用す
る。更に、ＩＰＰが開始剤として使用されたとき、連鎖
移動剤としてのイソプロピルアルコールの使用は、米国
特許４，３６０，６５２号に記載されている。更に、ヨ
ーロッパ特許第３８７，９３８号には、開始剤としてペ
ルオキシジスルフェートを使用し、分子量調整剤として
アルキルアセトンを使用してＰＶＤＦを製造している。
しかしながら、連鎖移動剤としてそのような極性化合物
の使用は、極性末端基を導入する妨げとなり、特に溶融
加工段階で、変色生成の現象を生じる。
【０００３】変色現象を減少させることについて、ヨー
ロッパ特許第１６９，３２８号には、ＶＤＦ重合の連鎖
移動剤としてトリクロロフルオロメタンの使用が記載さ
れている。しかしながら、トリクロロフルオロメタンは
ペルハロゲン化塩素含有化合物であり、高いオゾン減少
性を有するので、環境に対する汚染物質である。
ロッパ特許第１６９，３２８号には、ＶＤＦ重合の連鎖
移動剤としてトリクロロフルオロメタンの使用が記載さ
れている。しかしながら、トリクロロフルオロメタンは
ペルハロゲン化塩素含有化合物であり、高いオゾン減少
性を有するので、環境に対する汚染物質である。
【０００４】
【課題を解決するための手段及び作用】出願人は、水性
媒体中で、ＶＤＦ重合中、１，１，１−トリフルオロ−
２，２−ジクロロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）が、連鎖
移動剤として特に効果的であり、良好な特性の最終生成
物を得ることができ、実質的に高温での変色が全くない
ことを見いだしている。
媒体中で、ＶＤＦ重合中、１，１，１−トリフルオロ−
２，２−ジクロロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）が、連鎖
移動剤として特に効果的であり、良好な特性の最終生成
物を得ることができ、実質的に高温での変色が全くない
ことを見いだしている。
【０００５】従って、この発明の目的は、連鎖移動剤と
して１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタ
ン（ＨＣＦＣ−１２３）及びラジカル開始剤の存在下
で、水性媒体中、任意に他の弗化オレフィン類と共に、
ＶＤＦを重合させることからなる、弗化ビニリデン（Ｖ
ＤＦ）ポリマーの製造法である。ＨＣＦＣ−１２３は、
実質的にゼロのオゾン減少性を有し、従来のクロロフル
オロカーボンの置換化合物であることが知られている。
ＨＣＦＣ−１２３は、例えば、米国特許第４，９６７，
０２３号に記載されているように、テトラクロロエチレ
ンの弗化水素化により合成することができる。
して１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタ
ン（ＨＣＦＣ−１２３）及びラジカル開始剤の存在下
で、水性媒体中、任意に他の弗化オレフィン類と共に、
ＶＤＦを重合させることからなる、弗化ビニリデン（Ｖ
ＤＦ）ポリマーの製造法である。ＨＣＦＣ−１２３は、
実質的にゼロのオゾン減少性を有し、従来のクロロフル
オロカーボンの置換化合物であることが知られている。
ＨＣＦＣ−１２３は、例えば、米国特許第４，９６７，
０２３号に記載されているように、テトラクロロエチレ
ンの弗化水素化により合成することができる。
【０００６】反応媒体に添加するＨＣＦＣ−１２３の量
は、得るべき分子量により広範囲で変化させることがで
きる。例えば、１〜２５ｇ／１０′（ＡＳＴＭ Ｄ−１
２３８基準により、５Ｋｇの負荷で、２３０℃で測定）
のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有するＰＶＤ
Ｆを得るために、モノマーの全量に対して、０．１〜
６．０重量％、好ましくは０．３〜３．０重量％の量の
ＨＣＦＣ−１２３を反応器に供給する。
は、得るべき分子量により広範囲で変化させることがで
きる。例えば、１〜２５ｇ／１０′（ＡＳＴＭ Ｄ−１
２３８基準により、５Ｋｇの負荷で、２３０℃で測定）
のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有するＰＶＤ
Ｆを得るために、モノマーの全量に対して、０．１〜
６．０重量％、好ましくは０．３〜３．０重量％の量の
ＨＣＦＣ−１２３を反応器に供給する。
【０００７】移動剤は、重合中不連続な量で継続的に反
応器に供給される。更に、重合の開始時に移動開始剤を
一括して添加することもできる。ＨＣＦＣ−１２３供給
の特に好ましい方法は、この出願人名義の１９９４年５
月１７日提出のヨーロッパ特許出願第９４１０７５８
８．９号に記載されている方法であり、この記載をここ
に入れる。
応器に供給される。更に、重合の開始時に移動開始剤を
一括して添加することもできる。ＨＣＦＣ−１２３供給
の特に好ましい方法は、この出願人名義の１９９４年５
月１７日提出のヨーロッパ特許出願第９４１０７５８
８．９号に記載されている方法であり、この記載をここ
に入れる。
【０００８】重合反応は、２０℃〜１６０℃、好ましく
は３０℃〜１３０℃の温度下で一般的に行うことができ
る。反応圧力は一般的に３０〜１００バール、好ましく
は４０〜９０バールに変化させることができる。開始剤
としては、選択された（共）重合温度で活性ラジカルを
生じうる化合物を使用することができる。例えば、ナト
リウム、カリウム又はアンモニウムペルオキシジスルフ
ェートのようなペルオキシド無機塩、例えばジ−ｔ−ブ
チルペルオキシド（ＤＴＢＰ）のようなジアルキルペル
オキシド類、例えばジエチル−及びジ−ｉ−プロピル−
ペルオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、ビス−（４−ｔ
−ブチル−シクロヘキシル）−ペルオキシジカーボネー
トのようなジアルキルペルオキシジカーボネート類、ｔ
−アルキルペルオキシベンゾエート類、例えばｔ−ブチ
ル及びｔ−アミルペルピバレートのようなｔ−アルキル
ペルオキシピバレート類、アセチルシクロヘキサンスル
ホニルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジク
ミルペルオキシドから選択することができる。
は３０℃〜１３０℃の温度下で一般的に行うことができ
る。反応圧力は一般的に３０〜１００バール、好ましく
は４０〜９０バールに変化させることができる。開始剤
としては、選択された（共）重合温度で活性ラジカルを
生じうる化合物を使用することができる。例えば、ナト
リウム、カリウム又はアンモニウムペルオキシジスルフ
ェートのようなペルオキシド無機塩、例えばジ−ｔ−ブ
チルペルオキシド（ＤＴＢＰ）のようなジアルキルペル
オキシド類、例えばジエチル−及びジ−ｉ−プロピル−
ペルオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、ビス−（４−ｔ
−ブチル−シクロヘキシル）−ペルオキシジカーボネー
トのようなジアルキルペルオキシジカーボネート類、ｔ
−アルキルペルオキシベンゾエート類、例えばｔ−ブチ
ル及びｔ−アミルペルピバレートのようなｔ−アルキル
ペルオキシピバレート類、アセチルシクロヘキサンスル
ホニルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジク
ミルペルオキシドから選択することができる。
【０００９】使用する開始剤の量は重要ではなく、一般
に０．１〜１０ｇ／リットルH2O 、好ましくは０．５〜
５ｇ／リットルH2O である。反応は、安定なエマルジョ
ンを形成するために適切な界面活性剤（例えば、米国特
許第４，３６０，６５２号及び第４，０２５，７０９号
公報の記載参照）の存在下で行われる。一般に、それら
は弗化界面活性剤であり、下記一般式の生成物から選択
される： Ｒf −Ｘ- Ｍ+ （式中、Ｒf は、炭素数５〜１６の（ペル）フルオロア
ルキル鎖又はポリオキシアルキレン鎖であり、Ｘ- は−
ＣＯＯ- 又は−ＳＯ3 - であり、Ｍ+ はＨ+ 、ＮＨ4 +
又はアルカリ金属イオンである。）。最も一般的に使用
されるものとして、アンモニウムペルフルオロオクタノ
エート、１以上のカルボキシル基で末端をキャップした
（ペル）フルオロポリオキシアルキレン、式Ｒf −Ｃ2
Ｈ4 ＳＯ3Ｈのスルホン酸塩類（式中、Ｒf は炭素数１
〜４のペルフルオロアルキルである。）（米国特許第
４，０２５，７０９号参照）等が挙げられる。
に０．１〜１０ｇ／リットルH2O 、好ましくは０．５〜
５ｇ／リットルH2O である。反応は、安定なエマルジョ
ンを形成するために適切な界面活性剤（例えば、米国特
許第４，３６０，６５２号及び第４，０２５，７０９号
公報の記載参照）の存在下で行われる。一般に、それら
は弗化界面活性剤であり、下記一般式の生成物から選択
される： Ｒf −Ｘ- Ｍ+ （式中、Ｒf は、炭素数５〜１６の（ペル）フルオロア
ルキル鎖又はポリオキシアルキレン鎖であり、Ｘ- は−
ＣＯＯ- 又は−ＳＯ3 - であり、Ｍ+ はＨ+ 、ＮＨ4 +
又はアルカリ金属イオンである。）。最も一般的に使用
されるものとして、アンモニウムペルフルオロオクタノ
エート、１以上のカルボキシル基で末端をキャップした
（ペル）フルオロポリオキシアルキレン、式Ｒf −Ｃ2
Ｈ4 ＳＯ3Ｈのスルホン酸塩類（式中、Ｒf は炭素数１
〜４のペルフルオロアルキルである。）（米国特許第
４，０２５，７０９号参照）等が挙げられる。
【００１０】例えば塗料の配合のように、高い分子量を
必要としないときは、米国特許第５，０９５，０８１号
に記載されているように重合を界面活性剤なしで行うこ
と、又は米国特許第４，５２４，１９４号に記載されて
いるように適切な懸濁剤、例えばポリビニルアルコール
又は水溶性セルロース誘導体の存在下の懸濁液中で行う
ことができる。
必要としないときは、米国特許第５，０９５，０８１号
に記載されているように重合を界面活性剤なしで行うこ
と、又は米国特許第４，５２４，１９４号に記載されて
いるように適切な懸濁剤、例えばポリビニルアルコール
又は水溶性セルロース誘導体の存在下の懸濁液中で行う
ことができる。
【００１１】好ましい実施例において、上記ヨーロッパ
特許出願第９４１０７５８８．９号に記載されたよう
に、ＨＣＦＣ１２３が９５〜１２０℃、好ましくは１０
０〜１１５℃の温度で，水性エマルジョン中で、ＶＤＦ
重合工程において連鎖移動剤として使用される。この工
程で、５０℃より高い自己分解加速温度（ＳＡＤＴ）を
有する有機ペルオキシドが開始剤として好適に使用さ
れ、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ブ
チルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチル
（２−エチル−ヘキシル）ペルオキシカーボネート、ｔ
−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノ
エートが挙げられる。このような工程により、有害でな
い過酸化物開始剤を使用して、かなり良好な加工性及び
脱ヒドロフルオロ化に対する高い熱化学耐性を有し、室
温及び高温の両方で優れた機械特性を有するＰＶＤＦを
得ることができる。
特許出願第９４１０７５８８．９号に記載されたよう
に、ＨＣＦＣ１２３が９５〜１２０℃、好ましくは１０
０〜１１５℃の温度で，水性エマルジョン中で、ＶＤＦ
重合工程において連鎖移動剤として使用される。この工
程で、５０℃より高い自己分解加速温度（ＳＡＤＴ）を
有する有機ペルオキシドが開始剤として好適に使用さ
れ、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ブ
チルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチル
（２−エチル−ヘキシル）ペルオキシカーボネート、ｔ
−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノ
エートが挙げられる。このような工程により、有害でな
い過酸化物開始剤を使用して、かなり良好な加工性及び
脱ヒドロフルオロ化に対する高い熱化学耐性を有し、室
温及び高温の両方で優れた機械特性を有するＰＶＤＦを
得ることができる。
【００１２】この発明の目的のために、ＶＤＦの重合
は、ＶＤＦホモ重合及び少なくと炭素数２〜６の他の弗
化オレフィンで共重合させたＶＤＦを少なくとも５０モ
ル％含むコポリマーを得るために、ＶＤＦ含量が優勢で
あるモノマー混合物の共重合の両方を意味する。ＶＤＦ
で共重合可能な弗化オレフィンの内、特に次のものが使
用できる。即ち、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、
トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、
ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、ビニルフルオライ
ド、ペンタフルオロプロペン等である。特に好ましいこ
とは、ＶＤＦが７０〜９９モル％であり、ＴＦＥ及び／
又はＨＦＰが１〜３０モル％からなるコポリマーであ
る。
は、ＶＤＦホモ重合及び少なくと炭素数２〜６の他の弗
化オレフィンで共重合させたＶＤＦを少なくとも５０モ
ル％含むコポリマーを得るために、ＶＤＦ含量が優勢で
あるモノマー混合物の共重合の両方を意味する。ＶＤＦ
で共重合可能な弗化オレフィンの内、特に次のものが使
用できる。即ち、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、
トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、
ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、ビニルフルオライ
ド、ペンタフルオロプロペン等である。特に好ましいこ
とは、ＶＤＦが７０〜９９モル％であり、ＴＦＥ及び／
又はＨＦＰが１〜３０モル％からなるコポリマーであ
る。
【００１３】この発明の目的の工程は、エマルジョンの
存在下、好ましくは米国特許第４，７８９，７１７号及
び第４，８６４，００６号に記載されたようにペルフル
オロポリオキシアルキレン類のミクロエマルジョンの存
在下、又は本出願人の名義で１９９４年５月５日に出願
したヨーロッパ特許出願９４１０７０４２．７号に記載
のように水素含有末端基及び／又は水素含有繰り返し単
位を有するフルオロポリオキシアルキレン類のミクロエ
マルジョンの存在下で行うことができる。
存在下、好ましくは米国特許第４，７８９，７１７号及
び第４，８６４，００６号に記載されたようにペルフル
オロポリオキシアルキレン類のミクロエマルジョンの存
在下、又は本出願人の名義で１９９４年５月５日に出願
したヨーロッパ特許出願９４１０７０４２．７号に記載
のように水素含有末端基及び／又は水素含有繰り返し単
位を有するフルオロポリオキシアルキレン類のミクロエ
マルジョンの存在下で行うことができる。
【００１４】ポリマーの凝集を阻害し、反応壁への接着
を妨げるために、重合温度で液体の鉱油又はパラフィン
を反応混合物に添加することができる。この発明の製造
の実施例を以下に示す。しかし、これら実施例の目的は
単に説明のためであり、この発明自身の範囲を限定しな
い。
を妨げるために、重合温度で液体の鉱油又はパラフィン
を反応混合物に添加することができる。この発明の製造
の実施例を以下に示す。しかし、これら実施例の目的は
単に説明のためであり、この発明自身の範囲を限定しな
い。
【００１５】
実施例１．回転数４８０ｒｐｍにした攪拌機を装着した
１０リットルの縦型反応器に水６．５リットルとパラフ
ィンワックス（融解温度５０〜５２℃のＡＧＩＰ製１２
２−１２６）３５ｇを入れた。そして、反応器を反応温
度１１５℃にし、ＶＤＦガスを供給することにより圧力
を４４相対バールにした。
１０リットルの縦型反応器に水６．５リットルとパラフ
ィンワックス（融解温度５０〜５２℃のＡＧＩＰ製１２
２−１２６）３５ｇを入れた。そして、反応器を反応温
度１１５℃にし、ＶＤＦガスを供給することにより圧力
を４４相対バールにした。
【００１６】次に、ペルフルオロオクタン酸ナトリウム
塩１．８２０重量％の水性溶液５００ｍｌとジ−ｔ−ブ
チルペルオキシド２３．７ｇを加えた。このとき、反応
器の圧力を一定にするため、ＶＤＦが重合中絶えず供給
された。次に、連鎖移動剤として０．１２０モルのＨＣ
ＦＣ−１２３を重合中、１０回に分けて反応器に加え
た。
塩１．８２０重量％の水性溶液５００ｍｌとジ−ｔ−ブ
チルペルオキシド２３．７ｇを加えた。このとき、反応
器の圧力を一定にするため、ＶＤＦが重合中絶えず供給
された。次に、連鎖移動剤として０．１２０モルのＨＣ
ＦＣ−１２３を重合中、１０回に分けて反応器に加え
た。
【００１７】得られたポリマーの全量は１０００ｇであ
り、水中のポリマーの最終濃度を１４３．０ｇ／ｌH2O
に調整し、最終濃度に対して、ポリマー濃度が増加する
１０％間隔でＨＣＦＣ−１２３を加えた。そのことを次
の表１に示した。
り、水中のポリマーの最終濃度を１４３．０ｇ／ｌH2O
に調整し、最終濃度に対して、ポリマー濃度が増加する
１０％間隔でＨＣＦＣ−１２３を加えた。そのことを次
の表１に示した。
【００１８】
【表１】
【００１９】反応媒体中のポリマー濃度は、初期添加工
程後、反応器に加えるガスモノマーの量をはかることで
観察した。反応開始から２００分後、所望のポリマー濃
度（１４３．０ｇ／ｌH2O ）に達した。このとき、ＶＤ
Ｆを加えるのを止め、ラテックスを反応器から取り除い
た。次に、ポリマーを凝固させ、脱イオン水で洗浄し、
７５℃で２４時間乾燥した。そして得た反応物は、押出
しによってペレットのフォームに成形し、その特性を測
定した。
程後、反応器に加えるガスモノマーの量をはかることで
観察した。反応開始から２００分後、所望のポリマー濃
度（１４３．０ｇ／ｌH2O ）に達した。このとき、ＶＤ
Ｆを加えるのを止め、ラテックスを反応器から取り除い
た。次に、ポリマーを凝固させ、脱イオン水で洗浄し、
７５℃で２４時間乾燥した。そして得た反応物は、押出
しによってペレットのフォームに成形し、その特性を測
定した。
【００２０】ＡＳＴＭＤ−１２３８スタンダードにより
５Ｋｇ、２３０℃でＭＦＩを測定した。示差走査熱量測
定法（ＤＳＣ）により、第２溶融エンタルピー（ΔＨ
ｍ′）と第２融解温度（Ｔｍ′）を決定した。ポリマー
の熱安定性は、予備加熱４分後ペレット化した生成物及
び２００℃２分間で生成物粉の圧縮成形より得たプラク
（３３×３２×２ｍｍ）の両方を評価した。変色効果を
良好に示すために、２時間２５０℃で加熱処理したプラ
クの色も評価した。外観の色の評価スケールは、０
（白）と５（黒）の間で決定した。そのデータを表２に
示した。
５Ｋｇ、２３０℃でＭＦＩを測定した。示差走査熱量測
定法（ＤＳＣ）により、第２溶融エンタルピー（ΔＨ
ｍ′）と第２融解温度（Ｔｍ′）を決定した。ポリマー
の熱安定性は、予備加熱４分後ペレット化した生成物及
び２００℃２分間で生成物粉の圧縮成形より得たプラク
（３３×３２×２ｍｍ）の両方を評価した。変色効果を
良好に示すために、２時間２５０℃で加熱処理したプラ
クの色も評価した。外観の色の評価スケールは、０
（白）と５（黒）の間で決定した。そのデータを表２に
示した。
【００２１】
【表２】
【００２２】実施例２．（比較例） 連鎖移動剤としてメチル−ｔ−ブチルエーテル０．０７
モルを１０回に分けて加える以外は、実施例１と同様の
条件で反応器中に導入した。得られた反応物の特性は、
実施例１と同様の方法で行なわれる。そのデータを表２
に示した。
モルを１０回に分けて加える以外は、実施例１と同様の
条件で反応器中に導入した。得られた反応物の特性は、
実施例１と同様の方法で行なわれる。そのデータを表２
に示した。
【００２３】実施例３．攪拌機を装着した７．５リット
ルの横型反応器でＶＤＦ重合を行った。水５．５リット
ル、パラフィンワックス４ｇ及び弗化界面活性剤（Ｓｕ
ｒｆｌｏｎ Ｓ１１１Ｓ：アサヒガラス社製）２重量％
の水溶液１１５ｍｌを入れた。そして、反応器を反応温
度１１５℃にし、ＶＤＦガスを加えることにより圧力５
０絶対バールにした。次に、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ド１５．１ｇを加え、一定の圧力に維持するために重合
工程中ＶＤＦを継続的に供給した。重合開始時に、連鎖
移動剤としてＨＣＦＣ−１２３を０．２７９モル加え
た。この重合は２６９分間行われ、４１７ｇ／ｌH2O 濃
度に対応する２２９１ｇのポリマーが得られた。
ルの横型反応器でＶＤＦ重合を行った。水５．５リット
ル、パラフィンワックス４ｇ及び弗化界面活性剤（Ｓｕ
ｒｆｌｏｎ Ｓ１１１Ｓ：アサヒガラス社製）２重量％
の水溶液１１５ｍｌを入れた。そして、反応器を反応温
度１１５℃にし、ＶＤＦガスを加えることにより圧力５
０絶対バールにした。次に、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ド１５．１ｇを加え、一定の圧力に維持するために重合
工程中ＶＤＦを継続的に供給した。重合開始時に、連鎖
移動剤としてＨＣＦＣ−１２３を０．２７９モル加え
た。この重合は２６９分間行われ、４１７ｇ／ｌH2O 濃
度に対応する２２９１ｇのポリマーが得られた。
【００２４】得られた反応物は、実施例１と同様の操作
で特性を測定した。そのデータを表２に示した。
で特性を測定した。そのデータを表２に示した。
【００２５】
【発明の効果】本発明の弗化ビニリデンポリマーの製造
方法において、連鎖移動剤として、１，１，１−トリフ
ルオロ２，２−ジクロロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）を
使用することにより、有害物質を含まず、高温下での優
れた耐変色特性を有し、優れた機械特性と加工性を有す
る弗化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマーを得ることができ
る。
方法において、連鎖移動剤として、１，１，１−トリフ
ルオロ２，２−ジクロロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）を
使用することにより、有害物質を含まず、高温下での優
れた耐変色特性を有し、優れた機械特性と加工性を有す
る弗化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマーを得ることができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブラッドリー ケント アメリカ合衆国、エヌジェイ 07921、ベ ッドミンスター、26 ハイ ポンド レー ン (72)発明者 パトリジア マコーネ イタリア国、ミラノ、ヴィア デルタ ３ (72)発明者 ジュリオ ブリネート イタリア国、ミラノ、ヴィア オグリオ １
Claims (4)
- 【請求項１】 弗化ビニリデンを、任意に他の弗化オレ
フィンと組み合わせ、水性媒体中、ラジカル開始剤と連
鎖移動剤としての１，１，１−トリフルオロ−２，２−
ジクロロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）の存在下で重合さ
せることからなる弗化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマーの
製造法。 - 【請求項２】 供給モノマーの全量に対し、０．１〜
６．０重量％のＨＣＦＣ−１２３の全量が水性媒体に供
給される請求項１による製造法。 - 【請求項３】 重合温度が２０℃〜１６０℃である請求
項１又は２による製造法。 - 【請求項４】 重合が水性エマルジョン中、９５℃〜１
２０℃の温度で、ラジカル開始剤として５０℃以上の自
己促進分解温度（ＳＡＤＴ）を有する有機過酸化物を用
いて行われる請求項３による製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT93MI002491A IT1265223B1 (it) | 1993-11-25 | 1993-11-25 | Processo per la preparazione di polimeri del vinilidenfluoruro |
| IT93A002491 | 1993-11-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07196735A true JPH07196735A (ja) | 1995-08-01 |
| JP3547182B2 JP3547182B2 (ja) | 2004-07-28 |
Family
ID=11367250
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28977194A Expired - Fee Related JP3547182B2 (ja) | 1993-11-25 | 1994-11-24 | 弗化ビニリデンポリマーの製造法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5473030A (ja) |
| EP (1) | EP0655468B1 (ja) |
| JP (1) | JP3547182B2 (ja) |
| KR (1) | KR100332261B1 (ja) |
| CN (1) | CN1107164A (ja) |
| AT (1) | ATE151781T1 (ja) |
| CA (1) | CA2136462A1 (ja) |
| DE (1) | DE69402670T2 (ja) |
| ES (1) | ES2102124T3 (ja) |
| IT (1) | IT1265223B1 (ja) |
| RU (1) | RU2128668C1 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3390991B2 (ja) * | 1996-10-11 | 2003-03-31 | 日本カーバイド工業株式会社 | 乳化重合法により得られる重合体 |
| JP2004534118A (ja) * | 2001-05-02 | 2004-11-11 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | フルオロポリマーを製造するための連鎖移動剤としてのエーテルの存在下での水性乳化重合 |
| JP2005314699A (ja) * | 2004-04-27 | 2005-11-10 | Arkema Inc | アルキルスルホン酸塩界面活性剤を使用したフルオロポリマーの製造方法 |
| WO2009020187A1 (ja) * | 2007-08-07 | 2009-02-12 | Daikin Industries, Ltd. | 低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液、低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末及び低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法 |
| JP2016531964A (ja) * | 2013-09-30 | 2016-10-13 | アーケマ・インコーポレイテッド | 熱安定化されたポリフッ化ビニリデンポリマー組成物 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5696215A (en) * | 1996-02-28 | 1997-12-09 | Central Glass Company, Limited | Elastic fluorohydrocarbon resin and method of producing same |
| IT1295535B1 (it) * | 1996-07-01 | 1999-05-12 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione di vinilidenfluoruro (vdf) |
| IT1296968B1 (it) | 1997-12-15 | 1999-08-03 | Ausimont Spa | Elastomeri termoplastici fluorurati |
| IT1307756B1 (it) | 1999-02-05 | 2001-11-19 | Ausimont Spa | Polimeri elettroliti per batterie ricaricabili al litio. |
| US6649720B2 (en) | 2001-02-14 | 2003-11-18 | Atofina Chemicals, Inc. | Ethane as a chain transfer agent for vinylidene fluoride polymerization |
| FR2842203A1 (fr) * | 2002-07-12 | 2004-01-16 | Atofina | Procede de fabrication du polymere du fluorure de vinylidene |
| FR2850387B1 (fr) * | 2003-01-23 | 2005-03-04 | Atofina | Procede de fabrication de pvdf |
| ITMI20050007A1 (it) | 2005-01-05 | 2006-07-06 | Solvay Solexis Spa | Uso di dispersioni acquose di polimeri a base di vdf nella preparazione di vernici per rivestimenti di substrati architettonici |
| US20090281261A1 (en) * | 2008-05-09 | 2009-11-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Abatement of Fluoroether Carboxylic Acids or Salts Employed in Fluoropolymer Resin Manufacture |
| CN103739756B (zh) * | 2013-12-04 | 2016-08-17 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种改善热稳定性的聚偏氟乙烯聚合物制备方法 |
| CN104448077B (zh) * | 2014-12-06 | 2017-01-04 | 常熟丽源膜科技有限公司 | 聚偏氟乙烯的生产工艺 |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3193539A (en) * | 1960-05-31 | 1965-07-06 | Pennsalt Chemicals Corp | Process for polymerizing vinylidene fluoride |
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