JPH07196735A - 弗化ビニリデンポリマーの製造法 - Google Patents
弗化ビニリデンポリマーの製造法Info
- Publication number
- JPH07196735A JPH07196735A JP6289771A JP28977194A JPH07196735A JP H07196735 A JPH07196735 A JP H07196735A JP 6289771 A JP6289771 A JP 6289771A JP 28977194 A JP28977194 A JP 28977194A JP H07196735 A JPH07196735 A JP H07196735A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vinylidene fluoride
- polymerization
- chain transfer
- vdf
- transfer agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- OHMHBGPWCHTMQE-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)Cl OHMHBGPWCHTMQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 13
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 5
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 3
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 abstract description 7
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 abstract description 6
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical compound FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JREYOWJEWZVAOR-UHFFFAOYSA-N triazanium;[3-methylbut-3-enoxy(oxido)phosphoryl] phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].CC(=C)CCOP([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O JREYOWJEWZVAOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 ammonium perfluorooctanoates Chemical class 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N trichlorofluoromethane Chemical compound FC(Cl)(Cl)Cl CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940029284 trichlorofluoromethane Drugs 0.000 description 2
- HCXVPNKIBYLBIT-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy 3,5,5-trimethylhexaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CC(C)CC(=O)OOOC(C)(C)C HCXVPNKIBYLBIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDMMKOCNFSTXRU-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,3,3-pentafluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)C(F)=C(F)F NDMMKOCNFSTXRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,6-pentaoxepane-5,7-dione Chemical compound O=C1OOOOC(=O)O1 BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000035404 Autolysis Diseases 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010057248 Cell death Diseases 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019395 ammonium persulphate Nutrition 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- ZGPBOPXFOJBLIV-UHFFFAOYSA-N butoxycarbonyloxy butyl carbonate Chemical class CCCCOC(=O)OOC(=O)OCCCC ZGPBOPXFOJBLIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- UOCJDOLVGGIYIQ-PBFPGSCMSA-N cefatrizine Chemical group S([C@@H]1[C@@H](C(N1C=1C(O)=O)=O)NC(=O)[C@H](N)C=2C=CC(O)=CC=2)CC=1CSC=1C=NNN=1 UOCJDOLVGGIYIQ-PBFPGSCMSA-N 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- BSVQJWUUZCXSOL-UHFFFAOYSA-N cyclohexylsulfonyl ethaneperoxoate Chemical compound CC(=O)OOS(=O)(=O)C1CCCCC1 BSVQJWUUZCXSOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005796 dehydrofluorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000779 depleting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical compound FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000010128 melt processing Methods 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000028043 self proteolysis Effects 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- LWHQXUODFPPQTL-UHFFFAOYSA-M sodium;2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluorooctanoate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F LWHQXUODFPPQTL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- IXDAOYYROAXYLL-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-ethylhexoxy carbonate Chemical compound CCCCC(CC)COOC(=O)OC(C)(C)C IXDAOYYROAXYLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/18—Monomers containing fluorine
- C08F14/22—Vinylidene fluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2438/00—Living radical polymerisation
- C08F2438/01—Atom Transfer Radical Polymerization [ATRP] or reverse ATRP
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
ンと組み合わせ、水性媒体中、ラジカル開始剤と連鎖移
動剤としての1,1,1−トリフルオロ2,2−ジクロ
ロエタン(HCFC−123)の存在下で重合させるこ
とからなる弗化ビニリデン(VDF)ポリマーの製造方
法を提供する。 【効果】 優れた色特性(外観)を有し、高温下での変
色効果を十分に防ぐ弗化ビニリデン(VDF)ポリマー
が得られる。
Description
始剤と適当な連鎖移動剤の存在下で重合させる弗化ビニ
リデン(VDF)ポリマーの製造法に関する。
リデンフルオライド(PVDF)及び他の弗化オレフィ
ン(例えばヘキサフルオロプロペン又はテトラフルオロ
エチレン)とのVDFコポリマーが、有機又は無機過酸
化物を開始剤として使用し、水性媒体中で重合させて作
りうることが知られている。最も普通に用いられる過酸
化物は、ジ−t−ブチルペルオキシド(DTBP)(米
国特許第3,193,539号参照)とジ−i−プロピ
ルペルオキシジカーボネート(IPP)(米国特許第
3,475,396号参照)である。最終物の機械特性
と加工性を改良するように分子量分布を効果的にコント
ロールするには、重合中、適当な連鎖移動剤の使用が提
案されている。例えば、米国特許第3,475,396
号では、アセトンが使用されており、これはペルオキシ
ド(IPP)の移動媒体及び連鎖移動剤として作用す
る。更に、IPPが開始剤として使用されたとき、連鎖
移動剤としてのイソプロピルアルコールの使用は、米国
特許4,360,652号に記載されている。更に、ヨ
ーロッパ特許第387,938号には、開始剤としてペ
ルオキシジスルフェートを使用し、分子量調整剤として
アルキルアセトンを使用してPVDFを製造している。
しかしながら、連鎖移動剤としてそのような極性化合物
の使用は、極性末端基を導入する妨げとなり、特に溶融
加工段階で、変色生成の現象を生じる。
ロッパ特許第169,328号には、VDF重合の連鎖
移動剤としてトリクロロフルオロメタンの使用が記載さ
れている。しかしながら、トリクロロフルオロメタンは
ペルハロゲン化塩素含有化合物であり、高いオゾン減少
性を有するので、環境に対する汚染物質である。
媒体中で、VDF重合中、1,1,1−トリフルオロ−
2,2−ジクロロエタン(HCFC−123)が、連鎖
移動剤として特に効果的であり、良好な特性の最終生成
物を得ることができ、実質的に高温での変色が全くない
ことを見いだしている。
して1,1,1−トリフルオロ−2,2−ジクロロエタ
ン(HCFC−123)及びラジカル開始剤の存在下
で、水性媒体中、任意に他の弗化オレフィン類と共に、
VDFを重合させることからなる、弗化ビニリデン(V
DF)ポリマーの製造法である。HCFC−123は、
実質的にゼロのオゾン減少性を有し、従来のクロロフル
オロカーボンの置換化合物であることが知られている。
HCFC−123は、例えば、米国特許第4,967,
023号に記載されているように、テトラクロロエチレ
ンの弗化水素化により合成することができる。
は、得るべき分子量により広範囲で変化させることがで
きる。例えば、1〜25g/10′(ASTM D−1
238基準により、5Kgの負荷で、230℃で測定)
のメルトフローインデックス(MFI)を有するPVD
Fを得るために、モノマーの全量に対して、0.1〜
6.0重量%、好ましくは0.3〜3.0重量%の量の
HCFC−123を反応器に供給する。
応器に供給される。更に、重合の開始時に移動開始剤を
一括して添加することもできる。HCFC−123供給
の特に好ましい方法は、この出願人名義の1994年5
月17日提出のヨーロッパ特許出願第9410758
8.9号に記載されている方法であり、この記載をここ
に入れる。
は30℃〜130℃の温度下で一般的に行うことができ
る。反応圧力は一般的に30〜100バール、好ましく
は40〜90バールに変化させることができる。開始剤
としては、選択された(共)重合温度で活性ラジカルを
生じうる化合物を使用することができる。例えば、ナト
リウム、カリウム又はアンモニウムペルオキシジスルフ
ェートのようなペルオキシド無機塩、例えばジ−t−ブ
チルペルオキシド(DTBP)のようなジアルキルペル
オキシド類、例えばジエチル−及びジ−i−プロピル−
ペルオキシジカーボネート(IPP)、ビス−(4−t
−ブチル−シクロヘキシル)−ペルオキシジカーボネー
トのようなジアルキルペルオキシジカーボネート類、t
−アルキルペルオキシベンゾエート類、例えばt−ブチ
ル及びt−アミルペルピバレートのようなt−アルキル
ペルオキシピバレート類、アセチルシクロヘキサンスル
ホニルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジク
ミルペルオキシドから選択することができる。
に0.1〜10g/リットルH2O 、好ましくは0.5〜
5g/リットルH2O である。反応は、安定なエマルジョ
ンを形成するために適切な界面活性剤(例えば、米国特
許第4,360,652号及び第4,025,709号
公報の記載参照)の存在下で行われる。一般に、それら
は弗化界面活性剤であり、下記一般式の生成物から選択
される: Rf −X- M+ (式中、Rf は、炭素数5〜16の(ペル)フルオロア
ルキル鎖又はポリオキシアルキレン鎖であり、X- は−
COO- 又は−SO3 - であり、M+ はH+ 、NH4 +
又はアルカリ金属イオンである。)。最も一般的に使用
されるものとして、アンモニウムペルフルオロオクタノ
エート、1以上のカルボキシル基で末端をキャップした
(ペル)フルオロポリオキシアルキレン、式Rf −C2
H4 SO3Hのスルホン酸塩類(式中、Rf は炭素数1
〜4のペルフルオロアルキルである。)(米国特許第
4,025,709号参照)等が挙げられる。
必要としないときは、米国特許第5,095,081号
に記載されているように重合を界面活性剤なしで行うこ
と、又は米国特許第4,524,194号に記載されて
いるように適切な懸濁剤、例えばポリビニルアルコール
又は水溶性セルロース誘導体の存在下の懸濁液中で行う
ことができる。
特許出願第94107588.9号に記載されたよう
に、HCFC123が95〜120℃、好ましくは10
0〜115℃の温度で,水性エマルジョン中で、VDF
重合工程において連鎖移動剤として使用される。この工
程で、50℃より高い自己分解加速温度(SADT)を
有する有機ペルオキシドが開始剤として好適に使用さ
れ、例えば、ジ−t−ブチルペルオキシド、ジ−t−ブ
チルペルオキシイソプロピルカーボネート、t−ブチル
(2−エチル−ヘキシル)ペルオキシカーボネート、t
−ブチルペルオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノ
エートが挙げられる。このような工程により、有害でな
い過酸化物開始剤を使用して、かなり良好な加工性及び
脱ヒドロフルオロ化に対する高い熱化学耐性を有し、室
温及び高温の両方で優れた機械特性を有するPVDFを
得ることができる。
は、VDFホモ重合及び少なくと炭素数2〜6の他の弗
化オレフィンで共重合させたVDFを少なくとも50モ
ル%含むコポリマーを得るために、VDF含量が優勢で
あるモノマー混合物の共重合の両方を意味する。VDF
で共重合可能な弗化オレフィンの内、特に次のものが使
用できる。即ち、テトラフルオロエチレン(TFE)、
トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、
ヘキサフルオロプロペン(HFP)、ビニルフルオライ
ド、ペンタフルオロプロペン等である。特に好ましいこ
とは、VDFが70〜99モル%であり、TFE及び/
又はHFPが1〜30モル%からなるコポリマーであ
る。
存在下、好ましくは米国特許第4,789,717号及
び第4,864,006号に記載されたようにペルフル
オロポリオキシアルキレン類のミクロエマルジョンの存
在下、又は本出願人の名義で1994年5月5日に出願
したヨーロッパ特許出願94107042.7号に記載
のように水素含有末端基及び/又は水素含有繰り返し単
位を有するフルオロポリオキシアルキレン類のミクロエ
マルジョンの存在下で行うことができる。
を妨げるために、重合温度で液体の鉱油又はパラフィン
を反応混合物に添加することができる。この発明の製造
の実施例を以下に示す。しかし、これら実施例の目的は
単に説明のためであり、この発明自身の範囲を限定しな
い。
10リットルの縦型反応器に水6.5リットルとパラフ
ィンワックス(融解温度50〜52℃のAGIP製12
2−126)35gを入れた。そして、反応器を反応温
度115℃にし、VDFガスを供給することにより圧力
を44相対バールにした。
塩1.820重量%の水性溶液500mlとジ−t−ブ
チルペルオキシド23.7gを加えた。このとき、反応
器の圧力を一定にするため、VDFが重合中絶えず供給
された。次に、連鎖移動剤として0.120モルのHC
FC−123を重合中、10回に分けて反応器に加え
た。
り、水中のポリマーの最終濃度を143.0g/lH2O
に調整し、最終濃度に対して、ポリマー濃度が増加する
10%間隔でHCFC−123を加えた。そのことを次
の表1に示した。
程後、反応器に加えるガスモノマーの量をはかることで
観察した。反応開始から200分後、所望のポリマー濃
度(143.0g/lH2O )に達した。このとき、VD
Fを加えるのを止め、ラテックスを反応器から取り除い
た。次に、ポリマーを凝固させ、脱イオン水で洗浄し、
75℃で24時間乾燥した。そして得た反応物は、押出
しによってペレットのフォームに成形し、その特性を測
定した。
5Kg、230℃でMFIを測定した。示差走査熱量測
定法(DSC)により、第2溶融エンタルピー(ΔH
m′)と第2融解温度(Tm′)を決定した。ポリマー
の熱安定性は、予備加熱4分後ペレット化した生成物及
び200℃2分間で生成物粉の圧縮成形より得たプラク
(33×32×2mm)の両方を評価した。変色効果を
良好に示すために、2時間250℃で加熱処理したプラ
クの色も評価した。外観の色の評価スケールは、0
(白)と5(黒)の間で決定した。そのデータを表2に
示した。
モルを10回に分けて加える以外は、実施例1と同様の
条件で反応器中に導入した。得られた反応物の特性は、
実施例1と同様の方法で行なわれる。そのデータを表2
に示した。
ルの横型反応器でVDF重合を行った。水5.5リット
ル、パラフィンワックス4g及び弗化界面活性剤(Su
rflon S111S:アサヒガラス社製)2重量%
の水溶液115mlを入れた。そして、反応器を反応温
度115℃にし、VDFガスを加えることにより圧力5
0絶対バールにした。次に、ジ−t−ブチルペルオキシ
ド15.1gを加え、一定の圧力に維持するために重合
工程中VDFを継続的に供給した。重合開始時に、連鎖
移動剤としてHCFC−123を0.279モル加え
た。この重合は269分間行われ、417g/lH2O 濃
度に対応する2291gのポリマーが得られた。
で特性を測定した。そのデータを表2に示した。
方法において、連鎖移動剤として、1,1,1−トリフ
ルオロ2,2−ジクロロエタン(HCFC−123)を
使用することにより、有害物質を含まず、高温下での優
れた耐変色特性を有し、優れた機械特性と加工性を有す
る弗化ビニリデン(VDF)ポリマーを得ることができ
る。
Claims (4)
- 【請求項1】 弗化ビニリデンを、任意に他の弗化オレ
フィンと組み合わせ、水性媒体中、ラジカル開始剤と連
鎖移動剤としての1,1,1−トリフルオロ−2,2−
ジクロロエタン(HCFC−123)の存在下で重合さ
せることからなる弗化ビニリデン(VDF)ポリマーの
製造法。 - 【請求項2】 供給モノマーの全量に対し、0.1〜
6.0重量%のHCFC−123の全量が水性媒体に供
給される請求項1による製造法。 - 【請求項3】 重合温度が20℃〜160℃である請求
項1又は2による製造法。 - 【請求項4】 重合が水性エマルジョン中、95℃〜1
20℃の温度で、ラジカル開始剤として50℃以上の自
己促進分解温度(SADT)を有する有機過酸化物を用
いて行われる請求項3による製造法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT93MI002491A IT1265223B1 (it) | 1993-11-25 | 1993-11-25 | Processo per la preparazione di polimeri del vinilidenfluoruro |
IT93A002491 | 1993-11-25 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07196735A true JPH07196735A (ja) | 1995-08-01 |
JP3547182B2 JP3547182B2 (ja) | 2004-07-28 |
Family
ID=11367250
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP28977194A Expired - Fee Related JP3547182B2 (ja) | 1993-11-25 | 1994-11-24 | 弗化ビニリデンポリマーの製造法 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5473030A (ja) |
EP (1) | EP0655468B1 (ja) |
JP (1) | JP3547182B2 (ja) |
KR (1) | KR100332261B1 (ja) |
CN (1) | CN1107164A (ja) |
AT (1) | ATE151781T1 (ja) |
CA (1) | CA2136462A1 (ja) |
DE (1) | DE69402670T2 (ja) |
ES (1) | ES2102124T3 (ja) |
IT (1) | IT1265223B1 (ja) |
RU (1) | RU2128668C1 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3390991B2 (ja) * | 1996-10-11 | 2003-03-31 | 日本カーバイド工業株式会社 | 乳化重合法により得られる重合体 |
JP2004534118A (ja) * | 2001-05-02 | 2004-11-11 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | フルオロポリマーを製造するための連鎖移動剤としてのエーテルの存在下での水性乳化重合 |
JP2005314699A (ja) * | 2004-04-27 | 2005-11-10 | Arkema Inc | アルキルスルホン酸塩界面活性剤を使用したフルオロポリマーの製造方法 |
WO2009020187A1 (ja) * | 2007-08-07 | 2009-02-12 | Daikin Industries, Ltd. | 低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液、低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末及び低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法 |
JP2016531964A (ja) * | 2013-09-30 | 2016-10-13 | アーケマ・インコーポレイテッド | 熱安定化されたポリフッ化ビニリデンポリマー組成物 |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5696215A (en) * | 1996-02-28 | 1997-12-09 | Central Glass Company, Limited | Elastic fluorohydrocarbon resin and method of producing same |
IT1295535B1 (it) * | 1996-07-01 | 1999-05-12 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione di vinilidenfluoruro (vdf) |
IT1296968B1 (it) | 1997-12-15 | 1999-08-03 | Ausimont Spa | Elastomeri termoplastici fluorurati |
IT1307756B1 (it) | 1999-02-05 | 2001-11-19 | Ausimont Spa | Polimeri elettroliti per batterie ricaricabili al litio. |
US6649720B2 (en) | 2001-02-14 | 2003-11-18 | Atofina Chemicals, Inc. | Ethane as a chain transfer agent for vinylidene fluoride polymerization |
FR2842203A1 (fr) * | 2002-07-12 | 2004-01-16 | Atofina | Procede de fabrication du polymere du fluorure de vinylidene |
FR2850387B1 (fr) * | 2003-01-23 | 2005-03-04 | Atofina | Procede de fabrication de pvdf |
ITMI20050007A1 (it) | 2005-01-05 | 2006-07-06 | Solvay Solexis Spa | Uso di dispersioni acquose di polimeri a base di vdf nella preparazione di vernici per rivestimenti di substrati architettonici |
US20090281261A1 (en) * | 2008-05-09 | 2009-11-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Abatement of Fluoroether Carboxylic Acids or Salts Employed in Fluoropolymer Resin Manufacture |
CN103739756B (zh) * | 2013-12-04 | 2016-08-17 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种改善热稳定性的聚偏氟乙烯聚合物制备方法 |
CN104448077B (zh) * | 2014-12-06 | 2017-01-04 | 常熟丽源膜科技有限公司 | 聚偏氟乙烯的生产工艺 |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3193539A (en) * | 1960-05-31 | 1965-07-06 | Pennsalt Chemicals Corp | Process for polymerizing vinylidene fluoride |
US3235537A (en) * | 1961-06-23 | 1966-02-15 | Du Pont | Fluorine containing terpolymer of a perfluorovinyl ether, vinylidene fluoride and a monomer of the structure cfx=cfy |
GB1057088A (en) * | 1964-12-29 | 1967-02-01 | Kali Chemie Ag | Process for the preparation of high molecular weight vinyl fluoride and vinylidene fluoride polymers and copolymers |
US3475396A (en) * | 1966-07-06 | 1969-10-28 | Diamond Shamrock Corp | Process for polymerizing vinylidene fluoride |
DE2229607A1 (de) * | 1972-06-19 | 1974-01-17 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren fluorolefin-polymerisaten |
US4000356A (en) * | 1972-06-19 | 1976-12-28 | Dynamit Nobel Aktiengesellschaft | Process for the preparation of thermoplastically workable fluoro-olefin polymers |
JPS5224557B2 (ja) * | 1973-12-13 | 1977-07-01 | ||
FR2286153A1 (fr) * | 1974-09-24 | 1976-04-23 | Ugine Kuhlmann | Procede de polymerisation ou de copolymerisation en emulsion du fluorure de vinylidene |
JPS5141085A (ja) * | 1974-10-05 | 1976-04-06 | Daikin Ind Ltd | Tetorafuruoruechirenwatsukusuno seizoho |
JPS5525412A (en) * | 1978-08-11 | 1980-02-23 | Asahi Glass Co Ltd | Preparation of fluorine-containing copolymer |
US4360652A (en) * | 1981-08-31 | 1982-11-23 | Pennwalt Corporation | Method of preparing high quality vinylidene fluoride polymer in aqueous emulsion |
FR2542319B1 (fr) * | 1983-03-10 | 1985-07-19 | Solvay | Procede pour la polymerisation dans un milieu aqueux de mise en suspension du fluorure de vinylidene |
US4569978A (en) * | 1984-07-25 | 1986-02-11 | Pennwalt Corporation | Emulsion polymerization of vinylidene fluoride polymers in the presence of trichlorofluoromethane as chain transfer agent |
US4569973A (en) * | 1984-08-24 | 1986-02-11 | General Electric Company | Copolyetheresters from caprolactone |
IT1189092B (it) * | 1986-04-29 | 1988-01-28 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri fluorurati |
IT1204903B (it) * | 1986-06-26 | 1989-03-10 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri florati |
IT1202652B (it) * | 1987-03-09 | 1989-02-09 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di 1,1,1-trifluoro-2,2-dicloroetano mediante idrofluorurazione in presenza di catalizzatori |
IT1230650B (it) * | 1988-11-17 | 1991-10-28 | Ausimont Srl | Procedimento per la preparazione di copolimeri tetrafluoroetilene etilene |
FR2644466B1 (fr) * | 1989-03-15 | 1992-08-14 | Solvay | Procede pour la fabrication de polymeres du fluorure de vinylidene et utilisation des polymeres du fluorure de vinylidene pour la formulation de peintures |
JPH059169A (ja) * | 1991-06-28 | 1993-01-19 | Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd | ベンゼンスルホンアミド誘導体 |
DE4139665A1 (de) * | 1991-12-02 | 1993-06-03 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von polymerisaten des tetrafluorethylens |
IT1265067B1 (it) * | 1993-05-18 | 1996-10-30 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione in emulsione acquosa di monomeri olefinici fluorurati |
-
1993
- 1993-11-25 IT IT93MI002491A patent/IT1265223B1/it active IP Right Grant
-
1994
- 1994-11-22 US US08/345,769 patent/US5473030A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-23 DE DE69402670T patent/DE69402670T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-23 AT AT94118400T patent/ATE151781T1/de active
- 1994-11-23 CA CA002136462A patent/CA2136462A1/en not_active Abandoned
- 1994-11-23 RU RU94041702A patent/RU2128668C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-11-23 EP EP94118400A patent/EP0655468B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-23 ES ES94118400T patent/ES2102124T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-23 KR KR1019940030927A patent/KR100332261B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-11-24 JP JP28977194A patent/JP3547182B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-25 CN CN94118978A patent/CN1107164A/zh active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3390991B2 (ja) * | 1996-10-11 | 2003-03-31 | 日本カーバイド工業株式会社 | 乳化重合法により得られる重合体 |
JP2004534118A (ja) * | 2001-05-02 | 2004-11-11 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | フルオロポリマーを製造するための連鎖移動剤としてのエーテルの存在下での水性乳化重合 |
JP2005314699A (ja) * | 2004-04-27 | 2005-11-10 | Arkema Inc | アルキルスルホン酸塩界面活性剤を使用したフルオロポリマーの製造方法 |
WO2009020187A1 (ja) * | 2007-08-07 | 2009-02-12 | Daikin Industries, Ltd. | 低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液、低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末及び低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法 |
US10047175B2 (en) | 2007-08-07 | 2018-08-14 | Daikin Industries, Ltd. | Aqueous dispersion of low molecular weight polytetrafluoroethylene, low molecular weight polytetrafluoroethylene powder, and method for producing low molecular weight polytetrafluoroethylene |
JP2016531964A (ja) * | 2013-09-30 | 2016-10-13 | アーケマ・インコーポレイテッド | 熱安定化されたポリフッ化ビニリデンポリマー組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2128668C1 (ru) | 1999-04-10 |
DE69402670D1 (de) | 1997-05-22 |
US5473030A (en) | 1995-12-05 |
JP3547182B2 (ja) | 2004-07-28 |
EP0655468A1 (en) | 1995-05-31 |
EP0655468B1 (en) | 1997-04-16 |
DE69402670T2 (de) | 1997-07-31 |
RU94041702A (ru) | 1996-10-10 |
ES2102124T3 (es) | 1997-07-16 |
KR100332261B1 (ko) | 2002-08-08 |
CN1107164A (zh) | 1995-08-23 |
ITMI932491A1 (it) | 1995-05-25 |
KR950014151A (ko) | 1995-06-15 |
ITMI932491A0 (it) | 1993-11-25 |
CA2136462A1 (en) | 1995-05-26 |
IT1265223B1 (it) | 1996-10-31 |
ATE151781T1 (de) | 1997-05-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1922340B1 (en) | Polymerization of fluoropolymers using non-fluorinated surfactants | |
JP5112303B2 (ja) | フルオロポリマーの水性製造方法 | |
JPH07196735A (ja) | 弗化ビニリデンポリマーの製造法 | |
EP2089463B1 (en) | Aqueous process for making fluoropolymers | |
US20070142513A1 (en) | Surfactant, method of producing a fluoropolymer, fluoropolymer aqueous dispersion | |
ZA200504411B (en) | Emulsifier free aqueous emulsion polymerization toproduce copolymers of a fluorinated olefin and hy drocarbon olefin. | |
US6096795A (en) | (CO) polymerization process of fluorinated olefinic monomers in aqueous emulsion | |
JPH1060054A (ja) | フッ化ビニリデンの重合方法 | |
JP2002308914A (ja) | 含フッ素重合体ラテックスの製造方法 | |
JP2004359870A (ja) | 界面活性剤、含フッ素重合体の製造方法及び含フッ素重合体水性分散液 | |
JPH07324114A (ja) | 優れた機械的および弾性的特性を有する新規フッ化熱可塑性エラストマーおよびその製造方法 | |
JP2020516719A (ja) | フルオロポリマーの製造方法 | |
EP2274345B1 (en) | Polymerization of fluoropolymers using polycaprolactone | |
JP6840073B2 (ja) | フルオロポリマー分散系の製造方法 | |
JP3509983B2 (ja) | 熱可塑性水素含有フッ素ポリマーの製造方法 | |
JP2009029853A (ja) | フルオロポリマーの製造方法 | |
JP3572099B2 (ja) | 水性エマルジョンにおけるフッ素化オレフィンモノマーのラジカル(共)重合法 | |
EP0226116B1 (en) | Flame-retardant resin | |
JP2009029854A (ja) | 含フッ素(メタ)アクリルポリマー及びフルオロポリマーの製造方法 | |
JP2002308913A (ja) | 含フッ素重合体ラテックスの製造方法 | |
JPH0867722A (ja) | 含フッ素弾性共重合体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040108 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040323 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040413 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090423 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090423 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100423 Year of fee payment: 6 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |