CN1107164A - 制偏氟乙烯聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是制备偏氟乙烯(VDF)聚合物的 方法，包括在水性介质中，在自由基引发剂和1，1，1- 三氟-2，2-二氯乙烷(HCFC-123)链转移剂存在下， 使VDF任选与其它氟代烯烃聚合。最终产品具有 很好的颜色特征(外观)，基本上无高温时的褪色效 应。

Description

本发明涉及在水性介质中在自由基引发剂及合适的链转移剂存在下通过聚合制备偏氟乙烯（VDF）聚合物的方法。
已知聚偏氟乙烯（PVDF）和偏氟乙烯（VDF）与其它氟代烃（如六氟丙烯或四氟乙烯）的共聚物可以用有机或无机过氧化物作引发剂通过在水性介质中聚合而制备。最常用的引发剂是二叔丁基过氧化物（DTBP）（见USP    3，193，539）和二异丙基过二碳酸酯（diisopropylperoxydicarbonate，IPP）（见USP    3，475，396）。为了有效地控制分子量分布并以此改进最终产物的机械性能和加工性能，建议在聚合反应期间使用合适的链转移剂。如，在USP    3，475，396中使用丙酮，它既用作链转移剂又用作过氧化物（IPP）的传递介质。在USP    4，360，652中描述了用IPP作为引发剂时，用异丙醇作为链转移剂。最后在EP-387，938中，用过硫酸盐作引发剂而用烷基乙酸酯作分子量调节剂制备PVDF。然而，用这样的极性化合物作为链转移剂时存在的一个缺点是在聚合物中产生极性端基这一不利情况，造成产品褪色尤其是在熔融处理时更是如此。
为了减少褪色现象，在EP    169，328中描述了在VDF聚合时用三氯一氟甲烷作为链转移剂。然而，由于三氯一氟甲烷是全卤代的含氯化合物并具有很高的耗臭氧能力，因此是污染环境的产品。
本发明者现已发现在VDF在水性介质中聚合时，1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷（HCFC-123）是一种特别有效的链转移剂，使所得到的最终产品具有非常好的外观，基本上无高温下的褪色效应。
因此，本发明的目的就是提供一种制备VDF聚合物的方法，包括在水性介质中在自由基引发剂和链转移剂1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷存在下，使VDF任选与其它氟代烯烃聚合。
已知HCFC-123是常规的含氯氟烃的替代品，它的耗臭氧能力基本为0。可以如USP    4，967，023中所述通过四氯乙烯的氢氟化制备。
加入反应介质中的HCFC-123的量可以根据所要获得的分子量而在一个很宽的范围内变化。如果得到熔体流动指数（MFI）为1～25克/10分钟（根据ASTM    D-1238标准在230℃，用5kg装料量测量）的PVDF，所用HCFC-123的总量为进入反应器单体总重量的0.1～6%，优选为0.3～3.0%。
在聚合期间链转移剂可以分开连续地加入到反应器中，此外也可以在反应开始时一总加入到反应器中。添加HCFC-123的特别优选的方式如欧洲专利申请书94107588.9（1994年5月17日以本申请人的名义提交，在此作为参考）中所描述的方式。
通常，聚合反应可以在20～160℃的温度下进行，优选30～130℃。反应压力一般为30～100巴，优选40～90巴。
作为引发剂，在选定的（共）聚合温度下能够产生活性自由基的任何化合物都可以使用。可以选自如：过氧化无机盐（如：过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵）;二烷基过氧化物（如：二叔丁基过氧化物（DTBP）;二烷基过二碳酸酯（dialkylperoxydicarbonate）（如二乙基或二异丙基过二碳酸酯（Peroxydicarbonate）（IPP）、双-（4-叔丁基-环己基）过二碳酸酯（Peroxydicarbonate））;叔烷基过苯甲酸酯;叔烷基过新戊酸酯（如叔-丁基和叔-戊基过新戊酸酯;过氧化乙酰环己磺酰（acetylcyclohexanesulphonylperoxide）;过氧化二苯甲酰;过氧化二枯基。
引发剂的用量并不关键，通常为0.1～10g/l H2O，优选0.5～5g/l H2O。
反应通常在合适的表面活性剂（见USP    4，360，652和4，025，709中所述的实例）存在下进行，形成一种稳定的乳液，通常使用含氟的表面活性剂，选自下述通式的物质：
其中，Rf为C5～C15的（全）氟烷基链或（全）氟聚氧乙烯链，X-是-COO-或-SO- 3，M+选自H+，NH+ 4，碱金属离子。在最常用的表面活性剂中，可列举：全氟辛酸铵;终端具有一个或多个羧基的（全）氟聚氧乙烯;通式为Rf-C2H4SO3H的磺酸盐，其中Rf为C4～C10的全氟烷基（见USP 4，025，709）;等等。
当不需要高的分子量时（如用于配制涂料），聚合可以在无表面活性剂的情况下进行（见USP    5，095，081），或在合适的悬浮剂（如聚乙烯醇或水溶性纤维素衍生物）存在下在悬浮状态下进行（见USP    4，524，194）。
在一个优选的实施方案中，在VDF于水性乳液中聚合的过程中用HCFC-123作为链转移剂，反应温度95～120℃，优选100～115℃（如上述EPA    94107588.9所述）。在所述过程中，自加速分解温度（SADT）大于50℃的有机过氧化物优选用作引发剂，如：二叔丁基过氧化物，二叔丁基过氧异丙基碳酸酯（diterbutylperoxyisopropylcarbonate）、叔丁基（2-乙基-己基）-过碳酸酯，叔丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯（terbutylperoxy-3，5，5-trimethylhexanoate）。根据这样的方法，可以用非危险性的过氧化物引发剂制得在室温和高温下都具有优越机械性能、具有很好的加工性并具有高抗脱氢氟热-化学性能的PVDF。
为本发明的各目的，所谓VDF聚合是指VDF均聚反应，也可以是单体混合物的共聚，单体混合物中VDF的含量要占有优势，从而得到VDF与至少另一种C2-C5的氟代烯烃的共聚物且其中VDF的摩尔含量至少为50%。在可与VDF共聚的氟代烯烃中，特别可以选用如下物质：四氟乙烯（TFE）、三氟乙烯、一氯三氟乙烯、六氟丙烯（HFP），氟乙烯、五氟丙烯等等。特别优选的共聚物是由70～99%（摩尔）的VDF和1～30%（摩尔）的TFE和/或HFP组成的共聚物。
本发明的方法可以在乳液或优选在全氟聚氧乙烯微乳液存在下进行（见USP    4，789，717和4，864，006，在此作为参考文献）或也可以在具有含氢端基和/或具有含氢重复单元的氟聚氧乙烯微乳液存在下进行（如EPA    No.94107042.7所述，1994年5月12日以本申请人名义提交）。
为了抑制聚合物的凝结和抑制聚合物粘至反应器壁上，在聚合反应混合物中可以加入在聚合温度下为液体的矿物油或石蜡。
下面将提供一些本发明实施例，但目的仅为说明本发明，并非限制本发明的范围。
实施例1
在一个装有转速为480rpm的搅拌器的10l立式反应器中装入6.5l水和35g石蜡（AGIP（R）122-126，熔点    50～52℃）。然后将反应器升温到115℃工作温度，并通过供入气体VDF升压至44巴（表压）。然后加入500ml    1.820Wt%的全氟辛酸钾盐水溶液和23.7g二叔丁基过氧化物。在聚合反应期间连续通入VDF以保持压力恒定。在聚合期间，0.120mol的链转移剂HCFC-123分成10份加入反应器中。
设定待产出的聚合物总量为1000g，相应于聚合物在水中的最终浓度为143.0g/l H2O，HCFC-123按下述方式分成10份，依据聚合物浓度占最终浓度的百分数，每提高10%添加一次。
Figure 941189783_IMG1
反应介质中聚合物的浓度的检测是通过计量初始装料步骤之后进入反应器的气体单体的量进行的。
200分钟后达到设定的聚合物浓度（143.0g/l H2O）停止VDF进料，胶乳从反应器中卸出。聚合物经凝结、用去离子水洗涤、在75℃干燥24小时。得到的产品通过挤压成为丸形并进行测定。
MFT值根据ASTM    D-1238标准，在230℃用5Kg测量。用差示扫描量热计（DSC）测定第二熔融焓（△Hm′）和第二熔融温度（Tm′）。
聚合物热稳定性的评价同时用丸状和花纹块（33×32×2mm）进行，花纹板是将产物粉末预热4分钟后再在200℃压制2分钟得到。为了更好地显示可能的褪色效应，也评价花纹块在250℃烘箱中处理2小时后的颜色。目测颜色评价标度定在0（白）到5（黑）之间。数据见表1。
实施例2（对比例）
在同样的条件下重复实施例1，其中用总量为0.07mol的甲基叔丁基醚作为链转移剂，分成10份，用与实施例1相同的方式加入到反应器中。
得到的产品用上述的方法进行表征。数据见表1。
实施例3
VDF聚合反应在一个7.5l并装有机械搅拌的卧式反应器中进行。在反应器中装入5.5l水，4g石蜡和115ml 2Wt%的氟代表面活性剂Surflon
Figure 941189783_IMG2
SlllS（Asahi Glass Co.生产）的水溶液。然后反应器升温到115℃工作温度，并通入气体VDF升压至50巴（绝对压力）。然后加入15.1g二叔丁基过氧化物，并在聚合反应期间连续通入VDF保持压力恒定。在聚合开始时，加入0.279mol HCFC-123作为链转移剂。聚合反应持续进行269分钟，直至得到2291g聚合物，相应浓度为417g/l H2O。
得到的产物用实施例1所述的方法表征。数据见表1。
表1
Figure 941189783_IMG3
（＊）对比例

Claims (4)

1、制备偏氟乙烯(VDF)聚合物的方法，包括在水性介质中，在自由基引发剂和1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷(HCFC-123)链转移剂存在下使VDF任选与其它的氟代烯烃聚合。
2、根据权利要求1的方法，其中总量为单体进料总量的0.1～6Wt%（重量百分比）的HCFC-123加入到反应介质中。
3、根据权利要求1或2的方法，其中聚合温度为20～160℃。
4、根据权利要求3的方法，其中聚合在水性乳液中，于95～120℃下进行，并用自加速分解温度（SADT）大于50℃的有机过氧化物作引发剂。
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