CN1847333B - Vdf基聚合物水分散体在制备用于建筑基材涂料的油漆中的应用 - Google Patents

Vdf基聚合物水分散体在制备用于建筑基材涂料的油漆中的应用 Download PDF

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Abstract

VDF基聚合物水分散体在制备用于建筑基材涂料的油漆中的应用平均粒径为0260-0.3微米的VDF基聚合物水分散体在制备基材涂料的油漆中的应用，包含具有如下式的双官能度表面活性剂：A-Rf-B (I)其中A＝-O-CFX-COOM；B＝-CFX-COOM X＝F，CF3；M＝NH4，碱金属，H；Rf是线性或支化的全氟烃基链，或(全)氟代聚醚链，使得式(I)的数均分子量为600-800。

Description

VDF基聚合物水分散体在制备用于建筑基材涂料的油漆中的应用
技术领域
本发明涉及含氟聚合物水分散体在制备用于高性能外建筑涂料的油漆中的应用，该含氟聚合物水分散体平均粒径为0.260-0.3微米(即在260-300nm之间)。
背景技术
更特定的本发明涉及偏二氟乙烯(VDF)分散体的应用，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)，其平均粒径为0.260-0.3微米，尤其含有双官能氟化表面活性剂，对环境的影响更小。
PVDF基油漆由于其可以产生高性能的涂料而在建筑的卷材涂漆中使用了四十多年。
通常，PVDF基油漆组合物包含颜料、树脂(通常是丙烯酸树脂)和各种添加剂，可以以液态形式施用(当泥配在水中或是特定溶剂中时)，或者可以以粉末形式施用。
已知的用于建筑涂料的高性能油漆是PVDF基分散体，平均粒径为0.260-0.3微米，在表面活性剂存在下通过乳液聚合制备，表面活性剂由具有链长为7-13个碳原子，平均分子量约480的全氟单官能羧酸盐或酯的混合物形成。所述表面活性剂是商售的SurflonTM Slll(Asahi Glass)。使通过使用现有技术的这种单官能表面活性剂聚合制备的PVDF分散体凝结，随后将聚合物洗涤，在喷雾干燥器中干燥，然后与其它添加剂混配得到油漆。在上述过程中一个重要的阶段表现为为了降低对环境的影响而将表面活性剂从水中去除。去除可以通过例如将表面活性剂吸附到一种合适的固体材料如粘土上来进行。然而，上述表面活性剂在这些材料上的吸附并不强。因而，为了避免所述表面活性剂分散到环境中，就需要采用更复杂的步骤。
因而需要不使用上述现有技术的表面活性剂制备可获得的VDF基聚合物分散体，且该分散体可以提供高性能建筑涂料，其完全具备用现有技术的SurflonTM Slll基分散体获得的涂料相同的特征和性质，尤其是具有相同的耐久性和光泽度。
实际上需要得到与使用SurflonTM Slll(商用于油漆制备)的分散体“等效(drop-in)”的VDF基分散体。等效的含义是VDF基分散体必须基本提供与如上所述涂料的耐久性和光泽度相同的性能，并且对于制备分散体的过程必须不包含大量形成凝固物。从工业的角度看，聚合物凝固物的形成事实上会导致很大的缺陷，这表现为产品损失和需要中断工艺过程以进行反应器的清理。
此外目前在使用由SurflonTM Slll表面活性剂获得的分散体中，分散体必须能够接受工业后处理过程，如凝结、洗涤和干燥。所有这些都是为了得到那些目前仍使用SurflonTM Slll表面活性剂的基本等效的悬浮液。
进一步希望新的分散体的表面活性剂与现有技术的表面活性剂相比对粘土的吸附性有所改善，也就是说，对粘土具有更高的吸附常数。
已经出人意料的和令人惊讶的发现通过使用一类特定的表面活性剂可能解决上述技术问题，克服现有技术的缺陷。
发明内容
因此本发明的一个目的是平均粒径为0.260-0.3微米的VDF基聚合物水分散体在制备高性能基底涂料油漆中的应用，该VDF基聚合物任选地在一种或多种氟化共聚单体存在下，在具有下式的双官能表面活性剂存在下，可通过VDF乳液聚合得到：
A-Rf-B       (I)
其中
A＝-O-CFX-COOM；B＝-CFX-COOM X＝F，CF3；
M＝NH4，碱金属，H；
Rf是线性或支化的全氟烃基链，或(全)氟代聚醚链，使得式(I)的数均分子量为600-800，优选650-800。
当式(I)的化合物不是源自于聚合反应时，数均分子量是指化合物的数量分子量。
优选Rf是(全)氟代聚醚链。
当Rf是(全)氟代聚醚链时，Rf表示包含选自于一种或多种如下重复单元的(全)氟代聚醚链，所述重复单元沿着链统计学地分布：
a)-(C3F6O)-；
b)-(CF2CF2O)-；
c)-(CFL0O)-，其中L0＝-F，-CF3；
d)-(CF2(CF2)z′CF2O)-，其中z′是1或2的整数；
e)-(CH2CF2CF2O)-。
更特别的，Rf具有下述结构中的一种：
1)-(CF2O)a-(CF2CF2O)b-
其中a和b定义如下；当(CF2O)单元和(CF2CF2O)单元都存在时，b/a为0.3-10，包括端值，a是不为0的整数；或者两种单元中的一种可以不存在，优选具有指数a；
2)-(CF2-(CF2)z′-CF2O)b′-
z’是1或2的整数，b’在下文中定义；
3)-(C3F6O)r-(C2F4O)b-(CFL0O)t-
r，b，t在下文中定义；当三种单元都存在时，r/b＝0.5-2.0(r+b)/t＝10-30，b和t是不为0的整数；或三种单元中一种或两种可以不存在，优选具有指数b；L0如上所定义；
4)-(OC3F6)r-(CFL0O)t-OCF2-R′f-CF2O-(C3F6O)r-(CFL0O)t-
其中：
r，t在下文中定义；
R’f是1-4个碳原子的氟化亚烷基；
L0如上所定义；
5)-(CF2CF2CH2O)q′-R′f-O-(CH2CF2CF2O)q′-
其中R’f如上定义；q’如下定义；
6)-(C3F6O)r-OCF2-R′f-CF2O-(C3F6O)r-
其中R’f如上定义；r如下定义；
在所述的式中-(C3F6O)-可以表示式-(CF(CF3)CF2O)-和/或-(CF2-CF(CF3)O)-的单元；a，b，b’，q’，r，t是整数，使得Rf显示的数均分子量值能够给出上述式(I)的表面活性剂的数均分子量。
优选的(全)氟聚醚链Rf是1)，具有结构：-(CF2O)a-(CF2CF2O)b-，其中a和b使得式(I)的表面活性剂的数均分子量在上述范围内。
其中Rf是(全)氟代聚醚的通式式(I)的表面活性剂可通过现有技术公知的方法获得，参见例如如下并引入本文作为参考的专利：US3665041，US2242218，US3715378，以及欧洲专利EP239123。式(I)的官能化氟化聚醚可以通过相应的酯水解或通过羟基官能团氧化得到，例如依据专利EP148482，US3810874。
本发明的分散体包含式(I)的表面活性剂，其量为0.01-3重量％，相对于含氟聚合物，优选0.05-1重量％。
本发明的分散体也可以包含式(I)的表面活性剂的混合物。
本发明的分散体也可以任选地包含不同于式(I)的其它的氟化表面活性剂，例如0.0001-0.1重量％，基于VDF基聚合物重量，并且相对于式(I)的表面活性剂的总量通常不会超过20重量％。所述表面活性剂属于氟化聚合物聚合反应中通常使用的类别，它的存在不会威胁到分散体对环境的影响，因为它们使用的量都很小。
特别地，可以使用的任选的表面活性剂选自于如下：
T(C3F6O)n0(CFXO)m0CF2COOM         (II)
其中T可以是Cl或全氟烷氧基团；CkF2k+1O，其中k＝1-3的整数，任选地一个F原子被一个Cl原子取代；
n0是1-6的整数，m0是0-6的整数；
M和X如上所述；
CF3(CF2)n1COOM       (III)
其中：
n1是4-12的整数；
M如上所述；
F-(CF2-CF2)n2-CH2-CH2-SO3M      (IV)
其中：
M如上所述；
n2是2-5的整数。
VDF基聚合物是指VDF均聚物(PVDF)和通过VDF和少量的一种或多种氟化共聚单体如三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)等等共聚合得到的VDF基聚合物。例如参见USP4424194和USP4739024。
所述的VDF共聚物通常含有共聚单体0.1-10摩尔％。优选共聚单体的量通常为0.5-6摩尔％。优选VDF均聚物(PVDF)。
本发明中的VDF基聚合物分散体根据乳液聚合方法制备，该方法包括：
a)将式(I)的双官能表面活性剂溶液投入聚合反应器，投入的量使得表面活性剂的浓度为0.05-20克/升反应介质，优选0.1-5克/升反应介质；
b)任选地该步骤中所加的式(I)的表面活性剂可以如上所述被不同于式(I)的表面活性剂的氟化表面活性剂按上述的量部分替换，所述任选的表面活性剂优选选自于式(II)-(IV)的那些；
c)向聚合反应器中投入反应介质，反应器排气，向反应器中加入一种或多种氟化单体、任选的链转移剂、任选的稳定剂；
d)加入聚合引发剂，并在聚合反应中任选加入额外量的单体和/或共聚单体、引发剂、链转移剂；
e)任选地，在聚合反应过程中加入额外量的式(I)的表面活性剂，以获得总的氟化表面活性剂(原始的表面活性剂+聚合反应中加入的表面活性剂)的最终浓度在0.01-3重量％之间，相对于VDF基聚合物的重量，优选0.05-1重量％；相对于上述定义的总的表面活性剂的量，至少80重量％，更优选90重量％，还更优选100重量％是由式(I)的表面活性剂组成的；
f)从反应器中放出聚合物乳液。
这些分散体的制备参见例如专利申请EP1334996。
稳定剂、链转移剂和聚合引发剂是在VDF基聚合物聚合反应中通常使用的那些。
出料乳液根据所需要的用途(粉末上漆，溶剂上漆，水性上漆)进行现有技术中公知的常见的后处理。例如出料的分散体可以凝结以获得聚合物粉末，或者可以在非离子表面活性剂存在下通过例如加热进行浓缩，或者超滤浓缩。
本发明的VDF基聚合物分散体可通过上述方法获得，没有大量形成凝固物。通常凝固物低于5％，优选低于3.5％(定义为相对于原始单体重量的凝结颗粒的百分比)。
令人惊讶的出人意料的结果是，不使用SurflonTM Slll表面活性剂制备的VDF基聚合物分散体能提供高性能建筑涂料，完全具有与用基于SurflonTM的现有技术的分散体获得的涂料相同的特征和性质，尤其是相同的耐久性和光泽度。进一步出人意料的结果是本发明的VDF基聚合物分散体与使用SurflonTMSlll(商用于油漆制备)的分散体是等效的。事实上申请人已经发现本发明的VDF基聚合物基本上提供相同的性能，尤其是涂料的耐久性和涂料的光泽度。此外，粘附性、耐溶剂性(MEK双程)、抗冲击性、硬度、挠性之性质对于含有SurflonTM Slll的分散体和对于本发明的分散体来说是基本上相同的数量级。同样对于制备方法来说，本发明的分散体基本上提供相同的性能这由于其制备基本上不包含凝固物的形成。如上所述，从工业的角度考虑，这就代表了显著的优势，因为在聚合反应过程中凝固表示产品的损失且需要中断过程以进行反应器的清理。此外本发明的分散体适于进行目前用于SurflonTM Slll表面活性剂获得的分散体的工业后处理过程，如凝固、洗涤和干燥。因而，本发明的VDF基分散体基本等效于现有的使用Surflon表面活性剂的那些。此外，申请人还发现本发明的分散体表面活性剂与现有技术的表面活性剂相比对粘土具有改善的吸附性，即它们对粘土的吸附常数更高。因此本发明的分散体对环境的影响更小。
通过聚合可得到的本发明的VDF基聚合物分散体可以用于水性油漆配方。或者，所述分散体可以凝结得到对油漆制备有用的粉末。后者可以通过粉末涂覆技术而施用。凝固的粉末的另一个应用是用于溶剂基油漆的配方。优选后面的应用。
作为溶剂，可以使用那些用于通过使用Surflon制备的基于VDF的油漆的溶剂，优选高沸点溶剂，更优选异佛尔酮。
本发明的分散体优选用于涂覆金属基材。
本发明的进一步目的是使用本发明的VDF基聚合物分散体的水性油漆、粉末油漆和溶剂油漆。这些油漆也可以含有添加剂如颜料、成膜树脂如丙烯酸树脂例如Acryloid B44、增稠剂例如粘土如Bentone SD3。
作为颜料，可以使用无机的和/或有机的颜料。它们必须对光和在油漆加工条件下稳定，优选250℃下稳定120秒。颜料的例子是二氧化钛、硅石、氧化铁、滑石、云母、氧化锆、炭黑。
油漆中VDF基聚合物含量通常为20-40重量％。溶剂基油漆中溶剂的含量通常为45-60重量％。
可由本发明的油漆和分散体获得的涂料优选在金属基材如片材|金属卷材、型材以及其它已经形成的金属结构上。
通常这些基材用本发明的油漆漆过后，要在能够保证形成VDF基聚合物连续薄膜的温度下热处理。
金属基材是指基于金属或钢铁、铸铁或金属合金等的基材。
本发明另一个目的是基于金属基材的人工制品，优选用于建筑的、在表面包含可从上述定义的油漆获得的涂料的卷材。所述涂料可以通过使用现有技术公知的应用方法将所述的油漆施用到金属基材表面而获得，例如粉末涂覆，喷涂或卷材涂覆。最后一个方法是将油漆通过在自动高速体系中的辊子施用到金属卷材上，然后在250℃-270℃的温度下在连续烤箱中热处理。
附图说明
附图1-2是商业产品的白色油漆和标准样品的白色油漆的对比，显示了随暴露时间白色油漆的颜色变化(ΔE(CIELAB))。随时间颜色变化越小油漆的性能越好。
附图3-4是商业产品的白色油漆和标准样品的白色油漆的对比，显示了随暴露时间白色油漆的光泽度变化(光泽稳定性)。随时间光泽度变化越小油漆的性能越好。
附图5-6是商业产品的蓝色油漆和标准样品的蓝色油漆的对比，显示了随暴露时间蓝色油漆颜色变化(ΔE(CIELAB))。随时间颜色变化越小油漆的性能越好。
附图7-8是商业产品的蓝色油漆和标准样品的蓝色油漆的对比，显示了随暴露时间蓝色油漆光泽度变化(光泽稳定性)。随时间光泽度变化越小油漆的性能越好。
具体实施方式
本发明将通过下列实施例举例说明，这些实施例仅仅是为了说明而非限定。
实施例
在实施例中描述的与聚合物相关的重要的性质和参数通过下面描述的分析和表征方法测定：
平均粒径的测定
平均粒径通过基于激光散射的仪器测定，尤其是光子相关谱，配有Brookhaven相关器，型号为2030AT和光谱物理学波长为514.5nm的氩激光源。用于检测的乳液样品用水合理稀释并在Millipore过滤器上经0.2μm过滤。散射测定在室温下90°角进行。
分散体聚合物含量的测定
从反应器中出料的乳液中聚合物含量通过在105℃下干燥约2克乳液1小时来评估。乳液中干产品的含量通过下式得到：
干产品％＝(干燥后的重量/乳液原始重量)×100。
涂覆特征
涂覆特征依据ASTM和AAMA方法评估。这些方法是本领域中用于评估聚合物涂覆性质的方法。
在粘土上的吸附性
依据OECD106方法进行测定。
PVDF分散体的制备
实施例1
往装有搅拌器的7.5升不锈钢水平反应器中装入5375克去离子水和式(I)的双官能氟化表面活性剂的水溶液，式(I)中M＝NH4，X＝F，A＝-O-CFX-COOM；B＝-CFX-COOM；Rf相当于类1)的结构，表面活性剂的数均分子量为738，此量使得在反应器水相中其浓度为0.84g/l。
随后加入4g熔点在50-60℃之间的石蜡。将反应器密封，在搅拌下加热到100℃，排气约2分钟。
将反应器加热到122.5℃；然后向反应器中加入足量的偏二氟乙烯，使得反应器的压力达到46.5bar。加入21.5ml二叔丁基过氧化物(DTBP)引发剂引发聚合反应。大约15分钟的诱导期过后，反应器的压力慢慢降低，表明聚合反应开始。
持续加入偏二氟乙烯以维持反应器的压力恒定，同时通过使反应器夹套中水和乙二醇循环维持温度在122.5℃。
在约170分钟即加入总量2298g单体所需的时间之后，停止进料。为了使产率最优化，聚合反应持续进行直到反应器压力降为约11bar。此时将反应器冷却，排出未反应的偏二氟乙烯，然后将乳液从反应器中出料并在80目筛过滤以除去可能的凝固物。
乳液含有30.7重量％的聚合物。清洗反应器以除去在聚合反应过程中可能形成的凝固物。
估计由于凝固物损失了2％(定义为凝结的颗粒相对于偏二氟乙烯原始重量2298g的百分比)。
过滤的乳液通过激光散射技术分析，发现其平均粒径为0.271μm。
然后通过机械搅拌使乳液凝结；凝结的聚合物用去离子水洗涤数次直到洗涤水的传导率降至2μohm/cm以下。湿聚合物在对流炉中在60℃下干燥直至水份含量低于0.15重量％。
聚合物的熔体粘度为32.0kP，用Kayeness Galaxy毛细管流变仪(L/D＝15/1)在232℃及剪切速率100s-1下测量。
聚合物的热稳定性优秀，评估基于在铝容器中在270℃下对被干燥的粉末加热1小时后的颜色观察。
实施例2
通过使用由式(I)的表面活性剂的混合物形成的双官能全氟聚醚表面活性剂，用实施例1的工艺过程制备PVDF，式(I)中M＝NH4，X＝F，A＝-O-CFX-COOM；B＝-CFX-COOM；Rf属于类1)，选择使得其数均分子量为659、700、738和764，各自的重量比为2.5：1.88：1.62：1.00，以这样的量使表面活性剂在反应器水相中的总浓度为1.12g/l。
总反应时间为166分钟，得到的乳液浓度为30.3重量％。
聚合物由于凝固损失3.2％，过滤以后测定的颗粒的平均半径为0.267μm。
凝固和洗涤后聚合物的热稳定性优秀，评估基于在铝容器中270℃下对被干燥的粉末加热1小时后的颜色观察。
实施例3(对比例)
根据EP 816397的教导，VDF聚合在一种全氟聚醚微乳液和一种单官能表面活性剂存在下通过下文描述的过程进行。
在一个装有搅拌器的玻璃反应器中，在轻微的搅拌下将4.83g NaOH溶于32.83g去离子水。向所得的溶液中加入：
1)52.35g数均分子量为434且式如下的酸：
CF3O(CF2-CF(CF3)O)m′(CF2O)n′CF2COOH
不含分子量高于700的片断，含9重量％分子量在600-700之间的片断。
2)10gGalden(R)，式：
CF3O(CF2-CF(CF3)O)m′(CF2O)n′CF3
其中m’/n’＝20，数均分子量760。
所得的体系在2-90℃下非常清澈。
随后将50ml已经制备好的含有38.4g表面活性剂的微乳液引入到含有16.1水的211水平反应器中，所述水平反应器装有搅拌器，在50rpm下运转。
将反应器加热到125℃，然后通过加入气态VDF使压力达到49相对bar。
另外加入55g二叔丁基过氧化物，反应开始，这样持续加入VDF以便于维持压力恒定在49相对bar。在28g单体反应后，加入62g的HCFC-123作为链转移剂。
在56g单体反应后，将合成温度调至100℃，反应在这个温度下继续进行。当预定量的单体(相当于4800g)反应后反应停止。总的聚合时间为486分钟。
乳液中聚合物的浓度为250g/l。
形成乳液的乳液颗粒数通过库尔特纳米筛(coulternanosizer)测定，为5.3×1016颗粒/升水。
平均粒径为100nm。
实施例4(对比例)
使用一种式(I)的表面活性剂重复实施例1的工艺过程，式(I)中M＝NH4，X＝F，A＝-O-CFX-COOM；B＝-CFX-COOM；Rf具有类1)的结构，但是数均分子量为870。
使用的表面活性剂的量要能让表面活性剂的浓度在实施例1和实施例2限定的范围内，即0.6-1.2g/l。
在所有这些情况下得到的乳液含有颗粒的平均尺寸为0.1-0.11微米，即尺寸超出了本发明限定的范围。
而且，获得的乳液由于小颗粒高浓度而表现出高粘性，而且乳液表现出固有的不稳定性。这就防碍了获得大量用于制备油漆配方的粉末。
因而所述表面活性剂显得不适于合成适用于高性能油漆配方的产品。
应用实施例
实施例5
根据下文中描述的方法将实施例1获得的聚合物混配得到一种施用于金属基材(镀铬的铝)的油漆，根据AAMA2605#方法对涂敷进行表征。
通过将PVDF与下述组分混合制备油漆组合物：
组分                      phr(phr＝份数/100份PVDF)
PVDF                      100
丙烯酸树脂(Acryloid B44)   42.8
异佛尔酮                   204
二氧化钛(Ti Pure R960)     77
PVDF/丙烯酸树脂的比率＝     70/30
上述配方如下制备。
通过混砂机将颜料分散到丙烯酸树脂Acryloid B44中直至得到均匀的分散体。
往所述的分散体中加入所选定量的PVDF粉末和溶剂：体系进一步用高速分散器均化15分钟并用RedDevil型磨粉机均化15小时。
然后将油漆棒施(棒#480)到镀铬的铝片上。
将薄膜置于炉子中，在峰温度249℃下保持120秒，使用下面表1中给出的测试进行表征。
表1
 
测试 测量值 方法
粘附性(交叉影线) 100％ ASTM D3359
交联度(MEK双程) 200
反向冲击测试/#80 >80 AAMA参考7.5.1
铅笔硬度 2H AAMA参考7.3
被干燥薄膜的厚度 20μm
挠性(OT弯曲) OK(在180°弯曲后薄膜没有被胶带移动)
光泽度60° 61.3 ASTM D4214-89
光泽度20° 23.1
沸水中20分钟+交叉影线测试 OK
沸水中2小时+交叉影线测试 OK
实施例6(对比例)
按实施例1但使用现有技术的表面活性剂制备的PVDF粉末混配得到施用于金属基材(镀铬的铝)的油漆，并依据AAMA2605#方法表征，其中表面活性剂由链成基本上为7-13个碳原子的全氟单官能羧酸酯混合物形成(SurflonTMSlll)。
依据实施例5中描述的方法制备配方，将PVDF与下述组分混合：
组分phr                       (phr＝份数/100份PVDF)
PVDF                          100
丙烯酸树脂(Acryloid B44)       42.8
异佛尔酮                       204
二氧化钛(Ti Pure R960)         77
PVDF/丙烯酸树脂的比率＝        70/30
然后将油漆棒施(棒#480)到镀铬的铝片上。将薄膜置于炉子中，在峰温度249℃下保持120秒，并使用下面表2中给出的测试进行表征。
对比表1和表2中的数据，结果表明由本发明的分散体得到的薄膜基本显示出与由含现有技术的表面活性剂的PVDF分散体得到的薄膜相同的良好特性。
表2
 
测试 测量值 方法
粘附性(交叉影线) 100％ ASTM D 3359
交联度(MEK双程) 200
反向冲击测试/#80 >80 AAMA参考7.5.1
铅笔硬度 2H AAMA参考7.3
被干燥薄膜的厚度 20μm
挠性(OT弯曲) OK(在180°弯曲后薄膜没有被胶带移动)
光泽度60° 62 ASTM D 4214-89
光泽度20° 24.5
沸水中20分钟+交叉影线测试 OK
沸水中2小时+交叉影线测试 OK
实施例7
通过按照实施例5中描述的方法将实施例1中得到的聚合物混配，得到施用于金属基材(镀铬的铝)的油漆，并依据AAMA2605#方法表征。
通过将PVDF与下述组分混合制备配方：
组分                         phr(phr＝份数/100份PVDF)
PVDF                         100
丙烯酸树脂(Acryloid B44)      43.8
异佛尔酮                     235
Shepherd蓝#3(颜料)           42.5
Bentone SD3(增稠剂)           1.3
PVDF/丙烯酸树脂的比率＝       70/30
然后将油漆棒施(棒#480)到镀铬的铝片上。将薄膜置于炉子中，在峰温度249℃下保持120秒，并使用下面表3中给出的测试进行表征。
表3
 
测试 测量值 方法
粘附性(交叉影线) 100％ AAMA参考7.4.1.1
交联度(MEK双程) 170
反向冲击测试/#80 >80 AAMA参考7.5.1
铅笔硬度 2H AAMA参考7.3
被干燥薄膜的厚度 20μm
挠性(OT弯曲) OK(在180°弯曲后薄膜没有被胶带移动)
光泽度60° 62 ASTM D4214-89
煮沸后的粘附性 OK AAMA参考7.4.1.3
耐磨损性 >40 AAMA参考7.6.1
耐硝酸性 OK AAMA参考7.7.3
耐去污剂性 OK AAMA参考7.7.4
实施例8(对比例)
按实施例1但是使用实施例6(对比例)的表面活性剂制备的PVDF粉末依据实施例5中描述的方法混配，得到施用于金属基材(镀铬的铝)的油漆，并依据AAMA2605#方法表征。
通过将PVDF与下述组分混合制备配方：
组分                            phr(phr＝份数/100份PVDF)
PVDF                            100
丙烯酸树脂(AcryloidB44)         43.8
异佛尔酮                        235
Shepherd蓝#3                    42.5
Bentone SD3                     1.3
PVDF/丙烯酸树脂的比率＝          70/30
然后将油漆棒施(棒#480)到镀铬的铝片上。将薄膜置于炉子中，在峰温度249℃下保持120秒，并使用下面表4中给出的测试进行表征。
通过对比表3和表4中的数据，得出结论：由本发明的分散体得到的薄膜基本显示出与由含现有技术的表面活性剂的PVDF分散体得到的薄膜相同的良好特性。
表4
 
测试 测量值 方法
粘附性(交叉影线) 100％ AAMA参考7.4.1.1
交联度(MEK双程) 170
反向冲击测试/#80 >80 AAMA参考7.5.1
铅笔硬度 2H AAMA参考7.3
被干燥薄膜的厚度 20μm
挠性(OT弯曲) OK(在180°弯曲后薄膜没有被胶带移动)
光泽度60° 62 ASTM D4214-89
煮沸后的粘附性 OK AAMA参考7.4.1.3
耐磨损性 >40 AAMA参考7.6.1
耐硝酸性 OK AAMA参考7.7.3
耐去污剂性 OK AAMA参考7.7.4
加速老化应用测试
实施例9
将通过施用实施例5和实施例6(对比例)的白色配方得到的样品都使用如下测试进行加速老化，并与质量控制的商业标准对比：
-耐腐蚀测试(QCT测试和盐雾室-暴露4000小时)
规范AAMA2605-02(7.8)
-QUV测试(灯UVB-313；循环：在70℃下8小时紫外光，然后在50℃下冷凝4小时-5000小时)
-加速氙灯测试(5000小时)。
检测所有的样品以在不同的暴露时间显示出可能的起泡效应、分层、颜色变化以及光泽度变化。
根据本发明制备的样品显示出对湿气和盐雾的抵抗力(4000小时)，因为它们没有显示起泡效应和/或分层。特别是对腐蚀的抵抗力与依据现有技术制备的样品相等。
在附图1-2中，对比商业产品的白色油漆和标准样品的白色油漆，显示了随暴露时间白色油漆的颜色变化(ΔE(CIELAB))。随时间颜色变化越小油漆的性能越好。
在附图3-4中，对比商业产品的白色油漆和标准样品的白色油漆，显示了随暴露时间白色油漆的光泽度变化(光泽稳定性)。随时间光泽度变化越小油漆的性能越好。
从附图1-4的检测结果表明依据本发明的产品基本显示出与依据现有技术的产品相同的性能，因为它显示随时间光泽度和颜色的变化基本等同于那些使用Surflon基分散体的现有技术产品。
实施例10
将由实施例7和实施例8(对比例)的蓝色配方得到的样品都进行加速老化，并与质量控制的商业标准对比。
使片受到：
-耐腐蚀测试(QCT测试和盐雾室-4000小时)
规范AAMA2605-02(7.8)
-QUV测试(灯UVB-313；循环：在70℃下8小时紫外光，然后在50℃下冷凝4小时-5000小时)
-加速氙灯测试(5000小时)。
检测所有的样品以在不同的暴露时间显示出可能的起泡效应、分层或颜色变化。
根据本发明制备的样品显示出对湿气和盐雾的抵抗力(4000小时)，因为它们没有显示起泡效应和/或分层。特别是对腐蚀的抵抗力与依据现有技术制备的样品相等。
在附图5-6中，对比商业产品的蓝色油漆和标准样品的蓝色油漆显示了随暴露时间蓝色油漆颜色变化(ΔE(CIELAB))。随时间颜色变化越小油漆的性能越好。
在附图7-8中，对比商业产品的蓝色油漆和标准样品的蓝色油漆显示了随暴露时间蓝色油漆光泽度变化(光泽稳定性)。随时间光泽度变化越小油漆的性能越好。
从附图5-8的检测结果表明依据本发明的产品基本显示出与依据现有技术的产品相同的性能，因为它显示随时间光泽度和颜色的变化基本等同于那些现有技术的产品。
在粘土上的吸附性
实施例11
测定了一种数均分子量为738的具有式(I)的全氟聚醚(PFPE)结构的双官能表面活性剂以及一种具有8个碳原子C7F15COONH4(分子量为430)的全氟羧酸类表面活性剂(PFC)在粘土上的吸附性。
测量依据OECD106方法在具有不同组分的土壤样品上对表面活性剂的不同浓度进行。
土壤样品为：
土壤1：粘土土壤
土壤2：沙质土壤
土壤3：淤积粘土土壤
通过使用所述测量画出吸附等温线，由此计算出吸附常数KOC值，在表5中给出。
KOC值越高，对土壤的吸附越强。这暗含的是当与土壤接触时表面活性剂的迁移越少。
平均来讲，本发明式(I)的表面活性剂的吸附常数值结果是高于对比表面活性剂的吸附常数值一个数量级。
这意味着本发明的全氟聚醚双官能表面活性剂归类为在土壤(第1类)中的低迁移表面活性剂，而现有技术的表面活性剂结果在土壤(第3类)中具有中度迁移。
因而本发明的表面活性剂可以通过吸附到粘土上而轻易地被从废水中除去，在与土壤偶然接触的情况下，它显示出低迁移潜能，从而在土壤中保持受限状态，对陆地和水的污染较少。
表5

Claims (59)

1.平均粒径为0.260-0.271微米的偏二氟乙烯基聚合物水分散体在制备基底涂料油漆中的应用，该偏二氟乙烯基聚合物任选地在一种或多种氟化共聚单体存在下，在具有下式的双官能表面活性剂存在下，通过偏二氟乙烯乳液聚合得到：
A-Rf-B           (I)
其中
A＝-O-CFX-COOM；
B＝-CFX-COOM
X＝F，CF3
M＝NH4，碱金属，H；
Rf是
-线性或支化的全氟烃基链；或
-氟代聚醚链，
使得式(I)的数均分子量为650-800。
2.根据权利要求1的应用，其中Rf是氟代聚醚链。
3.根据权利要求2的应用，其中Rf表示包含选自于一种或多种如下重复单元的氟代聚醚链，所述重复单元沿着链统计学地分布：
a)-(C3F6O)-；
b)-(CF2CF2O)-；
c)-(CFL0O)-，其中L0＝-F，-CF3；
d)-(CF2(CF2)z′CF2O)-，其中z′是1或2的整数；
e)-(CH2CF2CF2O)-。
4.根据权利要求1-3中任何一项的应用，其中Rf具有下述结构中的一种：
1)-(CF2O)a-(CF2CF2O)b-
其中a和b定义如下；当(CF2O)单元和(CF2CF2O)单元都存在时，b/a为0.3-10，包括端值，a是不为0的整数；或者两种单元中的一种不存在；
2)-(CF2-(CF2)z′-CF2O)b′-
z’是1或2的整数，b’在下文中定义；
3)-(C3F6O)r-(C2F4O)b-(CFL0O)t-
r，b，t在下文中定义；当三种单元都存在时，r/b＝0.5-2.0(r+b)/t＝10-30，b和t是不为0的整数；或三种单元中一种或两种不存在；L0如上所定义；
4)-(OC3F6)r-(CFL0O)t-OCF2-R′f-CF2O-(C3F6O)r-(CFL0O)t-
其中：
r，t在下文中定义；
R’f是1-4个碳原子的氟化亚烷基；
L0如上所定义；
5)-(CF2CF2CH2O)q′-R′f-O-(CH2CF2CF2O)q′-
其中R’f如上定义；q’如下定义；
6)-(C3F6O)r-OCF2-R′f-CF2O-(C3F6O)r-
其中R’f如上定义；r如下定义；
在所述的式中-(C3F6O)-表示式-(CF(CF3)CF2O)-和/或式-(CF2-CF(CF3)O)-的单元；a，b，b’，q’，r，t是整数，使得Rf显示的数均分子量值能够给出上述式(I)的表面活性剂的数均分子量。
5.根据权利要求1-3中任何一项的应用，其中氟代聚醚链Rf是具有单元-(CF2O)a-(CF2CF2O)b-的结构1)，其中a和b使得式(I)的表面活性剂的数均分子量在上述范围内。
6.根据权利要求1-3中任一项的应用，其中分散体包含式(I)的表面活性剂的量为0.01-3重量％，相对于含氟聚合物。
7.根据权利要求1-3中任一项的应用，其中分散体包含式(I)的表面活性剂的混合物。
8.根据权利要求1-3中任一项的应用，其中分散体还包含不同于式(I)的其它的氟化表面活性剂。
9.根据权利要求8的应用，其中不同于式(I)的表面活性剂选自于如下：
T(C3F6O)n0(CFXO)m0CF2COOM    (II)
其中T是Cl或全氟烷氧基团；CkF2k+1O，其中k＝1-3的整数，任选地一个F原子被一个Cl原子取代；
n0是1-6的整数，m0是0-6的整数；M和X如上所述；
CF3(CF2)n1COOM    (III)
其中：
n1是4-12的整数；M如上所述；
F-(CF2-CF2)n2-CH2-CH2-SO3M    (IV)
其中：
M如上所述；
n2是2-5的整数。
10.根据权利要求1-3中任一项的应用，其中偏二氟乙烯基聚合物选自于聚偏二氟乙烯和含有一种或多种氟化共聚单体的偏二氟乙烯基共聚物。
11.根据权利要求1-3中任一项的应用，其中聚合物是聚偏二氟乙烯均聚物。
12.根据权利要求1-3中任一项的应用，其用于水性油漆的配方。
13.从水分散体凝结得到的偏二氟乙烯基聚合物粉末用于粉末涂料的油漆的制备的应用，其平均粒径为0.260-0.271微米，该偏二氟乙烯基聚合物任选地在一种或多种氟化共聚单体存在下，在具有下式的双官能表面活性剂存在下，通过偏二氟乙烯乳液聚合得到：
A-Rf-B    (I)
其中
A＝-O-CFX-COOM；
B＝-CFX-COOM
X＝F，CF3；
M＝NH4，碱金属，H；
Rf是
-线性或支化的全氟烃基链；或
-氟代聚醚链，
使得式(I)的数均分子量为650-800。
14.根据权利要求13的应用，其中Rf是氟代聚醚链。
15.根据权利要求14的应用，其中Rf表示包含选自于一种或多种如下重复单元的氟代聚醚链，所述重复单元沿着链统计学地分布：
a)-(C3F6O)-；
b)-(CF2CF2O)-；
c)-(CFL0O)-，其中L0＝-F，-CF3；
d)-(CF2(CF2)z′CF2O)-，其中z′是1或2的整数；
e)-(CH2CF2CF2O)-。
16.根据权利要求13-15中任何一项的应用，其中Rf具有下述结构中的一种：
1)-(CF2O)a-(CF2CF2O)b-
其中a和b定义如下；当(CF2O)单元和(CF2CF2O)单元都存在时，b/a为0.3-10，包括端值，a是不为0的整数；或者两种单元中的一种不存在；
2)-(CF2-(CF2)z′-CF2O)b′-
z’是1或2的整数，b’在下文中定义；
3)-(C3F6O)r-(C2F4O)b-(CFL0O)t-
r，b，t在下文中定义；当三种单元都存在时，r/b＝0.5-2.0(r+b)/t＝10-30，b和t是不为0的整数；或三种单元中一种或两种不存在；L0如上所定义；
4)-(OC3F6)r-(CFL0O)t-OCF2-R′f-CF2O-(C3F6O)r-(CFL0O)t-
其中：
r，t在下文中定义；
R’f是1-4个碳原子的氟化亚烷基；
L0如上所定义；
5)-(CF2CF2CH2O)q′-R′f-O-(CH2CF2CF2O)q′-
其中R’f如上定义；q’如下定义；
6)-(C3F6O)r-OCF2-R′f-CF2O-(C3F6O)r-
其中R’f如上定义；r如下定义；
在所述的式中-(C3F6O)-表示式-(CF(CF3)CF2O)-和/或式-(CF2-CF(CF3)O)-的单元；a，b，b’，q’，r，t是整数，使得Rf示的数均分子量值能够给出上述式(I)的表面活性剂的数均分子量。
17.根据权利要求13-15中任何一项的应用，其中氟代聚醚链Rf是具有单元-(CF2O)a-(CF2CF2O)b-的结构1)，其中a和b使得式(I)的表面活性剂的数均分子量在上述范围内。
18.根据权利要求13-15中任何一项的应用，其中分散体包含式(I)的表面活性剂的量为0.01-3重量％，相对于含氟聚合物。
19.根据权利要求13-15中任何一项的应用，其中分散体包含式(I)的表面活性剂的混合物。
20.根据权利要求13-15中任何一项的应用，其中分散体还包含不同于式(I)的其它的氟化表面活性剂。
21.根据权利要求20中任何一项的应用，其中不同于式(I)的表面活性剂选自于如下：
T(C3F6O)n0(CFXO)m0CF2COOM    (II)
其中T是Cl或全氟烷氧基团；CkF2k+1O，其中k＝1-3的整数，任选地一个F原子被一个Cl原子取代；
n0是1-6的整数，m0是0-6的整数；M和X如上所述；
CF3(CF2)n1COOM            (III)
其中：
n1是4-12的整数；M如上所述；
F-(CF2-CF2)n2-CH2-CH2-SO3M    (IV)
其中：
M如上所述；
n2是2-5的整数。
22.根据权利要求13-15中任何一项的应用，其中偏二氟乙烯基聚合物选自于聚偏二氟乙烯和含有一种或多种氟化共聚单体的偏二氟乙烯基共聚物。
23.根据权利要求13-15中任何一项的应用，其中聚合物是聚偏二氟乙烯均聚物。
24.从水分散体凝结得到的偏二氟乙烯基聚合物粉末用于溶剂基油漆的配方的应用，其平均粒径为0.260-0.271微米，该偏二氟乙烯基聚合物任选地在一种或多种氟化共聚单体存在下，在具有下式的双官能表面活性剂存在下，通过偏二氟乙烯乳液聚合得到：
A-Rf-B    (I)
其中
A＝-O-CFX-COOM；
B＝-CFX-COOM
X＝F，CF3；
M＝NH4，碱金属，H；
Rf是
-线性或支化的全氟烃基链；或
-氟代聚醚链，
使得式(I)的数均分子量为650-800。
25.根据权利要求24的应用，其中Rf是氟代聚醚链。
26.根据权利要求25的应用，其中Rf表示包含选自于一种或多种如下重复单元的氟代聚醚链，所述重复单元沿着链统计学地分布：
a)-(C3F6O)-；
b)-(CF2CF2O)-；
c)-(CFL0O)-，其中L0＝-F，-CF3；
d)-(CF2(CF2)z′CF2O)-，其中z′是1或2的整数；
e)-(CH2CF2CF2O)-。
27.根据权利要求24-26中任何一项的应用，其中Rf具有下述结构中的一种：
1)-(CF2O)a-(CF2CF2O)b-
其中a和b定义如下；当(CF2O)单元和(CF2CF2O)单元都存在时，b/a为0.3-10，包括端值，a是不为0的整数；或者两种单元中的一种不存在；
2)-(CF2-(CF2)z′-CF2O)b′-
z’是1或2的整数，b’在下文中定义；
3)-(C3F6O)r-(C2F4O)b-(CFL0O)t-
r，b，t在下文中定义；当三种单元都存在时，r/b＝0.5-2.0(r+b)/t＝10-30，b和t是不为0的整数；或三种单元中一种或两种不存在；L0如上所定义；
4)-(OC3F6)r-(CFL0O)t-OCF2-R′f-CF2O-(C3F6O)r-(CFL0O)t-
其中：
r，t在下文中定义；
R’f是1-4个碳原子的氟化亚烷基；
L0如上所定义；
5)-(CF2CF2CH2O)q′-R′f-O-(CH2CF2CF2O)q′-
其中R’f如上定义；q’如下定义；
6)-(C3F6O)r-OCF2-R′f-CF2O-(C3F6O)r-
其中R’f如上定义；r如下定义；
在所述的式中-(C3F6O)-表示式-(CF(CF3)CF2O)-和/或式-(CF2-CF(CF3)O)-的单元；a，b，b’，q’，r，t是整数，使得Rf示的数均分子量值能够给出上述式(I)的表面活性剂的数均分子量。
28.根据权利要求24-26中任何一项的应用，其中氟代聚醚链Rf是具有单元-(CF2O)a-(CF2CF2O)b-的结构1)，其中a和b使得式(I)的表面活性剂的数均分子量在上述范围内。
29.根据权利要求24-26中任何一项的应用，其中分散体包含式(I)的表面活性剂的量为0.01-3重量％，相对于含氟聚合物。
30.根据权利要求24-26中任何一项的应用，其中分散体包含式(I)的表面活性剂的混合物。
31.根据权利要求24-26中任何一项的应用，其中分散体还包含不同于式(I)的其它的氟化表面活性剂。
32.根据权利要求31的应用，其中不同于式(I)的表面活性剂选自于如下：
T(C3F6O)n0(CFXO)m0CF2COOM    (II)
其中T是Cl或全氟烷氧基团；CkF2k+1O，其中k＝1-3的整数，任选地一个F原子被一个Cl原子取代；
n0是1-6的整数，m0是0-6的整数；M和X如上所述；
CF3(CF2)n1COOM    (III)
其中：
n1是4-12的整数；M如上所述；
F-(CF2-CF2)n2-CH2-CH2-SO3M    (IV)
其中：
M如上所述；
n2是2-5的整数。
33.根据权利要求24-26中任一项的应用，其中偏二氟乙烯基聚合物选自于聚偏二氟乙烯和含有一种或多种氟化共聚单体的偏二氟乙烯基共聚物。
34.根据权利要求24-26中任一项的应用，其中聚合物是聚偏二氟乙烯均聚物。
35.平均粒径为0.260-0.271微米的偏二氟乙烯基聚合物水分散体在用于涂覆金属基材中的应用，该偏二氟乙烯基聚合物任选地在一种或多种氟化共聚单体存在下，在具有下式的双官能表面活性剂存在下，通过偏二氟乙烯乳液聚合得到：
A-Rf-B      (I)
其中
A＝-O-CFX-COOM；
B＝-CFX-COOM
X＝F，CF3；
M＝NH4，碱金属，H；
Rf是
-线性或支化的全氟烃基链；或
-氟代聚醚链，
使得式(I)的数均分子量为650-800。
36.根据权利要求35的应用，其中Rf是氟代聚醚链。
37.根据权利要求36的应用，其中Rf表示包含选自于一种或多种如下重复单元的氟代聚醚链，所述重复单元沿着链统计学地分布：
a)-(C3F6O)-；
b)-(CF2CF2O)-；
c)-(CFL0O)-，其中L0＝-F，-CF3；
d)-(CF2(CF2)z′CF2O)-，其中z′是1或2的整数；
e)-(CH2CF2CF2O)-。
38.根据权利要求35-37中任何一项的应用，其中Rf具有下述结构中的一种：
1)-(CF2O)a-(CF2CF2O)b-
其中a和b定义如下；当(CF2O)单元和(CF2CF2O)单元都存在时，b/a为0.3-10，包括端值，a是不为0的整数；或者两种单元中的一种不存在；
2)-(CF2-(CF2)z′-CF2O)b′-
z’是1或2的整数，b’在下文中定义；
3)-(C3F6O)r-(C2F4O)b-(CFL0O)t-
r，b，t在下文中定义；当三种单元都存在时，r/b＝0.5-2.0(r+b)/t＝10-30，b和t是不为0的整数；或三种单元中一种或两种不存在；L0如上所定义；
4)-(OC3F6)r-(CFL0O)t-OCF2-R′f-CF2O-(C3F6O)r-(CFL0O)t-
其中：
r，t在下文中定义；
R’f是1-4个碳原子的氟化亚烷基；
L0如上所定义；
5)-(CF2CF2CH2O)q′-R′f-O-(CH2CF2CF2O)q′-
其中R’f如上定义；q’如下定义；
6)-(C3F6O)r-OCF2-R′f-CF2O-(C3F6O)r-
其中R’f如上定义；r如下定义；
在所述的式中-(C3F6O)-表示式-(CF(CF3)CF2O)-和/或式-(CF2-CF(CF3)O)-的单元；a，b，b’，q’，r，t是整数，使得Rf显示的数均分子量值能够给出上述式(I)的表面活性剂的数均分子量。
39.根据权利要求35-37中任何一项的应用，其中氟代聚醚链Rf是具有单元-(CF2O)a-(CF2CF2O)b-的结构1)，其中a和b使得式(I)的表面活性剂的数均分子量在上述范围内。
40.根据权利要求35-37中任一项的应用，其中分散体包含式(I)的表面活性剂的量为0.01-3重量％，相对于含氟聚合物。
41.根据权利要求35-37中任一项的应用，其中分散体包含式(I)的表面活性剂的混合物。
42.根据权利要求35-37中任一项的应用，其中分散体还包含不同于式(I)的其它的氟化表面活性剂。
43.根据权利要求42的应用，其中不同于式(I)的表面活性剂选自于如下：
T(C3F6O)n0(CFXO)m0CF2COOM    (II)
其中T是Cl或全氟烷氧基团；CkF2k+1O，其中k＝1-3的整数，任选地一个F原子被一个Cl原子取代；
n0是1-6的整数，m0是0-6的整数；M和X如上所述；
CF3(CF2)n1COOM    (III)
其中：
n1是4-12的整数；M如上所述；
F-(CF2-CF2)n2-CH2-CH2-SO3M    (IV)
其中：
M如上所述；
n2是2-5的整数。
44.根据权利要求35-37中任一项的应用，其中偏二氟乙烯基聚合物选自于聚偏二氟乙烯和含有一种或多种氟化共聚单体的偏二氟乙烯基共聚物。
45.根据权利要求35-37中任一项的应用，其中聚合物是聚偏二氟乙烯均聚物。
46.基于偏二氟乙烯的水分散体：
-平均粒径为0.260-0.271微米的偏二氟乙烯基聚合物水分散体
-偏二氟乙烯基聚合物任选地在一种或多种氟化共聚单体存在下，在具有下式的双官能表面活性剂存在下，通过偏二氟乙烯乳液聚合得到：
A-Rf-B    (I)
其中
A＝-O-CFX-COOM；
B＝-CFX-COOM
X＝F，CF3；
M＝NH4，碱金属，H；
Rf是
-线性或支化的全氟烃基链；或
-氟代聚醚链，
使得式(I)的数均分子量为650-800。
47.由偏二氟乙烯基聚合物分散体得到的水性油漆、粉末油漆、溶剂油漆，其平均粒径为0.260-0.271微米，该偏二氟乙烯基聚合物任选地在一种或多种氟化共聚单体存在下，在具有下式的双官能表面活性剂存在下，通过偏二氟乙烯乳液聚合得到：
A-Rf-B    (I)
其中
A＝-O-CFX-COOM；
B＝-CFX-COOM
X＝F，CF3；
M＝NH4，碱金属，H；
Rf是
-线性或支化的全氟烃基链；或
-氟代聚醚链，
使得式(I)的数均分子量为650-800。
48.根据权利要求47的由偏二氟乙烯基聚合物分散体得到的水性油漆、粉末油漆、溶剂油漆，其中Rf是氟代聚醚链。
49.根据权利要求48的由偏二氟乙烯基聚合物分散体得到的水性油漆、粉末油漆、溶剂油漆，其中Rf表示包含选自于一种或多种如下重复单元的氟代聚醚链，所述重复单元沿着链统计学地分布：
a)-(C3F6O)-；
b)-(CF2CF2O)-；
c)-(CFL0O)-，其中L0＝-F，-CF3；
d)-(CF2(CF2)z′CF2O)-，其中z′是1或2的整数；
e)-(CH2CF2CF2O)-。
50.根据权利要求47-49中任何一项的由偏二氟乙烯基聚合物分散体得到的水性油漆、粉末油漆、溶剂油漆，其中Rf具有下述结构中的一种：
1)-(CF2O)a-(CF2CF2O)b-
其中a和b定义如下；当(CF2O)单元和(CF2CF2O)单元都存在时，b/a为0.3-10，包括端值，a是不为0的整数；或者两种单元中的一种不存在；
2)-(CF2-(CF2)z′-CF2O)b′-
z’是1或2的整数，b’在下文中定义；
3)-(C3F6O)r-(C2F4O)b-(CFL0O)t-
r，b，t在下文中定义；当三种单元都存在时，r/b＝0.5-2.0(r+b)/t＝10-30，b和t是不为0的整数；或三种单元中一种或两种不存在；L0如上所定义；
4)-(OC3F6)r-(CFL0O)t-OCF2-R′f-CF2O-(C3F6O)r-(CFL0O)t-
其中：
r，t在下文中定义；
R’f是1-4个碳原子的氟化亚烷基；
L0如上所定义；
5)-(CF2CF2CH2O)q′-R′f-O-(CH2CF2CF2O)q′-
其中R’f如上定义；q’如下定义；
6)-(C3F6O)r-OCF2-R′f-CF2O-(C3F6O)r-
其中R’f如上定义；r如下定义；
在所述的式中-(C3F6O)-表示式-(CF(CF3)CF2O)-和/或式-(CF2-CF(CF3)O)-的单元；a，b，b’，q’，r，t是整数，使得Rf显示的数均分子量值能够给出上述式(I)的表面活性剂的数均分子量。
51.根据权利要求47-49中任何一项的由偏二氟乙烯基聚合物分散体得到的水性油漆、粉末油漆、溶剂油漆，其中氟代聚醚链Rf是具有单元-(CF2O)a-(CF2CF2O)b-的结构1)，其中a和b使得式(I)的表面活性剂的数均分子量在上述范围内。
52.根据权利要求47-49中任一项的由偏二氟乙烯基聚合物分散体得到的水性油漆、粉末油漆、溶剂油漆，其中分散体包含式(I)的表面活性剂的量为0.01-3重量％，相对于含氟聚合物。
53.根据权利要求47-49中任一项的由偏二氟乙烯基聚合物分散体得到的水性油漆、粉末油漆、溶剂油漆，其中分散体包含式(I)的表面活性剂的混合物。
54.根据权利要求47-49中任一项的由偏二氟乙烯基聚合物分散体得到的水性油漆、粉末油漆、溶剂油漆，其中分散体还包含不同于式(I)的其它的氟化表面活性剂。
55.根据权利要求54的由偏二氟乙烯基聚合物分散体得到的水性油漆、粉末油漆、溶剂油漆，其中不同于式(I)的表面活性剂选自于如下：
T(C3F6O)n0(CFXO)m0CF2COOM    (II)
其中T是Cl或全氟烷氧基团；CkF2k+1O，其中k＝1-3的整数，任选地一个F原子被一个Cl原子取代；
n0是1-6的整数，m0是0-6的整数；M和X如上所述；
CF3(CF2)n1COOM    (III)
其中：
n1是4-12的整数；M如上所述；
F-(CF2-CF2)n2-CH2-CH2-SO3M    (IV)
其中：
M如上所述；
n2是2-5的整数。
56.根据权利要求47-49中任一项的由偏二氟乙烯基聚合物分散体得到的水性油漆、粉末油漆、溶剂油漆，其中偏二氟乙烯基聚合物选自于聚偏二氟乙烯和含有一种或多种氟化共聚单体的偏二氟乙烯基共聚物。
57.根据权利要求47-49中任一项的由偏二氟乙烯基聚合物分散体得到的水性油漆、粉末油漆、溶剂油漆，其中聚合物是聚偏二氟乙烯均聚物。
58.根据权利要求47的由偏二氟乙烯基聚合物分散体得到的水性油漆、粉末油漆、溶剂油漆，其包含一种或多种添加剂，其选自于无机颜料、有机颜料、成膜树脂、增稠剂。
59.基于金属基材的人工制品，其用于建筑的、在表面包含由权利要求47或48的由偏二氟乙烯基聚合物分散体得到的水性油漆、粉末油漆、溶剂油漆获得的涂料。
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