CN105593318A

CN105593318A - 粉体涂料和涂装物品

Info

Publication number: CN105593318A
Application number: CN201480053225.1A
Authority: CN
Inventors: 斋藤俊; 相川将崇
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2013-09-27
Filing date: 2014-09-24
Publication date: 2016-05-18
Anticipated expiration: 2034-09-24
Also published as: CN105593318B; EP3050933A1; JPWO2015046262A1; US20160160054A1; WO2015046262A1; EP3050933B1; JP6451640B2; EP3050933A4; SG11201601875TA

Abstract

提供能够形成耐酸性、耐候性、耐污染性优异的涂膜的粉体涂料；具有由该粉体涂料形成的涂膜的涂装物品。一种粉体涂料(I)，其包含由组合物(X1)形成的粉体(X1)，所述组合物(X1)包含氟树脂(A1)和下述低污染化剂(B)；一种粉体涂料(II)，其包含：由包含氟树脂(A1)的组合物(X2)形成的粉体(X2)和由包含氟树脂以外的树脂(A2)的组合物(Y)形成的粉体(Y)，组合物(X2)和组合物(Y)中至少一者包含下述低污染化剂(B)。低污染化剂(B)包含氟系表面活性剂(B1)或盐(B2)，盐(B2)为有机磺酸离子、有机羧酸离子或有机磷酸酯离子与碱金属离子、碱土金属离子、两性金属离子或有机铵离子的盐。

Description

粉体涂料和涂装物品

技术领域

本发明涉及粉体涂料和涂装物品。

背景技术

近年来，全球变暖、臭氧层破坏、酸雨等的地球规模的环境破坏问题大幅逼近。国际上呼唤地球环境污染对策，开始从环境保护的观点出发进行各种规制。其中，有机溶剂(VOC)向大气中的释放成为大问题，在各行业中随着VOC规制强化的趋势，脱有机溶剂化(脱VOC)的行动也变得活跃。涂料行业中，关于能代替现有的有机溶剂型涂料的代替品，作为完全不含VOC、不需要排气处理、废水处理且能回收再利用的对环境友好的涂料，对粉体涂料的期待也正在高涨。

作为粉体涂料，主要使用丙烯酸类树脂系粉体涂料、聚酯树脂系粉体涂料、或环氧树脂系粉体涂料。但是，使用这些粉体涂料形成的涂膜具有耐酸性、耐候性差的缺点。

作为改良这种缺点的粉体涂料，也开发了使用氟树脂的氟树脂系粉体涂料。

另外，提出了将包含聚酯树脂的粉体和包含氟树脂的粉体干混而成的复合粉体涂料(例如，参照专利文献1～3)。

通过使用复合粉体涂料，可以通过1次涂布形成由基材侧的包含热固性聚酯树脂的固化树脂层和空气侧的氟树脂层构成的2层结构的固化膜。该固化膜由于在空气侧具有氟树脂层，因此耐候性优异。

此外，近年来，尤其是在城市地区，室外建筑物的雨水污痕污染成为问题。作为能够形成耐污染性优异的涂膜的粉体涂料，例如，提出了下述粉体涂料。

(1)由在丙烯酸类树脂、聚酯树脂或环氧树脂中配混有作为低污染化剂的有机硅酸盐化合物的组合物形成的粉体涂料(专利文献4～7)。

(2)由在氟树脂中配混有作为低污染化剂的特定烷基硅酸盐混合物的组合物形成的粉体涂料(专利文献8)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-221113号公报

专利文献2：日本特开2012-040503号公报

专利文献3：国际公开第2012/048650号

专利文献4：日本特开2002-294170号公报

专利文献5：日本特开2005-126512号公报

专利文献6：日本特开2005-126513号公报

专利文献7：日本特开2005-272499号公报

专利文献8：日本特开2008-266361号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，根据本发明人等的见解，(1)的粉体涂料存在下述问题。

(i)涂膜的耐酸性、耐候性差。

(ii)将粉体涂料熔融而得到的涂膜由于熔融粘度高，因此有机硅酸盐化合物难以移动至涂膜的表层。因此，无法用有机硅酸盐化合物充分覆盖涂膜的表面，涂膜的水接触角为56～65°左右，耐污染性不充分。

另外，(2)的粉体涂料存在前述(ii)的问题。

本发明的目的在于，提供能够形成耐酸性、耐候性、耐污染性优异的涂膜的粉体涂料；以及表面具有耐酸性、耐候性和耐污染性优异的涂膜的涂装物品。

用于解决问题的方案

本发明提供具有以下的[1]～[15]的构成的粉体涂料和涂装物品。

[1]一种粉体涂料，其包含组合物的粉体，所述组合物包含：氟树脂、以及选自氟系表面活性剂和下述盐中的至少1种低污染化剂。

所述盐为选自由有机磺酸离子、有机羧酸离子和有机磷酸酯离子组成的组中的至少1种阴离子与选自由碱金属离子、碱土金属离子、两性金属离子和有机铵离子组成的组中的至少1种阳离子的盐(其中，不包括前述氟系表面活性剂)。

[2]根据[1]的粉体涂料，其中，前述组合物还包含除前述氟树脂以外的树脂。

[3]一种粉体涂料，其为包含第一粉体和第二粉体的粉体混合物，所述第一粉体由包含前述氟树脂的第一组合物形成，所述第二粉体由包含除前述氟树脂以外的树脂且不含前述氟树脂的第二组合物形成，前述第一组合物和前述第二组合物中至少一者包含选自氟系表面活性剂和下述盐中的至少1种低污染化剂。

[4]根据[2]或[3]的粉体涂料，其中，相对于前述氟树脂和除前述氟树脂以外的树脂的总计100质量份，除前述氟树脂以外的树脂的含量为10～90质量份。

[5]根据[2]～[4]中任一项的粉体涂料，其中，除前述氟树脂以外的树脂为固化性丙烯酸类树脂、固化性聚酯树脂、固化性氨基甲酸酯树脂、固化性环氧树脂或固化性有机硅树脂。

[6]根据[2]～[5]中任一项的粉体涂料，其中，除前述氟树脂以外的树脂为具有选自羟基和羧基中的至少1种反应性基团的固化性聚酯树脂。

[7]根据[2]～[6]中任一项的粉体涂料，其中，除前述氟树脂以外的树脂的质均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)处于1.0～3.0的范围。

[8]根据[1]～[7]中任一项的粉体涂料，其中，前述氟树脂为含羟基的含氟聚合物或含羧基的含氟聚合物。

[9]根据[5]～[8]中任一项的粉体涂料，其还包含固化剂。

[10]根据[2]～[4]中任一项的粉体涂料，其中，前述氟树脂为聚偏氟乙烯，除前述氟树脂以外的树脂为丙烯酸类树脂。

[11]根据[10]的粉体涂料，其中，前述丙烯酸类树脂的质均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)处于1.0～3.0的范围。

[12]根据[1]～[11]中任一项的粉体涂料，其中，相对于前述粉体涂料中所含的树脂成分100质量份，前述低污染化剂的含量为0.01～15质量份。

[13]一种涂装物品，其在基材的表面具有由[1]～[12]中任一项的粉体涂料形成的涂膜。

[14]根据[13]的涂装物品，其中，前述涂膜的水接触角为1～55°。

[15]根据[13]或[14]的涂装物品，其中，前述基材的材质为铝。

发明的效果

根据本发明的粉体涂料，能够形成耐酸性、耐候性和耐污染性优异的涂膜。

本发明的涂装物品在表面具有耐酸性、耐候性和耐污染性优异的涂膜。

具体实施方式

以下的术语的定义适用于本说明书和权利要求书。

“玻璃化转变温度”是指通过差示扫描热量测定(DSC)法测定的中点玻璃化转变温度。

“含氟聚合物”是指分子中具有氟原子的高分子化合物。

“氟树脂”是指含氟聚合物、以及具有反应性基团的含氟聚合物反应生成的含氟聚合物的固化物、交联物。

“非氟树脂”是指除氟树脂以外的固化性或非固化性的树脂、以及在固化性树脂的情况下还意味着其固化物、交联物。

“树脂成分”是指由组合物等中所含的氟树脂、非氟树脂等树脂构成的成分。

“热固性树脂”是指通过在存在固化剂或不存在固化剂的条件下进行加热从而成为网状结构而固化的树脂。

“氟系表面活性剂”是指分子中具有亲水性部分和疏水性(亲油性)部分的化合物(所谓表面活性剂)当中的在疏水性部分(烷基链等)具有氟原子的化合物。

“有机磺酸离子”是指质子自具有磺基(-SO₃H)的有机化合物解离而得到的阴离子，也包括质子自具有硫酸酯基(-OSO₃H)的硫酸酯解离而得到的阴离子。

“有机羧酸离子”是指质子自具有羧基(-COOH)的有机化合物解离而得到的阴离子。

“有机磷酸酯离子”是指质子自用有机基团取代正磷酸的氢而成的磷酸酯当中的磷酸单酯或磷酸二酯解离而得到的阴离子。

“两性金属离子”是指具有金属和非金属的性质的元素的阳离子。作为两性金属，可列举出铝、锌等。

“有机铵离子”是指铵离子(NH₄ ⁺)的1～3个氢原子被有机基团取代而成的化合物。

“干混”是指在不使粉体熔融且不添加溶剂的条件下混合2种以上的粉体。

“涂膜”是指涂装粉体涂料而形成的该粉体涂料的熔融物的膜和该熔融物的膜发生固化或凝固而成的膜。

“固化膜”是指通过使前述粉体涂料的熔融物的膜发生反应固化而形成的涂膜。

“1次涂布”是指仅1次涂装。

“使粉体涂料熔融、固化”是指使粉体涂料成为熔融状态，使其中的反应成分进行反应，使其固化。

“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的统称。

“单元”是指存在于聚合物中且构成聚合物的、源于单体的部分。通过具有碳-碳不饱和双键的单体的加聚而生成的源于该单体的单元是该不饱和双键裂解而产生的2价单元。构成聚酯树脂的源于多元羧酸化合物的单元是自多元羧酸化合物的至少1个羧基去除羟基而得到的1价以上的单元，源于多元醇化合物的单元是自多元醇化合物的至少1个羟基去除氢原子而得到的1价以上的单元。另外，将某个单元的结构在聚合物形成后进行化学转化而成的物质也称为单元。

需要说明的是，以下，根据情况，对于源于各个单体的单元，分别以对其单体名附上“单元”的名称来称呼。

以下将“氟树脂”也记作“氟树脂(A1)”。

以下将“氟树脂以外的树脂”也记作“树脂(A2)”。

以下将权利要求书中限定的“低污染化剂”也记作“低污染化剂(B)”。另外，以下将氟系表面活性剂也记作“低污染化剂(B1)”，并且将权利要求书中限定的盐也记作“低污染化剂(B2)”。

以下将“包含氟树脂和低污染化剂(B)的组合物”也记作“组合物(X1)”，以下将“由组合物(X1)形成的粉体”也记作“粉体(X1)”。

以下将权利要求书中限定的“包含氟树脂的第一组合物”也记作“组合物(X2)”，以下将“由组合物(X2)形成的第一粉体”也记作“粉体(X2)”。

以下将权利要求书中限定的“包含除氟树脂以外的树脂且不含氟树脂的第二组合物”也记作“组合物(Y)”，以下将“由组合物(Y)形成的第二粉体”也记作“粉体(Y)”。

[粉体涂料]

本发明的粉体涂料的特征在于，其包含组合物(X1)的粉体，所述组合物(X1)包含氟树脂(A1)和低污染化剂(B)。另外，本发明的粉体涂料可以在上述2个成分的基础上还包含树脂(A2)等除上述2个成分以外的成分。本发明的粉体涂料包含树脂(A2)时，本发明的粉体涂料分为以下的2个方式。

粉体涂料(I)：包含如下的粉体(X1)的粉体涂料：氟树脂(A1)与低污染化剂(B)与树脂(A2)实质上包含在1个粉体颗粒中，该粉体颗粒聚集而成的粉体(X1)。

粉体涂料(II)：包含粉体混合物的粉体涂料，所述粉体混合物包含含有氟树脂(A1)的粉体颗粒聚集而成的粉体(X2)和含有树脂(A2)且不含氟树脂(A1)的粉体颗粒聚集而成的粉体(Y)。低污染化剂(B)可以仅包含在粉体(X2)和粉体(Y)的任一者中，也可以包含在这两者中。

本发明的粉体涂料也可以包含除氟树脂(A1)、树脂(A2)和低污染化剂(B)这3个成分以外的成分。作为除上述3个成分以外的成分，可列举出颜料、固化剂、固化催化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。粉体涂料(II)中，除上述3个成分以外的成分与低污染化剂(B)同样，可以仅包含在粉体(X2)和粉体(Y)任一者中，也可以包含在这些粉体两者中。

树脂(A2)为固化性聚酯树脂等与氟树脂(A1)的相容性低的树脂时，由包含树脂(A2)的粉体涂料(I)形成的涂膜和由粉体涂料(II)形成的涂膜均在熔融状态下发生层分离，容易形成由基材侧的非氟树脂层和空气侧的氟树脂层构成的2层结构的涂膜。粉体涂料(I)不含固化性聚酯树脂等与氟树脂(A1)的相容性低的非氟树脂时，生成仅由氟树脂层构成的单膜结构的涂膜。

另外，粉体涂料(I)和粉体涂料(II)的构成成分、其含量相同时，由这些粉体涂料形成实质上相同的涂膜。但是，为可形成2层结构的涂膜的粉体涂料的情况下，粉体涂料(II)比较容易形成层分离更良好的2层结构的涂膜。

[粉体涂料用的组合物]

本发明的组合物(X1)为包含氟树脂(A1)、以及

氟系表面活性剂(B1)和下述盐(B2)中任一者或两者的粉体涂料用的组合物。

盐(B2)：选自由有机磺酸离子、有机羧酸离子和有机磷酸酯离子组成的组中的至少1种阴离子与选自由碱金属离子、碱土金属离子、两性金属离子和有机铵离子组成的组中的至少1种阳离子的盐(其中，不包括氟系表面活性剂(B1))。

组合物(X1)可以根据需要包含树脂(A2)、颜料(以下也记作颜料(C))、固化剂(以下也记作固化剂(D))、固化催化剂(以下也记作固化催化剂(E))、紫外线吸收剂、光稳定剂、其它成分(以下将这些紫外线吸收剂等成分统称为成分(F))。

通过使用组合物(X1)，能够制造后述粉体(X1)。可以将粉体(X1)直接用作后述粉体涂料(I)，也可以以粉体(X1)与其它成分(其它粉体等)混合而成的粉体涂料的形式使用。

需要说明的是，关于构成粉体涂料的粉体的组合物，只要没有在原料混合物的熔融过程、熔融物的冷却、粉体化的过程等中因蒸发等而流失的成分、因分解等而发生变化的成分，则可以认为与粉体化前的构成粉体涂料原料的混合物和/或该混合物的熔融物的组合物实质上是相同的。

(氟树脂(A1))

氟树脂(A1)包含含氟聚合物，该含氟聚合物优选为氟烯烃聚合物。含氟聚合物为不具有反应性基团的聚合物或具有反应性基团的聚合物，任一含氟聚合物均为热熔融性。

包含不具有反应性基团的含氟聚合物的粉体涂料的涂装中，由粉体涂料形成其熔融物的涂膜，然后将涂膜冷却，成为固体状的膜。

包含具有反应性基团的含氟聚合物的粉体涂料的涂装中，由粉体涂料形成其熔融物的涂膜，在熔融物的涂膜中反应性基团发生反应，含氟聚合物固化，然后将其冷却，熔融物的涂膜成为固体状的膜。

作为含氟聚合物，可列举出氟烯烃聚合物、即氟烯烃的均聚物或共聚物。共聚物的情况下，可列举出：2种以上氟烯烃的共聚物、1种以上氟烯烃与1种以上除氟烯烃以外的含氟单体的共聚物、1种以上氟烯烃与1种以上不具有氟原子的单体的共聚物、1种以上氟烯烃与1种以上除氟烯烃以外的含氟单体与1种以上不具有氟原子的单体的共聚物等。

作为与氟烯烃具有共聚性的单体，优选具有碳-碳双键的除氟烯烃以外的化合物。具有碳-碳双键的单体与氟烯烃的交替共聚性优异，聚合收率高。另外，即使在未反应而残留的情况下，对涂膜的影响也少，而且能够在制造工序中容易地去除。

氟烯烃为烃系烯烃(通式C_nH_2n)的1个以上氢原子被氟原子取代而得到的化合物。

氟烯烃的碳数n优选为2～8、特别优选为2～6。

氟烯烃中的氟原子的数量优选为2以上、特别优选为3～4。氟原子的数量为2以上时，涂膜的耐候性优异。氟烯烃中，未被氟原子取代的氢原子的1个以上可以被氯原子取代。氟烯烃具有氯原子时，容易使颜料(C)等(特别是花青蓝、花青绿等有色的有机颜料)分散在氟树脂(A1)中。另外，可以将氟树脂(A1)的玻璃化转变温度设计为30℃以上，能够抑制涂膜的粘连。

作为氟烯烃，优选四氟乙烯(以下也记作“TFE”。)、三氟氯乙烯(以下也记作“CTFE”。)、六氟丙烯、偏氟乙烯和氟乙烯，特别优选TFE和CTFE。

氟烯烃可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为氟烯烃单元，优选为通过氟烯烃的聚合而直接形成的单元。

作为除氟烯烃以外的含氟单体，可列举出氟(烷基乙烯基醚)、全氟(烷基乙烯基醚)等具有氟原子的单体。具有氟原子的单体可以还具有反应性基团。

作为不具有氟原子的单体，可列举出不具有反应性基团的单体和具有反应性基团的单体。作为不具有反应性基团的单体，例如可列举出烯烃、不具有反应性基团的乙烯基醚等；可列举出具有反应性基团的具有羟基的单体、乙烯基系单体等。

作为不具有反应性基团的含氟聚合物，例如可列举出TFE-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(以下也记作“PFA”。)、TFE-六氟丙烯共聚物、TFE-全氟(烷基乙烯基醚)-六氟丙烯共聚物、乙烯-TFE共聚物(以下也记作“ETFE”。)、聚偏氟乙烯(以下也记作“PVDF”。)、聚氟乙烯、聚三氟氯乙烯、乙烯-CTFE共聚物等。

不具有反应性基团的含氟聚合物还可以根据需要在不损害其本质特性的范围内进一步具有源自其它单体的单元。

其它单体是除了形成作为构成含氟聚合物的单元而必需的单元的单体(例如，ETFE中的乙烯和TFE、PFA中的TFE和全氟(烷基乙烯基醚))之外的单体。

作为其它单体，从所得到的含氟聚合物对基材(特别是铝制基材)的密合性优异、容易利用密封剂固定铝制幕墙等的方面出发，特别优选偏氟乙烯。

不具有反应性基团的含氟聚合物的熔点优选为300℃以下、更优选为200℃以下、特别优选为180℃以下。含氟聚合物的熔点为前述上限值以下时，涂膜的表面平滑性优异。

作为不具有反应性基团的含氟聚合物，从氟树脂层的柔软性、耐冲击性优异的方面出发，优选PVDF。组合物(X1)包含PVDF作为氟树脂(A1)时，从对基材的密合性优异的方面出发，优选进一步包含丙烯酸类树脂作为树脂(A2)。

作为氟树脂(A1)，从防污性、耐水性、耐酸性、耐碱性优异的观点出发，优选具有反应性基团的含氟聚合物。作为反应性基团，可列举出羟基、羧基、氨基等。作为氟树脂(A1)，特别优选含有羟基的含氟聚合物(A11)(以下也记作“含羟基的含氟聚合物(A11)”。)和含有羧基的含氟聚合物(A12)(以下也记作“含羧基的含氟聚合物(A12)”。)。含羟基的含氟聚合物(A11)和含羧基的含氟聚合物(A12)包含羟基或羧基，因此在作为固化剂而使用异氰酸酯系固化剂(特别是封端化异氰酸酯系固化剂)时，固化速度优异。另外，在容易使颜料(C)等分散、能得到高光泽(60°光泽度为60％以上)的固化膜的方面优选。

＜含羟基的含氟聚合物(A11)＞

作为含羟基的含氟聚合物(A11)，优选具有源自氟烯烃的单元、源自能与氟烯烃共聚的具有羟基的单体(以下也记作“单体(m1)”。)的单元、以及根据需要的源自除氟烯烃和单体(m1)以外的其它单体(以下也记作“单体(m2)”。)的单元的含羟基的含氟聚合物。

含羟基的含氟聚合物(A11)也可以为通过聚合物的反应性基团转化而导入了羟基的含羟基的含氟聚合物。作为该含羟基的含氟聚合物，优选为使具有源自氟烯烃的单元、源自具有羟基以外的反应性官能团的单体的单元以及根据需要的前述单体(m2)的含氟聚合物同具有与前述反应性官能团反应的第二反应性官能团和羟基的化合物进行反应而得到的含氟聚合物。

与氟烯烃共聚的单体(单体(m1)、单体(m2)等)可以为除氟烯烃以外的具有氟原子的单体，但优选不具有氟原子的单体。

单体(m1)为具有羟基的单体。

作为具有羟基的单体，例如可列举出烯丙醇、羟烷基乙烯基醚(2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、环己二醇单乙烯基醚等)、羟基烷基烯丙基醚(2-羟基乙基烯丙基醚等)、羟基烷酸乙烯酯(羟基丙酸乙烯酯等)、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯((甲基)丙烯酸羟基乙酯等)等。

单体(m1)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为单体(m2)，例如可列举出不具有反应性基团的、乙烯基醚、烯丙基醚、羧酸乙烯酯、羧酸烯丙酯、烯烃等。

作为不具有反应性基团的乙烯基醚，例如可列举出环烷基乙烯基醚(环己基乙烯基醚(以下也记作“CHVE”。)等)、烷基乙烯基醚(壬基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚等)。

作为不具有反应性基团的烯丙基醚，例如可列举出烷基烯丙基醚(乙基烯丙基醚、己基烯丙基醚等)。

作为不具有反应性基团的羧酸乙烯酯，例如可列举出羧酸(乙酸、丁酸、特戊酸、苯甲酸、丙酸等)的乙烯酯。另外，也可以使用作为具有支链状烷基的羧酸的乙烯酯而市售的VeoVa-9、VeoVa-10(均为壳牌化学公司制造、商品名)等。

作为不具有反应性基团的羧酸烯丙酯，例如可列举出羧酸(乙酸、丁酸、特戊酸、苯甲酸、丙酸等)的烯丙酯。

作为烯烃，例如可列举出乙烯、丙烯、异丁烯等。

作为单体(m2)，从可以将含羟基的含氟聚合物(A11)的玻璃化转变温度设计为30℃以上、能够抑制固化膜的粘连的方面出发，优选环烷基乙烯基醚、特别优选CHVE。

作为单体(m2)，从固化膜的柔软性优异的方面出发，优选为具有碳数3以上的直链状或支链状的烷基的单体。

单体(m2)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为构成含羟基的含氟聚合物(A11)的单体的组合，从耐候性、密合性、柔软性、耐粘连性的方面出发，优选下述组合(1)，特别优选组合(2)或(3)。

组合(1)

氟烯烃：TFE或CTFE、

单体(m1)：羟基烷基乙烯基醚、

单体(m2)：选自由环烷基乙烯基醚、烷基乙烯基醚和羧酸乙烯酯组成的组中的1种以上。

组合(2)

氟烯烃：TFE、

单体(m1)：羟基烷基乙烯基醚、

单体(m2)：CHVE或叔丁基乙烯基醚。

组合(3)

氟烯烃：CTFE、

单体(m1)：羟基烷基乙烯基醚、

单体(m2)：CHVE或叔丁基乙烯基醚。

氟烯烃单元的比率在含羟基的含氟聚合物(A11)中的全部单元(100摩尔％)中优选为30～70摩尔％、特别优选为40～60摩尔％。氟烯烃单元为前述下限值以上时，固化膜的耐候性优异。氟烯烃单元为前述上限值以下时，固化膜为单层结构的情况下，与基材的密合性优异，固化膜为2层结构的情况下，氟树脂层与非氟树脂层的密合性优异。

单体(m1)单元的比率在含羟基的含氟聚合物(A11)中的全部单元(100摩尔％)中优选为0.5～20摩尔％、特别优选为1～15摩尔％。单体(m1)单元的比率为前述下限值以上时，固化膜为单层结构的情况下，与基材的密合性优异，固化膜为2层结构的情况下，氟树脂层与非氟树脂层的密合性优异。单体(m1)单元的比率为前述上限值以下时，固化膜的耐擦伤性优异。

单体(m2)单元的比率在含羟基的含氟聚合物(A11)中的全部单元(100摩尔％)中优选为20～60摩尔％、特别优选为30～50摩尔％。单体(m2)单元的比率为前述下限值以上时，含羟基的含氟聚合物(A11)的玻璃化转变温度适当，且容易制造粉体涂料。单体(m2)单元的比率为前述上限值以下时，固化膜为单层结构的情况下，与基材的密合性优异，固化膜为2层结构的情况下，氟树脂层与非氟树脂层的密合性优异。

含羟基的含氟聚合物(A11)的数均分子量优选为3000～50000、特别优选为5000～30000。含羟基的含氟聚合物(A11)的数均分子量为前述下限值以上时，固化膜的耐水性、耐盐水性优异。含羟基的含氟聚合物(A11)的数均分子量为前述上限值以下时，固化膜的表面平滑性优异。

含羟基的含氟聚合物(A11)的羟值优选为5～100mgKOH/g、特别优选为10～80mgKOH/g。含羟基的含氟聚合物(A11)的羟值为前述下限值以上时，固化膜为单层结构的情况下，与基材的密合性优异，固化膜为2层结构的情况下，氟树脂层与非氟树脂层的密合性优异。含羟基的含氟聚合物(A11)的羟值为前述上限值以下时，在100℃以上的高温和10℃以下的低温下的温度循环下的固化膜的耐裂纹性优异。羟值的测定根据JISK1557-1(2007年度版)进行。

含羟基的含氟聚合物(A11)的玻璃化转变温度优选为30～150℃、更优选为35～120℃、特别优选为35～100℃。含羟基的含氟聚合物(A11)的玻璃化转变温度为前述下限值以上时，容易制造粉体涂料。含羟基的含氟聚合物(A11)的玻璃化转变温度为前述上限值以下时，固化膜的表面平滑性优异。

＜含羧基的含氟聚合物(A12)＞

含羧基的含氟聚合物(A12)例如通过下述方法得到。

·在有机溶剂中使含羟基的含氟聚合物(A11)的羟基与酸酐反应而形成酯键和羧基的方法。

·将含羟基的含氟聚合物(A11)与酸酐熔融混炼，使含羟基的含氟聚合物(A11)的羟基与酸酐进行反应，从而形成酯键和羧基的方法。

通过该方法得到的含羧基的含氟聚合物(A12)中的羧基源自酸酐。含羧基的含氟聚合物(A12)也可以具有源自原料的含羟基的含氟聚合物(A11)的羟基。

组合物(X1)中包含未反应的原料(含羟基的含氟聚合物(A11)、酸酐)时，未反应的原料可以作为含羧基的含氟聚合物(A12)来处理。

作为酸酐，从与含羟基的含氟聚合物(A11)的反应性优异的方面出发，优选分子量为90～200的化合物。从与含羟基的含氟聚合物(A11)的反应性优异的方面出发，优选碳数为4～15的化合物。从与含羟基的含氟聚合物(A11)的反应性优异的方面出发，优选熔点为20～180℃的化合物。

作为酸酐，可列举出二元酸酐。

作为二元酸酐，可列举出琥珀酸酐(分子量：100.1、熔点：120℃、碳数：4)、戊二酸酐(分子量：114.1、熔点：52℃、碳数：5)、衣康酸酐(分子量：112.1、熔点：67℃、碳数：5)、1,2-环己烷二甲酸酐(六氢邻苯二甲酸酐)(分子量：154.0、熔点：35℃、碳数：8)、顺-4-环己烯-1,2-二甲酸酐(分子量：152.0、熔点：66℃、碳数：8)、邻苯二甲酸酐(分子量：148.1、熔点：131℃、碳数：8)、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐(分子量：168.0、熔点：22℃、碳数：9)、1,8-萘二甲酸酐(分子量：198.2、熔点：17℃、碳数：11)、马来酸酐(分子量：98.1、熔点：52.6℃、碳数：4)等。

含羧基的含氟聚合物(A12)的玻璃化转变温度优选为30～150℃、更优选为35～120℃、特别优选为35～100℃。含羧基的含氟聚合物(A12)的玻璃化转变温度为前述下限值以上时，容易制造粉体涂料。含羧基的含氟聚合物(A12)的玻璃化转变温度为前述上限值以下时，固化膜的表面平滑性优异。

(低污染化剂(B))

低污染化剂(B)包含氟系表面活性剂(B1)和盐(B2)中的至少1种。

＜氟系表面活性剂(B1)＞

作为氟系表面活性剂(B1)，可列举出阴离子性氟系表面活性剂、阳离子性氟系表面活性剂、两性氟系表面活性剂、非离子性氟系表面活性剂。

作为氟系表面活性剂(B1)的疏水性部分，从即使熔融的涂膜的熔融粘度高也容易移动至涂膜的表层的方面出发，优选全氟烷基、或具有醚性氧原子的全氟烷基。从能够利用氟系表面活性剂(B1)的亲水性部分充分覆盖涂膜的表面的方面出发，优选烷基链短、即碳数为1～6的全氟烷基或具有醚性氧原子的全氟烷基，特别优选碳数为1～6的全氟烷基。

作为氟系表面活性剂(B1)的亲水性部分，可列举出磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、聚氧乙烯链等。从在柔软的状态下分子链在某种程度上变长，因此能够充分覆盖涂膜的表面的方面出发，特别优选聚氧乙烯链。

因此，作为氟系表面活性剂(B1)，特别优选具有碳数为1～6的全氟烷基的环氧乙烷加成物。

氟系表面活性剂(B1)的表面张力优选为40mN/m以下、特别优选为38mN/m以下。表面张力为前述上限值以下时，氟系表面活性剂(B1)容易移动到熔融的涂膜的表层。另外，在涂膜的除表层以外的内部残留的氟系表面活性剂(B1)变少，因此涂膜与基材的密合性优异。

表面张力为通过下述方法测定的值。

将氟系表面活性剂(B1)溶解在水中，制备0.1质量％的水溶液，使用自动表面张力计，利用Wilhelmy法测定室温的静态表面张力。

作为氟系表面活性剂(B1)的市售品，可列举出下述物质。

·3M公司制造、NOVEC(注册商标)系列：

FC-4430(非离子性、含全氟丁磺酸基、表面张力：21mN/m)、

FC-4432(非离子性、含全氟丁磺酸基、表面张力：21mN/m)。

·AGCSEIMICHEMICALCO.,LTD.制造、Surflon(注册商标)系列：

S-211(阴离子性、含碳数为1～6的全氟烷基、表面张力：15.8mN/m)、

S-221(阳离子性、含碳数为1～6的全氟烷基、表面张力：15.8mN/m)、

S-231(两性、含碳数为1～6的全氟烷基、表面张力：17.5mN/m)、

S-241(非离子性、含碳数为1～6的全氟烷基、表面张力：16.2mN/m)、

S-242(非离子性、含有碳数为1～6的全氟烷基的环氧乙烷加成物、表面张力：22.9mN/m)、

S-243(非离子性、含有碳数为1～6的全氟烷基的环氧乙烷加成物、表面张力：23.2mN/m)、

S-420(非离子性、含有碳数为1～6的全氟烷基的环氧乙烷加成物、表面张力：23.1mN/m)、

S-611(非离子性、含有碳数为1～6的全氟烷基的聚合物、表面张力：18.4mN/m)、

S-651(非离子性、含有碳数为1～6的全氟烷基的聚合物、表面张力：23.0mN/m)、

S-386(非离子性、含有碳数为1～6的全氟烷基的聚合物、表面张力：22.9mN/m)、

S-232(两性、含碳数为1～6的全氟烷基、表面张力：14.7mN/m)、

S-233(两性、含碳数为1～6的全氟烷基、表面张力：14.7mN/m)。

·DIC株式会社制造、Megafac(注册商标)系列：

F-410(阴离子性、含全氟烷基的羧酸盐、表面张力：23.7mN/m)、

F-444(非离子性、全氟烷基环氧乙烷加成物、表面张力：16.8mN/m)。

＜盐(B2)＞

盐(B2)为选自由有机磺酸离子、有机羧酸离子和有机磷酸酯离子组成的组中的至少1种阴离子与选自由碱金属离子、碱土金属离子、两性金属离子和有机铵离子组成的组中的至少1种阳离子的盐(其中，不包括氟系表面活性剂(B1))。

作为盐(B2)的阳离子，从不易残留在涂膜中、不易发生由涂膜的黄变导致的外观不良、固化不良的方面出发，优选为选自由碱金属离子、碱土金属离子和两性金属离子组成的组中的至少1种阳离子，更优选为选自由碱金属离子和碱土金属离子组成的组中的至少1种阳离子，进一步优选为选自由碱金属离子组成的组中的至少1种阳离子，特别优选为钠离子。

作为盐(B2)的阴离子，从容易移动至熔融的涂膜的表层、并且亲水性高的方面出发，优选有机磺酸离子。

作为有机磺酸离子，从不易结晶化、能够利用较薄的膜覆盖涂膜表层整面的方面出发，优选具有碳数6～30的烷基，特别优选具有碳数5～30的烷基。

作为盐(B2)的具体例，可列举出二烷基磺基琥珀酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、脂肪酸盐、烷基磷酸酯盐等，从容易获取的方面和涂膜不易着色的方面出发，优选二烷基磺基琥珀酸钠、烷基苯磺酸钠。

作为盐(B2)的市售品，可列举出日油株式会社制造的“RAPISOL(注册商标)A-90(二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠)”、HUNTSMAN公司制造的“NANSA(注册商标)HS90/S(烷基苯磺酸钠)”等。

(树脂(A2))

作为除氟树脂(A1)以外的树脂即树脂(A2)，有：与前述不具有反应性基团的含氟聚合物组合使用的树脂和与前述具有反应性基团的含氟聚合物组合使用的树脂。

作为与不具有反应性基团的含氟聚合物组合使用的树脂(A2)，可列举出丙烯酸类树脂、聚酯树脂。作为与不具有反应性基团的含氟聚合物组合使用的树脂，可以为后述具有反应性基团的丙烯酸类树脂、具有反应性基团的聚酯树脂等，但优选不具有反应性基团的树脂。

作为与前述PVDF组合使用的树脂(A2)，优选丙烯酸类树脂。作为与PVDF组合使用的丙烯酸类树脂，优选不具有反应性基团的丙烯酸类树脂。作为不具有反应性基团的丙烯酸类树脂，优选以甲基丙烯酸烷基酯单元、丙烯酸烷基酯单元作为主成分的均聚物、共聚物。特别优选烷基的碳数为4以下的甲基丙烯酸烷基酯的均聚物、共聚物。

丙烯酸类树脂的数均分子量(Mn)优选为5000～10万、特别优选为3万～10万。丙烯酸类树脂的数均分子量为前述下限值以上时，不易粘连。丙烯酸类树脂的数均分子量为前述上限值以下时，涂膜的表面平滑性优异。

丙烯酸类树脂的质均分子量(Mw)优选为6000～15万、更优选为4万～15万、特别优选为6万～15万。丙烯酸类树脂的质均分子量为前述下限值以上时，不易粘连。丙烯酸类树脂的质均分子量为前述上限值以下时，涂膜的表面平滑性优异。

丙烯酸类树脂的质均分子量相对于数均分子量的比例即Mw/Mn(以下也将Mw/Mn记作多分散度。)优选处于1.0～3.0的范围。多分散度(Mw/Mn)处于1.0～3.0的范围时，树脂的熔融在短时间内完成，由此涂膜容易变得均匀且致密，由此涂膜的耐久性提高。

作为与具有反应性基团的含氟聚合物组合使用的树脂(A2)，可列举出不具有氟原子的热固性树脂等。

作为热固性树脂，优选在粉体涂料的熔融、固化过程中与氟树脂(A1)不相容、能够发生层分离的物质。作为热固性树脂，优选热固性丙烯酸类树脂、热固性聚酯树脂、热固性环氧树脂、热固性氨基甲酸酯树脂、热固性有机硅树脂，从对基材的密合性优异的方面、氟树脂(A1)不易污染非氟树脂层的方面出发，更优选热固性聚酯树脂、热固性丙烯酸类树脂，特别优选热固性聚酯树脂。

树脂(A2)的多分散度(Mw/Mn)优选处于1.0～3.0的范围。多分散度(Mw/Mn)处于1.0～3.0的范围时，树脂的熔融在短时间内完成，从而变得容易与固化剂反应，固化膜容易变得均匀，而且固化膜容易变得致密。因此，会使固化涂膜劣化的成分变得不易浸透，固化膜的耐久性提高。例如，能够得到源自犬猫排泄物的氨耐性、源自鸟粪的尿酸耐性、源自虫尸骸的甲酸耐性、源自大气污染的酸雨耐性等优异的固化涂膜。

＜热固性聚酯树脂＞

作为热固性聚酯树脂，可列举出具有源自多元羧酸化合物的单元和源自多元醇化合物的单元、根据需要具有除这2种单元以外的单元(例如，源自羟基羧酸化合物的单元等)的树脂。

热固性聚酯树脂的聚合链的末端为1价单元，末端单元为源自多元羧酸化合物的单元时，该末端单元具有羧基，末端单元为源自多元醇化合物的单元时，该末端单元具有羟基。

除末端单元以外的单元由2价以上的单元组成，线状聚合物的情况下，除了末端单元之外，仅由2价单元构成。即，线状的热固性聚酯树脂除了末端单元之外仅由源自多元羧酸化合物的2价单元、源自多元醇化合物的2价单元等2价单元构成。支链状的热固性聚酯树脂具有至少1个3价以上的单元，除该3价以上的单元和末端单元之外实质上仅由2价单元构成。作为3价以上的单元，可列举出：从3元以上的多元羧酸化合物的3个以上羧基分别去除羟基而得到的单元、从3元以上的多元醇化合物的3个以上羟基分别去除氢原子而得到的单元等。

以下，也将源自多元羧酸化合物的单元记作“多元羧酸单元”、将源自多元醇化合物的单元记作“多元醇单元”。

作为热固性聚酯树脂，优选线状聚合物、或具有少数支链的支链聚合物，特别优选线状聚合物。支链多的支链聚合物的软化点、熔融温度容易变高，因此热固性聚酯树脂为支链聚合物时，软化点优选为200℃以下。作为热固性聚酯树脂，优选在常温下为固体状、且软化点为100～150℃的树脂。

从能够适度降低涂膜的熔融粘度的方面出发，热固性聚酯树脂的数均分子量优选为5000以下。从能够适度降低涂膜的熔融粘度的方面出发，热固性聚酯树脂的质均分子量优选为2000～20000、更优选为2000～10000。作为热固性聚酯树脂，进一步优选数均分子量为5000以下且质均分子量为2000～20000，特别优选数均分子量为5000以下且质均分子量为2000～10000。

热固性聚酯树脂具有能与固化剂(D)反应的反应性基团。优选热固性聚酯树脂的聚合物链的末端单元的至少一部分为1价的多元羧酸单元或为1价的多元醇单元，前者的情况下，该单元所具有的游离羧基作为反应性基团发挥功能，后者的情况下，该单元所具有的游离羟基作为反应性基团发挥功能。具有反应性基团的单元可以为除末端单元以外的单元。例如，源自具有3个以上羟基的多元醇化合物的2价的多元醇单元为具有游离羟基的单元，因此热固性聚酯树脂也可以具有具备该反应性基团的2价以上的单元。

作为热固性聚酯树脂中的反应性基团，从固化膜的耐水性、耐碱性、耐酸性优异的方面出发，优选羟基。热固性聚酯树脂通常具有羟基和羧基，作为热固性聚酯树脂，优选主要具有羟基的物质。

热固性聚酯树脂的羟值优选为20～100mgKOH/g、特别优选为20～80mgKOH/g。酸值优选为1～80mgKOH/g、特别优选3～50mgKOH/g。

羟值和酸值根据JISK0070(1992年度版)测定。

作为热固性聚酯树脂，从固化膜为2层结构的情况下与氟树脂层的密合性优异的方面、固化膜的耐冲击性优异的方面、颜料(C)等的分散性优异的方面出发，优选具有源自碳数8～15的芳香族多元羧酸化合物的单元和源自碳数2～10的多元醇化合物的单元的热固性聚酯树脂。

作为多元羧酸单元，优选源自碳数8～15的芳香族多元羧酸化合物的单元。碳数8～15的芳香族多元羧酸化合物为具有芳香环和2个以上羧基的化合物，羧基与芳香环的碳原子键合。另外，也可以为具有2个羧基脱水而成的结构的酐。

作为芳香环，优选苯环或萘环，特别优选苯环。苯环的情况下1分子中可以存在2个。

芳香族多元羧酸化合物中的羧基的数量优选为2～4个、特别优选为2个。

作为碳数8～15的芳香族多元羧酸化合物，例如可列举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、偏苯三酸、苯均四酸、邻苯二甲酸酐等。

作为多元羧酸单元，从固化膜的耐候性优异的方面出发，优选源自间苯二甲酸的单元。

作为多元醇单元，优选源自碳数2～10的多元醇化合物的单元。碳数2～10的多元醇化合物为具有2个以上羟基的化合物。作为多元醇化合物，优选脂肪族多元醇、脂环族多元醇，特别优选脂肪族多元醇。多元醇化合物中的羟基的数量优选为2～4个、特别优选为2个。

作为碳数2～10的多元醇化合物，例如可列举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、螺环二醇(spiroglycol)、1,10-癸二醇、1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等。

作为多元醇单元，从与基材的密合性优异、而且柔软性优异、从而即使在施加了热历程(热循环)时在固化膜为2层结构的情况下也不易发生与氟树脂层的层间剥离的方面出发，优选源自碳数3～8的多元醇的单元，特别优选源自碳数4～6的多元醇的单元。

作为多元醇，优选新戊二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、三羟甲基丙烷等，从容易获取的方面出发，更优选新戊二醇、三羟甲基丙烷。

热固性聚酯树脂可以以芳香族多元羧酸化合物和多元醇化合物作为原料，通过公知的粉体涂料用的热固性聚酯树脂的制造方法而制造。例如，使原材料在200～280℃下进行酯化或酯交换反应后，在减压下使用催化剂，在230～290℃下进行缩聚反应，然后利用醇成分进行解聚反应，得到热固性聚酯树脂。

为了在粉体涂料的熔融、固化过程中使氟树脂层与非氟树脂层容易层分离而形成2层结构的固化膜，优选热固性聚酯树脂具有适当的酯基浓度和芳香环浓度。

酯基浓度是用质量％表示热固性聚酯树脂中的酯基的含有比率而得到的值，可以由下式(1)求出。

酯基浓度(质量％)＝2m/[(a+b)×m+a]···(1)

m：由各单元的分子量的平均值和热固性聚酯树脂的数均分子量的值算出的、热固性聚酯树脂中的单元个数的平均值。

a：多元醇单元的碳原子数的平均值。

b：多元羧酸单元的碳原子数的平均值。

热固性聚酯树脂的酯基浓度优选为20～60质量％、更优选为25～50质量％、特别优选为30～40质量％。

芳香环浓度是指用mmoL/g表示热固性聚酯树脂中的芳香环的含有比例而得到的值，可以由下式(2)求出。

芳香环浓度(mmoL/g)＝[(用于得到热固性聚酯树脂的原料中的芳香环的总数(moL))/(用于得到热固性聚酯树脂的原料的总重量(g))]×1000

热固性聚酯树脂的芳香环浓度优选为20～35mmoL/g、更优选为22～34mmoL/g、特别优选为25～33mmoL/g。

作为热固性聚酯树脂的市售品，可列举出DAICEL-ALLNEXLTD.制造的“CRYLCOAT(注册商标)4642-3”、“CRYLCOAT(注册商标)4890-0”、JAPANU-PICACOMPANY,LTD.制造的“GV-250”、“GV-740”、“GV-175”等。

＜热固性丙烯酸类树脂＞

作为热固性丙烯酸类树脂，为具有源自(甲基)丙烯酸酯的单元的聚合物，可列举出具有羧基、羟基、磺基、环氧基等反应性基团的丙烯酸类树脂。对于该热固性丙烯酸类树脂而言，颜料(C)的分散性优异。

热固性丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度优选为30～60℃。玻璃化转变温度为前述下限值以上时，不易粘连。玻璃化转变温度为前述上限值以下时，固化膜的表面平滑性优异。

热固性丙烯酸类树脂具有羧基时，热固性丙烯酸类树脂的酸值优选为150～400mgKOH/g。热固性丙烯酸类树脂的酸值为前述下限值以上时，具有提高颜料(C)分散性的效果。热固性丙烯酸类树脂的酸值为前述上限值以下时，固化膜的耐湿性优异。

出于同样的理由，具有环氧基等其它反应性基团时，平均相对于1个反应性基团的分子量(例如，环氧当量)优选为300～800。

作为热固性丙烯酸类树脂的市售品，可列举出DIC株式会社制造的“FINEDIC(注册商标)A-249”、“FINEDIC(注册商标)A-251”、“FINEDIC(注册商标)A-266”、三井化学株式会社制造的“Almatex(注册商标)PD6200”、“Almatex(注册商标)PD7310”、三洋化成工业株式会社制造的“SUNPEXPA-55”等。

＜热固性环氧树脂＞

作为热固性环氧树脂，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等。

作为热固性环氧树脂的市售品，可列举出三菱化学株式会社制造的“EPIKOTE(注册商标)1001”、“EPIKOTE(注册商标)1002”、“EPIKOTE(注册商标)4004P”、DIC株式会社制造的“EPICLON(注册商标)1050”、“EPICLON(注册商标)3050”、新日铁住金化学株式会社制造的“EPOTOHTO(注册商标)YD-012”、“EPOTOHTO(注册商标)YD-014”、NagaseChemteXCorporation.制造的“DENACOL(注册商标)EX-711”、DaicelCorporation.制造的“EHPE3150”等。

＜热固性氨基甲酸酯树脂＞

作为热固性氨基甲酸酯树脂，可列举出多元醇(丙烯酸类多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙二醇、环氧丙烷等)与异氰酸酯化合物混合而成的混合物、或使它们反应而得到的树脂。优选使用包含粉体的多元醇(丙烯酸类多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇)和粉体的异氰酸酯化合物的粉体涂料。

＜热固性有机硅树脂＞

作为有机硅树脂，可列举出：具有支链结构、具有硅烷醇基(Si-OH)作为反应活性基团、通过彼此脱水缩合而固化且在固化后可形成三维交联结构的固化膜的物质。另外，也可以组合使用较低分子量的有机硅树脂(改性用有机硅树脂中间体)和其它热固性树脂(热固性醇酸树脂、热固性聚酯树脂、热固性环氧树脂、热固性丙烯酸类树脂等)。

作为热固性有机硅树脂的市售品，可列举出JSR株式会社制造的“GLASCAHPC-7506”、KanekaCorporation制造的“Gemlac(注册商标)”、Evonik公司制造的“SILIKOPON(注册商标)EF”、“SILIKOPON(注册商标)EW”、“SILIKOPON(注册商标)EC”、“SILIKOPON(注册商标)ED”等。

(颜料(C))

作为颜料(C)，优选为选自由光泽颜料、防锈颜料、着色颜料和体质颜料组成的组中的至少1种。

光泽颜料是用于对涂膜赋予光泽的包含鳞片状粉末颗粒的颜料。作为光泽颜料，可列举出铝粉、镍粉、不锈钢粉、铜粉、青铜粉、金粉、银粉、云母粉、石墨粉、玻璃鳞片、鳞片状氧化铁粉等。

防锈颜料是用于对于需要防锈性的基材防止基材的腐蚀、变质的颜料。作为防锈颜料，优选对环境的负荷少的无铅防锈颜料。作为无铅防锈颜料，可列举出氰胺锌、氧化锌、磷酸锌、磷酸钙镁、钼酸锌、硼酸钡、氰胺锌钙等。

着色颜料为用于对涂膜进行着色的颜料。作为着色颜料，可列举出氧化钛、炭黑、氧化铁、酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮、异吲哚啉酮、苯并咪唑酮、二噁嗪等。

体质颜料是用于提高涂膜的硬度且增加涂膜的厚度的颜料。另外，从基材被切断时能够整齐地形成涂膜的切断面的方面出发，也优选配混体质颜料。作为体质颜料，可列举出滑石、硫酸钡、云母、碳酸钙等。

作为氧化钛，优选进行了使光催化剂反应变得不易进行那样的表面处理，具体而言，优选利用二氧化硅、氧化铝、氧化锆、硒、有机成分(多元醇等)等进行了表面处理的氧化钛，特别优选通过这些表面处理而将氧化钛含量调整至83～90质量％的氧化钛。氧化钛含量为前述下限值以上时，涂膜的白色度优异。氧化钛含量为前述上限值以下时，涂膜不易劣化。

作为氧化钛的市售品，可列举出石原产业株式会社制造的“Tipaque(注册商标)PFC105”(氧化钛含量：87质量％)、“Tipaque(注册商标)CR95”(氧化钛含量：90质量％)、堺化学株式会社制造的“D918”(氧化钛含量：85质量％)、杜邦公司制造的“Ti-Pure(注册商标)R960”(氧化钛含量：89质量％)、“Ti-Select(注册商标)”(氧化钛含量：90质量％)等。

(固化剂(D))

固化剂(D)是与树脂(氟树脂(A1)、树脂(A2))的反应性基团反应而使树脂交联等而高分子量化，从而使树脂固化的化合物。固化剂(D)具有2个以上能与树脂所具有的反应性基团(羟基、羧基等)反应的反应性基团。固化剂(D)的反应性基团从不优选在常温下容易与树脂的反应性基团反应的方面出发，优选为在粉体涂料被加热熔融时能够反应的反应性基团。例如，与在常温下具有高反应性的异氰酸酯基相比，优选封端化异氰酸酯基。封端化异氰酸酯基在粉体涂料被加热熔融时封端剂脱离而成为异氰酸酯基，该异氰酸酯基作为反应性基团发挥作用。

作为固化剂(D)，可以使用公知的化合物，例如可列举出封端化异氰酸酯系固化剂、β-羟基烷基胺系固化剂、环氧系固化剂等。作为β-羟基烷基胺系固化剂，可列举出羟基甲基、烷氧基甲基键合于氨基和/或酰胺基的氮原子而得到的、三聚氰胺树脂、胍胺树脂、磺酰胺树脂、尿素树脂、苯胺树脂等。作为环氧系固化剂，可列举出异氰脲酸三缩水甘油酯等。

从与基材的密合性、涂装后的产品的加工性、固化膜的耐水性优异的方面出发，特别优选封端化异氰酸酯系固化剂。

含羟基氟树脂(A11)的羟基全部转变成羧基的含羧基氟树脂(A12)的情况下，作为固化剂(D)，优选β-羟基烷基胺系固化剂、环氧系固化剂。

固化剂(D)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

固化剂(D)的软化温度优选为10～120℃、特别优选为40～100℃。软化温度为前述下限值以上时，粉体涂料在室温下不易固化，不易形成粒状的块。软化温度为前述上限值以下时，将组合物熔融捏合而制造粉体时，容易使固化剂(D)均匀地分散在粉体中，所得到的固化膜的表面平滑性、强度和耐湿性等优异。

作为封端化异氰酸酯系固化剂，优选在室温下为固体。

作为封端化异氰酸酯系固化剂，优选如下制造的物质：使脂肪族、芳香族或芳香脂肪族的二异氰酸酯与具有活性氢的低分子化合物进行反应，将所得到的多异氰酸酯与封端剂反应而进行掩蔽，从而制造。

作为二异氰酸酯，可列举出甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷二异氰酸酯、双(异氰酸酯甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。

作为具有活性氢的低分子化合物，可列举出水、乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、山梨糖醇、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、六亚甲基二胺、异氰脲酸酯、脲二酮、含有羟基的低分子量聚酯、聚己内酯等。

作为封端剂，可列举出醇类(甲醇、乙醇、苄醇等)、酚类(苯酚、甲酚等)、内酰胺类(己内酰胺、丁内酰胺等)、肟类(环己酮、肟、甲乙酮肟等)等。

(固化催化剂(E))

固化催化剂(E)促进固化反应，对固化膜赋予良好的化学性能和物理性能。

使用封端化异氰酸酯系固化剂时，作为固化催化剂(E)，优选锡催化剂(辛酸锡、月桂酸三丁基锡、二月桂酸二丁基锡等)。

固化催化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

(成分(F))

组合物(X1)可以根据需要包含成分(F)。

作为成分(F)，例如，可列举出紫外线吸收剂、光稳定剂、消光剂(超微粉合成二氧化硅等)、流平剂、表面调节剂(提高涂膜的表面平滑性)、脱气剂(具有将卷入粉体的空气、自固化剂(D)释放出的封端剂、水分等排出至涂膜外，使其不留在涂膜内部的作用。需要说明的是，通常为固体，但熔融时成为非常低的粘度。)、填充剂、热稳定剂、增稠剂、分散剂、抗静电剂、防锈剂、硅烷偶联剂、防污剂、低污染化剂等。

＜紫外线吸收剂＞

涂膜为2层结构时，为了在粉体涂料的熔融、固化过程中容易使紫外线吸收剂偏重存在于氟树脂层，优选考虑紫外线吸收剂的物性等来选择容易偏重存在于氟树脂层的紫外线吸收剂。例如，亲油性的紫外线吸收剂和亲水性的紫外线吸收剂中，亲油性的紫外线吸收剂较容易偏重存在于氟树脂层。另外，根据紫外线吸收剂的种类(化学结构的不同)、物性(分子量、熔点、沸点等)的不同，有时对氟树脂(A1)的亲和性不同。

作为紫外线吸收剂，可以使用有机系紫外线吸收剂、无机系紫外线吸收剂中的任意紫外线吸收剂。

紫外线吸收剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为有机系紫外线吸收剂，例如可列举出水杨酸酯系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂等。

作为有机系紫外线吸收剂，优选分子量为200～1000的化合物。分子量为200以上时，在粉体涂料的熔融、固化过程中不易挥发，能够残留在涂膜中。分子量为1000以下时，涂膜为2层结构的情况下能够停留在氟树脂层中。

作为有机系紫外线吸收剂，优选熔点为50～150℃的化合物。熔点为50℃以上时，在粉体涂料的熔融、固化过程中不易挥发，能够残留在涂膜中。熔点为150℃以下时，变得容易在粉体涂料的熔融、固化过程中熔融，涂膜为2层结构的情况下能够停留在氟树脂层中。

作为有机系紫外线吸收剂，优选挥发温度为180～400℃的化合物，特别优选挥发温度为220～350℃的化合物。在粉体涂料的熔融、固化过程中需要为150～220℃的温度条件，因此若为前述范围内，则不易挥发、且涂膜为2层结构的情况下容易停留在氟树脂层中。

作为有机系紫外线吸收剂的市售品，可列举出BASF公司制造的“Tinuvin(注册商标)326”(分子量：315.8、熔点：139℃)、“Tinuvin(注册商标)405”(分子量：583.8、熔点：74～77℃)、“Tinuvin(注册商标)460”(分子量：629.8、熔点：93～102℃)、“Tinuvin(注册商标)900”(分子量：447.6、熔点：137～141℃)、“Tinuvin(注册商标)928”(分子量：441.6、熔点：109～113℃)、Clariant公司制造的“Sanduvor(注册商标)VSUpowder”(分子量：312.0、熔点：123～127℃)、Clariant公司制造的“Hastavin(注册商标)PR-25Gran”(分子量：250.0、熔点：55～59℃)等。

作为无机系紫外线吸收剂，可列举出包含紫外线吸收性氧化物(氧化锌、氧化铈等)的填料型无机系紫外线吸收剂等。

作为无机系紫外线吸收剂，优选氧化锌与氧化钛的复合颗粒、氧化铈与氧化钛的复合颗粒、氧化锌与氧化铈的复合颗粒、氧化钛与氧化锌与氧化铈的复合颗粒等。

＜光稳定剂＞

光稳定剂保护涂膜中的树脂(氟树脂(A1)、树脂(A2))不受紫外线的影响。特别是用于保护容易受到紫外线影响的树脂(A2)。

作为光稳定剂，从在粉体涂料的熔融、固化过程中容易偏重存在于非氟树脂层的方面出发，优选分子量为300～5000且熔点为50～250℃的受阻胺系光稳定剂。从混炼时均匀扩散在组合物中的方面出发，更优选分子量为400～4000且熔点为60～200℃的受阻胺系光稳定剂。

光稳定剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为受阻胺系光稳定剂的市售品，可列举出BASF公司制造的“Tinuvin(注册商标)111FDL”(分子量：2000～4000、熔点：63℃)、“Tinuvin(注册商标)144”(分子量：685、熔点：146～150℃)、“Tinuvin(注册商标)152”(分子量：756.6、熔点：83～90℃)、Clariant公司制造的“Sanduvor(注册商标)3051powder”(分子量：364.0、熔点：225℃)、“Sanduvor(注册商标)3070powder”(分子量：1500、熔点：148℃)、“VPSanduvor(注册商标)PR-31”(分子量：529、熔点：120～125℃)等。

(组合物(X1)的各成分的含量)

组合物(X1)中的氟树脂(A1)的含量在组合物(X1)(100质量％)中优选为10～85质量％、更优选为15～80质量％、特别优选为15～75质量％。氟树脂(A1)的含量为前述下限值以上时，涂膜的耐候性优异。氟树脂(A1)的含量为前述上限值以下时，能够抑制涂膜的成本。

组合物(X1)包含树脂(A2)时，相对于组合物(X1)中的氟树脂(A1)和树脂(A2)的总计100质量份，组合物(X1)中的树脂(A2)的含量优选为10～90质量份、更优选为20～80质量份、特别优选为25～75质量份。树脂(A2)的含量为前述下限值以上时，能够抑制涂膜的成本。树脂(A2)的含量为前述上限值以下时，涂膜的耐候性优异。

相对于组合物(X1)中所含的树脂成分100质量份，组合物(X1)中的低污染化剂(B)的含量优选为0.01～15质量份、特别优选为0.05～10质量份。该总量为前述下限值以上时，耐污染性更优异。该总量为前述上限值以下时，涂膜的耐水性、耐湿性优异。

相对于组合物(X1)中所含的树脂成分100质量份，组合物(X1)中的氟系表面活性剂(B1)的含量进一步优选为0.05～10质量份、特别优选为0.05～5质量份。氟系表面活性剂(B1)即便为少量也有效果，因此含量少即可，能够以低成本得到粉体涂料(I)。

相对于组合物(X1)中所含的树脂成分100质量份，组合物(X1)中的前述盐(B2)的含量进一步优选为0.01～15质量份、特别优选为0.05～10质量份。前述盐(B2)与氟系表面活性剂(B1)相比效果较弱，因此含量要多一些。

组合物(X1)包含颜料(C)时，相对于组合物(X1)中所含的树脂成分100质量份，组合物(X1)中的颜料(C)的含量优选为20～200质量份、特别优选为50～150质量份。

组合物(X1)包含固化剂(D)时，相对于组合物(X1)中所含的树脂成分100质量份，组合物(X1)中的固化剂(D)的含量优选为1～50质量份、特别优选为3～30质量份。

固化剂(D)为封端化异氰酸酯系固化剂的情况下，组合物(X1)中的封端化异氰酸酯系固化剂的含量优选为使组合物(X1)中异氰酸酯基相对于羟基的摩尔比成为0.05～1.5的量、特别优选成为0.8～1.2的量。该摩尔比为前述范围的下限值以上时，涂料的固化度变高，氟树脂层与非氟树脂层的密合性、固化膜的硬度和耐化学药品性等优异。该摩尔比为前述范围的上限值以下时，固化膜不易变脆，而且固化膜的耐热性、耐化学药品性、耐湿性等优异。

组合物(X1)包含固化催化剂(E)时，相对于除颜料(C)以外的组合物(X1)中的固体成分的总计100质量份，组合物(X1)中的固化催化剂(E)的含量优选为0.0001～10质量份。固化催化剂(E)的含量为前述下限值以上时，容易充分得到催化剂效果。固化催化剂(E)的含量为前述上限值以下时，在粉体涂料(I)的熔融、固化过程中卷入粉体涂料中的空气等气体容易逸出，因气体残留而产生的固化膜的耐热性、耐候性和耐水性的降低少。

组合物(X1)包含成分(F)时，组合物(X1)中的成分(F)的总含量在组合物(X1)(100质量％)中优选为45质量％以下、特别优选为30质量％以下。

[粉体涂料(I)]

粉体涂料(I)包含至少1种粉体(X1)。

粉体涂料(I)中的粉体(X1)的含量优选为50～100质量％、更优选为70～100质量％、进一步优选为80～100质量％、特别优选为90～100质量％。粉体涂料(I)可以为仅由粉体(X1)构成的涂料。

粉体涂料(I)中所含的粉体(X1)包含与氟树脂(A1)不相容、能够发生层分离的树脂(A2)时，通过1次涂布将粉体涂料(I)涂装于基材，从而形成在基材侧具有非氟树脂层、在空气侧具有氟树脂层的2层膜。

例如，在包含前述含羟基的含氟聚合物和前述固化性聚酯树脂的粉体涂料(I)的情况下，通过1次涂布将该粉体涂料(I)涂装于基材，形成由粉体涂料(I)的熔融物形成的涂膜，使该涂膜中的反应成分进行反应，将涂膜冷却使其固化时，以粉体(X1)中所含的氟树脂(A1)的固化物为主成分的氟树脂层与以粉体(X1)中所含的树脂(A2)或其固化物为主成分的非氟树脂层发生层分离。本发明中，该反应与固化与层分离可以同时进行。

(粉体涂料(I)的制造方法)

粉体涂料(I)例如可以通过具有下述工序(a)、工序(b)和工序(c)的制造方法来制造。

(a)将包含氟树脂(A1)和低污染化剂(B)、根据需要任选包含树脂(A2)、颜料(C)、固化剂(D)、固化催化剂(E)、成分(F)的混合物熔融混炼，得到由组合物(X1)形成的混炼物的工序。

(b)将由组合物(X1)形成的混炼物粉碎而得到粉体(X1)的工序。

(c)根据需要进行粉体(X1)的分级的工序。

＜工序(a)＞

将各成分混合而制备混合物后，将该混合物熔融混炼，得到各成分均匀化的混炼物。

各成分优选预先进行粉碎而制成粉末状。

作为混合所使用的装置，可列举出高速混合机、V型混合机、反转混合机等。

作为熔融混炼所使用的装置，可列举出单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、行星齿轮等。

混炼物优选在冷却后制成粒料。

＜工序(b)＞

作为粉碎所使用的装置，可列举出销棒粉碎机、锤磨机、喷射式粉碎机等粉碎机。

＜工序(c)＞

为了去除粒径过大的粉体、粒径过小的粉体，优选在粉碎后进行分级。进行分级时，优选去除粒径不足10μm的颗粒和粒径超过100μm的颗粒中的至少任一者。

作为分级方法，可列举出基于筛分的方法、空气分级法等。

粉体(X1)的平均粒径例如以50％平均体积粒度分布计优选为25～50μm。粉体的粒径的测定通常使用能捕捉通过细孔时的电位变化的形式、激光衍射方式、图像判断形式、沉降速度测定方式等的粒径测定机来进行。

(作用机理)

为以上说明的粉体涂料(I)时，由于包含氟树脂(A1)，因此能够形成耐酸性、耐候性优异的涂膜。特别是包含与氟树脂(A1)相容性低、能够发生层分离的树脂(A2)时，可以通过1次涂布形成以氟树脂(A1)的固化物为主成分的氟树脂层与以树脂(A2)或其固化物为主成分的非氟树脂层发生了层分离的涂膜。在基材侧配置非氟树脂层，在空气侧配置氟树脂层，因此该涂膜的耐酸性、耐候性优异。

另外，为以上说明的粉体涂料(I)时，由于包含低污染化剂(B)，因此能够形成耐污染性优异的涂膜。这是因为，低污染化剂(B)在粉体涂料(I)进行熔融和固化或凝固的短时间内容易地移动至熔融的涂膜的表层，充分覆盖涂膜的表面，容易使涂膜的表面亲水性化。

另外，在包含有机硅酸盐化合物作为低污染化剂的现有粉体涂料的情况下，在制造粉体涂料时的熔融混炼时由有机硅酸盐化合物的缩合反应导致聚集，因而在涂膜的表面容易出现凹凸(涂膜的表面平滑性差)。另外，难以得到高光泽的涂膜。另一方面，为以上说明的粉体涂料(I)时，不需要包含用于使涂膜的表面亲水化的有机硅酸盐化合物。因此，在制造粉体涂料时的熔融混炼时不易产生由有机硅酸盐化合物的缩合反应造成的聚集物，在涂膜的表面不易出现凹凸(涂膜的表面平滑性优异)。另外，涂膜的光泽性优异。

[粉体涂料(II)]

粉体涂料(II)包含至少1种下述粉体(X2)和至少1种下述粉体(Y)。

粉体(X2)：由包含氟树脂(A1)的组合物(X2)形成的粉体。组合物(X2)根据需要可以包含树脂(A2)、低污染化剂(B)、颜料(C)、固化剂(D)、固化催化剂(E)、成分(F)。其中，组合物(Y)不含低污染化剂(B)时，组合物(X2)必须包含低污染化剂(B)。

粉体(Y)：由包含树脂(A2)且不含氟树脂(A1)的组合物(Y)形成的粉体。组合物(Y)根据需要可以包含低污染化剂(B)、颜料(C)、固化剂(D)、固化催化剂(E)、成分(F)。其中，组合物(X2)不含低污染化剂(B)时，组合物(Y)必须包含低污染化剂(B)。

粉体涂料(II)中的粉体(X2)与粉体(Y)的总含量优选为50～100质量％、更优选为70～100质量％、进一步优选为80～100质量％、特别优选为90～100质量％。粉体涂料(II)可以为仅由粉体(X2)和粉体(Y)构成的涂料。粉体涂料(II)中的粉体(X2)与粉体(Y)的混合比(粉体(X2)/粉体(Y))优选为10/90～90/10(质量比)、更优选为20/80～80/20(质量比)、特别优选为25/75～75/25(质量比)。粉体(X2)的比例为前述下限值以上时，涂膜的耐候性优异。粉体(Y)的比例为前述下限值以上时，能够抑制涂膜的成本。

将粉体涂料(II)中的粉体(X2)与粉体(Y)的混合物中的各成分的合计组成假定为组合物时，该组合物(以下也记作组合物(X2+Y)。)的组成为与前述粉体涂料(I)中的组合物(X1)(其中，为包含树脂(A2)的组合物(X1))同等的组合物。

例如，组合物(X2+Y)中的树脂(A2)的含量与前述组合物(X1)同样，相对于组合物(X2+Y)中的氟树脂(A1)与树脂(A2)的总计100质量份，优选为10～90质量份、更优选为20～80质量份、特别优选为25～75质量份。因此，组合物(X2+Y)中的树脂(A2)的含量与组合物(X1)中的树脂(A2)的含量相同时，组合物(X2)的树脂(A2)的含量少于组合物(X1)中的树脂(A2)的含量，此外，组合物(X2)也可以不含树脂(A2)。

前述组合物(X2+Y)中的除树脂以外的成分的含量为与包含树脂(A2)的组合物(X1)实质上相同的含量。

粉体涂料(II)中所含的粉体(Y)包含与氟树脂(A1)不相容、能够发生层分离的树脂(A2)时，通过1次涂布将粉体涂料(II)涂装于基材，从而形成在基材侧具有非氟树脂层、在空气侧具有氟树脂层的2层膜。

例如，为包含含有前述含羟基的含氟聚合物的粉体(X2)和含有前述固化性聚酯树脂的粉体(Y)的粉体涂料(II)的情况下，通过1次涂布将该粉体涂料(II)涂装于基材，形成由粉体涂料(II)的熔融物形成的涂膜，使该涂膜中的反应成分进行反应，将涂膜冷却使其固化时，以源自粉体(X2)的氟树脂(A1)的固化物为主成分的氟树脂层与以源自粉体(Y)的树脂(A2)的固化物为主成分的非氟树脂层发生层分离。本发明中，该反应与固化与层分离可以同时进行。

粉体涂料(II)中，粉体(X2)的粉体颗粒与粉体(Y)的粉体颗粒彼此独立地存在，由此，与粉体涂料(I)相比，在粉体熔融而得到的涂膜中，更容易发生非氟树脂层与氟树脂层的分离，容易生成良好地发生了层分离的涂膜。因此认为，即使是在例如与氟树脂(A1)稍有相容性的树脂(A2)的情况下，也容易发生层分离。

低污染化剂(B)可以仅配混在组合物(X2)和组合物(Y)的一者中，也可以配混在两者中。另外，低污染化剂(B)配混在组合物(X2)和组合物(Y)两者中时，组合物(X2)和组合物(Y)中所含的低污染化剂(B)的种类可以不同。例如，可以在组合物(X2)中配混氟系表面活性剂(B1)、在组合物(Y)中配混盐(B2)。

低污染化剂(B)在粉体涂料(II)进行熔融和固化的短时间内容易地移动至熔融的涂膜的表层，充分覆盖涂膜的氟树脂层的表面，从容易亲水性化的方面出发，优选包含在组合物(X2)中，特别优选包含在组合物(X2)和组合物(Y)两者中。

另外，与低污染化剂(B)同样地，作为任意成分的颜料(C)、固化剂(D)、固化催化剂(E)和成分(F)在配混时，可以仅配混在组合物(X2)和组合物(Y)的一者中，也可以配混在两者中。但是，根据任意成分，有时优选配混在两者中，此外，也有时优选仅配混在某一者中(或主要配混在某一者中)。

例如，氟树脂为具有反应性基团的含氟聚合物、树脂(A2)为热固性树脂时，固化剂(D)、固化催化剂(E)优选配混在组合物(X2)和组合物(Y)两者中。固化剂(D)为封端化异氰酸酯系固化剂的情况下，优选为使组合物(X2)和组合物(Y)各自中的异氰酸酯基相对于反应性基团的摩尔比成为0.05～1.5的量，特别优选成为0.8～1.2的量。各组合物中的固化催化剂(E)的含量相对于除颜料(C)以外的组合物中的固体成分的总计100质量份，优选为0.0001～10质量份。

另外，紫外线吸收剂优选配混在组合物(X2)中，光稳定剂优选配混在组合物(Y)中。

通过使组合物(X2)包含紫外线吸收剂，从而紫外线吸收剂变得容易偏重存在于氟树脂层。因此，透过氟树脂层到达非氟树脂层的紫外线的量减少，非氟树脂层的劣化受到抑制，能够避免氟树脂层自非氟树脂层剥离的问题。

通过不仅在组合物(X2)中含有紫外线吸收剂，而且在组合物(Y)中也含有紫外线吸收剂，从而紫外线吸收剂也能偏重存在于非氟树脂层，但从抑制成本的方面出发，优选的是，紫外线吸收剂尽可能不存在于非氟树脂层，即不包含在组合物(Y)中。

通过使组合物(Y)包含光稳定剂，从而光稳定剂存在于非氟树脂层。因此，由透过氟树脂层到达非氟树脂层的紫外线造成的非氟树脂层的劣化受到抑制，能够避免氟树脂层自非氟树脂层剥离的问题。

可以不仅在组合物(Y)中包含光稳定剂，而且在组合物(X2)中也包含光稳定剂，但从抑制成本的方面出发，优选的是，光稳定剂尽可能不存在于氟树脂层，即不包含在组合物(X2)中。

(粉体涂料(II)的制造方法)

粉体涂料(II)例如可以通过具有下述工序(a1)、工序(b1)、工序(c1)、工序(a2)、工序(b2)、工序(c2)和工序(d)的制造方法来制造。

(a1)将原料成分的混合物熔融混炼，得到由组合物(X2)形成的混炼物的工序。

(b1)将由组合物(X2)形成的混炼物粉碎，得到粉体(X2)的工序。

(c1)根据需要进行粉体(X2)的分级的工序。

(a2)将原料成分的混合物熔融混炼，得到由组合物(Y)形成的混炼物的工序。

(b2)将由前述组合物(Y)形成的混炼物粉碎，从而得到粉体(Y)的工序。

(c2)根据需要进行粉体(Y)的分级的工序。

(d)将粉体(X)和粉体(Y)进行干混的工序。

＜工序(a1)、(a2)＞

混合各成分而制备混合物后，将该混合物熔融混炼，得到各成分均匀化的混炼物。

各成分优选预先进行粉碎而制成粉末状。

混炼物优选在冷却后制成粒料。

＜工序(b1)、(b2)＞

＜工序(c1)、(c2)＞

作为分级方法，可列举出基于筛分的方法、空气分级法等。

粉体(X)和粉体(Y)的平均粒径例如以50％平均体积粒度分布计优选为25～50μm。粉体的粒径的测定通常使用能捕捉通过细孔时的电位变化的形式、激光衍射方式、图像判断形式、沉降速度测定方式等的粒径测定机来进行。

＜工序(d)＞

作为干混所使用的装置，可列举出高速混合机、双锥混合机、捏合机、桶混机、混合振荡器、滚筒振荡器、摇摆式振荡器等。

粉体(X)与粉体(Y)的混合比(粉体(X)/粉体(Y))优选为10/90～90/10(质量比)、更优选为20/80～80/20(质量比)、特别优选为25/75～75/25(质量比)。粉体(X)的比例为前述下限值以上时，涂膜的耐候性优异。粉体(Y)的比例为前述下限值以上时，能够抑制涂膜的成本。

(作用机理)

若是树脂(A2)为与氟树脂(A1)相容性低、能够发生层分离的树脂的粉体涂料(II)，则与粉体涂料(I)同样地，可以通过1次涂布形成以氟树脂(A1)为主成分的氟树脂层与非氟树脂层发生了层分离的涂膜。在基材侧配置非氟树脂层、在空气侧配置氟树脂层，因此该涂膜的耐酸性、耐候性优异。

另外，若为以上说明的粉体涂料(II)，则与粉体涂料(I)同样地，由于包含低污染化剂(B)，因此能够形成耐污染性优异的涂膜。这是因为，低污染化剂(B)在粉体涂料(II)进行熔融和固化的短时间内容易地移动至熔融的涂膜的表层，充分覆盖涂膜的氟树脂层的表面，容易使涂膜的氟树脂层的表面亲水性化。

[涂装物品]

本发明的涂装物品在基材的表面具有由粉体涂料(I)或粉体涂料(II)(以下也将粉体涂料(I)和粉体涂料(II)一并记作粉体涂料。)形成的涂膜。

(基材)

作为基材的材质，优选铝、铁、镁等金属类，从防腐蚀性优异、轻量且在建筑材料用途中具有优异性能的方面出发，特别优选铝。

基材的形状、尺寸等没有特别限定。

(涂膜)

涂膜的水接触角优选为1～55°、特别优选为3～50°。涂膜的水接触角为前述下限值以上时，涂膜不易因源自鸟粪、虫尸骸的有机酸成分而被侵蚀，此外，霉菌在涂膜表层的产生受到抑制(霉菌的产生会导致外观不良)。涂膜的水接触角为前述上限值以下时，耐污染性优异。

(涂装物品的制造方法)

本发明的涂装物品可以通过具有下述工序(e)和工序(f)的制造方法来制造。

(e)将粉体涂料涂装于基材，形成由粉体涂料的熔融物形成的涂膜的工序。

(f)使由熔融物形成的涂膜固化或凝固，形成固体状的涂膜的工序。

＜工序(e)＞

将粉体涂料涂装于基材，在基材上形成由粉体涂料的熔融物形成的涂膜。在使用与氟树脂(A1)的相容性低的树脂作为树脂(A)而得到的涂膜中，以氟树脂(A1)的熔融物为主成分的上层与以树脂(A2)或树脂(A2)的熔融物为主成分的下层发生层分离，得到2层结构的涂膜。

由粉体涂料的熔融物形成的涂膜可以在向基材上涂装粉体涂料的同时形成，也可以在使粉体涂料的粉体附着于基材后在基材上将粉体加热熔融而形成。

含氟树脂(A1)、树脂(A2)为反应性的树脂时，在几乎与粉体涂料被加热熔融的同时，组合物中的反应成分的固化反应开始，因此需要使粉体涂料的加热熔融和向基材上的附着几乎同时进行、或在粉体涂料向基材附着后进行粉体涂料的加热熔融。

用于将粉体涂料加热熔融并将其熔融状态维持规定时间的加热温度(以下也记作“烘烤温度”。)和加热维持时间(以下也记作“烘烤时间”。)根据粉体涂料的原料成分的种类、组成、期望的涂膜的厚度等适当设定。特别是烘烤温度优选根据固化剂(D)的反应温度来设定。例如，作为固化剂(D)使用封端化多异氰酸酯系固化剂时的烘烤温度优选为170～210℃。烘烤时间优选为5～120分钟、特别优选为10～60分钟。

作为涂装方法，可列举出静电涂装法、静电吹送法、静电浸渍法、喷雾法、流动浸渍法、吹送法、喷雾法、喷镀法、等离子体喷镀法等。从即使在将涂膜薄膜化后涂膜的表面平滑性也优异，进而涂膜的遮盖性优异的方面出发，优选使用粉体涂装枪的静电涂装法。

作为粉体涂装枪，可列举出电晕充电型涂装枪或摩擦带电型涂装枪。电晕充电型涂装枪用于对粉体涂料进行电晕放电处理并进行吹送。摩擦带电型涂装枪用于对粉体涂料进行摩擦带电处理并吹送。

粉体涂料自粉体涂装枪的喷出量优选为50～200g/分钟。

从涂装效率的方面出发，自粉体涂装枪的枪部分的前端起到基材的距离优选为150～400mm。

使用电晕充电型涂装枪时，通过电晕放电处理对构成粉体涂料的成分施加的负载电压优选为-50～-100kV，从涂装效率(粉体涂料附着于基材的比例)和涂膜的外观优异的方面出发优选为-60～-80kV。

使用摩擦带电型涂装枪时，由摩擦带电处理得到的粉体涂料的内部产生电流值从涂装效率和涂膜的外观优异的方面出发优选为1～8μA。

工业上实施静电涂装法时，例如设置未涂装的镜(基材)，并且将用于接地的已接地的导电性水平带式输送机铺设在涂装室中，在涂装室上部设置枪。涂装图案宽度优选为50～500mm，枪的运行速度优选为1～30m/分钟，输送带速度优选为1～50m/分钟，根据目的从前述范围中选择适宜的条件即可。

作为涂装方法，从能够形成较厚的涂膜的方面出发，优选流动浸渍法。

流动浸渍法中，优选的是，在容纳有负载于空气等气体而进行流动的粉体涂料的流动槽中，浸渍涂装面被加热至粉体涂料熔融温度以上的温度的基材，使粉体附着于基材的涂装面并且熔融，在基材上形成规定厚度的涂膜后，将进行了涂装的基材自流动槽取出，根据情况将涂膜的熔融状态维持规定时间，然后进行冷却，将熔融状态的涂膜冷却使其固化或凝固，制成形成有涂膜的基材。

流动浸渍法中的流动槽内的温度优选为15～55℃，为了使粉体流动化而向流动槽吹入的空气等气体的温度也优选为15～55℃。浸渍于流动槽时的基材的至少涂装面的温度优选为300～450℃，将基材浸渍在流动槽内的时间优选为1～120秒。自流动槽取出的基材优选维持150～250℃的温度1～5分钟。

＜工序(f)＞

将熔融状态的涂膜冷却至室温(20～25℃)，使其固化或凝固，从而形成涂膜。

烘烤后的冷却可以为骤冷、缓冷的任一者，从不易因氟树脂层与非氟树脂层的固化收缩的不同而导致界面剥离的方面出发，优选缓冷。

涂膜的厚度没有特别限制，优选为100～1000μm。在设置于海岸沿线的空调的室外机、交通灯的杆、标识等耐候性的要求高的用途中，优选为100～200μm。需要说明的是，如上所述，厚度厚时，可以通过选择流动浸渍法来达成。

实施例

以下，示出实施例和比较例来详细说明本发明。但是，本发明不限定于这些。

例1～7和21～23为实施例，例8～11和24为比较例。

[测定方法、评价方法]

(玻璃化转变温度)

玻璃化转变温度为通过差示扫描热量测定(DSC)法测定的中点玻璃化转变温度。

(分子量)

数均分子量和质均分子量为通过凝胶渗透色谱法(GPC)法以聚苯乙烯换算求出的值。

(平均粒径)

粉体的平均粒径是利用激光衍射式粒度分布测定机(Sympatec公司制造、Helos-Rodos)测定、根据50％平均体积粒度分布而求出的值。

(涂膜的外观)

目视观察涂膜表面的状态，按照以下的基准进行判定。

○(良好)：涂膜的表面平滑性优异，未确认到表面凹凸、收缩、涂布性的不良等。

×(不良)：涂膜的表面平滑性差，确认到表面凹凸、收缩、涂布性的不良等。

(水接触角)

使用接触角计(协和界面科学株式会社制造、CA-X型)测定在空气中在涂膜上滴加水的液滴时的接触角。水的接触角越小，表示亲水性越高。

(光泽度)

使用光泽计(日本电色工业株式会社制造、PG-1M)测定涂膜的表面的60°光泽度。

(耐候性)

＜光泽维持率＞

在冲绳县那霸市的室外设置带涂膜的铝板，使用光泽计(日本电色工业株式会社制造、PG-1M)测定即将设置之前的涂膜的表面的光泽和2年后的涂膜的表面的60°光泽度。算出将即将设置之前的光泽度的值设为100％时的、2年后的光泽度的值的比率作为光泽保持率(单元：％)，按照下述基准判定耐候性。需要说明的是，光泽保持率根据JISK5600-1-7测定并算出。

○(良好)：光泽保持率为80％以上，未见涂膜的变色等。

×(不良)：光泽保持率不足80％，可见涂膜的变色等。

＜涂膜的污迹＞

针对光泽维持率的评价中使用的2年后的涂膜，通过目视确认表面的污迹的附着程度，按照下述基准进行评价。

○(良好)：在涂膜的表面未确认到明显的污迹附着。

×(不良)：在涂膜的整个表面附着有污迹。

(耐酸性)

在涂膜上放置10滴的10％盐酸水溶液，用表面皿盖上，静置1周。使用离子交换水进行水洗，使其干燥，目视观察涂膜的状态，按照下述基准进行评价。

○(良好)：未确认到鼓起、涂膜的消失等(不存在基材的腐蚀)。

×(不良)：确认到鼓起、涂膜的消失等(基材被腐蚀)。

[制造例1]

(氟树脂(A1-1)的制造)

在具备搅拌机的内容积250mL的不锈钢制高压釜中导入CHVE51.2g、4-羟基丁基乙烯基醚13.3g、二甲苯55.8g、乙醇15.7g、碳酸钾1.1g、过氧化特戊酸叔丁酯的50质量％二甲苯溶液0.7g、以及CTFE63g。缓慢升温，达到55℃后保持20小时。升温至65℃并保持5小时。冷却，进行过滤而去除残渣，得到作为含羟基的含氟聚合物(A11)的氟树脂(A1-1)119.9g。氟树脂(A1-1)的玻璃化转变温度为54℃，数均分子量为12000，羟值为51.3mgKOH/g。

[制造例2]

(氟树脂(A1-2)的制造)

在具备温度计、回流冷凝器和搅拌机的内容量2L的4口烧瓶中导入例1中得到的氟树脂(A1-1)的二甲苯溶液(固体成分：50质量％)1000g和琥珀酸酐1.37g。在60℃下进行5小时的琥珀酸酐向氟树脂(A1-1)的羟基的加成反应。利用真空干燥机经24小时去除二甲苯后，用冲击式锤式粉碎机将所得到的固体物粉碎。得到作为含羧基的含氟聚合物(A12)的粉末状的氟树脂(A1-2)，所述氟树脂(A1-2)相对于氟树脂(A1-1)中的羟基100摩尔％导入了3摩尔％的羧基。氟树脂(A1-2)的玻璃化转变温度为55℃，数均分子量为15000。

[制造例3]

(树脂(A2-2)的制造)

在具备冷却管和温度计的内容量1L的4口烧瓶中导入去离子水200mL、反应性乳化剂(三洋化成工业株式会社制造、ELEMINOL(注册商标)JS-2、琥珀酸酯衍生物)2g、聚氧乙烯壬基苯基醚(环氧乙烷10摩尔加成)2g。在氮气气流下在热水浴中达到80℃，然后添加过硫酸铵的2质量％水溶液20mL。经1小时滴加甲基丙烯酸甲酯140.2g、甲基丙烯酸乙酯80.0g和作为链转移剂的正十二烷基硫醇0.2g的混合物。之后立即添加过硫酸铵的2质量％水溶液2mL，使反应开始。3小时后，将烧瓶内的温度升高至85℃，保持1小时后，利用300目的金属丝网进行过滤，得到蓝白色的水性分散液。将水性分散液在-25℃下冷冻凝析，脱水清洗后，在80℃下真空干燥，得到白色粉末状的作为丙烯酸类树脂的树脂(A2-2)209.2g。树脂(A2-2)的玻璃化转变温度为56.6℃，质均分子量为92000，数均分子量为43000。

[粉体涂料用组合物和粉体涂料的制备中使用的各成分]

氟树脂(A1-3)：PVDF(SHENZHOUNEWMATERIAL公司(东岳公司)制造、PVDFDS203、质均分子量：27万、数均分子量：16万、熔点：170℃)。

树脂(A2-1)：聚酯树脂(DAICEL-ALLNEXLTD.制造、CRYLCOAT(注册商标)4890-0、质均分子量：4400、数均分子量：2500、羟值：30mgKOH/g)。

氟系表面活性剂(B1-1)：非离子性氟系表面活性剂(AGCSEIMICHEMICALCO.,LTD.制造、Surflon(注册商标)S-243)。

盐(B2-1)：二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠(日油株式会社、RAPISOL(注册商标)A-80)。

盐(B2-2)：烷基苯磺酸钠(HUNTSMAN公司制造、NANSA(注册商标)HS90/S)。

有机硅酸盐化合物：甲基硅酸盐低聚物(三菱化学株式会社制造、MKC(注册商标)SilicateMS56S)。

颜料(C-1)：氧化钛(杜邦公司制造、Ti-Pure(注册商标)R960、氧化钛含量：89质量％)。

固化剂(D-1)：封端化异氰酸酯系固化剂(Evonik公司制造、VESTAGON(注册商标)B1530)。

固化催化剂(E-1)：二月桂酸二丁基锡的二甲苯溶液(10000倍稀释品)。

紫外线吸收剂(F-1)：有机系紫外线吸收剂(BASF公司制造、Tinuvin(注册商标)405、分子量：583.8、熔点：76.3℃、挥发温度：348.5℃)。

脱气剂(F-2)：苯偶姻。

表面调节剂(F-3)：粉体涂料用流平剂(毕克化学公司制造、BYK(注册商标)-360P)。

[例1～11]

使用高速混合机(佑崎有限公司制造)，将表1和表2所述的各成分混合10～30分钟左右，得到粉末状的混合物。使用双螺杆挤出机(ThermoPRISM公司制造、16mm挤出机)将该混合物在120℃的料筒设定温度下进行熔融混炼，得到由粉体涂料用组合物形成的粒料。例1～7中制造的粉体涂料用组合物属于组合物(X1)。接着，使用粉碎机(FRITSCH公司制造、RotorSpeedMillP14)将所得到的粒料在常温下粉碎，利用150目的筛子进行分级，得到平均粒径约为40μm的粉体(1)～(11)。

使用所得到的粉体作为粉体涂料，利用静电涂装机(小野田水泥株式会社制造、GX3600C)在进行了铬酸盐处理的铝板的一面进行静电涂装，在200℃气氛中保持20分钟。放置冷却至室温，得到带厚度55～65μm的涂膜的铝板。将所得到的带涂膜的铝板作为试验片来进行评价。将结果示于表1和表2。

[表1]

[表2]

[例21～24]

使用高速混合机(EARTHTECHNICACo,Ltd.制造、容量2L)，在搅拌叶片每分钟500转、切碎叶片每分钟4000转的条件下，在室温下将表3所述的各粉体各500g分别进行1分钟干混，制造粉体涂料。

使用所得到的粉体涂料，利用静电涂装机(小野田水泥株式会社制造、GX3600C)在进行了铬酸盐处理的铝板的一面进行静电涂装，在200℃气氛中保持20分钟。放置冷却至室温，得到带厚度55～65μm的涂膜的铝板。将所得到的带涂膜的铝板作为试验片来进行评价。将结果示于表3。

[表3]

由例1～7的粉体涂料形成的涂膜的外观优异，水接触角低，耐候性、耐酸性优异。将例1与例4进行比较时，使用相同质量的氟系表面活性剂(B1)或盐(B2)时，使用氟系表面活性剂(B1)的例1的水接触角较低。进而，由例1～6的粉体涂料形成的涂膜的光泽性也优异。

与此相对，不含低污染化剂(B)的例9、11的涂膜的水接触角高，在耐候性试验中在涂膜整体上附着有污迹。使用了有机硅酸盐化合物来代替氟系表面活性剂(B1)或盐(B2)的例8中，涂膜的水接触角也高，在耐候性试验中也在涂膜整体上附着有污迹。由不含氟树脂(A1)的例10、11的粉体涂料形成的涂膜的耐酸性差。

由使用了包含氟系表面活性剂(B1)或盐(B2)的粉体(例1、例10)的例21～23的粉体涂料形成的涂膜的外观优异，水接触角低，光泽性、耐候性、耐酸性优异。

与此相对，由仅使用了不含氟系表面活性剂(B1)或盐(B2)的粉体的例24的粉体涂料形成的涂膜的水接触角高，在耐候性试验中在涂膜整体上附着有污迹。

产业上的可利用性

本发明的粉体涂料对于形成交通灯、电线杆、道路标志的杆、桥梁、桥栏杆、建筑材料(门、护栏、住宅用外墙材料、幕墙、房顶等)、汽车的车身、部件(保险杠、挡风玻璃雨刮片等)、家电产品(空调的室外机、热水器的外壳等)、风力发电用的板、太阳能电池的背板、太阳能发电用集热镜的背面、NAS电池外壳等的表面的涂膜而言是有用的。

需要说明的是，此处引用2013年9月27日申请的日本专利申请2013-202589号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容，作为本发明的说明书的公开内容而并入。

Claims

1.一种粉体涂料，其包含组合物的粉体，所述组合物包含：氟树脂、以及选自氟系表面活性剂和下述盐中的至少1种低污染化剂，

所述盐为选自由有机磺酸离子、有机羧酸离子和有机磷酸酯离子组成的组中的至少1种阴离子与选自由碱金属离子、碱土金属离子、两性金属离子和有机铵离子组成的组中的至少1种阳离子的盐，其中，不包括所述氟系表面活性剂。

2.根据权利要求1所述的粉体涂料，其中，所述组合物还包含除所述氟树脂以外的树脂。

3.一种粉体涂料，其为包含第一粉体和第二粉体的粉体混合物，

所述第一粉体由包含所述氟树脂的第一组合物形成，

所述第二粉体由包含除所述氟树脂以外的树脂且不含所述氟树脂的第二组合物形成，

所述第一组合物和所述第二组合物中至少一者包含选自氟系表面活性剂和下述盐中的至少1种低污染化剂，

4.根据权利要求2或3所述的粉体涂料，其中，相对于所述氟树脂和除所述氟树脂以外的树脂的总计100质量份，除所述氟树脂以外的树脂的含量为10～90质量份。

5.根据权利要求2～4中任一项所述的粉体涂料，其中，除所述氟树脂以外的树脂为固化性丙烯酸类树脂、固化性聚酯树脂、固化性氨基甲酸酯树脂、固化性环氧树脂或固化性有机硅树脂。

6.根据权利要求2～5中任一项所述的粉体涂料，其中，除所述氟树脂以外的树脂为具有选自羟基和羧基中的至少1种反应性基团的固化性聚酯树脂。

7.根据权利要求2～6中任一项所述的粉体涂料，其中，除所述氟树脂以外的树脂的质均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)处于1.0～3.0的范围。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的粉体涂料，其中，所述氟树脂为含羟基的含氟聚合物或含羧基的含氟聚合物。

9.根据权利要求5～8中任一项所述的粉体涂料，其还包含固化剂。

10.根据权利要求2～4中任一项所述的粉体涂料，其中，所述氟树脂为聚偏氟乙烯，除所述氟树脂以外的树脂为丙烯酸类树脂。

11.根据权利要求10所述的粉体涂料，其中，所述丙烯酸类树脂的质均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)处于1.0～3.0的范围。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的粉体涂料，其中，相对于所述粉体涂料中所含的树脂成分100质量份，所述低污染化剂的含量为0.01～15质量份。

13.一种涂装物品，其在基材的表面具有由权利要求1～12中任一项所述的粉体涂料形成的涂膜。

14.根据权利要求13所述的涂装物品，其中，所述涂膜的水接触角为1～55°。

15.根据权利要求13或14所述的涂装物品，其中，所述基材的材质为铝。