JP4515746B2 - 固形シリケート組成物、その製造方法および粉体塗料 - Google Patents

Description

本発明は、固形シリケート組成物、その製造方法および固形シリケート組成物を含む粉体塗料に関する。

塗料に有機シリケート化合物を添加することで、得られる塗膜に耐汚染性が付与できることが知られている。この添加の対象となる塗料は、これまで主に溶剤型のものが多かったが、最近では粉体塗料への適用が計られるようになってきた。

粉体塗料の製造には、ニーダーやエクストゥルーダーといった連続式の混練機が一般的に用いられる。これらの連続式混練機を用いて、耐汚染性の機能を有する粉体塗料を製造するためには、多量の有機シリケート化合物を使用する必要がある。これは、粉体塗料製造時の溶融混練において、有機シリケート化合物が塗料に含まれる顔料に吸着したり、樹脂の官能基と反応したりすることによって、機能を発現できなくなる成分が多く生じるためである。
前者の問題を解決するために、バインダー樹脂とシリケート化合物とを溶融混練して得られた成分に、顔料などのシリケート化合物が失活する成分を加えて溶融混練を行う粉体塗料組成物の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法では、シリケート化合物のバインダーへの分散を十分に行うため、溶融混練を２回以上行う必要があり効率的ではない。さらにバインダー樹脂と硬化剤とを加熱する時間が長くなるため、粉体塗料の性能に悪影響を与えるおそれもある。
特開２００２−２９４１７１号公報（請求項３）

本発明の目的は、粉体塗料に加える有機シリケート化合物の量が少なくてすむ固形シリケート組成物を提供することにある。

本発明の固形シリケート組成物は、融点または軟化点が６０〜２００℃の固体物質と上記固体物質の５〜２５質量％の有機シリケート化合物とからなる。ここで、上記有機シリケート化合物が樹脂部分を含んでいてもよい。また、上記原料固体物質は、バインダー樹脂または硬化剤であってよい。

本発明の固形シリケート組成物の製造方法は、融点または軟化点が６０〜２００℃の固体物質に上記固体物質の５〜２５質量％の有機シリケート化合物を加えて、バッチ式で溶融混練することを特徴としている。ここで、上記溶融混練後に、平均一次粒子径１ｎｍ〜５μｍを有する粒子を加えてさらに溶融混練を行うことができる。本発明の固形シリケート組成物は、この製造方法により得られるものである。

本発明の粉体塗料は、先に記載の固形シリケート組成物を含んでいる。ここで、この粉体塗料は、上記固体物質を上記固形シリケート組成物以外の構成成分として含有していてもよい。
本発明の耐汚染性を有する塗膜は、先の粉体塗料から得られるものである。

本発明の固形シリケート組成物を用いることによって、粉体塗料に加える有機シリケート化合物の量を、直接添加するのに比べて少なくすることができる。これは、溶融混練をバッチ式で十分に行うことにより、固体物質に有機シリケート化合物が十分に練り込まれており、この練り込まれた有機シリケートは他の粉体塗料を構成する成分とは接触しないためであると考えられる。

また、本発明の固形シリケート組成物は、粉体塗料に加える際の溶融混練を１度で済ませることができるため、長期の熱履歴による粉体塗料の性能への悪影響を防止することができる。

さらに本発明の固形シリケート組成物を製造する際に、アンチブロッキング剤である平均一次粒子径１ｎｍ〜５μｍを有する粒子をさらに加えて得られたものは、安定性および操作性に優れている。

本発明の固形シリケート組成物は、固体物質と有機シリケート化合物とからなる。この固体物質は融点または軟化点が６０〜２００℃である。また、上記固形シリケート組成物は、通常、粉体塗料に添加して用いられることを考慮すると、上記固体物質は粉体塗料に含まれる成分、言い換えれば、粉体塗料用材料であることが好ましい。具体的には、上記融点または軟化点を有するバインダー樹脂、硬化剤、各種添加剤などを挙げることができる。また、上記粉体塗料用材料以外のものでも、塗膜中で分離したり、塗膜物性を低下させたりするなど、粉体塗料に添加した際に悪影響を及ぼさないものであれば、上記固体物質として用いることが可能である。このようなものとして、石油樹脂や多価アルコールの脂肪酸エステルを挙げることができる。なお、上記固体物質は、互いに加熱などにより反応が進行しないものであれば、２種以上を混合したものであってよい。

本発明の固形シリケート組成物のもう１つの構成成分である有機シリケート化合物は、炭素数１〜８のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシランおよびその縮合物、ならびにこの縮合物を変性したものである。

上記炭素数１〜８のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラヘキシルオキシシラン、テトラオクチルオキシシランなどを挙げることができる。また、これらの縮合物の中では、テトラメトキシシランの縮合物およびテトラエトキシシランの縮合物が、それぞれ、三菱化学からＭＫＣシリケートＭＳシリーズとして、およびコルコート社からエチルシリケートシリーズとして市販されている。上記テトラアルコキシシランおよびその縮合物が有するアルコキシ基の種類としては、反応性の観点から、炭素数１〜４のものが好ましく、炭素数１または２のものが特に好ましい。

一方、上記縮合物を変性したものとしては、縮合物のアルコキシ基をアルコールで置換したものおよびポリマー変性したものが挙げられる。上記縮合物のアルコキシ基のアルコールによる置換は、用いるアルコールがモノアルコールかジオールかによって、変性の目的が異なる。すなわち、モノアルコールである場合には、上記縮合物が有するアルコキシ基を上記モノアルコールが有するアルコキシ基に置換することにより、有機シリケート化合物の加水分解性や塗料および／または塗膜中での相溶性をそれぞれ制御することを変性の目的とする。

これに対し、用いるアルコールがジオールである場合には、ジオール１分子と上記縮合物２分子との間で、縮合物のアルコキシ基とジオールのアルコキシ基とが反応することで、上記縮合物２分子がジオールによって繋がれた変性物が得られる。このように、また、さらにこの反応を繰りかえすことで、調整が困難である縮合を行わずに、また、反応性が低く、かさ高いアルコキシ基を用いたりしなくても、有機シリケート化合物の分子量を増加させることができる。

上記縮合物のアルコキシ基のモノアルコールによる置換を行う場合、上記縮合物１モルに対して、モノアルコールを１モル以上用いて交換反応を行うことにより得ることができる。なお、反応性の観点から、上記縮合物はテトラメトキシシランおよび／またはテトラエトキシシランの縮合物であることが好ましい。上記モノアルコールの量は目的とする置換基の数に合わせて、適宜増量することができる。上記反応は、例えば約１５０℃まで加熱して行われることが好ましい。また、反応を進行させるため、系を減圧にして、生成したメタノールまたはエタノールを系外に留去することが好ましい。反応はアルコールによる置換が所定量行われた時点で終了される。反応終了後、必要に応じて分離・精製を行って目的とするシリケート化合物を得ることができる。このようにして得られるシリケート化合物は、一般に無色〜薄黄色の油状物質である。なお、上記アルコールによる置換量の決定は、生成したメタノールまたはエタノールの量のチェックや分析機器を用いることにより行われる。
上記モノアルコールとしては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、２−ブトキシエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、２−エチルヘキサノール、オクタノールなどを用いることができる。

一方、上記縮合物のアルコキシ基のジオールによる置換を行う場合、上記縮合物１モルに対して、ジオールを０．６モル倍量以下用いて交換反応を行うことにより得ることができる。０．６モル倍量を上回ると、ゲル化してしまうおそれがある。反応は、モノアルコールと同様にして行うことができるが、得られた生成物に対して、さらに０．５モル倍量以下のジオールを加えてさらに反応することもできる。このようにして得られた変性物は、上記ジオールが有する２つの水酸基からそれぞれ水素原子を除いたジオールユニットの両末端の酸素原子に、テトラアルコキシシランの縮合物からアルコキシ基を１つ除いたシリケートユニットがそれぞれ結合した構造を有しているが、さらにシリケートユニットの少なくとも１つは、別の上記ジオールユニットを介して別の上記シリケートユニットが結合していてもよい。

なお、上記縮合物のアルコキシ基のアルコールによる置換では、溶剤は特に使用しなくてもいいが、用いる場合には、上記縮合物とモノアルコールとの合計質量に対して１０倍以下であることが好ましい。溶剤の具体例としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ＴＨＦおよびジオキサンなどのエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエステル類、ジメチルカーボネート、アセトニトリルなどが挙げられる。

上記交換反応においては触媒として、必要に応じて酸または塩基を用いることができる。酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、スルホン酸などのブレンステッド酸や有機スズ化合物などのルイス酸が挙げられる。また塩基としては、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジアザビシクロ [２．２．２．] オクタン、１，８−ジアザビシクロ [５．４．０] ウンデセン−７などの３級アミンなどを使用することができる。

もうひとつの上記縮合物のポリマー変性は、上記縮合物のアルコキシ基とポリオールの水酸基とを反応させることにより、有機シリケート化合物に樹脂部分を導入するものである。この変性は、通常、塗料または塗膜成分との相溶性を調節するために行われるものである。なお、ここで変性される縮合物としては、先の縮合物だけでなく、これをアルコールで置換したものも含むものとする。

上記ポリオールとしては、水酸基価が５〜３００、数平均分子量が５００〜２００００であるアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂を挙げることができる。上記ポリマー変性における上記縮合物（アルコール置換物含む）／上記ポリオールの固形分質量比は０．１／１〜１０／１とすることができる。反応自体は、先のモノアルコール置換の方法に基づき行うことができる。

なお、本発明の固形シリケート組成物において、上記固体物質に対する有機シリケート化合物の量は５〜２５質量％である。好ましい下限値は１０質量％、好ましい上限値は２０質量％である。また、本発明の固形シリケート組成物は６０〜２００℃の融点または軟化点を有していることが好ましいが、上記融点または軟化点は５〜１０℃程度の幅を持つものであってよい。

本発明の固形シリケート組成物の製造方法は、融点または軟化点が６０〜２００℃の固体物質に上記固体物質の５〜２５質量％の有機シリケート化合物を加えて、バッチ式で溶融混練することを特徴としている。上記固体物質の融点または軟化点が、上記範囲外である場合、溶融混練することが困難になる。

ここで、上記バッチ式とは、連続式でないものを意味する。すなわち、単に加熱しながら混練ができ、混練時間を任意に設定することができる方式である。現在、一般的な粉体塗料の製造において用いられている、ニーダーやエクストゥルーダーといった連続式の押出機では、ある一定時間経過後すると混練された材料が押し出されるため、混練時間が制限され、本発明の固形シリケート組成物の製造方法には適さない。もちろん、連続式の押出機においても、得られた混練物を何度も繰りかえして混練を行うことにより、目的物を得ることも可能であるが、効率がよくない。上記バッチ式の混練機は当業者によく知られており、例えば、混練の方式として２軸遊星方式を用いたものとして、特殊機化工業社製のＴ．Ｋ．ハイビスミックス（登録商標）シリーズなどが挙げられる。

本発明の固形シリケート組成物の製造方法で用いられる上記固体物質として、得られた固形シリケート組成物が添加される予定の粉体塗料に含まれる成分、例えば、バインダー樹脂や硬化剤を選択することもできる。それ以外の上記固体物質および有機シリケート化合物については、先の固形シリケート組成物についての説明がそのまま適用される。

本発明の固形シリケート組成物の製造方法における溶融混練は、上記固体物質の融点または軟化点以上、好ましくは融点または軟化点より２０〜１００℃程度高い温度で、適当な時間行われる。温度が高すぎると上記固体物質および有機シリケート化合物が変性してしまうおそれがあり、温度が融点または軟化点より低いと混合が十分に行われないおそれがある。溶融混練の時間としては、例えば、１０分〜２時間とすることができる。この溶融混練終了後、混合物を冷却することにより固形シリケート組成物が得られる。必要に応じて、目的とする大きさに粉砕してもよい。このようにして得られる固形シリケート組成物の融点または軟化点は６０〜２００℃であることが好ましい。ここで、上記融点または軟化点は５〜１０℃程度の幅を持つものであってよい。

なお、得られる固形シリケート組成物自体の安定性や操作性を高めるために、上記溶融混練終了後に平均一次粒子径１ｎｍ〜５μｍを有する粒子を加えてさらに溶融混練を行うことができる。ここで、上記粒子は有機シリケート化合物を担持することができる機能を有する必要がある。上記粒子の平均一次粒子径の範囲が１ｎｍ〜５μｍのものは、粉体塗料のアンチブロッキング剤として機能することが知られている。これらのことから、上記粒子として、粉体塗料用としてすでに用意されているアンチブロッキング剤を用いることが好ましい。

上記アンチブロッキング剤としては、有機または無機の微粒子がよく知られている。無機微粒子としては、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化アンチモン、二酸化チタン、酸化鉄、微粉末シリカなどが挙げられ、有機微粒子としては、ポリオレフィン、アクリルポリマーなどが挙げられる。上記アクリルポリマーは架橋していてもいなくてもよい。

なお、粒子の特徴を示す特数値としてよく知られている平均粒子径は、そのときの粒子の状態や測定条件によって変化しうるものであるが、平均一次粒子径は測定環境などに影響されない。よって、ここで上記粒子を表す特数値として、平均一次粒子径を用いる。上記平均一次粒子径は、それぞれの材料および種類に応じて、電子顕微鏡観察などのよく知られた測定方法により求めることができるものであり、市販されているものである場合には、カタログに記載された値を採用することも可能である。なお、上記粒子の平均粒子径は、塗料に添加した際に不具合を生じない範囲、すなわち塗料から得られる塗膜の膜厚以下であればよく、具体的な値として、例えば、４０μｍ以下であることが好ましい。

上記溶融混練終了後に加える平均一次粒子径１ｎｍ〜５μｍを有する粒子の量は、上記原料固体物質の１〜１５質量％であることが好ましい。１質量％未満では、添加の目的が達成されず、１５質量％を超えてもそれに見合う効果が得られない。

本発明の粉体塗料は、先の固形シリケート組成物を含んでいる。その含有量は、上記固形シリケート組成物が有していると考えられる有機シリケート化合物の量として、上記粉体塗料に含まれるバインダー樹脂と硬化剤とを合計した樹脂固形分に対して、０．２〜１０質量％であることが好ましい。０．２質量％未満だと、得られる粉体塗料組成物中の有機シリケート化合物の含有量が低くなり、耐汚染性に優れた塗膜を得ることができないおそれがある。また、１０質量％を超えると、粉体塗料組成物の安定性に問題が生じるおそれがある。さらに好ましい範囲は、１〜５質量％である。なお、上記固形シリケート組成物が有していると考えられる有機シリケート化合物の量は、固形シリケート組成物を製造するのに使用した有機シリケート化合物が全て固形シリケート組成物に含まれているものとして計算されるものとする。

本発明の粉体塗料は、上記固体物質を上記固形シリケート組成物以外の構成成分として含有していてもよい。この場合、上記固体物質は、粉体塗料を構成する原料成分の１つである。よって、固形シリケート組成物に含まれる分を考慮して、粉体塗料の配合を調整することができる。なお、上記固形シリケート組成物に含まれる有機シリケート化合物の量が多い場合には、粉体塗料に添加される上記固形シリケート組成物が少量となり、その結果、添加される上記固体物質の量もそれに応じて少なくなるので、上記配合の調整をしないこともあり得る。

本発明の粉体塗料の主成分は、バインダー樹脂および硬化剤である。上記バインダー樹脂および硬化剤としては、粉体塗料用として通常用いられるものを挙げることができる。上記バインダー樹脂としては、硬化剤と反応しうる官能基を有するポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂が通常用いられる。また、これらを適宜ブレンドしてポリエステル・エポキシ樹脂、アクリル・エポキシ樹脂、アクリル・ポリエステル樹脂として使用することもできる。

上記ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸を主成分とした酸成分と、多価アルコールを主成分としたアルコール成分とを原料として、通常の方法を用いて縮重合することにより得ることができる。上記酸成分としては、特に限定されず、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸およびこれらの無水物、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類およびこれらの無水物、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸類およびこれらの無水物、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等の芳香族オキシモノカルボン酸類、これらに対応するヒドロキシカルボン酸等を例示することができる。

また、上記アルコール成分としては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＳアルキレンオキシド付加物、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール等の側鎖を有する脂肪族グリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール類等を例示することができる。

上記酸成分およびアルコール成分にそれぞれ含まれる化合物の種類および量を制御することで、硬化剤と反応しうる官能基を所定量有するポリエステル樹脂を得ることができる。なお、上記酸成分にイソフタル酸が５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上含まれることで、耐候性が高いポリエステル樹脂を得ることができる。

また、上記アクリル樹脂は、エチレン性不飽和基含有モノマーを配合し、これを通常の方法を用いて共重合することにより得ることができる。上記エチレン性不飽和基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、プラクセルＦＭおよびＦＡシリーズ（商品名、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとポリカプロラクトンとの付加物、ダイセル化学工業社製）、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類などの水酸基含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−メチルグリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有モノマー、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系モノマー、（メタ）アクリル酸等のカルボン酸基含有モノマーなどの硬化官能基含有モノマー、および、アクリロニトリル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、スチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレンなどのその他の中性モノマーを例示することができる。これらのエチレン性不飽和基含有モノマーを適宜配合することで、硬化剤と反応しうる官能基を所定量有するアクリル樹脂が得られる。

さらに、上記エポキシ樹脂としては、１分子内に２個以上の硬化剤と反応しうる官能基としてのエポキシ基を有する化合物であって、例えば、グリシジルエステル樹脂、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの縮合反応物や、ビスフェノールＦとエピクロロヒドリンとの縮合反応物などのグリシジルエーテル型樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、含ブロムエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などを例示することができる。

一方、上記硬化剤は、上記バインダー樹脂の官能基が水酸基である場合、脂肪族多価カルボン酸、脂肪族酸無水物、アミノ樹脂、ポリエポキシ化合物、ブロックイソシアネート化合物、グリコールウリル硬化剤などが用いられる。また、上記バインダー樹脂の官能基がカルボキシル基である場合、上記硬化剤としては、ポリエポキシ化合物、ポリヒドロキシ化合物、β−ヒドロキシアルキルアミド化合物などを挙げることができる。さらにバインダー樹脂の官能基がエポキシ基である場合、上記硬化剤としては、デカンジカルボン酸やセバチン酸などの脂肪族多価カルボン酸、多価カルボン酸酸無水物、ジシアンジアミド、ブロックイソシアネート化合物、アミン系硬化剤、ポリアミド系硬化剤、フェノール樹脂、イミダゾール類およびイミダゾリン類等を挙げることができる。
上記バインダー樹脂と硬化剤との比率は、硬化に関与する官能基が化学量論的に等しい量比から著しく外れない割合であることが好ましい。

本発明の粉体塗料は、上記主成分以外に顔料を含んでいてもよい。上記顔料としては、一般的に使用されているものを用いることができる。具体的には、二酸化チタン、ベンガラ、黄色酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系顔料、アゾ系顔料などの着色顔料、メタリック顔料、パール顔料、金属粉末およびそれに表面処理を施したもの、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料などを挙げることができる。上記顔料の粉体塗料中の含有量は、特に限定されないが、一般的には上記バインダー樹脂と硬化剤との合計量に対して、３０〜１００質量％の量であることが好ましい。

また、本発明の粉体塗料はさらにスズ化合物などの硬化触媒や添加剤などのその他の成分を含んでいてもよい。上記添加剤としては、表面調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ワキ防止剤、帯電制御剤、流動性付与剤などを挙げることができる。これらは、それぞれが有する機能を発現することができるとともに、添加によって不具合が生じない量で含有されることが好ましい。

本発明の粉体塗料を得るのには２つの方法がある。１つは粉体塗料の原料成分と固形シリケート組成物とを混合して、溶融混練した後、粗粉砕および微粉砕の工程を経て所望の粒径に粉砕し、必要に応じて、添加成分を加える方法である。もう１つは、すでにある粉体塗料に上記固形シリケート組成物を添加する、いわゆるドライブレンドと呼ばれる方法である。後者のドライブレンド法が、本発明の固形シリケート組成物の特徴を活かすことができるため好ましい。

なお、最終的に得られる粉体塗料は、体積平均粒子径を５〜５０μｍに設定することが好ましい。薄膜塗装に用いる場合には５〜４０μｍ、特に薄膜で平滑な塗膜を得ようとする場合には、５〜３０μｍに設定することがより好ましい。これらは巨大粒子や微小粒子を除去し、粒度分布を調整するための分級により行われるものである。

本発明の耐汚染性を有する塗膜は、上記粉体塗料から得られるものである。具体的には、先に得られた粉体塗料を基材に対して塗布した後、焼き付けることにより耐汚染性に優れた塗膜が得られる。上記基材としては、塗布後の焼き付けにより変形などの不具合が生じないものであれば特に限定されず、具体的には、鉄板、鋼板、アルミニウム板等およびそれらを表面処理したもの等を挙げることができる。本発明の塗膜が耐汚染性を有していることから、上記基材は屋外に設置されている自動販売機、配電盤、建築外装材、鋼構造物などに適用されるものが好ましい。なお、上記基材には、プライマーなどの下塗り塗料から得られる下塗り塗膜が形成されていてもよい。

上記塗布は、特に限定されず、静電塗装法や流動浸漬法等の当業者によってよく知られた方法を用いることができるが、塗着効率の点から静電塗装法が好ましい。上記静電塗装法における帯電方法としては、コロナ帯電方式や摩擦帯電方式を挙げることができる。これらの方法は組み合わせて用いることも可能である。塗装膜厚は特に限定されないが、例えば２０〜２００μｍとすることができる。塗布後の焼き付けは、用いたバインダー樹脂および硬化剤の種類に基づき、１４０〜２２０℃で５〜４０分行うことができる。このようにして耐汚染性を有する塗膜を得ることができる。

以下に本発明の実施例に使用するための材料の製造例を記す。ここで、製造例および後の実施例における、「部」および「％」はともに質量基準である。

製造例１ エチル置換メチルシリケートの製造
テトラメトキシシランの縮合体であるＭＫＣシリケート５６（三菱化学社製）７３５ｇに、エタノール１６１ｇおよびトリエチルアミン５ｇを加え、還流させながら５時間加熱を行った。その後、反応液からアルコールを留去し、さらに減圧下で濃縮を行い、エチル置換メチルシリケート７０３ｇを得た。

実施例１ ブロックイソシアネート化合物を用いた固形シリケート組成物の製造その１
特殊機化工業社製の混合混練機であるＴ．Ｋ．ハイビスミックスｆ ｍｏｄｅｌ０３型に、ヒュルス社製のε−カプロラクタムブロックイソシアネートであるＢ１５３０（融点９５℃）の１００ｇを投入した後、これを１００℃に加熱し、融解させた。ここに、製造例１で得られたエチル置換メチルシリケート１０ｇを加え、１００℃で約２０分間溶融した状態で混練を行った。室温にまで冷却して得られた白色固体を粉砕して、固形シリケート組成物を得た。このものの融点は１０６〜１０９℃であった。

実施例２ ブロックイソシアネート化合物を用いた固形シリケート組成物の製造その２
実施例１において、エチル置換メチルシリケートの量を１０ｇから２０ｇに増量した以外は同様にして、固形シリケート組成物を得た。

実施例３ ブロックイソシアネート化合物を用いた微粒子シリカを含む固形シリケート組成物の製造
実施例２において、混練終了後に、平均粒子径が１．５〜３．０μｍの微粒子シリカであるカープレックスＦＰＳ−１（塩野義製薬社製）５ｇを添加し、さらに１００℃で１時間混練を行った以外は同様にして、微粒子シリカを含む固形シリケート組成物を得た。

実施例４〜８
下記の表１の配合に基づき、先の実施例と同様にして、種々の固形シリケート組成物を得た。得られた固形シリケート組成物の融点または軟化点を表１に併せて記す。

実施例９ 固形シリケート組成物を含有した粉体塗料の調製
クリルコート６９０（ダイセルＵＣＢ社製ポリエステルポリオール）６００ｇ、Ｂ−１５３０（ヒュルスジャパン社製ブロックイソシアネート硬化剤）８０ｇ、ＴＥＰＩＣ−Ｇ（日産化学社製トリスグリシダルイソシアヌレート）５ｇ、ベンゾイン１０ｇ、Ａ−２４１（大日本インキ化学工業社製アクリル樹脂）２５ｇ、ＣＲ−９５（石原産業社製二酸化チタン）３００ｇをヘンシェルミキサーで混合したのち、ニーダーで混練、粉砕、分級して白色粉体塗料を得た。

この塗料２００ｇに実施例１の固形シリケート組成物２０ｇを添加し、よく振り混ぜることにより、固形シリケート組成物含有粉体塗料を得た。得られた塗料をテストパネルに塗装し、１８０℃で２０分間焼き付けて、塗膜を得た。この塗膜を６ヶ月間、屋外曝露したところ、耐汚染性は良好であった。また、得られた塗料を３５℃で４週間貯蔵し、このものの流動性を評価したところ、調製直後の塗料と同等の流動性であった。

比較例１ 有機シリケート化合物を含有する粉体塗料
実施例９において、Ｂ−１５３０の量を１００ｇに増量し、固形シリケート組成物を使用せず、その代わりに、この固形シリケート組成物に含まれるのと同量のＭＫＣシリケート５６を他の原料とともにヘンシェルミキサーに加えたこと以外は同様にして粉体塗料を調製した。この粉体塗料から実施例９と同様にして得られた塗膜の６ヶ月間の屋外曝露における耐汚染性は、有機シリケート成分を含まないものよりかは優れていたが、満足のいくレベルのものではなかった。また、３５℃で４週間貯蔵した後のこの塗料の流動性は、調製直後の塗料と同等であった。

比較例２ 有機シリケート化合物を多量に含有する粉体塗料
実施例９において、固形シリケート組成物を使用せず、その代わりに固形シリケート組成物と同量のＭＫＣシリケート５６を他の原料とともにヘンシェルミキサーに加えたこと以外は同様にして粉体塗料を調製した。この粉体塗料から実施例９と同様にして得られた塗膜は、６ヶ月間の屋外曝露における耐汚染性は良好であったが、３５℃で４週間貯蔵した後の塗料はしっとりと濡れたようになり、製造直後に比べ、流動性が低下していることが確認された。

実施例９では、耐汚染性に優れた粉体塗料が得られたのに対し、この実施例９に含まれる有機シリケート化合物と同量の有機シリケート化合物を直接加えた比較例１では、十分な耐汚染性が発現されなかった。これに対し、直接添加する有機シリケート化合物を大幅に増やした比較例２では、実施例９と同様の耐汚染性が得られることがわかったが、そのブロッキング性には問題があり、粉体塗料として使用することができないものであった。このように、本発明の固形シリケート組成物を用いることで、粉体塗料に加える有機シリケート化合物の量を少なくすることができることが確認できた。

本発明の固形シリケート組成物は、塗膜に耐汚染性を付与する材料として、粉体塗料に用いられる。

Claims (7)

1. 融点または軟化点が６０〜２００℃であり、粉体塗料用硬化剤、石油樹脂、および多価アルコールの脂肪酸エステルからなる群より選択される少なくとも１つの固体物質と、該固体物質の５〜２５質量％の有機シリケート化合物とを、バッチ式で１０分〜２時間溶融混練して、融点または軟化点が６０〜２００℃であり、該有機シリケート化合物と該固体物質とからなる固形シリケート組成物を得る工程（１）、および
   互いに反応し得る粉体塗料用バインダー樹脂および粉体塗料用硬化剤と、該固形シリケート組成物とを混合する工程（２）を含む、粉体塗料の製造方法であって、
   工程（１）における粉体塗料用硬化剤が、脂肪族多価カルボン酸、脂肪族酸無水物、アミノ樹脂、ポリエポキシ化合物、ブロックイソシアネート化合物、グリコールウリル硬化剤、多価カルボン酸酸無水物、ジシアンジアミド、アミン硬化剤、ポリアミド硬化剤、フェノール樹脂、イミダゾールおよびイミダゾリンからなる群より選択される少なくとも１つであり、
   工程（２）における粉体塗料用バインダー樹脂が、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、またはこれらのブレンド物であり、
   工程（２）における粉体塗料用硬化剤が、脂肪族多価カルボン酸、脂肪族酸無水物、アミノ樹脂、ポリエポキシ化合物、ブロックイソシアネート化合物、グリコールウリル硬化剤、ポリヒドロキシ化合物、β−ヒドロキシアルキルアミド化合物、多価カルボン酸酸無水物、ジシアンジアミド、アミン硬化剤、ポリアミド硬化剤、フェノール樹脂、イミダゾールおよびイミダゾリンからなる群より選択される少なくとも１つである、製造方法。
2. 前記工程（２）における粉体塗料用バインダー樹脂が、ポリエステル樹脂である、請求項１記載の製造方法。
3. 前記工程（２）における粉体塗料用硬化剤が、ブロックイソシアネート化合物である、請求項１または２記載の製造方法。
4. 前記固体物質が粉体塗料用硬化剤である、請求項１から３のいずれか記載の製造方法。
5. 前記工程（１）および工程（２）における粉体塗料用硬化剤が、同じ硬化剤である、請求項４記載の製造方法。
6. 前記固形シリケート組成物とアンチブロッキング剤とを混合する工程をさらに含む、請求項１から５のいずれか記載の製造方法。
7. 前記互いに反応し得る粉体塗料用バインダー樹脂および粉体塗料用硬化剤と、前記固形シリケート組成物との混合がドライブレンドによって行われる、請求項１から６のいずれか記載の製造方法。