JP2003048908A - ベンゾイルパーオキサイド組成物、これを含有する組成物および硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安全に取り扱うことができ、熱硬化性樹脂や
アクリル系不飽和単量体に対する溶解性に優れ、かつ良
好な硬化特性と硬化物物性が得られる粉状のベンゾイル
パーオキサイド組成物、これを含有する熱硬化性樹脂組
成物やアクリル系不飽和単量体組成物、およびこれらの
硬化方法を提供する。 【解決手段】 ベンゾイルパーオキサイドとジシクロヘ
キシルマレエートとを必須成分として含有することを特
徴とするベンゾイルパーオキサイド組成物、それを含有
してなる熱硬化性樹脂組成物やアクリル系不飽和単量体
組成物、それを用いることを特徴とする熱硬化性樹脂や
アクリル系不飽和単量体組成物の硬化方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はベンゾイルパーオキ
サイド組成物、これを含有する組成物および硬化方法に
関するものである。さらに詳しくは、安全に取り扱うこ
とができ、熱硬化性樹脂やアクリル系不飽和単量体に対
する溶解性に優れ、かつ良好な硬化特性と硬化物物性が
得られるベンゾイルパーオキサイド組成物、これを含有
する熱硬化性樹脂組成物やアクリル系不飽和単量体組成
物、およびこれらの硬化方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ベンゾイルパーオキサイドはラジカル重
合可能なエチレン性不飽和単量体の重合開始剤や熱硬化
性樹脂の硬化剤として古くから使用されている。特に、
ベンゾイルパーオキサイドにより得られた硬化物は、機
械特性、接着性、耐薬品性、耐熱性等の諸特性に優れる
ため、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂に
代表される熱硬化性樹脂の硬化剤として単独のみなら
ず、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン
との組み合わせで広く使用されている。

【０００３】一方、ベンゾイルパーオキサイドの純品は
粉状であり、衝撃に対する感度が高く、比較的弱い衝撃
により爆発的に分解し、その際の爆轟が伝播しやすいと
いう性質を有しており、安全上の問題がある。従って、
その危険性を緩和するために、水をはじめとする各種希
釈剤や可塑剤等で希釈することにより、安全な性状のベ
ンゾイルパーオキサイド組成物として商品化されてい
る。

【０００４】これらベンゾイルパーオキサイド組成物の
中で、ベンゾイルパーオキサイドの７５％水湿潤品は取
り扱い上の安全性に優れるため、水系の懸濁重合用の重
合開始剤として広く使用されている。しかしながら、こ
のベンゾイルパーオキサイド組成物は、非水系の不飽和
ポリエステル樹脂やアクリル系不飽和単量体組成物の硬
化剤としては一般に使用することはできない。それは、
必然的に混入する多量の水の影響で硬化性が悪化し、得
られた硬化物の物性低下を招くからである。

【０００５】これに対して、ジ−２−エチルヘキシルフ
タレート（以下、ＤＯＰと略記する。）やジ−ｎ−ブチ
ルフタレートのような可塑剤で希釈されたベンゾイルパ
ーオキサイド組成物は安全性に優れており、不飽和ポリ
エステル樹脂の硬化剤として使用されている。しかし、
その性状が高粘度ペーストであるため、計量時の作業性
が極めて悪いという問題を有している。さらに、硬化物
に残留する可塑剤の影響で、得られる硬化物の物性が悪
化するという問題があった。

【０００６】また、計量性に優れるベンゾイルパーオキ
サイド組成物として、ジシクロヘキシルフタレート（以
下、ＤＣＨＰと略記する。）やトリフェニルホスフェー
トのような常温で固体の可塑剤を含有する粉状のベンゾ
イルパーオキサイド組成物が商品化されている。これら
ベンゾイルパーオキサイド組成物は、ペースト状の組成
物と比べて取り扱い性に優れるものの、やはり可塑剤が
硬化物に残留するため、硬化物の硬度が低下する傾向に
あり、硬化物の物性面で問題を有していた。

【０００７】このような問題点を解決する組成物とし
て、特公昭４９−４２４８９号公報では、ベンゾイルパ
ーオキサイドと固体の可塑剤とからなるベンゾイルパー
オキサイド組成物が提案されている。ここで開示された
可塑剤は硬化に際して不飽和ポリエステル樹脂と共重合
するため、ＤＯＰやＤＣＨＰ等の固体の可塑剤を含有す
るベンゾイルパーオキサイド組成物を用いた場合に起こ
る硬化物の硬度低下という問題はある程度解消された。
しかしながら、具体的に開示された可塑剤としてのマレ
イン酸モノシクロヘキシルやフマル酸ジシクロヘキシル
は、不飽和ポリエステル樹脂を構成する不飽和ポリエス
テルやラジカル重合性不飽和単量体との共重合性が必ず
しも高くなく、結果的に不飽和ポリエステル樹脂の硬化
速度が遅延し、残存するラジカル重合性不飽和単量体量
が多くなるという新たな問題を有していた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような従
来技術に存在する課題に着目して為されたものである。
その目的とするところは、安全に取り扱うことができ、
熱硬化性樹脂やアクリル系不飽和単量体に対する溶解性
に優れ、かつ良好な硬化特性と硬化物物性が得られる粉
状のベンゾイルパーオキサイド組成物、これを含有する
熱硬化性樹脂組成物やアクリル系不飽和単量体組成物、
およびこれらの硬化方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
を達成するために鋭意検討した結果、希釈剤としてジシ
クロヘキシルマレエートを主成分とする固体の可塑剤を
使用することにより、安全性が高く、熱硬化性樹脂やア
クリル系不飽和単量体に対する溶解性が高く、かつ熱硬
化性樹脂やアクリル系不飽和単量体の硬化剤として用い
た際に、良好な硬化特性と硬化物物性が得られるベンゾ
イルパーオキサイド組成物が得られることを見出し、本
発明を完成させるに至った。

【００１０】即ち、第１の発明のベンゾイルパーオキサ
イド組成物は、ベンゾイルパーオキサイドとジシクロヘ
キシルマレエートとを含有することを特徴とするもので
ある。第２の発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹
脂および第１の発明のベンゾイルパーオキサイド組成物
を含有してなる熱硬化性樹脂組成物である。第３の発明
のアクリル系不飽和単量体組成物は、アクリル系不飽和
単量体組成物および第１の発明のベンゾイルパーオキサ
イド組成物を含有してなるものである。第４の発明であ
る熱硬化性樹脂の硬化方法は、硬化剤として第１の発明
のベンゾイルパーオキサイド組成物を用いることを特徴
とする硬化方法である。第５の発明であるアクリル系不
飽和単量体組成物の硬化方法は、硬化剤として第１の発
明のベンゾイルパーオキサイド組成物を用いることを特
徴とする硬化方法である。

【００１１】第６の発明の硬化樹脂は第４又は第５の発
明の硬化方法によって得られた硬化樹脂である。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明のベンゾイルパーオキサイド
組成物は粉状であり、ベンゾイルパーオキサイドとジシ
クロヘキシルマレエートを必須成分として含有するもの
である。本発明のベンゾイルパーオキサイド組成物に含
まれるベンゾイルパーオキサイドは公知のパーオキサイ
ドであり、市販品を使用することができる。それは純品
状態では危険性が高いので水による湿潤品として取り扱
われることが多く、通常７５％の水湿潤品として市販さ
れている。また製造過程における純度調整前の７５〜８
５％の水湿潤品も市販品と同様に使用することもでき
る。

【００１３】次に、本発明のベンゾイルパーオキサイド
組成物に含まれるジシクロヘキシルマレエートは融点８
２〜８３℃を有する固体の可塑剤である。これは通常ｐ
−トルエンスルホン酸等の酸触媒存在下、無水マレイン
酸とシクロヘキサノールを原料とする公知のエステル化
反応により容易に製造することができる。ジシクロヘキ
シルマレエートの製造時に、完全にエステル化されなか
ったモノシクロヘキシルマレエートが副生することがあ
るが、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の
範囲内であれば本発明の熱硬化性樹脂やアクリル系不飽
和単量体組成物の硬化剤として問題無く使用することが
できる。

【００１４】本発明のベンゾイルパーオキサイド組成物
におけるベンゾイルパーオキサイドとジシクロヘキシル
マレエートとの含有比率（ベンゾイルパーオキサイド／
ジシクロヘキシルマレエート）は特に限定されないが、
好ましくは２０／８０〜８０／２０重量％であり、より
好ましくは４０／６０〜６０／４０重量％である。ベン
ゾイルパーオキサイドの含有比率が２０重量％未満の場
合には、硬化剤として使用するベンゾイルパーオキサイ
ド組成物の添加量が多くなるため、経済的に不利になる
傾向にある。一方、ベンゾイルパーオキサイドの含有比
率が８０重量％を超える場合には、ベンゾイルパーオキ
サイド組成物の安全性が損なわれる傾向にある。なお、
本発明のベンゾイルパーオキサイド組成物には、その性
能を損なわない範囲内で顔料、染料等の着色剤、ＢＨＴ
のような酸化防止剤を添加することもできる。なお、ベ
ンゾイルパーオキサイドとジシクロヘキシルマレエート
との含有比率（通常ベンゾイルパーオキサイド／ジシク
ロヘキシルマレエートとして３０／７０重量％以下）に
よっては消防法上の非危険物とすることができる。

【００１５】本発明のベンゾイルパーオキサイド組成物
は、以下に示す任意の方法により製造することができ
る。 （１）ベンゾイルパーオキサイドの水湿潤品とジシクロ
ヘキシルマレエートとを通常の方法で混合し、この混合
組成物を常圧または減圧下、ジシクロヘキシルマレエー
トの融点以下の温度で乾燥する。 （２）ベンゾイルパーオキサイドの水湿潤品を有機溶
媒、例えばｎ−ヘキサン等の炭化水素系溶媒と混合し、
遊離した水を分離した後、濾過して溶媒を含むベンゾイ
ルパーオキサイドを得る。これにジシクロヘキシルマレ
エートを添加混合し、得られた組成物を濾別し、さらに
水、溶媒を除去するためにこれを乾燥する。

【００１６】（３）ベンゾイルパーオキサイドの水湿潤
品を水に分散させ、攪拌下、そこに溶融させたジシクロ
ヘキシルマレエートを徐々に加える。次に、攪拌・冷却
して得られた組成物を濾別し、乾燥する。 （４）予めジシクロヘキシルマレエートを例えばアセト
ン等の水溶性溶媒に溶解させておく。そして、ベンゾイ
ルパーオキサイドの水湿潤品を分散させた水分散液中に
前記ジシクロヘキシルマレエートのアセトン溶液を徐々
に加える。得られた組成物を濾別し、水洗後に再度濾別
し、乾燥する。

【００１７】（５）ジシクロヘキシルマレエートをアセ
トン等の水溶性溶媒に溶解させた溶液に、攪拌下、ベン
ゾイルパーオキサイドの水湿潤品を分散させた水分散液
を加える。得られた組成物を濾別し、水洗後に再度濾別
し、乾燥する。 （６）ジシクロヘキシルマレエートをベンゾイルクロラ
イドと混合し、均一溶液を調製する。この際、均一溶液
を調製するために、アセトン等の水溶性溶媒を添加する
ことが好ましい。次に、この溶液を過酸化水素のアルカ
リ水溶液に冷却下、攪拌しながら加え、ジシクロヘキシ
ルマレエートを含有するベンゾイルパーオキサイドを合
成する。得られた組成物を水洗した後、濾別して乾燥す
る。

【００１８】次に、本発明のベンゾイルパーオキサイド
組成物と熱硬化性樹脂とを含有してなる熱硬化性樹脂組
成物について説明する。本発明で言う熱硬化性樹脂と
は、１分子中にラジカル重合可能な不飽和基を２個以上
有する成分を必須成分として含有し、重合により三次元
化する樹脂のことを指し、好ましい熱硬化性樹脂として
は、不飽和ポリエステル樹脂とビニルエステル樹脂が挙
げられる。このうち不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和
二塩基酸と多価アルコールに必要に応じて飽和二塩基酸
を組み合わせて特定の割合で加熱・脱水縮合させ、エス
テル化して得られる不飽和ポリエステルをラジカル重合
性不飽和単量体（以下、単に単量体と略記する。）に溶
解させた液状樹脂であり、公知のものがいずれも使用で
きる。

【００１９】前記不飽和二塩基酸としては、無水マレイ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸等が挙げられ、これらの群の一種または二種以上より
選択される。飽和二塩基酸の具体例としては、例えば無
水フタル酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸等の芳香族二塩基酸、アジピン酸、コハク酸、セバ
シン酸等の脂肪族二塩基酸等が挙げられ、これらの群の
一種または二種以上より選択される。

【００２０】前記多価アルコールの具体例としては、例
えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノ
ールＡ、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキシドま
たはプロピレンオキシド付加物等が挙げられ、これらの
群の一種または二種以上より選択される。

【００２１】前記単量体の具体例としては、例えばスチ
レン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチ
ルスチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン等のス
チレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸また
はメタクリル酸のアルキルエステル類、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸、
メタクリル酸、ジアリルフタレート等が挙げられ、これ
らの群の一種または二種以上より選択される。

【００２２】不飽和ポリエステル樹脂の構成成分である
不飽和ポリエステルと単量体との好ましい構成比率は、
不飽和ポリエステルが３０〜８０重量％であり、単量体
が７０〜２０重量％である。不飽和ポリエステルが３０
重量％未満で、かつ単量体が７０重量％を越える場合に
は、これより得られる不飽和ポリエステル樹脂の硬化物
の機械的特性が低下する傾向にある。一方、不飽和ポリ
エステルが８０重量％を越え、かつ単量体が２０重量％
未満の場合には、これより得られる不飽和ポリエステル
樹脂の粘度が高くなり、作業性が悪化する傾向にある。

【００２３】一方、ビニルエステル樹脂は、不飽和エポ
キシ樹脂、またはエポキシアクリレート樹脂とも言われ
るもので、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂のエポキシ基にアクリル酸やメタクリル酸等
の不飽和一塩基酸またはマレイン酸やフマル酸等の不飽
和二塩基酸のモノエステルを開環付加させた反応生成物
（以下、単にエポキシアクリレートと略記する。）を単
量体に溶解させた液状樹脂であり、公知のものがいずれ
も使用できる。

【００２４】ここで、エポキシ樹脂としては、公知のエ
ポキシ樹脂がいずれも使用できるが、具体的には、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦまたはビスフェノール
Ｓとエピクロルヒドリンから合成されるビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂ま
たはビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノー
ル型エポキシ樹脂；フェノールとホルムアルデヒドを酸
性触媒存在下反応させて得られるいわゆるフェノールノ
ボラック樹脂とエピクロルヒドリンから合成されるフェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールとホル
ムアルデヒドを酸性触媒存在下反応させて得られるいわ
ゆるクレゾールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンか
ら合成されるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の
ノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。

【００２５】単量体としては、前記した不飽和ポリエス
テル樹脂における単量体がいずれも使用でき、これらの
群の一種または二種以上より選択される。ビニルエステ
ル樹脂の構成成分であるエポキシアクリレートと単量体
との好ましい構成比率は、エポキシアクリレートが３０
〜９０重量％であり、単量体が７０〜１０重量％であ
る。エポキシアクリレートが３０重量％未満で、かつ単
量体が７０重量％を越える場合には、これより得られる
ビニルエステル樹脂の硬化物の耐蝕性や耐熱性が悪化す
る傾向にある。一方、エポキシアクリレートが９０重量
％を越え、かつ単量体が１０重量％未満の場合には、こ
れより得られるビニルエステル樹脂の粘度が高くなり、
作業性が悪化する傾向にある。

【００２６】次に、本発明のベンゾイルパーオキサイド
組成物とアクリル系不飽和単量体組成物とを含有してな
るアクリル系不飽和単量体組成物について説明する。本
発明で言うアクリル系不飽和単量体組成物とは、アクリ
ル系不飽和単量体を必須成分として含有するものであ
る。

【００２７】前記アクリル系不飽和単量体としては、例
えば（メタ）アクリル酸（ここで（メタ）アクリル酸と
は、アクリル酸または／およびメタクリル酸の両方を意
味している。以下、化合物の種類が変わっても同様であ
る。）またはそのエステルが挙げられる。（メタ）アク
リル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、
（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イ
ソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）ア
クリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウ
リル等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸
のシクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピ
ル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；（メ
タ）アクリル酸グリシジル等が挙げられ、これらの群の
一種または二種以上より選択される。

【００２８】また、このアクリル系不飽和単量体組成物
中には１分子中にラジカル重合可能な不飽和基を２個以
上有する多官能アクリル系不飽和単量体を含有させるこ
ともできる。具体的には、例えばエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リル酸ビニル等が挙げられ、これらの群の一種または二
種以上より選択される。

【００２９】さらに、アクリル系不飽和単量体組成物の
構成成分として、クロトン酸等の不飽和一塩基酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和二塩基酸、こ
れら不飽和二塩基酸のモノエステル、スチレン、ビニル
トルエン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、
クロルスチレン等のスチレン誘導体、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル等のビニルエステル類を３０重量％以下
の範囲で含有させることもできる。

【００３０】このアクリル系不飽和単量体組成物は前記
したアクリル系不飽和単量体の予備重合体をアクリル系
不飽和単量体に溶解させたアクリルシラップであっても
良い。アクリルシラップは公知のものがいずれも使用で
きる。

【００３１】本発明のベンゾイルパーオキサイド組成物
を熱硬化性樹脂やアクリル系不飽和単量体組成物の硬化
剤として使用する際には、例えばビス（４−ｔ−ブチル
シクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、クメンハ
イドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト等の公知の有機過酸化物を３０重量％以下の比率で併
用することもできる。

【００３２】一般に６０℃以上では本発明のベンゾイル
パーオキサイド組成物の単独で、あるいは前記した公知
の有機過酸化物を併用して熱硬化性樹脂やアクリル系不
飽和単量体組成物を硬化させることができる。一方、６
０℃未満の硬化では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンやＮ，
Ｎ−ジエチルアニリン等のアルキル基の炭素数が１〜５
であるＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−
トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピル−ｐ−トル
イジン等の芳香族第三級アミンを促進剤として併用する
のが一般的である。

【００３３】本発明のベンゾイルパーオキサイド組成物
を熱硬化性樹脂やアクリル系不飽和単量体組成物の硬化
剤として用いる際の添加量は、硬化温度や所望する硬化
時間などによって異なるが、ベンゾイルパーオキサイド
の純分として、熱硬化性樹脂またはアクリル系不飽和単
量体組成物１００重量部に対して好ましくは０．１〜５
重量部であり、より好ましくは０．３〜４重量部であ
る。ベンゾイルパーオキサイドの純分添加量が０．１重
量部未満の場合には、硬化時間が非常に長くなる上、硬
化が完結しない傾向にある。一方、その純分添加量が５
重量部を越える場合には、増量したことによる効果が見
られず、ベンゾイルパーオキサイド組成物が無駄になる
だけで実用的でない。

【００３４】また、６０℃未満の硬化において、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリンやＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジ
ン等の芳香族第三級アミンを促進剤として併用する場合
の添加量は、ベンゾイルパーオキサイド組成物の添加量
や硬化温度などによって異なるが、熱硬化性樹脂または
アクリル系不飽和単量体組成物１００重量部に対して好
ましくは０．０５〜２重量部である。

【００３５】本発明のベンゾイルパーオキサイド組成物
を用いる熱硬化性樹脂やアクリル系不飽和単量体組成物
の硬化においては、硬化物の機械的強度を向上させる目
的で、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維、アラミド繊
維、ポリエステル繊維等の有機繊維を強化材として用い
ることができる。強化材の形態としては、例えばチョッ
プドストランド、チョップドストランドマット、ロービ
ングクロス、サーフェイスマット及び不織布等が挙げら
れる。

【００３６】加えて、必要に応じて、可塑剤、重合禁止
剤、充填材、着色剤、低収縮剤などを配合することがで
きる。可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジ−ｎ−
ブチルフタレート、ＤＯＰ等が挙げられる。重合禁止剤
としてはｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン等が挙
げられる。充填材としては炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、クレー、シリカ、タルク、珪砂、水酸化アルミニウ
ム、ガラスフリット等が挙げられる。着色剤としては各
種有機染料または無機顔料、低収縮剤としては熱可塑性
の単独重合体または共重合体等が挙げられる。着色剤と
しては、ＢＰＯ組成物の安定性や硬化性に悪影響しない
ものであれば各種有機染料や無機顔料がいずれも使用可
能である。有機染料の具体例としては、例えばカラーイ
ンデックス名で言えば、ディスパースレッド１１、１
３、１７、２２、２４、２７、６０、１１１、１３２、
１４５、１５２、１５３、１５４、１８１、ソルベント
レッド１９などの赤色染料、ディスパースブルー１０６
などの青色染料、ディスパースイエロー４、ソルベント
イエロー１４、１６、２９、５６、９３、９６などの黄
色染料が挙げられる。また、無機顔料の具体例として
は、例えば赤色酸化鉄、黄鉛、鉄黒、チタン白などが挙
げられる。

【００３７】次に、本発明のベンゾイルパーオキサイド
組成物を硬化剤として用いる熱硬化性樹脂の硬化方法に
ついて説明する。−５〜３５℃の温度で、不飽和ポリエ
ステル樹脂やビニルエステル樹脂等の熱硬化性樹脂１０
０重量部にＮ，Ｎ−ジメチルアニリン等の促進剤を０．
０５〜２重量部添加混合し、さらに本発明のベンゾイル
パーオキサイド組成物をベンゾイルパーオキサイドの純
分として０．１〜５重量部になるように添加混合するこ
とにより、数分から数時間で硬化させることができる。

【００３８】また、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエ
ステル樹脂等の熱硬化性樹脂１００重量部に本発明のベ
ンゾイルパーオキサイド組成物をベンゾイルパーオキサ
イドの純分として０．１〜５重量部になるように添加混
合し、６０℃以上、好ましくは８０〜１２０℃に加熱す
ることにより、数分から数十分で硬化を完結させること
ができる。

【００３９】次に、本発明のベンゾイルパーオキサイド
組成物を硬化剤として用いるアクリル系不飽和単量体組
成物（アクリルシラップ）の硬化方法について説明す
る。−５〜３５℃の温度下、アクリルシラップ１００重
量部にＮ，Ｎ−ジメチルアニリン等の促進剤を０．０５
〜２重量部添加混合し、さらに本発明のベンゾイルパー
オキサイド組成物をベンゾイルパーオキサイドの純分と
して０．１〜５重量部になるように添加混合することに
より、数分から数時間で硬化させることができる。

【００４０】また、アクリルシラップ１００重量部に本
発明のベンゾイルパーオキサイド組成物をベンゾイルパ
ーオキサイドの純分として０．１〜５重量部になるよう
に添加混合し、６０℃以上、好ましくは８０〜１２０℃
に加熱することにより、数分から数十分で硬化を完結さ
せることができる。

【００４１】

【実施例】以下、本発明を実施例、参考例及び比較例に
よりさらに具体的に説明する。これらの例において％及
び部はそれぞれ重量％及び重量部を表す。

【００４２】各種試験は以下の方法により行った。 硬化特性：所定温度における硬化試験をＪＩＳ−Ｋ−６
９０１に規定された試験法に従って行い、ゲル化時間
（以下、ＧＴと略記する。）、最小硬化時間（以下、Ｃ
Ｔと略記する。）、最高発熱温度（以下、ＰＥＴと略記
する。）を求めた。 バーコル硬さ：得られた硬化物のバーコル硬さをＪＩＳ
−Ｋ−６９１１に従ってバーバーコールマン社製のバー
コル硬さ計（タイプＧＹＺＪ９３４−１）により測定し
た。 残存モノマー量（％）：硬化物の粉砕試料２ｇを２０ミ
リリットルの塩化メチレンに室温下、２４時間浸漬後、
内部標準物質を添加し、ガスクロマトグラフィー分析に
より硬化物中の残存モノマー量を測定した。 ＢＰＯ組成物の溶解時間（秒）：硬化剤を樹脂に添加混
合した際の溶解時間を測定した。

【００４３】実施例１ ５００ｃｃのビーカーに水１６０ｇとジ−２−エチルヘ
キシルスルホコハク酸ナトリウム（日本油脂（株）製ア
ニオン性界面活性剤、商品名：ラピゾールＡ−８０）
０．１６ｇを秤量し、そこにベンゾイルパーオキサイド
（以下、ＢＰＯと略記する。）の７５％水湿潤品（日本
油脂（株）製、商品名：ナイパーＢＷ）５３．３ｇを加
え、攪拌下、ＢＰＯを水中に分散させた。そこに、攪拌
下（回転数：５００ｒｐｍ）、ジシクロヘキシルマレエ
ート（純度：９９．３％、以下、ＤＣＨＭと略記す
る。）４０．０ｇを含有するアセトン溶液１３６．０ｇ
を３０分間かけて徐々に添加することにより、ＤＣＨＭ
が周囲に付着したＢＰＯを析出させた。その後、１０分
間攪拌を継続した後、吸引濾過した。その後、１００ｃ
ｃの水で２回洗浄し、吸引濾過した。得られた固体を１
５時間をかけて真空乾燥（真空度:１．３３×１０³Ｐａ
（１０Ｔｏｒｒ））したところ、粉状の均一なＢＰＯ組
成物が７８．０ｇ得られた。このＢＰＯ組成物の活性酸
素量（ヨードメトリー法）の平均値が３．３２％（標準
偏差値：０．０２％）であり、そしてＢＰＯとしての純
度が５０．２％であった。

【００４４】実施例２ ＢＰＯの７５％水湿潤品とＤＣＨＭの使用量をそれぞれ
３２ｇと５６ｇに変えたこと以外は実施例１と同様にし
て粉状の均一なＢＰＯ組成物７７．９ｇを得た。このＢ
ＰＯ組成物の活性酸素量の平均値が１．９９％（標準偏
差値：０．０１％）であり、そしてＢＰＯとしての純度
が３０．１％であった。

【００４５】実施例３ ＢＰＯの７５％水湿潤品とＤＣＨＭの使用量をそれぞれ
６４ｇと３２ｇに変えたこと以外は実施例１と同様にし
て粉状の均一なＢＰＯ組成物７７．８ｇを得た。このＢ
ＰＯ組成物の活性酸素量の平均値が３．９６％（標準偏
差値：０．０３％）であり、そしてＢＰＯとしての純度
が５９．９％であった。

【００４６】参考例１ ＢＰＯの７５％水湿潤品（日本油脂（株）製、商品名：
ナイパーＢＷ）を真空乾燥してＢＰＯの純品（ＢＰＯ純
度：９９．５％）を得た。

【００４７】参考例２ ＢＰＯの７５％水湿潤品（日本油脂（株）製、商品名：
ナイパーＢＷ、ＢＰＯ純度：７５．４％）をそのまま使
用した。

【００４８】参考例３ ＢＰＯの５０％ＤＯＰ希釈品（日本油脂（株）製、商品
名：ナイパーＢＯ、ＢＰＯ純度：５０．１％）をそのま
ま使用した。なお、このＢＰＯ組成物の性状は高粘度ペ
ーストである。

【００４９】参考例４ ＢＰＯの５０％ＤＣＨＰ希釈品（日本油脂（株）製、商
品名：ナイパーＦＦ、ＢＰＯ純度：５０．３％）をその
まま使用した。なお、このＢＰＯ組成物の性状は粉状で
ある。

【００５０】安全性試験 消防法に従って実施例１〜３で得られた本発明のＢＰＯ
組成物及び参考例１で得られたＢＰＯの純品について、
圧力容器試験、落鎚感度試験及び摩擦感度試験を行っ
た。その結果、参考例１に記載のＢＰＯ純品が消防法上
の第５類第１種自己反応性物質に該当するのに対して、
本発明のＢＰＯ組成物（実施例１及び３）は、消防法上
の第５類第２種自己反応性物質に該当すると判定され
た。従って、ＢＰＯの純品が有する危険性が緩和されて
いると判断された。また、参考例１に記載のＢＰＯ純品
の落鎚感度が５ｃｍ未満で、摩擦感度が３９〜７８Ｎで
あるのに対して、本発明のＢＰＯ組成物は、いずれも落
鎚感度が６０ｃｍ以上で、摩擦感度が３５３Ｎ以上であ
った。従って、本発明のＢＰＯ組成物は、ＢＰＯの純品
と比べて落鎚感度と摩擦感度が低く、ＢＰＯの純品が有
する衝撃に対する感度が緩和されていることが確認され
た。さらに、実施例２に記載の本発明のＢＰＯ組成物に
ついては、圧力容器試験に加え、示差走査熱量計による
熱分析と引火点及び燃焼熱量の測定を行った結果、消防
法上の第５類自己反応性物質、第２類引火性固体、第４
類可燃性液体のいずれにも該当せず、非危険物であると
判定された。従って、より安全に取り扱うことができ
る。

【００５１】実施例４〜６ 硬化剤として実施例１〜３で得られたＢＰＯ組成物、硬
化促進剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、および樹脂
としてのオルトフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂（武
田薬品工業（株）製、商品名：ポリマール４３８２）を
表１に示す添加割合で混合することにより熱硬化性樹脂
組成物を得た。そして硬化特性（２５℃における硬化試
験、表中常温硬化特性と略記）、バーコル硬さ、残存モ
ノマー量（モノマー種類：スチレン、内部標準物質：ｎ
−デカン、単位：％、表中残存スチレン量（％）と略
記）およびＢＰＯ組成物の溶解時間（オルトフタル酸系
不飽和ポリエステル樹脂に対する溶解時間、単位：秒）
に関する各種試験を行った。その結果を表１に示した。

【００５２】

【表１】

【００５３】比較例１〜４ 硬化剤として参考例１〜４に記載のＢＰＯを含む組成物
を使用し、その添加量を表２に示す添加割合に変えたこ
と以外は実施例４と同様にして熱硬化性樹脂組成物を
得、そして硬化特性（２５℃における硬化試験、表中常
温硬化特性と略記）、バーコル硬さ、残存モノマー量
（モノマー種類：スチレン、内部標準物質：ｎ−デカ
ン、単位：％、表中残存スチレン量（％）と略記）およ
びＢＰＯ組成物の溶解時間（オルトフタル酸系不飽和ポ
リエステル樹脂に対する溶解時間、単位：秒）に関する
各種試験を行った。その結果を表２に示した。

【００５４】

【表２】

【００５５】実施例７〜９ 硬化剤として実施例１〜３で得られたＢＰＯ組成物を使
用し、その添加量を表３に示す添加割合に変えたこと以
外は実施例４と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得、そ
して硬化特性（８０℃における硬化試験、表中高温硬化
特性と略記）、バーコル硬さおよび残存モノマー量（モ
ノマー種類：スチレン、内部標準物質：ｎ−デカン、単
位：％、表中残存スチレン量（％）と略記）に関する各
種試験を行った。その結果を表３に示した。

【００５６】

【表３】

【００５７】比較例５〜８ 硬化剤として参考例１〜４に記載のＢＰＯを含む組成物
を使用し、その添加量を表４に示す添加割合に変えたこ
と以外は実施例４と同様にして熱硬化性樹脂組成物を
得、そして硬化特性（８０℃における硬化試験、表中高
温硬化特性と略記）、バーコル硬さおよび残存モノマー
量（モノマー種類：スチレン、内部標準物質：ｎ−デカ
ン、単位：％、表中残存スチレン量（％）と略記）に関
する各種試験を行った。その結果を表４に示した。

【００５８】

【表４】

【００５９】実施例１０〜１２ 硬化剤として実施例１〜３で得られたＢＰＯ組成物、硬
化促進剤としてＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、お
よび樹脂としてアクリルシラップ（三菱レイヨン（株）
製、商品名：ＤＲ−４１５）を表５に示す添加割合で混
合することによりアクリル系不飽和単量体組成物を得
た。そして硬化特性（２５℃における硬化試験、表中常
温硬化特性と略記）、バーコル硬さおよび残存モノマー
量（モノマー種類：メチルメタクリレート、内部標準物
質：エチルメタクリレート、単位：％、表中残存ＭＭＡ
量と略記）に関する各種試験を行った。その結果を表５
に示した。

【００６０】

【表５】

【００６１】表１における実施例４〜６から明らかなよ
うに、本発明のＢＰＯ組成物をＮ，Ｎ−ジメチルアニリ
ンと組み合わせることにより、ＢＰＯの純品（比較例
１）と同様に不飽和ポリエステル樹脂を常温で迅速に硬
化させることができた。また、得られた硬化物は、バー
コル硬さが高く、残存スチレン量が少なく、良好な物性
を有することが分かった。さらに本発明のＢＰＯ組成物
は不飽和ポリエステル樹脂に対する溶解性に優れること
が確認された。

【００６２】また、表３における実施例７〜９から明ら
かなように、加熱雰囲気下においては、ＢＰＯの純品
（比較例５）と同様に、本発明のＢＰＯ組成物を単独で
用いて不飽和ポリエステル樹脂を迅速に硬化させること
ができた。また、得られた硬化物は、バーコル硬さが高
く、残存スチレン量が少なく、良好な物性を有すること
が分かった。

【００６３】さらに、表５における実施例１０〜１２か
ら明らかなように、本発明のＢＰＯ組成物をＮ，Ｎ−ジ
メチル−ｐ−トルイジンと組み合わせることにより、ア
クリルシラップを常温で迅速に硬化させることができ
た。また、得られた硬化物は、バーコル硬さが高く、残
存ＭＭＡ量が少なく、良好な物性を有することが分かっ
た。

【００６４】これに対して、比較例２と６に示したよう
に、ＢＰＯの７５％水湿潤品を硬化剤として用いた場合
には、得られた硬化物に濁りが認められ、バーコル硬さ
が低く、残存スチレン量が多かった。また、不飽和ポリ
エステル樹脂に対する溶解性に劣っていることが確認さ
れた。これらは同時に混入した水分の影響であると推定
された。

【００６５】また、比較例３と４及び比較例７と８に示
したように、希釈剤として不飽和ポリエステル樹脂と共
重合しない可塑剤（ＤＯＰ、ＤＣＨＰ）を含有するＢＰ
Ｏ組成物を硬化剤として用いた場合には、硬化物のバー
コル硬さが低くなった。また、比較例４に示したよう
に、希釈剤としてＤＣＨＰを含有する粉状のＢＰＯ組成
物は不飽和ポリエステル樹脂に対する溶解性にやや劣っ
ていることが確認された。

【００６６】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば次
のような優れた効果を奏する。即ち、第１の発明のＢＰ
Ｏ組成物は、安全性が高く、熱硬化性樹脂やアクリル系
不飽和単量体に対する溶解性に優れる。また、第２の発
明の熱硬化性樹脂組成物及び第３の発明のアクリル系不
飽和単量体組成物は、常温または加熱雰囲気下において
迅速に硬化し、良好な物性を有する硬化物が得られる。
さらに、第４の発明である熱硬化性樹脂の硬化方法で
は、常温または加熱雰囲気下において熱硬化性樹脂を迅
速に硬化させることができ、良好な物性を有する硬化物
が得られる。加えて、第５の発明であるアクリル系不飽
和単量体組成物の硬化方法では、常温または加熱雰囲気
下においてアクリル系不飽和単量体組成物を迅速に硬化
させることができ、良好な物性を有する硬化物が得られ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J015 BA06 BA13 4J027 AB06 AB07 AB08 AB15 AB16 AB17 AB18 AB23 AB24 AB25 AE02 AE03 BA04 BA05 BA06 BA07 BA18 BA22 CA24 CB03 CC02 CD08

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ベンゾイルパーオキサイドとジシクロヘ
   キシルマレエートとを含有するベンゾイルパーオキサイ
   ド組成物。
2. 【請求項２】 熱硬化性樹脂および請求項１に記載のベ
   ンゾイルパーオキサイド組成物を含有してなる熱硬化性
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】 アクリル系不飽和単量体組成物および請
   求項１に記載のベンゾイルパーオキサイド組成物を含有
   してなるアクリル系不飽和単量体組成物。
4. 【請求項４】 硬化剤として請求項１に記載のベンゾイ
   ルパーオキサイド組成物を用いることを特徴とする熱硬
   化性樹脂の硬化方法。
5. 【請求項５】 硬化剤として請求項１に記載のベンゾイ
   ルパーオキサイド組成物を用いることを特徴とするアク
   リル系不飽和単量体組成物の硬化方法。
6. 【請求項６】 請求項４又は５に記載の硬化方法によっ
   て得られた硬化樹脂。