JP5582524B2 - 有機ナノ粒子の調製方法 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

本発明は、有機ナノ粒子の調製方法、紙コーティング用のプラスチック顔料としての前記有機ナノ粒子の使用、および前記有機ナノ粒子を含むコーティングを含む紙に関する。

紙の製造では、製造される紙の輝度、不透明度および印刷適性を改善するために顔料が広く使用されている。製紙業において使用される主要な顔料は炭酸カルシウムであり、この材料は、現在の粉砕技法に制限が存在するという事実のために、特定の紙の要件を満たすようにその特性を容易に調整することができないという不都合を有する。この問題に対処するために、ポリマー顔料を紙において使用することが提唱されている。しかしながら、これまでに提唱されたポリマー顔料は、圧力および水性環境にさらされたときにフィルム形成を示すという不都合を有する。

本発明の目的は、改善された有機ナノ粒子を提供することである。１つの態様では、改善は、例えば、ナノ粒子が調節可能な高温形状安定性を示すこと、および／または紙の調製法に用いられるときにフィルムを形成する調整可能な能力を示すことであり得る。

本発明のもう１つの目的は、このようなナノ粒子を製造するための改善された方法を提供することであった。１つの態様では、方法の改善は、例えば、方法の用途がより広く、方法がより予測可能な結果を提供することであり得る。

驚くことに、これは、特定の多段階法が使用される場合に確立可能であることがここで見出された。

従って、本発明は、
（ａ）不飽和ポリエステルおよび／またはビニルエステル樹脂、油溶性の開始剤ならびに疎水性モノマーを含む溶液を調製するステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）で得られた溶液を水相中に乳化させるステップと、
（ｂ’）ステップ（ｂ）で乳化した溶液に、不飽和ポリエステルおよび／またはビニルエステル樹脂の末端酸基の少なくとも一部を中和し、且つ得られるエマルジョンのｐＨが該エマルジョンの凝固ｐＨより低くなるような量で、塩基を添加するステップと、そしてその後、
（ｃ）ステップ（ｂ’）で得られたエマルジョンをエマルジョンの凝固温度より低い温度で硬化させるステップと
を含む、有機ナノ粒子の調製方法に関する。

本発明に従って得られる有機ナノ粒子は、その調節可能な高温形状安定性のために、紙の用途における顔料として非常に魅力的に使用することができる。さらに、ナノ粒子は凝集されて、高細孔容積、従って低密度を有する微粒子を形成することができ、それによって、例えば複合材料（例えば、自動車産業における）中の充填剤としての用途などの様々な他の用途にとって非常に魅力的にされる。もう１つの有利な用途は、これを使用した材料の硬化中、硬化ナノ粒子または微粒子は収縮しないが熱膨脹および化学特性などの他の特性は保持されるので、複合材料またはコーティングのため（特に、ポリエステルおよび／またはビニルエステルポリマーに基づいた樹脂を用いる材料のため）の収縮減少剤としての用途である。粒子は、例えば、紙コーティングなどのコーティングにおいて、または紙の処理において、光沢剤またはつや消し剤としても使用することができる。光沢またはつや消しを促進するナノ粒子の能力は、樹脂およびモノマーの種類を選択すること、ならびに粒径および架橋密度を調整することによって調整することができる。

溶液は、不飽和ポリエステルおよび／またはビニルエステル樹脂および開始剤を疎水性モノマー中に溶解させることによって調製される。溶液は、溶液中に溶解または懸濁され得るさらなる成分を含むことができる。さらなる成分の例としては、染料と、顔料と、金属粒子などの導電性材料と、乳化剤、界面活性剤などの添加剤と、親水性モノマーなどの小さい有機化合物と、不活性無機または有機粒子などの充填剤と、そして／あるいはビニル型二重結合と反応可能な１つよりも多い官能基を有する有機化合物などの架橋剤とがある。しかしながら、好ましい実施形態では、溶液は、不飽和ポリエステルおよび／またはビニルエステル樹脂、開始剤および疎水性モノマーからなる。

本発明に従って使用される疎水性モノマーは、芳香族（ビニル）化合物、メタクリレートおよびアクリレートからなる群から適切に選択することができる。従って、本明細書において使用される疎水性モノマーという用語は、不飽和ポリエステルおよび／またはビニルエステル樹脂と反応して、硬化したときに架橋網目を形成することができる５００ｇ／ｍｏｌｅよりも小さい分子量を有する従来のモノマーおよび他の化合物、ならびに疎水性モノマーという用語の範囲内の少なくとも２種を含む混合物を包含する。

本発明の好ましい実施形態では、疎水性モノマーは芳香族（ビニル）化合物であり、より好ましくは芳香族ビニルモノマーであり、そして最も好ましくはスチレンである。好ましい実施形態では、疎水性モノマーの少なくとも５０重量％はスチレンであり、より好ましくは疎水性モノマーの７０〜９５重量％はスチレンである。スチレンは低コストであり、本発明に従うナノ粒子はスチレンを含む場合に高耐久性であるため、スチレンの使用は有利である。

環境的な観点から、スチレンの量は制限されるべきである。従って、本発明のもう１つの実施形態では、溶液はステップ（ｂ）の開始時に４０重量％未満のスチレンを含み、好ましくは、溶液はステップ（ｂ）の開始時に１０〜３０重量％未満のスチレンを含む。スチレンの量を制限することの別の利点は、最終生成物中の未反応スチレンの放出を低減すること、あるいはさらに除去することであり、そうでなければこの放出は最終生成物中にスチレンの匂いをもたらし得る。

疎水性モノマーに加えて、親水性モノマーも存在してもよいが、これらは存在しても疎水性モノマーの量よりも重量で少ない量で存在し得る。このような親水性モノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ヒドロキシエチル、およびメタクリル酸ヒドロキシエチルが挙げられる。架橋軟凝集はステップ（ｂ）において不安定なエマルジョンをもたらすことが分かったので、通常このような親水性モノマーは、水相における硬化の拡大を防止するために、ステップ（ａ）で調製される溶液全体を基準として１０重量％未満の量で存在し得る。

不飽和ポリエステルおよび／またはビニルエステル樹脂とは、本明細書では、ラジカル重合を受けることが可能な少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するポリエステル、ラジカル重合を受けることが可能な少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するビニルエステル、または樹脂１分子あたり少なくとも１つのラジカル重合を受けることが可能な炭素−炭素二重結合を有する不飽和ポリエステルおよび不飽和ビニルエステルの（物理的または共重合された）混合物を意味する。

本発明の好ましい実施形態によると、不飽和ポリエステルおよび／またはビニルエステル樹脂は、１つの反応性不飽和あたり２５０〜２５００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは５００〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有する。硬化の間のより大きいポリマー分子の形成を高めるために、不飽和ポリエステルおよび／またはビニルエステル樹脂は１分子あたり少なくとも１つの反応性不飽和を有することが好ましい。不飽和ポリエステルおよび／またはビニルエステル樹脂が１分子あたり１つの反応性不飽和を有する場合、（３次元の）ポリマー網目の形成を高めるために架橋剤が添加されるべきである。非常に有利な実施形態では、不飽和ポリエステルおよび／またはビニルエステル樹脂は、１分子あたり少なくとも平均１．５個の反応性不飽和を有し、これは十分に架橋した組成物による有機ナノ粒子をもたらす。特に不飽和ポリエステルおよび／またはビニルエステル樹脂が１分子あたり少なくとも平均２．０個の反応性不飽和を有する場合、非常に架橋した、従って比較的剛性のナノ粒子が実現される。硬化工程をよりよく制御するために、好ましくは、反応性不飽和の平均は１分子あたり５．０個未満の反応性不飽和である。架橋密度を変化させることによって、低架橋密度に対する比較的柔軟性から高架橋密度に対する比較的剛性まで、高温形状安定性を調節できることが分かった。

本発明の代替実施形態では、不飽和ポリエステルおよび／またはビニルエステル樹脂は、０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂の範囲（１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂など）の酸価、そして好ましくは１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂の範囲の酸価を有する。好ましい実施形態では、不飽和ポリエステル樹脂は、存在する場合、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂の範囲の酸価を有し、ビニルエステル樹脂は、存在する場合、０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂の範囲の酸価を有する。

本発明に従って使用される不飽和ポリエステルおよび／またはビニルエステル樹脂の平均分子量は、好ましくは、２５０〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。より低い分子量については架橋網目は容易に形成されず、より高い分子量についてはミセルサイズ（従って、ナノ粒子のサイズ）が非常に大きくなり、従って安定化がより困難になることが分かった。より好ましくは、比較的低い粘度の溶液を可能にするが、硬化中の分子量の急速な増加をもたらすので、不飽和ポリエステルおよび／またはビニルエステル樹脂の平均分子量は、５００〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。

もう１つの好ましい実施形態によると、ステップ（ａ）の溶液中の不飽和ポリエステルおよび／またはビニルエステル樹脂（Ａ）と疎水性モノマー（Ｂ）との重量比は、９５／５〜３０／７０（Ａ／Ｂ）の範囲であり、より好ましくは８０／２０〜４０／６０の範囲、そして最も好ましくは７５／２５〜５０／５０の範囲である。この比は溶液の親水特性と疎水特性との間の優れたバランスをもたらし、従ってステップ（ｂ）の後に有利なエマルジョンが得られる。

好ましくは、ステップ（ａ）において得られる樹脂溶液は、疎水性モノマー以外の溶媒を実質的に含まない。溶媒とは有機溶媒を意味し、従って、好ましくはないが、溶液は水を含んでもよい。実質的に含まないとは、本明細書では、溶媒の含量が溶液の１重量％未満であることを意味するが、一般に、より好ましくは溶媒の含量は０．１重量％未満であり、そして最も好ましくは溶液中に溶媒は含まれない。これは、得られるナノ粒子がさらにより少ない程度のフィルム形成を示すという利点を有する。

不飽和ポリエステルおよびビニルエステル樹脂の混合物を使用することができるが、好ましくは、２種類の化合物のうちの１種だけが使用されるであろう。

本発明に従う方法のステップ（ｂ）において使用される水相は、好ましくは、連続水相である。水相は、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノール）、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、有機または無機塩などの親水性有機化合物を含むことができる。前記連続水相は、好ましくは、不飽和ポリエステルおよび／またはビニルエステル樹脂の末端酸基の少なくとも一部を中和するために有効な量で、少なくとも１０のｐＫａを有する塩基を含む。ナノ粒子の粒径の改善された制御を可能にするので、塩基は、３〜１０のｐＨを有するエマルジョンを得るための量で添加されることが好ましい。さらに、ｐＨを調整する効果は、６〜８のｐＨに対して特に強いことが実験的に観察された。粒径の改善された制御がエマルジョン中の溶液滴の極性の改善された制御のためであり、それにより、エマルジョン中の安定な溶液滴のサイズが制御されることはそれに限定されることなく理論付けられるであろう。「．．．のｐＨを有するエマルジョン」とは、本明細書では、エマルジョン中にセンサを直接挿入してｐＨメーター（プローブメーター−Ｔｏｌｅｄｏ Ｉｎｐｒｏ ２００／Ｐｔ１０００、温度測定のためにも使用される）によって測定されるｐＨ値を意味する。

驚くことに、強塩基、例えば少なくとも１０のｐＫａを有する塩基の添加のタイミングは、方法の結果に強く影響を与えることが分かった。特に、水相中に溶液を添加した後に塩基を添加することによって、はるかにより安定なエマルジョンが形成され、水相中のゲルの形成が実質的に少なくなり、従って、硬化工程の制御性が改善され、改善された結果が得られることが分かった。

使用される塩基の量は、ステップ（ａ）において調製される溶液の酸価に基づいて計算されるであろう。適切な塩基の例としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、アンモニアおよびトリエチルアミンが挙げられる。前記塩基の使用の結果として、ステップ（ａ）で調製される溶液は容易に乳化するであろう。

１つの実施形態では、少なくとも１つの乳化剤は、乳化工程を高めるためにステップ（ｂ）の前および／またはステップ（ｂ）の間に添加される。次に、乳化剤は、カチオン乳化剤、アニオン乳化剤および／または非イオン性乳化剤から選択される。適切な乳化剤（界面活性剤とも呼ばれる）の例は、「Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ−ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ」、タルワット（Ｔｈａｒｗａｔ）Ｆ．タドロス（Ｔａｄｒｏｓ）著、（２００５年）、ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ ＡＮＤ ＳＯＮＳ ＬＴＤ（参照によって本明細書中に援用される）に記載されている。しかしながら、乳化剤はコストがかかり、最終生成物中の残留量は、食品または医薬品（？）の包装などの特定の用途において安全および／または健康問題を表示する。従って、本発明に従う方法が、工程中に乳化剤を添加しなくても実施され得ることは認識されるであろう。

エマルジョンは水中油エマルジョン（離散した溶液滴が水中に乳化されるという意味）であり、有機相が連続層である油中水エマルジョンではないことが不可欠である。水中油エマルジョンは、得られる粒径が液滴のサイズに相当するので得られるナノ粒子のサイズに関して優れた工程制御をもたらし、そして発熱硬化反応の間、非常に有利な温度制御をもたらす。通常、溶液の液滴サイズは水性エマルジョン中で約５〜１０００ｎｍであり、有利な実施形態では、溶液の液滴サイズは水性エマルジョン中で５０〜４００ｎｍである。溶液滴のサイズはレーザー回折（Ｂｅｃｋｍａｎ−Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ２３０）によって規定されるような平均直径を指す。

ステップ（ｂ）において使用される水の量は、所望される固形分および使用される塩基の量に依存し得る。通常、固形分が多いと、より良い工程制御およびより少ない廃棄物をもたらすので有利であると考えられる。しかしながら、発熱硬化工程の間、水は温度緩衝剤の役割も果たすので、乳化される段階で有機相は連続的であってはならない。染料または顔料が存在する場合には非常に高い固形分が実現され得るが、染料または顔料が存在しないと、エマルジョンは約１０〜４０重量％の固形分に対して安定であった。エマルジョン中に１０〜６０重量％の固形分が最も有利であり、驚くことに、２０〜４０重量％までの固形分を有する安定なエマルジョンが実現され得ることが分かった。安定なエマルジョンとは、本明細書では、調製後２時間以内にエマルジョンが相分離を示さないことを意味する。非常に好ましい実施形態では、２０〜４０重量％の固形分を有する硬化したエマルジョンは、安定なエマルジョンを形成した。

ステップ（ｂ）が実行される温度は１０〜１００℃の範囲が適切であり、好ましくは１５〜９０℃の範囲であり、前記ステップ（ｂ）は、３０分〜４８時間の範囲、好ましくは１時間〜４時間の範囲の時間、実行することができる。

ステップ（ｂ）において、ステップ（ａ）で調製された溶液は、撹拌させながら水相に添加することによって適切に乳化させることができる。適切には、ステップ（ａ）で調製された溶液は、機械的混合によって水相に添加される。混合は単純な撹拌でも高せん断混合でもよい。

好ましい実施形態では、不飽和ポリマーは不飽和ポリエステルである。高酸官能性不飽和ポリエステルは、高酸価を提供し、乳化を容易にするので好ましい。好ましくは、不飽和ポリエステルは、実質的に線状ポリエステルである。実質的に線状とは、本明細書では、ポリエステルの少なくとも８０重量％がポリマー骨格内にあることを意味する。

好ましくは、不飽和ポリエステルは多不飽和ポリエステルであり、すなわち不飽和の平均数は１分子あたり１よりも大きい。

本発明に従って使用することができる適切な不飽和ポリエステルまたはビニルエステル樹脂の例は、マリク（Ｍａｌｉｋ）らによってＪ．Ｍ．Ｓ．−Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、Ｃ４０（２＆３）、１３９−１６５頁（２０００年）で分類されるカテゴリにさらに分割され、以下を含む。
（１）オルト樹脂：これらは、無水フタル酸、無水マレイン酸、またはフマル酸およびグリコール（例えば、１，２−プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールまたは水素化ビスフェノールＡなど）に基づく。一般に、スチレンなどの反応性希釈剤と組み合わせて１，２−プロピレングリコールから誘導されたものが使用される。
（２）イソ樹脂：これらは、イソフタル酸、無水マレイン酸またはフマル酸、およびグリコールから調製される。これらの樹脂は、オルト樹脂よりも高い割合の反応性希釈剤を含有し得る。
（３）ビスフェノールＡ−フマレート：これらは、エトキシ化ビスフェノールＡおよびフマル酸に基づく。
（４）クロレンディック（Ｃｈｌｏｒｅｎｄｉｃ）：ＵＰ（不飽和ポリエステル）樹脂の調製において塩素／臭素含有酸無水物またはフェノールから調製される樹脂である。
（５）ビニルエステル樹脂：これらは、その耐加水分解性および優れた機械特性、ならびにその低スチレン放出のために主に使用される樹脂であり、エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、フェノール−ノボラック型のエポキシ、またはテトラブロモビスフェノールＡに基づくエポキシ）と、（メタ）アクリル酸との反応によって導入される不飽和部位を末端位置においてのみ有している。（メタ）アクリル酸の代わりに（メタ）アクリルアミドが使用されてもよい。

これらの種類の樹脂に加えて、いわゆるジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）樹脂およびビニルエステルウレタンも本発明に従って使用することができる。

上記の樹脂は、例えばより少ない酸の数、ヒドロキシルの数または酸無水物の数を達成するため、あるいは骨格内への柔軟性単位の挿入により柔軟性になるために、当業者に知られている方法に従って変性され得る。ＤＣＰＤ樹脂の種類は、シクロペンタジエンとのディールス−アルダー反応による上記樹脂のいずれかのタイプの変性、あるいはマレイン酸とジシクロペンタジエンとをまず反応させた後、上記のように樹脂を製造することのいずれかによって得られる。

ラジカル反応によって硬化可能な他の反応基も、本発明に従って使用される樹脂、すなわち不飽和ポリエステルおよび／またはビニルエステル樹脂中に存在し得る。不飽和ポリエステルおよび／またはビニルエステル樹脂は、より酸安定性のナノ粒子の提供において有利である。不飽和ポリエステルおよび／またはビニルエステルは、例えば、イタコン酸、シトラコン酸およびアリル基から誘導される反応基を含むことができる。

本発明に従って使用される不飽和ポリエステル樹脂および／またはビニルエステル樹脂は、上記の種類の樹脂、またはこれらの樹脂の２種以上の混合物のいずれでもよい。しかしながら好ましくは、これらは、イソフタル酸樹脂およびオルトフタル酸樹脂およびビニルエステル樹脂からなる群から選択される。

より好ましくは、樹脂は、ＤＣＰＤ樹脂、イソフタル酸樹脂およびオルトフタル酸樹脂からなる群から選択される不飽和ポリエステル樹脂であり、それはこれらが最も高い酸価を提供するからである。

本発明に従って使用される不飽和ポリエステル樹脂および／またはビニルエステル樹脂は、反応性不飽和、すなわちラジカル（共）重合を受けることができる不飽和を含有し、さらに無水フタル酸の芳香環のような非反応性不飽和を含有してもよい。

本発明に従って使用される不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂は、溶媒を含有してもよい。溶媒は、硬化ステップの間、樹脂系に対して不活性であっても、反応性であってもよい。疎水性モノマーは本発明に必要であり、反応性希釈剤の役割を果たす。適切な疎水性モノマーの例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンのような芳香族ビニル化合物と、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェノキシ、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸ラウリルのようなメタクリレートと、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ノニルフェノール、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸イソボルニルのようなアクリレートと、フタル酸ジアリル、イソデシルアリルエーテルのようなアリル化合物と、ブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテルのようなビニルエーテルなどと、これらの混合物とがある。

本発明に従って使用される開始剤は、適切には、開始剤複合体の少なくとも一部であり得る。このような開始剤複合体は、例えば、ジアゾ化合物、過硫酸物または過酸化物などのラジカル開始剤のどれでもよい。さらに、開始剤複合体は、熱により分解が誘発される１成分系開始剤複合体でもよいし、あるいは共開始剤（ｃｏ−ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）の添加によって開始が誘発される２成分系開始剤複合体でもよい。いずれの場合も（すなわち、１成分系開始剤複合体および２成分系開始剤複合体）、開始剤成分の少なくとも１つは油溶性であることが必要である。

好ましくは、開始剤複合体中のラジカル開始剤は過酸化物の群から選択される。

過酸化物成分は、不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂の硬化において使用されると当業者に知られているどの過酸化物でもよい。このような過酸化物には、有機および無機過酸化物（固体または液体にかかわらず）が含まれる。適切な過酸化物の例としては、例えば、過酸化水素、ペルオキシカーボネート（式−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−）、ペルオキシエステル（式−Ｃ（Ｏ）ＯＯ−）、ジアシルペルオキシド（式−Ｃ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）−）、ジアルキルペルオキシド（式−ＯＯ−）などがある。過酸化物は、本質的にオリゴマーでも高分子でもよい。適切な過酸化物の広範囲にわたる一連の例は、例えば米国特許出願公開第２００２／００９１２１４−Ａ１号明細書の段落［００１８］において見出すことができる。

好ましくは、過酸化物は有機過酸化物からなる群から選択される。適切な有機過酸化物の例は、第３級アルキルヒドロペルオキシド（例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなど）、他のヒドロペルオキシド（例えば、クメンヒドロペルオキシドなど）、ケトンペルオキシドの群によって形成される特別な種類のヒドロペルオキシド（過酸化水素およびケトンの付加生成物であるペルケトン、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシドおよびアセチルアセトンペルオキシドなど）、ペルオキシエステルまたは過酸（例えば、ｔ−ブチルペルエステル、過酸化ベンゾイル、ペルアセテートおよびペルベンゾエート、ラウリルペルオキシド、（（ジ）ペルオキシエステルを含む）など）、ペルエーテル（例えば、ペルオキシジエチルエーテルなど）である。多くの場合、硬化剤として使用される有機過酸化物は、第３級ペルエステルまたは第３級ヒドロペルオキシド、すなわち−ＯＯ−アシルまたは−ＯＯＨ基に直接結合された第３級炭素原子を有するペルオキシ化合物である。明らかに、これらの過酸化物と他の過酸化物との混合物も、本発明と関連して使用することができる。また過酸化物は混合過酸化物（すなわち、１つの分子中に２つの異なる過酸素（ｐｅｒｏｘｙｇｅｎ）支持部位を含有する過酸化物）でもよい。硬化のために固体過酸化物が使用されている場合、過酸化物は好ましくは過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）である。

特に、過酸化物はケトンペルオキシド（ヒドロペルオキシドの特別の種類）からなる群から選択されることが好ましい。取り扱い特性および経済的な観点で最も好ましい過酸化物は、メチルエチルケトンペルオキシド（ＭＥＫペルオキシド）である。

好ましくは、開始剤複合体の少なくとも一部は、ペルアンヒドリド（ｐｅｒａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ペルエステルおよびヒドロペルオキシド（ペルケトンを含む）からなる群から選択される。

本発明に従う方法のステップ（ａ）は、１０〜１００℃の範囲、好ましくは２０〜５０℃の範囲の温度で実行することができる。

本発明の好ましい実施形態では、ポリマー系ナノ粒子の形成後にステップ（ｂ）で得られる水性エマルジョンのｐＨは３〜１１の範囲であり、好ましくは６〜８の範囲である。

ステップ（ｂ）で得られる水性エマルジョンの硬化は、使用される開始剤複合体の種類に大きく依存する。

ステップ（ａ）において１成分系開始剤複合体が使用される場合、ステップ（ｃ）の硬化は、熱を加えることによる開始剤複合体の活性化によって達成することができる。開始剤複合体のこのような熱活性化の場合、ステップ（ｂ）で得られる水性エマルジョンの温度は、例えば３時間の間にエマルジョンを７０℃の温度までゆっくり加熱することによって、所望の温度まで徐々に上昇させることができる。

開始剤複合体の熱活性化は別として、ステップ（ｃ）においてレドックス開始を使用することができる。その場合、芳香族アミンは、例えば、過酸化ベンゾイルと一緒に不飽和ポリエステルおよび／またはビニルエステル樹脂中に溶解させることができる。反応が即座に生じないことを保証する（従って、重合を抑制する）ために、ステップ（ｂ）が開始された後でだけ硬化工程が始まることを保証するような量の抑制剤を適切に使用することができる。

本発明のステップ（ａ）では、ステップ（ａ）および（ｂ）の間、不飽和ポリエステルおよびモノマーの重合の少なくとも一部を抑制するための（ｉ）触媒および（ｉｉ）抑制剤も、不飽和ポリエステルおよびモノマーの溶液に添加することができる。

従って、本発明の好ましい実施形態では、ステップ（ａ）で調製される溶液は、１つまたは複数の抑制剤も含有し得る。より好ましくは、ステップ（ａ）で調製される溶液は、好ましくは、フェノール化合物、ガルビノキシルおよびＮ−オキシル系化合物のような安定ラジカル、カテコールおよび／またはフェノチアジンの群から選択される１つまたは複数の抑制剤を含む。

しかしながら、ステップ（ａ）で調製される溶液において使用される抑制剤の量はかなり広い範囲内で変えることができ、所望されるゲル化時間の最初の兆候が達成されるように選択され得る。好ましくは、フェノール抑制剤の量は、ステップ（ａ）で調製される溶液１ｋｇあたり約０．００１〜３５ｍｍｏｌであり、より好ましくは０．０１ｍｍｏｌよりも多くなり、最も好ましくはステップ（ａ）で調製される溶液１ｋｇあたり０．１ｍｍｏｌよりも多い。当業者は、選択される抑制剤の種類に応じて、本発明に従って良好な結果を導くその量を非常に容易に見積もることができる。

ステップ（ａ）で調製される溶液において使用することができる抑制剤の適切な例は、例えば、２−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリメチル−フェノール、２，４，６−トリス−ジメチルアミノメチルフェノール、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、６，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−メチレンジ−ｐ−クレゾール、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジメチルヒドロキノン、２，３，５−トリメチルヒドロキノン、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４，６−ジ−ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、メチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、ナフトキノン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール（ＴＥＭＰＯＬとも呼ばれる化合物）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン（ＴＥＭＰＯＮとも呼ばれる化合物）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−カルボキシル−ピペリジン（４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯとも呼ばれる化合物）、１−オキシル−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、１−オキシル−２，２，５，５−テトラメチル−３−カルボキシルピロリジン（３−カルボキシ−ＰＲＯＸＹＬとも呼ばれる）、アルミニウム−Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、フェノチアジン、没食子酸、没食子酸プロピル、および／またはこれらの化合物のいずれかの誘導体、塩または組み合わせである。もう１つの実施形態では、抑制剤は、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、これらの誘導体、これらの塩またはこれらの組み合わせなどの連鎖移動剤である。

溶媒可溶性の抑制剤は、溶液を水相中に乳化させるよりも前に溶液中に活性化剤（促進剤とも呼ばれる）が存在する場合に特に有利である。この場合、乳化が生じるまで、すなわちステップ（ａ）および（ｂ）の間、実質的な硬化が生じないことを保証するために、抑制剤は好ましくは活性化剤／促進剤の添加よりも前に溶液に添加される。通常、抑制剤はステップ（ａ）および／または（ｂ）の間に使用される、あるいは分解／反応するので、抑制剤濃度がしきい値よりも低下したときに硬化反応が開始される。従って、溶媒可溶性の抑制剤は、ステップ（ａ）および（ｂ）の間の重合を抑制するために有効な量で適切に存在する。

非常に有利な実施形態では、抑制剤は水溶性抑制剤または親水性抑制剤である。通常、水溶性抑制剤は、溶液を水相中に乳化させるよりも前または乳化させている間に、水相に添加されるべきである。これは水相中の硬化反応の抑制を可能にし、従って水相中の軟凝集の発生を防止または少なくとも大幅に低減する。従って、水溶性および溶媒可溶性の抑制剤の効果は完全に異なり、従って特に有機相中に活性化剤が使用される場合に、水溶性および溶媒可溶性の抑制剤はいずれもエマルジョン中に有利に存在し得る。好ましくは、水溶性抑制剤は、没食子酸、没食子酸プロピル、Ｔｅｍｐｏｌ、Ｔｅｍｐｏｎ、これらの誘導体、塩または組み合わせからなる群から選択される。

ステップ（ａ）において使用される触媒は、適切には、ジメチルアニリン、ジメチルトルイジン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−メトキシ−ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジエチル−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアニリン、ジイソプロピルトルイジン、ジメチロールアニリン、ジメチロール−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエタノールトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアニリンモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアニリンジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアニリン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールトルイジンモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールトルイジンジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルベンジジン、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）、４，４’−ビニリデン−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）、Ｎ，Ｎ−ジグリ−シジル−４−グリシジルオキシアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、４−ジメチルアミノフェネチルアルコール、４，４−メチレン−ビス（Ｎ，Ｎ−ビス−グリシジルアニリン）からなる群から選択される第３級芳香族アミンであり得る。エトキシ化またはプロポキシ化アニリン、あるいはエトキシ化またはプロポキシ化トルイジンも適切に使用され得る。好ましくは、前記アミン化合物は、β−ヒドロキシまたはβ−アルコキシ（通常、Ｃ_１−１２）置換基を有する芳香族第３級アミンの群から選択される。芳香族第３級アミン、およびβ−ヒドロキシ置換またはβ−アルコキシ置換された芳香族第３級アミンの適切な例は、第３級アミンの上記リストに示されている。

本発明に従って１つまたは複数の触媒を使用することができる。

適切には、ステップ（ａ）における溶液中の触媒の量は、ステップ（ａ）で調製される溶液の全重量を基準として０．０１〜１０重量％の範囲である。より好ましくは、ステップ（ａ）で調製される溶液中の抑制剤の量は、ステップ（ａ）で調製される溶液の全重量を基準として０．１〜２重量％の範囲である。

溶液が水中に乳化されている間に硬化処理が生じることが不可欠である。というのは、これにより、例えば得られるナノ粒子の粒径に関して優れた工程制御が導かれるからである。言い換えると、乳化した溶液を基材（例えば、被覆すべき基材）に適用する前に硬化が生じるはずである。硬化の間、不飽和ポリエステルおよび／またはビニルエステル樹脂は疎水性モノマーと反応し、それにより、それぞれの液滴またはミセル内に剛性の架橋高分子網目が形成される。ステップ（ｃ）における硬化処理は、ステップ（ｂ）で得られた水性エマルジョンの温度を、３０〜１００℃の範囲、好ましくは７０〜９０℃の範囲の温度に上昇させることを適切に含む。

従って、乳化ステップ（ｂ）は室温で実施することができ、その後、エマルジョンは３０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃まで加熱される。使用される１成分系開始剤複合体の種類に応じて、温度対硬化時間および硬化速度における最適条件が存在し得る。この最適条件は、使用される１成分系開始剤複合体の分解温度に依存する。この最適条件は、ゲル化時間に対して強い影響を与える抑制剤の使用によってシフトさせることができる。

ステップ（ｂ）は、追加の乳化剤を存在させずに、または存在させて実行することができる。しかしながら、好ましくは、ステップ（ｂ）は追加の乳化剤を存在させずに実行される。

本発明に従う方法では、ステップ（ｂ）および（ｃ）のそれぞれの時間の合計は、０．５時間〜４８時間の範囲であるのが適切である。

硬化とは本明細書では疎水性モノマーによって不飽和ポリエステルおよび／またはビニルエステル樹脂の分子間に架橋を形成する方法を意味することが強調される。硬化は、溶液が乳化されている間に生じなければならない。何故なら、そうでなければ離散したナノ粒子が形成されないからである。例えば、溶液が乾燥されて（未硬化）コーティングを形成しているか、あるいは硬化の前に沈殿物が形成させられている場合には、硬化工程はナノ粒子の形成を導かないであろう。

本発明のもう１つの実施形態によると、硬化ステップは、２成分系開始複合剤の両方の成分をステップ（ａ）で調製される溶液に添加することによって実施される。好ましくは、開始剤複合体の両方の成分は油溶性である。この場合、本発明の上記部分に詳細に記載される抑制剤の使用が不可欠である。これらは硬化工程の開始を延期するので、硬化工程が始まる前に良好な乳化が起こり得る。この実施形態のための好ましい２成分系は、成分の１つとしてのペルエステルまたはペルアンヒドリドと、第２の成分としての第３級芳香族アミンとの組み合わせであるか、あるいは成分の１つとしてのペルケトンを含むヒドロペルオキシドと、第２の成分としての遷移金属との組み合わせである。

適切な遷移金属塩は、コバルト、バナジウム、マンガン、銅および鉄の塩からなる群から選択される。遷移金属塩は水溶性または油溶性であり得る。油溶性遷移金属塩は、好ましくは、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸、およびイソデカン酸などのＣ_６〜Ｃ_２０カルボン酸の塩のような遷移金属カルボン酸塩を含む。好ましくは、遷移金属塩は、樹脂溶液１ｋｇあたり少なくとも０．０５ｍｍｏｌの量、より好ましくは樹脂溶液１ｋｇあたり少なくとも１ｍｍｏｌの量で使用される。遷移金属含量の上限はあまり重要ではないが、費用効率の理由から、当然ながら、極度に高い濃度は適用されないであろう。一般に、ステップ（ａ）で調製される溶液中の遷移金属塩の濃度は前記溶液１ｋｇあたり５０ｍｍｏｌよりも低く、好ましくは前記溶液１ｋｇあたり２０ｍｍｏｌよりも低いであろう。遷移金属の群の中で、銅が特に好ましい。

本発明のさらにもう１つの実施形態では、硬化工程は、２成分系開始剤複合体の第２の成分の添加によって開始される。この実施形態は、２成分系開始剤複合体の成分の１つが水溶性成分である場合に特に好ましい。このような２成分系開始剤複合体の例は、例えば、第１の成分としての油溶性遷移金属塩と、第２の成分としての例えば過酸化水素のような水溶性過酸化物との組み合わせ、そして第１の成分としての油溶性過酸化物と、第２の成分としての水溶性遷移金属塩との組み合わせである。水溶性遷移金属塩の例は、上記で引用された遷移金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、酢酸塩、乳酸塩である。

本発明は、本発明に従う方法によって得ることができる有機ナノ粒子にも関する。これらの有機ナノ粒子は、安定性、強度、多孔率、従って低密度に関して独特の特性を示し、これにより、例えば伝統的に重金属部品が使用される自動車用途において最も魅力的にされる。本発明のもう１つの態様では、本発明に従うナノ粒子は、２００℃以上までの高温安定性を有し、これらの粒子が紙の製造においてプラスチック顔料として使用される場合にフィルム形成が生じないことを保証する。本発明の有機ナノ粒子は、１０〜１００００ｎｍの範囲の平均粒径（レーザー回折（Ｂｅｃｋｍａｎ−Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ２３０）により測定される場合の直径）を適切に有することができる。上限は、エマルジョンが液滴（μｍサイズを有する）の水であるように塩基が添加されない状況に相当する。この場合、エマルジョンを実現するために非常に強力な混合が必要とされる。好ましくは、ナノ粒子の平均粒径は５０〜５００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５０〜１５０ｎｍの範囲である。

本発明はさらに、プラスチック顔料としての、好ましくは紙コーティング用のプラスチック顔料としての、本発明に従う有機ナノ粒子の使用に関する。さらに、本発明は、本発明に従うナノ粒子を含むコーティングを含む紙に関する。

さらに、本発明は、本発明の方法によって得ることができる有機ナノ粒子を、スプレー乾燥処理および／または凝固処理および／または凝集工程にさらし、有機微粒子を回収することによる有機微粒子の調製方法も提供する。凝集工程は、例えば、ｐＨの上昇によって、あるいは水または溶媒の蒸発によって生じ得る。

本発明の重要な利点は、ナノ粒子または微粒子がエマルジョンから単離されれば、粒子を水中に容易に再乳化させて安定な水性エマルジョンを形成できることである。

本発明は、本発明に従う方法によって得ることができる有機微粒子にも関する。また、これらの有機微粒子は、安定性、強度、多孔率、従って低密度に関して独特な特性を示す。本発明の有機微粒子は、５００〜１０００００ｎｍの範囲、好ましくは１０００〜１００００ｎｍの範囲の平均粒径を適切に有することができる。

本発明は、本発明の方法によって得ることができる有機微粒子の、シート成形化合物における使用にも関する。

さらに、本発明は、染料組成物の粒子を封入するための本発明の有機ナノ粒子および／または微粒子の使用と、本発明に従う有機ナノ粒子および／または微粒子を含む染料組成物とに関する。染料組成物の粒子の封入は、溶液の硬化の間に染料組成物の粒子がナノ粒子中に封入されるように、乳化の前あるいは乳化中に染料組成物粒子を溶液中に懸濁させることによって行うことができる。あるいは、封入が任意的な凝集工程の間に行われるように、染料組成物の粒子は硬化反応の後に添加されてもよい。

さらに、本発明は、トナー組成物のためのバインダーとしての本発明の有機ナノ粒子および／または微粒子の使用と、本発明に従う有機ナノ粒子および／または微粒子を含むトナー組成物とに関する。本発明に従うナノ粒子および／または微粒子のための用途の最も重要なその他の非常に有利な例は次の通りである。
ａ）ＳＭＣ（シート成形化合物）における用途。本発明に従う粒子（特にスプレー乾燥された粒子）の存在は生成物の密度をより低くする。
ｂ）特に紙コーティングなどのコーティングのためのプラスチック顔料としての用途。本発明に従う粒子の存在は、生成物の高光沢特性または調節可能な光沢特性を提供し得る。
ｃ）複合材料、特にコンクリートにおける充填剤としての用途。微細充填剤として使用すると、例えば、強度が増大され、多孔率が低下され、密度が低下され、そして／あるいは構造体への水の浸透が防止され得る。
ｄ）コーティング用の充填剤としての用途。使用すると、例えば、コーティングにブロッキング防止特性が提供され、スクラッチ耐性が上昇され、摩滅が低減され、乾燥速度が上昇され、必要とされる溶媒量が低減され、そして収縮が低減され得る。
ｅ）ワックス用の充填剤としての用途。本発明に従う粒子は、例えば、潤滑効果を提供し、重量を低減し、摩滅を低減し、そして／あるいは高温充填剤としての役割を果たすことができる。
ｆ）本発明に従う単分散粒子は、例えばディスプレイ用途におけるスペーサーのために使用することができる。
ｇ）顔料粒子が本発明に従う粒子と相互作用を起こすハイブリッド顔料としての用途。相互作用は、ｉ）樹脂およびモノマーの硬化の前に顔料粒子をエマルジョン中に分散させ（多くの場合、疎水性顔料粒子は溶液滴の内部に配置される傾向がある）、その後溶液を硬化させて、硬化したポリマーのシェル内に封入されたコア顔料を形成する経路と、ｉｉ）顔料粒子をナノ粒子と一緒に凝集させて微粒子を形成する経路との、２つの基本的に異なる経路によって実現され得る。いずれの方法も、水中に分散可能であり、周囲の大気または材料との直接的な接触が部分的に可能または不可能な顔料をもたらす。
ｈ）接着剤における用途。接着剤の硬化中に粒子は不活性なので、粒子は例えば充填剤または収縮減少剤として使用することができ、それでも接着剤に対する強力な結合を提供し、従って接着剤の強度を有害に低下させない。
ｉ）活性成分のための封入剤（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）としての用途。これらの成分は硬化の前にエマルジョンに添加され、硬化の際に粒子内に保持される。その結果得られる活性成分を含有する粒子はより容易に分散可能であり、活性成分は保護される。活性成分の例は、染料および紫外線遮断剤である。

［実施例］
合成実験のために使用される反応器は、機械的なステンレス鋼撹拌器を備え、還流冷却器、液滴下漏斗（ｄｒｏｐｌｅｔ ｆｕｎｎｅｌ）ならびにｐＨおよび温度測定のためのＭｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ Ｉｎｐｒｏ ２００／Ｐｔ１０００プローブが装着された１リットルのバッフル付の内表面がガラス製の反応器（Ｂａｆｆｌｅｄ ｇｌａｓｓ ｌｉｎｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ）であった。反応器にはさらに、反応器温度を制御するためにＬａｕｄａ型Ｋ６Ｋｓ外部加熱／冷却器が備えられた。

［実施例１：ナノ粒子の合成］
［手順：無機相からの開始（熱開始、ＢＰＯ（Ｐｅｒｋａｄｏｘ ＣＨ−５０Ｌ））］
８．１グラムのＢＰＯを２７０グラムの不飽和ポリエステル／スチレン溶液（ＤＳＭ ｐａｌａｔａｌ Ｐ６−０１）中に溶解することによって開始剤／ＵＰ溶液を調製した。この結果、透明な溶液が得られた。その後、５８０グラムの水を反応器に装入した。撹拌器を６５０ｒｐｍに設定し、室温で１５分間、開始剤／ＵＰ溶液を反応器に装入した。この結果、開始剤／ＵＰ溶液の水中エマルジョンが形成され、固形分は約３０重量％であった。

次に、８．１グラムのＫＯＨおよび１０ｍｇの没食子酸（Ｓｉｇｍａ）を５０ｍｌの水中に溶解し、水／開始剤／ＵＰ混合物が６のｐＨに到達するまで１０〜１５分間にわたって液滴状で反応器に添加し、エマルジョンの安定性が実質的に増大された。

約６５０ｒｐｍで５分間さらに撹拌した後、温度を７０℃まで上昇させ、安定なエマルジョンをもたらした。７０℃で６時間連続的に撹拌しながらエマルジョンを硬化させた。スチレンによる不飽和ポリエステルの硬化は、水相中に懸濁された架橋ナノ粒子の安定なラテックスをもたらした。レーザー回折（Ｂｅｃｋｍａｎ−Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ２３０）によって粒径分布を決定し、検出レベル（約４０ｎｍ）から約４００ｎｍまでの粒子直径、および１２０〜１３０ｎｍのＤ５０を有するナノ粒子が得られることが示された。従って、本発明に従う方法によってナノ粒子を提供することが可能であった。

［実施例２：懸濁液の乾燥］
実施例１からの懸濁液のサンプルを低温オーブンにおいて空気中４０℃でゆっくり乾燥させた。得られた粉末は示差熱量測定法（ＤＴＣ）によって試験し、粉末は１３０℃のガラス温度（Ｔｇ）の開始を示し、「粘着性」挙動、またはさらにより極端な効果（溶融、流動または分解など）は２００℃まで観察されなかった。言い換えると、得られた粉末は、フィルム形成の効果を示さなかった。従って、本発明に従う方法が、２００℃までフィルム形成を示さない粉末を提供し得ることが実証された。

［実施例３：懸濁液の乾燥］
また、アップスケールされる方法および微粒子の形成の能力を調査するために、実施例１からの分散液を、以下のパラメータ：ノズル０．３４ｍｍ、７０バールの空気圧、１８０℃（スプレータワー内）、約３０重量％固体の分散液、スループット２００ｇ／分を有する標準パイロットプラントスプレー乾燥機を用いてスプレー乾燥した。

この結果、約４５重量％のタワー画分（より粗い粒子）および約５５重量％のサイクロン画分（より細かい粒子）のアウトプットが得られた。合わせた自由流動性の乾燥粉末は、強力に結合したナノ粒子の凝集体で形成される中空の球体で構成された。微粒子は、１〜２０μｍのサイズ（Ｒｏｄｏｓ分散装置でＳｙｍｐａｔｅｃ Ｈｅｌｏｓによって測定される直径）を有する。これは、標準装置および加工を用いて、実施例１で調製されるナノ粒子が微粒子に凝集され得ることを示す。

［比較例４：ナノ粒子の合成］
［手順：水相からの開始（熱開始、ペルオキソ二硫酸カリウム（水溶性））：］
開始剤溶液は、８．１のペルオキソ二硫酸カリウムを５０グラムの水中に溶解することによって調製した。その後、５３０グラムの水を反応器に装入した。撹拌器を６５０ｒｐｍに設定し、室温で１５分間、スチレン（ＤＳＭ Ｐａｌａｔａｌ Ｐ６）中に溶解した２７０グラムの不飽和ポリエステルを反応器に装入した。この結果、ＵＰ溶液の水中エマルジョンが形成された。８．１グラムのＫＯＨおよび１０ｍｇの没食子酸（Ｓｉｇｍａ）を５０ｍｌの水中に溶解し、水／開始剤／ＵＰ混合物が約６のｐＨに到達するまで１０〜１５分間にわたって液滴状で反応器に添加した。

その後、攪拌器の速度を５分間６５０ｒｐｍに設定してから、硬化工程の開始のために連続して攪拌しながら反応器を約７０℃に加熱した。

エマルジョンが安定でなかったので硬化工程の間に系は凝固することが観察された。安定性の欠如は水溶性である開始剤（硬化の間に水相に軟凝集をもたらす）と、本明細書において使用されるエマルジョン中の高固形分（約３０重量％）との組み合わせによって生じると思われた。

実験によって、水溶性開始系が使用される場合、エマルジョンは硬化の間に安定化することが困難なので、乳化剤の混合物への導入などのさらなる予防措置が必要であることが示された。言い換えると、特に高固形分が使用される場合、水に不溶性の開始系は本発明にとって非常に有利である。

［比較例５．ナノ粒子の合成］
［手順：温度制御なし（熱開始、ＢＰＯ、Ｐｅｒｋａｄｏｘ ＣＨ−５０Ｌ）：］
発熱硬化反応の結果として温度が硬化の間に上昇させられた点を除いて実施例１と同じ手順である。エマルジョンは安定でないので系は８５℃で凝固することが観察された。安定性の欠如は、高温と、本明細書で使用されるエマルジョンの高固形分（約３０重量％）との組み合わせによって生じると思われた。

本発明に従うナノ粒子を実現するために、特に硬化の間、温度を凝固温度よりも低く維持してエマルジョンを安定に保たなければならない。凝固温度は、組成物および濃度などの用いられる実際の系によって決まることが認められるはずである。所与の系の関連の凝固温度は、例えば本発明の比較例に基づいて、当業者によって容易に確立され得る。

［比較例６．ナノ粒子の合成］
［手順：ｐＨ制限なし（熱開始、ＢＰＯ、Ｐｅｒｋａｄｏｘ ＣＨ−５０Ｌ）：］
加熱および硬化の前に、ＫＯＨ／没食子酸溶をｐＨ１１まで添加した点を除いて実施例１と同じ手順を実行した。７０℃に加熱した後、エマルジョンは不安定であり、数分以内に系は凝固した。安定性の欠如は、高ｐＨと、エマルジョンの高固形分（約３０重量％）との組み合わせによって生じると思われた。従って、本発明に従うナノ粒子を達成するために、ｐＨはいつも凝固ｐＨよりも低く維持されなければならない。凝固ｐＨは、組成および濃度を含む、用いられる実際の系によって決まることが認められるはずである。所与の系の関連の凝固ｐＨは、当業者によって容易に確立され得る。

［比較例７．ナノ粒子の合成］
［手順：ｐＨ制限なし、ＵＰの前に塩基の装入（熱開始、ＢＰＯ、Ｐｅｒｋａｄｏｘ ＣＨ−５０Ｌ）：］
開始剤／ＵＰ溶液を室温で１５分間反応器に装入する前に、ＫＯＨおよび没食子酸の溶液を水に提供して約１１．５のｐＨが到達された点を除いて実施例１と同じ手順を使用した。

その後、攪拌器の速度を５分間６５０ｒｐｍに設定してから、硬化工程の開始のために連続して攪拌しながら反応器を約７０℃に加熱した。５〜６０分後に系は凝固し、ほとんどの場合、開始剤／ＵＰ溶液を装入している間に既に凝固した。

比較例４および５は、高固形分の分散液は凝固を防止するためにｐＨ制御を必要とすることを示す。本発明の系のために、ｐＨの値を７．５よりも低く維持することは臨界的な境界であると思われる。臨界ｐＨの正確な値は、化学組成、温度、固形分および任意的な乳化剤の存在などの系に強く依存する。開始剤／ＵＰ溶液の前に塩基を装入すると、１２までの一時的なｐＨ値が到達され、その結果として多くの場合即剤に不安定化するので最も極端な効果が得られるであろう。

［実施例８：ナノ粒子の合成］
［手順：レドックス開始、ＢＰＯ（Ｐｅｒｋａｄｏｘ ＣＨ−５０Ｌ）：］
８．１グラムのＢＰＯおよび１００ｐｐｍの第３級ブチルカテコール（ＤＴＢＣ）（抑制剤）を２７０グラムの不飽和ポリエステル／スチレン溶液（ＤＳＭ ｐａｌａｔａｌ Ｐ６−０１）中に溶解することによって開始剤／ＵＰ溶液を調製した。この結果、透明な溶液が得られた。その後、５８０グラムの水を反応器に装入した。

４グラムのジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）（促進剤）を開始剤／ＵＰ溶液に添加し、攪拌器を６５０ｒｐｍに設定し、室温で１５分間、開始剤／ＵＰ／促進剤溶液を反応器に装入した。この結果、開始剤／ＵＰ溶液の水中エマルジョンが形成され、固形分は約３０重量％であった。

次に、８．１グラムのＫＯＨおよび１０ｍｇの没食子酸（Ｓｉｇｍａ）を５０ｍｌの水中に溶解し、水／開始剤／ＵＰ混合物が約６のｐＨに到達するまで１０〜１５分間にわたって液滴状で反応器に添加し、エマルジョンの安定性が実質的に増大された。

室温（２５℃）で６時間連続的に攪拌しながらエマルジョンを硬化させた。スチレンによる不飽和ポリエステルの硬化は、水相中に懸濁された架橋ナノ粒子の安定なラテックスをもたらした。レーザー回折（Ｂｅｃｋｍａｎ−Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ２３０）によって粒径分布を決定し、検出レベル（約４０ｎｍ）から約２５０ｎｍまでの粒子直径、および９０〜９５ｎｍのＤ５０を有するナノ粒子が得られることが示された。従って、レドックス開始系による本発明に従う方法によってナノ粒子を提供することも可能であった。これは、本発明に従う方法の多様性を示す。

［実施例９：ナノ粒子の合成］
［手順：レドックス開始、ＭＥＫ−ペルオキシド（Ｂｕｔａｎｏｘ Ｍ５０）：］
８．１グラムのＭＥＫ−ペルオキシドを２７０グラムの不飽和ポリエステル／スチレン溶液（ＤＳＭ ｐａｌａｔａｌ Ｐ４−０１）中に溶解することによって開始剤／ＵＰ溶液を調製した。この結果、透明な溶液が得られた。その後、５８０グラムの水を反応器に装入した。

攪拌器を６５０ｒｐｍに設定し、室温で１５分間、開始剤／ＵＰ溶液を反応器に装入した。この結果、開始剤／ＵＰ溶液の水中エマルジョンが形成され、固形分は約３０重量％であった。

次に、８．１グラムのＫＯＨおよび１０ｍｇの没食子酸（Ｓｉｇｍａ）を５０ｍｌの水中に溶解し、水／開始剤／ＵＰ混合物が約６のｐＨに到達するまで１０〜１５分間にわたって液滴状で反応器に添加し、エマルジョンの安定性が実質的に増大された。連続的に攪拌しながら、全固形分を基準として０．０２重量％の酢酸銅を硬化工程の開始のために添加した。連続的に攪拌しながら室温（２５℃）で６時間エマルジョンを硬化させた。

スチレンによる不飽和ポリエステルの硬化は、水相中に懸濁された架橋ナノ粒子の安定なラテックスをもたらした。レーザー回折（Ｂｅｃｋｍａｎ−Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ２３０）によって粒径分布を決定し、検出レベル（約４０ｎｍ）から約１８０ｎｍまでの粒子直径、および９０〜９５ｎｍのＤ５０を有するナノ粒子が得られることが示された。

［実施例１０：懸濁液の乾燥］
実施例９からの懸濁液のサンプルを低温オーブンにおいて空気中４０℃でゆっくり乾燥させ、透明な脆性フィルムが得られた。Ｐａｌａｔａｌ ４（実施例１０で使用）はＰａｌａｔａｌ ６（実施例１で使用）よりも低い不飽和度を有し、実施例１０では明らかにあまり剛性でない粒子が得られた。従って、樹脂の組成および／または方法の変化は、異なる特性を有するナノ粒子を導くと結論付けることができる。言い換えると、本発明に従うナノ粒子の特性は、例えばフィルム形成に関して調節可能である。

［実施例１１：ナノ粒子の合成］
［手順：レドックス開始、ＭＥＫ−ペルオキシド（Ｂｕｔａｎｏｘ Ｍ５０）：］
８．１グラムのＭＥＫ−ペルオキシドを２７０グラムの不飽和ポリエステル／スチレン溶液（ＤＳＭ ｐａｌａｔａｌ Ｐ５−０１）中に溶解することによって開始剤／ＵＰ溶液を調製した。この結果、透明な溶液が得られた。その後、５８０グラムの水を反応器に装入した。攪拌器を６５０ｒｐｍに設定し、室温で１５分間、開始剤／ＵＰ溶液を反応器に装入した。この結果、開始剤／ＵＰ溶液の水中エマルジョンが形成され、固形分は約３０重量％であった。

次に、８．１グラムのＫＯＨおよび１０ｍｇの没食子酸（Ｓｉｇｍａ）を５０ｍｌの水中に溶解し、水／開始剤／ＵＰ混合物が約６のｐＨに到達するまで１０〜１５分間にわたって液滴状で反応器に添加し、エマルジョンの安定性が実質的に増大された。

その後、攪拌器の速度を５分間６５０ｒｐｍに設定してから、連続して攪拌しながら反応器を４５℃に加熱し、全固形分を基準として０．０２重量％の酢酸銅を硬化工程の開始のために添加した。エマルジョンを４５℃で８時間硬化させた。

連続的に攪拌しながら室温（２５℃）で６時間エマルジョンを硬化させた。スチレンによる不飽和ポリエステルの硬化は、水相中に懸濁された架橋ナノ粒子の安定なラテックスをもたらした。レーザー回折（Ｂｅｃｋｍａｎ−Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ２３０）によって粒径分布を決定し、検出レベル（約４０ｎｍ）から約１８０ｎｍまでの粒子直径、および９０〜９０ｎｍのＤ５０を有するナノ粒子が得られることが示された。

［実施例１２：染料の封入］
［手順：熱開始］
４．５グラムのラウリルペルオキシド（Ｌｕｐｅｒｏｘ ＬＰ Ａｌｄｒｉｃｈ）および０．５グラムのメチルイエロー染料（Ｃａｓ ６０−１１−７）を、２８０グラムのスチレンに溶解された不飽和ポリエステル（ＤＳＭ ｐａｌａｔａｌ Ｐ６−０１）中に溶解することによって開始剤／ＵＰ／染料溶液を調製した。この結果、黄色の溶液が得られた。その後、６７０グラムの水を反応器に装入した。撹拌器を６５０ｒｐｍに設定し、室温で１５分間、開始剤／ＵＰ／染料溶液を反応器に装入した。この結果、開始剤／ＵＰ溶液の水中エマルジョンが形成され、固形分は約３０重量％であった。

次に、８．１グラムのＫＯＨおよび１０ｍｇの没食子酸（Ｓｉｇｍａ）を５０ｍｌの水中に溶解し、水／開始剤／ＵＰ混合物が約６のｐＨに到達するまで１０〜１５分間にわたって液滴状で反応器に添加し、エマルジョンの安定性が実質的に増大された。

約６５０ｒｐｍで５分間さらに撹拌した後、温度を７０℃まで上昇させ、安定なエマルジョンをもたらした。７０℃で６時間連続的に撹拌しながらエマルジョンを硬化させた。スチレンによる不飽和ポリエステルの硬化は、水相中に懸濁された架橋ナノ粒子の黄色の安定なラテックスをもたらした。

［実施例１３：染料の封入−乾燥］
実施例１２からの懸濁液のサンプルを低温オーブンにおいて空気中４０℃でゆっくり乾燥させて黄色の粉末が得られ、これは、水で洗浄しても黄色のままであった。これは、染料が実施例１２の合成中にナノ粒子内に取り込まれたか、あるいは乾燥工程中に凝集体内に取り込まれたことを示す。

［実施例１４：調節可能な光沢］
光沢に対する効果を実証するために、コーティング配合物（以下のコーティング組成物１〜４）において実施例１で調製された分散液（３０％固形分、Ｐａｌａｔａｌ ６）をプラスチック顔料の原料として使用した。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をバインダーとして使用した。プラスチック顔料／バインダーの比は、コーティング１〜４において一定（８２重量％の顔料）に保持した。コーティング５では、顔料／バインダー比は、６０重量％の顔料であった。ＰＶＡの分子量は３１０００〜５００００グラム／ｍｏｌｅの範囲であり、加水分解度は８８〜９０％であった。

次に、Ｋ１０１コントロールコーター（ＲＫ ｐｒｉｎｔ ｃｏａｔ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．）バー５０μｍによって、コーティング配合物をＦｏｒｍ ＨＫ浸透チャート（ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ ｃｈａｒｔ）（２１９ｍｍ×２８６ｍｍ、Ｌｅｎｅｔａ）に施した。その後、１４０℃で３分間チャートを乾燥させた。ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ ｍｉｃｒｏ−Ｔｒｉ−ｇｌｏｓｓを用い、８５°の角度で光沢を測定した。

表１のコーティング１〜４に関する結果から、Ｐａｌａｔａｌ ６に基づく本発明に従うプラスチック顔料の全負荷が増大されると、光沢は強力に改善されることが認められる。コーティング２〜コーティング５を比較することによって、ＰＶＡ含量の増大は限られた光沢の増大（約４．５ポイント）しかもたらさないが、プラスチック顔料含量の増大（コーティング４対５）は光沢を１１．７ポイント増大することがさらに認められる。従って、本発明に従うナノ粒子は、ナノ粒子の量またはナノ粒子の組成を変えることによって、被覆された基材の光沢を調節するために使用することができる。

本発明に従うナノ粒子の合成は、エマルジョンの凝固温度よりも低い温度で実行されるべきであることが強調される。本明細書中に記載される例について、凝固温度は約７５であることが分かり、従って、実施例は全て７５よりも低い温度で実行した。反応（特に、硬化ステップ）を実行する最高温度は開始剤系、モノマーおよび不飽和ポリエステルおよび／またはビニルエステル樹脂の濃度に依存することが分かった。さらに、水溶性抑制剤系の使用によって反応を実行する最高温度がより高くなり、没食子酸は最も高い系の安定化を提供する。

本発明に従うナノ粒子の合成は、エマルジョンの凝固ｐＨよりも低いｐＨで実行されるべきであることが強調される。凝固ｐＨは、組成および濃度を含む使用される実際の系に依存する。実施例における系については、凝固ｐＨは約７．５であることが分かった。所与の系についての関連の凝固ｐＨは、当業者によって容易に確立することができる。

Claims (44)

1. （ａ）不飽和ポリエステルおよび／またはビニルエステル樹脂、油溶性の開始剤ならびに疎水性モノマーを含む溶液を調製するステップと、
   （ｂ）前記ステップ（ａ）で得られた溶液を水相中に乳化させるステップと、
   （ｂ’）前記ステップ（ｂ）で乳化した溶液に、前記不飽和ポリエステルおよび／または前記ビニルエステル樹脂の末端酸基の少なくとも一部を中和し、且つ得られるエマルジョンのｐＨが該エマルジョンの凝固ｐＨより低くなるような量で、塩基を添加するステップと、そしてその後、
   （ｃ）前記ステップ（ｂ’）で得られたエマルジョンを前記エマルジョンの凝固温度より低い温度で硬化させるステップと
   を含む、有機ナノ粒子の調製方法。
2. 前記疎水性モノマーが、芳香族（ビニル）化合物、メタクリレートおよびアクリレートからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
3. 前記疎水性モノマーが、芳香族モノマーである請求項１または２に記載の方法。
4. 前記不飽和ポリエステルおよび／または前記ビニルエステル樹脂が１つの反応性不飽和あたり２５０〜２５００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記不飽和ポリエステルおよび／または前記ビニルエステル樹脂が１分子あたり少なくとも１個の反応性不飽和を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記不飽和ポリエステルおよび／または前記ビニルエステル樹脂が１分子あたり少なくとも平均１．５個の反応性不飽和を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記不飽和ポリエステルおよび／または前記ビニルエステル樹脂が１分子あたり少なくとも平均２．０個の反応性不飽和を有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記不飽和ポリエステルおよび／または前記ビニルエステル樹脂が０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂の範囲の酸価を有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記不飽和ポリエステル樹脂（存在する場合）が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂の範囲の酸価を有し、前記ビニルエステル樹脂（存在する場合）が０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂の範囲の酸価を有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記開始剤が、ペルアンヒドリド、ペルエステルおよびヒドロペルオキシドからなる群から選択される請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記溶液および／または水相に抑制剤を添加するステップをさらに含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記抑制剤が水溶性抑制剤である請求項１１に記載の方法。
13. 前記水溶性抑制剤が、没食子酸、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−カルボキシル−ピペリジン、カルボキシプロキシル、没食子酸プロピル、これらの誘導体、これらの塩、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される請求項１２に記載の方法。
14. 前記抑制剤が、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、これらの誘導体、これらの塩及びこれらの組み合わせからなる群より選択される連鎖移動剤である請求項１１に記載の方法。
15. 前記抑制剤の少なくとも９０重量％が、前記溶液を乳化させた後に水相中にある請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記不飽和ポリエステルおよび／または前記ビニルエステル樹脂の数平均分子量が、２５０〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲である請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 前記ステップ（ａ）の溶液中の前記不飽和ポリエステルおよび／または前記ビニルエステル樹脂（Ａ）と前記疎水性モノマー（Ｂ）との重量比が９５／５〜４０／６０（Ａ／Ｂ）の範囲である請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 前記ステップ（ａ）の溶液中の前記不飽和ポリエステルおよび／または前記ビニルエステル樹脂（Ａ）と前記疎水性モノマー（Ｂ）との重量比が８０／２０〜４０／６０（Ａ／Ｂ）の範囲である請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 前記ステップ（ａ）の溶液中の前記不飽和ポリエステルおよび／または前記ビニルエステル樹脂（Ａ）と前記疎水性モノマー（Ｂ）との重量比が７５／２５〜５０／５０（Ａ／Ｂ）の範囲である請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 前記疎水性モノマーの少なくとも５０重量％がスチレンである請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 前記疎水性モノマーの７０〜９５重量％がスチレンである請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 前記ステップ（ｂ）の開始時に前記溶液の４０重量％未満がスチレンである請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
23. 前記ステップ（ｂ）の開始時に前記溶液の１０〜３０重量％がスチレンである請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
24. 前記ステップ（ｂ）において乳化剤が存在しない請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
25. 前記ステップ（ｂ’）において、少なくとも１０のｐＫａを有する塩基を添加する請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
26. 前記ステップ（ｂ’）において、少なくとも１０のｐＫａを有する塩基を、３〜１０のｐＨを有するエマルジョンを得るような量で添加する請求項１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
27. 前記ステップ（ｂ’）において、少なくとも１０のｐＫａを有する塩基を、６〜８のｐＨを有するエマルジョンを得るような量で添加する請求項１〜２６のいずれか一項に記載の方法。
28. 前記ステップ（ｂ’）において、少なくとも１０のｐＫａを有する塩基を、６〜７．５のｐＨを有するエマルジョンを得るような量で添加する請求項１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
29. ポリマー系ナノ粒子の形成後に前記ステップ（ｂ）において得られる水性エマルジョンのｐＨが５〜８の範囲である請求項１〜２８のいずれか一項に記載の方法。
30. ポリマー系ナノ粒子の形成後に前記ステップ（ｂ）において得られる水性エマルジョンのｐＨが６〜８の範囲である請求項１〜２９のいずれか一項に記載の方法。
31. 前記ステップ（ｂ）における乳化が、５〜１０００ｎｍのエマルジョン中の溶液の液滴サイズを提供する請求項１〜３０のいずれか一項に記載の方法。
32. 前記ステップ（ｂ）における乳化が、５０〜４００ｎｍのエマルジョン中の溶液の液滴サイズを提供する請求項１〜３１のいずれか一項に記載の方法。
33. 前記ステップ（ａ）における溶液が、前記疎水性モノマー以外の溶媒を実質的に含まない請求項１〜３２のいずれか一項に記載の方法。
34. 硬化したナノ粒子を前記エマルジョンから分離するステップをさらに含む請求項１〜３３のいずれか一項に記載の方法。
35. 前記硬化したナノ粒子を前記エマルジョンから分離するステップの前に、前記硬化したナノ粒子を凝集させるステップをさらに含む請求項３４に記載の方法。
36. 前記疎水性モノマーは芳香族（ビニル）化合物であり、前記ステップ（ａ）で得られる溶液は前記ステップ（ｂ）の開始時に溶液全体を基準として４０重量％未満の前記疎水性モノマーを含む、請求項１〜３５のいずれか一項に記載の方法において、水相中に乳化されているか、あるいは前記エマルジョンから分離された、５０〜５００ｎｍの範囲の平均粒径を有する有機ナノ粒子。
37. プラスチック顔料としての請求項３６に記載の有機ナノ粒子の使用。
38. 紙コーティング用のプラスチック顔料としての請求項３６又は３７に記載の有機ナノ粒子の使用。
39. 請求項３６に記載のナノ粒子を含むコーティングを含む紙。
40. 請求項３６に記載の有機ナノ粒子を含む染料組成物。
41. 請求項３６に記載の有機ナノ粒子を含むトナー組成物。
42. 請求項３６に記載の有機ナノ粒子をスプレー乾燥処理および／または凝固処理および／または凝集処理にさらし、有機微粒子を回収することによって有機微粒子を調製する方法。
43. 請求項４２に記載の方法によって得ることができる有機微粒子。
44. 請求項４３に記載の有機微粒子または請求項３６に記載の有機ナノ粒子のＳＭＣにおける使用、プラスチック顔料としての使用、複合材料、コーティング、コンクリート、ワックスにおける充填剤としての使用、スペーサーとしての使用、ハイブリッド顔料としての使用、染料および紫外線遮断剤のための封入剤としての使用、及び接着剤における使用からなる群より選択される使用。