JP5019670B2 - 充填剤含有ポリマー分散物、その製造法およびその使用 - Google Patents
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Description
【０００１】
（技術分野）
本発明は、有機または無機充填剤粒子、および少なくとも１種類の合成有機ポリマーの粒子を含有し、充填剤粒子の粒子寸法対ポリマー粒子の粒子寸法の比率が１．１：１〜２０：１である充填剤含有ポリマー分散物に関する。
【０００２】
（背景技術）
約０．０１〜約３０μｍの直径を有するポリマー粒子が、プラスチック技術の多くの分野で重要な役割を果たしている。この範囲の直径を有するポリマー粒子を含有する接着剤または被覆組成物は、特に物品の結合または表面の被覆に使用されることが多い。適用の例は、ペイント塗料または他の塗料の形態における装飾表面被覆、および結合の分野で使用されることが多い種類の接着剤を使用する、同じかまたは異なる特性を有する２つの面の結合を包含する。
【０００３】
前記のポリマー粒子は一般にオレフィン性不飽和モノマーの重合によって製造されれ、その特性は、種々のモノマーの混合物の重合、例えば共重合または三元重合によって改質することができる。１つのポリマー粒子の改質された特性は一般に、そのようなポリマー粒子を使用して製造される表面塗料および接着剤に、集合的特性として与えられる。用途に関係して改質されることが多い集合的特性は、例えば、硬度、弾性、特に接着剤用途においては、結合強度、風乾時間または早期接着性を包含する。
【０００４】
被膜または結合に使用される組成物、例えば表面被覆組成物または接着剤のある種の特性も重要である。これに関して、粘性、流動性または残留モノマー含有量が、所望の用途に依存して改質されることが多い。
【０００５】
ポリマー粒子を含有する表面被覆組成物または接着剤に無機または有機充填剤を添加して、表面塗料または接着剤の前記特性を改質する場合が多い。無機充填剤は、被膜における有機ポリマー材料の量を減少させ、従って、有機ポリマーの低含有量によって、被膜のより高い硬度ならびに環境および原材料の保護に寄与する。有機充填剤は、充填剤およびその中に存在するポリマー粒子のある種の組み合わされた特性を、例えばポリマー分散物に付与することができる。
【０００６】
一方、ポリマー粒子と充填剤との混合物は、表面被覆の分野において、光沢がない粗い表面を与える場合が多く、接着剤におけるそれらの効果は、接着層の強度および弾性をかなり減少させることが多い。さらに、ポリマー分散物における充填剤の存在は、早期接着強度を減少させることが多い。
【０００７】
そのような効果は、製紙または家具工業における高光沢塗料および接着剤のような、表面塗料および接着剤の高品質用途の分野において、特に顕著である。例えば、木材における最終的接着強度のかなりの減少が、減少した早期接着とともに観察されることが多い。
【０００８】
ＥＰ−Ａ ０３９２０６５は、充填剤コアーが疎水性ポリマーの膜で被覆されているポリマー被覆充填剤粒子を開示している。これらのポリマー被覆粒子を製造するために、充填剤粒子および両親媒性ポリマーの存在下に、水性分散物中でモノマーを重合させる。該引例は、充填剤粒子およびポリマー粒子が実質的に一緒に存在する充填剤含有ポリマー分散物の製造について開示していない。
【０００９】
ＤＥ−ＯＳ ２２４３６８７は、特にダンボール紙の製造用の接着剤を開示している。この引例は、ポリマー粒子および鉱物粒子が一緒に存在するポリマー分散物を開示し、特定の粒子の寸法範囲を記載しているが、本明細書に記載した粒子寸法の比率について記載していない。
【００１０】
（発明の開示）
従って、本発明が取り組む課題は、先行技術から既知のポリマー粒子および充填剤の混合物の前記の短所を除去することである。特に、本発明が取り組む課題は、既知の短所を有さずに、先行技術から既知のポリマー粒子および充填剤の混合物の長所を有する充填剤含有ポリマー分散物を提供することである。
【００１１】
従って、本発明が特に取り組む課題は、高品質表面塗料または接着剤の製造に使用しうる充填剤含有ポリマー分散物を提供することである。
【００１２】
本発明が取り組む他の課題は、特に木材用の高強度接着剤として使用しうる充填剤含有ポリマー分散物を提供することである。
【００１３】
本発明が取り組むさらに他の課題は、残留モノマー低含有量を有する充填剤含有ポリマー分散物を提供することである。
【００１４】
本発明が取り組むさらに他の課題は、適切な風乾時間、高い早期接着性、および優れた流動性とともに低い粘性を有する接着剤を提供することである。
【００１５】
本発明が取り組む最後の課題は、そのような充填剤含有ポリマー分散物の製造方法を提供することである。
【００１６】
前記の課題は、有機または無機充填剤粒子、および充填剤粒子の存在下に重合させた少なくとも１種類の合成有機ポリマーの粒子を含有し、充填剤粒子の粒子径対ポリマー粒子の粒子径の比率が１．１：１〜２０：１である、充填剤含有ポリマー分散物によって解決される。
【００１７】
従って、本発明は、水、少なくとも１種類の有機または無機充填剤あるいはそれらの混合物の粒子（充填剤粒子）、および少なくとも１種類の充填剤粒子の存在下に重合させた少なくとも１種類の合成有機ポリマーの粒子（ポリマー粒子）を含有し、充填剤粒子の粒子寸法対ポリマー粒子の粒子寸法の比率が１．１：１〜２０：１であることを特徴とする充填剤含有ポリマー分散物に関する。
【００１８】
風乾時間、結合強度および早期接着性において、充填剤不含塗料に少なくとも匹敵し、先行技術から既知の充填剤含有系より優れている、表面被覆組成物および表面被膜、接着剤および接着層が、本発明のポリマー分散物を使用して得られることが見い出された。さらに、本発明の充填剤含有ポリマー分散物は、比較できるポリマー含有量および充填剤含有量を有する先行技術から既知の系より低い粘性および良好な流動性を一般に有する。
【００１９】
充填剤含有ポリマー分散物を製造する本発明の方法は、同等の系と比較して重合時間を短縮し、よりたやすい温度制御を与え、先行技術から既知の重合法によって製造されたポリマー分散物と比較して減少した残留モノマー含有量を有するポリマー分散物を生じることにより、先行技術から既知の重合法と区別される。
【００２０】
従って、本発明は、水、有機または無機充填剤あるいは２種類またはそれ以上の有機または無機充填剤の混合物の粒子（充填剤粒子）、あるいはそれらの２種類またはそれ以上の混合物、および充填剤の存在下に重合させた少なくとも１種類の合成有機ポリマーの粒子を含有し、充填剤粒子の粒子寸法対ポリマー粒子の粒子寸法の比率が１．１：１〜２０：１である充填剤含有ポリマー分散物に関する。
【００２１】
従って、本発明のポリマー分散物は、１種類の無機充填剤粒子または１種類の有機充填剤粒子、あるいは２種類またはそれ以上の無機充填剤粒子、あるいは２種類またはそれ以上の有機充填剤粒子、あるいは１種類の有機充填剤粒子および２種類またはそれ以上の有機充填剤粒子、あるいは１種類の有機充填剤粒子および２種類またはそれ以上の無機充填剤粒子、あるいは２種類またはそれ以上の無機充填剤粒子および２種類またはそれ以上の有機充填剤粒子を含有する。
【００２２】
本発明の分散物中の有機ポリマー粒子に関する限り、有機充填剤粒子および（同様に有機）ポリマー粒子は、有機ポリマー粒子が充填剤粒子の存在下に形成され、即ち、ポリマー粒子の重合が充填剤粒子の存在下に行われる程度に異なる。本発明の効果は、有機充填剤粒子およびポリマー粒子が実質的に同じモノマー組成を有する場合でさえ得られる。しかし、本発明の１つの好ましい実施態様においては、有機充填剤粒子およびポリマー粒子が異なるモノマー組成を有する。
【００２３】
本発明の開示において、「粒子寸法」という用語は、「ｄ５０」値、即ち、粒子の約５０％がその数値より小さい直径を有し、粒子の約５０％がその数値より大きい直径を有する数値であると理解されるものとする。原則として、この数値は、どのような粒子測定法でも求めることができ、例えば光の回折の原理に基づく測定法によって求めることができる。本明細書に記載される粒子寸法データは、Malvern Instruments, Herrsching, GermanyからのMASTERSIZER X（version 1.2b）を使用して得た。この装置の操作モードは、光線の回折に基づき、粒子寸法は回折角に相関する。
【００２４】
粒子寸法を求める他の方法は、例えば、好適な分散媒体中に、検査される少量の粉末の均質懸濁液を作り、次に沈降にかける粒度測定である。粒子寸法のバーセント分布は、球粒子の大きさと密度の相関関係、ならびににStokeの法則によって求められるそれらの沈降速度および沈降時間から推定することができる。粒子寸法を求める他の方法は、顕微鏡検査法、電子顕微鏡検査法、篩い分け、沈降分析、表面密度の測定などである。
【００２５】
本発明の開示における「ポリマー粒子」は、前記のような無機または有機充填剤粒子あるいは２種類またはそれ以上のそのような充填剤粒子の混合物の存在下に重合させた実質的に水不溶性合成有機ポリマーの分散された粒子であると理解されるものとする。
【００２６】
本発明によれば、好適な充填剤粒子は、約０．０３３〜約１０μｍ、例えば、約０．０５〜約５μｍまたは約０．１〜約４μｍまたは０．２〜約３μｍまたは約０．５〜約１．０μｍの粒子寸法（前記に定義した通り）を有する有機または無機粒子である。本発明によれば、粒子寸法の分類は一次粒子の寸法に基づく。
【００２７】
本発明の開示における「一次粒子」は、一次イオンまたは共有結合力によって、例えば結晶格子の形態で、結合している粒子であると理解されるものとする。一次粒子に対して、「二次粒子」は、弱いイオン力または他の極性に基づく力の影響下に、一次粒子の外表面または境界において相互に付着し、最小限の力、例えば簡単な機械的分散によって、および/または一次粒子間の弱い結合力を除去するかまたは減少させることによって粒子を分解する分散剤の添加によって、一次粒子に崩壊しうる２個またはそれ以上の一次粒子の凝集物であると理解されるものとする。
【００２８】
本発明の目的に好適な充填剤粒子は、例えば、少なくとも１種類の有機ポリマーに対して、一般的な反応条件下の充填剤含有ポリマー分散物の製造の間に、不活性な、無機物質である。好適な無機物質の例は、珪酸アルミニウム、例えばアンダルサイト、シリマナイト、カイアナイト、ムライト、パイロフィライトまたはイモゴライトである。珪酸アルミニウムナトリウムまたはカルシウムに基づく化合物も好適である。他の好適な無機物質は、鉱物、例えばシリカ、シリカ粉末、シリカゲル、硫酸バリウム、金属酸化物、例えば酸化亜鉛、二酸化チタン、ゼオライト、カオフィライト、ルーサイト、カリ長石、バイオタイト、ソロ−、シクロ−、イノ−、フィロ−およびテクト−珪酸塩の群、可溶性または低可溶性硫酸塩の群、例えば石膏、硬石膏または重晶石、およびカルシウム鉱物、例えばタルカムまたは白亜（ＣａＣＯ３）である。前記の無機物質は、個々に、即ち１種類の充填剤粒子として、本発明の目的に使用することができる。しかし、前記の充填剤粒子の２種類またはそれ以上の混合物も使用することができる。
【００２９】
本発明の目的に好適な他の充填剤粒子は、それの存在下にポリマー粒子の重合を行うことができる有機充填剤粒子である。好適な有機充填剤粒子は、例えば、ポリビニルアセテート、およびポリビニルアセテートと１種類またはそれ以上の重合性化合物とのコポリマー、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ワックス、例えばポリエチレンワックス、ポリブチレン、ポリブタジエン、ブタジエンとスチレンとのコポリマー、ポリアクリロニトリル、樹脂、例えばロジンまたは炭化水素樹脂、直鎖または分岐鎖、脂肪族、芳香族または脂環式アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、異性ブタノールおよび約２２個までの炭素原子を有する前記のアルコールの高級同族体、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどのポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステル、ポリジアルキルマレエート、例えばジブチルマレエートおよびそれらのコポリマー、またはシリル基を含有するポリマー、例えばポリビニルシランまたはビニルシランと１種類またはそれ以上の前記モノマーとのコポリマーである。
【００３０】
本発明の１つの好ましい実施態様において、有機充填剤粒子が、有機充填剤として、ポリビニルアセテート、またはポリビニルアセテートと１種類またはそれ以上の重合性化合物とのコポリマー、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ワックス、ポリブチレン、ボリブタジエン、ブタジエンとスチレンとのコポリマー、ポリアクリロニトリル、樹脂、ポリアクリレートエステルまたはポリメタクリレートエステル、またはシリル基含有ポリマーを含有する充填剤粒子を含有する。他の好ましい実施態様においては、有機充填剤粒子が前記のポリマーから成る。
【００３１】
本発明の１つの好ましい実施態様において、充填剤含有ポリマー分散物が、５種類未満、例えば４種類、３種類または２種類の充填剤粒子を含有する。本発明の他の実施態様においては、本発明のポリマー分散物が１種類の充填剤粒子を含有する。
【００３２】
本発明に使用しうる充填剤粒子は、平滑面、粗面または多孔質面を有する。１つの好ましい実施態様においては、充填剤粒子が粗面または多孔質面を有する。
【００３３】
本発明の１つの好ましい実施態様において、本発明の充填剤含有ポリマー分散物が、白亜（ＣａＣＯ３）、硬石膏、半水化物または二水化物としての石膏（ＣａＳＯ４）、シリカ粉末、シリカゲル、二酸化チタン、シリカ粉末、タルカムまたは層シリケートを充填剤として含有する。
【００３４】
本発明の他の好ましい実施態様において、本発明の充填剤分散物が、白亜（ＣａＣＯ３）または石膏（ＣａＳＯ４）、あるいは白亜および石膏を含有する充填剤粒子の混合物を、充填剤粒子として含有する。１つの特に好ましい実施態様において、白亜粒子が充填剤粒子として存在する。
【００３５】
充填剤含有ポリマー分散物は、有機ポリマーあるいは２種類またはそれ以上の有機ポリマーの混合物から成るポリマー粒子を含有する。
【００３６】
好適な有機ポリマーは、オレフィン性不飽和のラジカル重合性モノマーのラジカル重合によって得られる有機ポリマーである。
【００３７】
乳化重合に使用しうるオレフィン性不飽和モノマーが、ポリマー粒子の製造に特に好適である。好適なポリマーは、例えば、その基本モノマー単位が炭素原子約２〜約１０個を有する直鎖または分岐鎖カルボン酸のビニルエステルであるビニルエステルポリマーである。
【００３８】
ビニルエステルポリマーは、ビニルエステルモノマーのホモポリマーまたはコポリマーとして使用されるだけでなく、本発明の他の実施態様においては、ビニルアセテートとエチレンとのコポリマー（ＥＶＡコポリマー）が有機ポリマーとして使用される。
【００３９】
他の好適な有機ポリマーは、スチレン/ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の群である。このようなゴムは、スチレンとブタジエンとの共重合によって製造され、一般に約２３．５：７６．５または約４０：６０の重量比で２種類のモノマーを含有する。ＳＢＲは通常、水中での乳化重合によって製造される。
【００４０】
他の好適なポリマーの群は、ポリビニルアセテート（ＰＶＡＣ）である。ポリビニルアセテートは、ビニルアセテートの熱可塑性ポリマーである。重合は一般に懸濁または乳化重合によって行われる。
【００４１】
他の好適なポリマーの群は、ポリエチレンホモ−およびコポリマーである。エチレンのラジカル重合は、例えば、約１，４００〜３，５００バールの圧力および１５０〜３５０℃の温度において、ＬＤＰＥへの高圧重合において行われる。反応は、酸素または過酸化物によって開始される。好適なコモノマーは、直鎖または分岐鎖α,β−不飽和オレフィンである。
【００４２】
他の好適なポリマーの群は、それらのポリアクリレートまたはポリメタクリレートあるいはアクリレートとメタクリレートとのコポリマーである。前記ポリマーは、２０〜２５ｍＬの０．１ Ｎ ＫＯＨ溶液に対応する遊離酸含有量を有する場合もある。
【００４３】
他の好適なポリマーはポリビニリデンクロリドである。このポリマーは、１，１−ジクロロエチレンの乳化重合によって得るのが好ましい。１，１−ジクロロエチレンとアクリレート、メタクリレート、クロリドまたはアクリロニトリルとのコポリマーが特に好適である。
【００４４】
他の好適なポリマーはポリビニリデンフルオリドである。このポリマーは、ビニリデンフルオリドの重合によって得られ、好適なモノマー、例えばエチレン、アクリロニトリル、アクリレートエステル、メタクリレートエステル等との共重合によって、化学的および機械的特性について適合させることができる。
【００４５】
懸濁重合（Ｓ−ＰＶＣ）、ミクロ懸濁重合または乳化重合（Ｅ−ＰＶＣ）によって得られるポリビニルクロリドも好適である。
【００４６】
本発明によれば、前記ポリマーが、本発明の充填剤含有ポリマー分散物中に、個々に、またはそれらの２種類またはそれ以上の混合物の形態で存在する。
【００４７】
本発明の他の好ましい実施態様においては、充填剤含有ポリマー分散物が、ポリビニルアセテートまたはポリアクリレート、特にポリブチルアクリレート、あるいはポリビニルアセテートとポリアクリレートとの混合物を、ポリマー粒子として含有する。
【００４８】
ポリマー粒子が示すことが要求される特性、およびそれらの製造に使用される方法に依存して、ポリマー分散物全体における充填剤のパーセント含有量は、約５〜約５５重量％である。本発明の１つの好ましい実施態様において、そのパーセント含有量は、約５〜約５０重量％、例えば約１０〜約３５重量％である。他の好ましい実施態様において、充填剤粒子の含有量は約１５、２０、２５または３０重量％であるか、または中間値であることができる。
【００４９】
本発明の充填剤含有ポリマー分散物は、分子量約６００より、ＨＬＢ値少なくとも１５、例えば約１６より大かまたは約１７より大かまたは約１８より大の少なくとも１種類の水溶性有機ポリマーを任意に含有することができる。本発明のポリマー分散物中に、少なくとも部分的に無機充填剤粒子が充填剤粒子として存在する場合に、これは特に好ましい。
【００５０】
水溶性有機ポリマーとして好適な化合物は、例えば、約９９％まで、例えば約７０〜約９５％、または約８０〜約８８％で加水分解され、ポリマー鎖全体にわたって統計的に分布しているのが好ましいＯＨ基によって鎖の酢酸基が置換されているポリビニルアルコールである。
【００５１】
ポリビニルアルコールは、１００より大、特に約２，０００より大の重合度を有するのが好ましい。例えば約１，０００〜約２，０００の重合度を有するポリビニルアルコールを使用した場合に、特に良好な結果が得られる。
【００５２】
ポリビニルアルコールは、少なくとも約１９、または少なくとも約２０、例えば約２１〜約２６、例えば約２２〜約２４のＨＬＢ値を有するのが好ましい。
【００５３】
好適なポリビニルアルコールは、例えばMowiwol 40/88、Mowiwol 26/88、Mowiwol 8/88またはMowiwol 4/88の商品名でClariantによって市販されている。
【００５４】
本発明に使用するのに好適な他の水溶性有機ポリマーは、例えばセルロースエーテル、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、アルギン酸ナトリウムまたはカリウム、ポリウレタン等から成る。
【００５５】
本発明の他の実施態様において、有機ポリマー対有機または無機充填剤粒子の平均比表面積の比率は約５：１である。本発明の分散物中、有機水溶性ポリマーに基づく無機充填剤に対応する合計比表面積は、分散物の全表面積の約５％〜約３５％である。
【００５６】
本発明の他の実施態様において、充填剤は、分散物の平均全比表面積を増加させる。
【００５７】
本発明の他の好ましい実施態様において、充填剤含有ポリマー分散物が、ＨＬＢ値１〜１０を有する少なくとも１種類のイオン界面活性剤を含有する。本発明の１つの好ましい実施態様において、イオン界面活性剤が約６００未満の分子量を有する。
【００５８】
アニオン、カチオンまたは両性界面活性剤、あるいはそれらの２種類またはそれ以上の混合物が存在しうる。好適なアニオン界面活性剤の例は、アルキルスルフェート、特に炭素原子約８〜約１８個の鎖長を有するアルキルスルフェート、分子の疎水性部分に約８〜約１８個の炭素原子を有し、親水性部分に１〜約１０個のエチレンオキシド（ＥＯ）単位またはプロピレンオキシド（ＰＯ）単位あるいはそれらの混合物を有するアルキルおよびアルカリルエーテルスルフェート、スルホネート、特に約８〜約１８個の炭素原子を有するアルキルスルホネート、約８〜約１８個の炭素原子を有するアルキルアリールスルホネート、タウリド、１〜約２０個のＥＯ単位で任意にエトキシル化されていてもよいスルホ琥珀酸と一価アルコールまたは４〜約１５個の炭素原子を有するアルキルフェノールとのエステルおよび半エステル、カルボン酸、例えば約８〜約３２個の炭素原子を有する脂肪酸または樹脂酸あるいはそれらの混合物のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、燐酸部分エステルならびにそのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。
【００５９】
本発明の１つの好ましい実施態様において、有機成分中に約８〜約２２個の炭素原子を有するアルキルまたはアルカリルホスフェートあるいはアルキルまたはアルカリルスルフェート、アルキルまたはアルカリル成分中に約８〜約２２個の炭素原子および１〜約１０個のＥＯ単位を有するアルキルエーテルまたはアルカリルエーテルホスフェート、あるいはそれらの２種類またはそれ以上の混合物が、アニオン界面活性剤として使用される。
【００６０】
本発明の他の好まし実施態様においては、有機成分中に８〜約２２個の炭素原子を有するアルキルまたはアルカリルスルフェート、アルキルまたはアルカリル成分中に約８〜約２２個の炭素原子および１〜約１０個のＥＯ単位を有するアルキルエーテルまたはアルカリルエーテルスルフェート、あるいはそれらの２種類またはそれ以上の混合物が、アニオン界面活性剤として使用される。
【００６１】
カチオン界面活性剤の例は、約８〜約２４個の炭素原子を有する第一級、第二級または第三級脂肪アミンと酢酸、硫酸、塩酸または燐酸との塩、第四級アルキルおよびアルキルベンゼンアンモニウム塩、特にそれらのアルキル基が約６〜約２４個の炭素原子を有する塩、特にハロゲン化物、硫酸鉛、燐酸塩または酢酸塩あるいはそれらの２種類またはそれ以上の混合物、特にそれらのアルキル鎖が約１８個までの炭素原子を有する塩、例えばハロゲン化物、硫酸鉛、燐酸塩または酢酸塩あるいはそれらの２種類またはそれ以上の混合物である。
【００６２】
両性界面活性剤の例は、長鎖置換アミノ酸、例えばＮ−アルキルジ（アミノエチル）グリシンまたはＮ−アルキル−２−アミノプロピオン酸塩、ベタイン、例えばＣ８〜１８アシル基を有するＮ−（３−アシルアミノプロピル）−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウム塩またはアルキルイミダゾリウムベタインである。
【００６３】
本発明の１つの好ましい実施態様において、下記のアニオン界面活性剤が使用される：Ｃ１２／１４脂肪アルコールエーテルスルフェートのアルカリ金属塩、特にＮａ塩、アルキルフェニルエーテルスルフェート、特にそのアルカリ金属塩またはＮＨ４塩、Ｎａ−ｎ−ドデシルスルフェート、ジ−Ｋ−オレイン酸スルホネート（Ｃ１８）、Ｎａ−ｎ−アルキル−（Ｃ１０Ｃ１３）−ベンゼンスルホネート、Ｎａ−２−エチルヘキシルスルフェート、ＮＨ４ラウリルスルフェート（Ｃ８／１４）、Ｎａラウリルスルフェート（Ｃ１２／１４）、Ｎａラウリルスルフェート（Ｃ１２／１６）、Ｎａラウリルスルフェート（Ｃ１２／１８）、Ｎａセチルステアリルスルフェート（Ｃ１６／１８）、Ｎａオレイルセチルスルフェート（Ｃ１６／１８）、スルホ琥珀酸モノエステルニナトリウム塩、脂肪アルコールスルホ琥珀酸ニナトリウム塩、ジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム塩またはスルホ琥珀酸二ナトリウムあるいはそれらの２種類またはそれ以上の混合物。
【００６４】
本発明のポリマー分散物がイオン界面活性剤を含有する場合、それらは、本発明の好ましい実施態様において、全分散物に基づいて約１重量％またはそれ以下までの量、例えば約０．８重量％または約０．５重量％またはそれ以下までの量で存在する。約０．２重量％またはそれ以下まで、例えば約０．１重量％、０．０５重量％または０．０２重量％のようなより少ない量のイオン界面活性剤が存在する場合もある。本発明の他の好ましい実施態様において、イオン界面活性剤対有機水溶性ポリマーの比率が約０．１％〜約３．０％である。
【００６５】
他の好ましい実施態様において、充填剤含有ポリマー分散物が、１３〜２０のＨＬＢ値を有する少なくとも１種類のノニオン界面活性剤を含有する。本発明の１つの好ましい実施態様において、ノニオン界面活性剤が約６００未満の分子量を有する。
【００６６】
ノニオン界面活性剤の例は、アルキルポリグルコールエーテル、好ましくは約８〜約２０個のＥＯ単位および約８〜約２０個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリグリコールエーテル、好ましくは約８〜約４０個のＥＯ単位およびアルキル基またはアリール基中に約８〜約２０個の炭素原子を有するアルキルアリールポリグリコールエーテル、エチレンオキシド/プロピレンオキシド（ＥＯ/ＰＯ）ブロックコポリマー、好ましくは約８〜約４０個のＥＯ単位および同じ数のＰＯ単位を有するエチレンオキシド/プロピレンオキシドブロックコポリマー、約８〜約２２個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキルアミンとエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの付加物、約６〜約３２個の炭素原子を有する脂肪酸および樹脂酸、平均で約８〜約２４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和アルキル基および平均で約１〜約１０個のヘキソースまたはペントース単位を有するオリゴグリコシド基を有するアルキルポリグリコシドあるいはそれらの２種類またはそれ以上の混合物、天然物質およびそれらの誘導体、例えばレシチン、ラノニンまたはサルコシン、極性基を有する線状オルガノ（ポリ）シロキサン、特に約１０個までの炭素原子を有するアルコキシ基および約２０個までのＥＯ基またはＰＯ基を有する線状オルガノ（ポリ）シロキサンである。
【００６７】
本発明の１つの好ましい実施態様において、本発明のポリマー分散物が、例えばノニルフェノールエトキシレート、オクチルフェノールエトキシレート、Ｃ１２／１４脂肪アルコールエトキシレート、オレイルセチルエトキシレート、Ｃ１６／１８脂肪アルコールエトキシレート、セチルステアリルエトキシレート、エトキシル化トリグリセリド、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタン−２０ＥＯ−モノオレエート、ソルビタン−２０ＥＯ−モノステアレートまたはそれらの２種類またはそれ以上の混合物をノニオン界面活性剤として含有する。
【００６８】
本発明のポリマー分散物がノニオン界面活性剤を含有する場合、本発明の好ましい実施態様において、それらは、全分散物に基づいて、約１重量％またはそれ以下までの量、例えば約０．８重量％または約０．５重量％またはそれ以下までの量で存在する。約０．２重量％またはそれ以下まで、例えば約０．１重量％、０．０５重量％または０．０２重量％のような少量のノニオン界面活性剤が存在する場合もある。他の好ましい実施態様において、ノニオン界面活性剤対有機水溶性ポリマーの比率（重量に基づく）は、約０．０１〜約１．０％である。本発明の１つの好ましい実施態様におけるノニオン界面活性剤対アニオン界面活性剤の比率（重量に基づく）は、約５：１〜約１：５、例えば約３：１〜約１：３または約２：１〜約１：２である。本発明の他の好ましい実施態様において、ノニオン界面活性剤：アニオン界面活性剤の重量比は、約１．２：１〜約１：１．２または約1：1である。
【００６９】
本発明の他の好ましい実施態様において、分散物が、全分散物に基づいて約３０重量％までの添加剤を含有する。添加剤は、例えば安定剤、脱泡剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料分散剤、充填剤、ｐＨ調整剤、可塑剤などを包含する。
【００７０】
好適な可塑剤は、例えばエステル、例えばアビエチン酸エステル、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、安息香酸エステル、酪酸エステル、酢酸エステル、約８〜約４４個の炭素原子を有する高級脂肪酸のエステル、ＯＨ官能性またはエポキシ化脂肪酸のエステル、脂肪酸エステルおよび脂肪、グリコール酸エステル、燐酸エステル、フタル酸エステル、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルコール、プロピオン酸エステル、セバシン酸エステル、スルホン酸エステル、チオ酪酸エステル、トリメリット酸エステル、クエン酸エステル、およびそれらの２種類またはそれ以上の混合物である。二塩基性脂肪族ジカルボン酸の不斉エステル、例えばアジピン酸モノオクチルエステルと２−エチルヘキサノールとのエステル化生成物（Edenol DOA、Henkel KGaA, Duesseldorfの製品）が特に好適である。
【００７１】
他の好適な可塑剤は、一価、直鎖または分岐鎖Ｃ４〜１６アルコールの純粋または混合エーテル、あるいはそのようなアルコールの２種類またはそれ以上のエーテルの混合物、例えばジオクチルエーテル（Cetiol OEとしてHenkel KGaA, Duusseldorfから入手可能）である。
【００７２】
他の好ましい実施態様において、末端キャップポリエチレングリコール、例えばポリエチレンまたはポリプロピレングリコールジ−Ｃ１〜４−アルキルエーテル、特にジエチレングリコールまたはジプロピレングリコールのジメチルまたはジエチルエーテル、およびそれらの２種類またはそれ以上の混合物が可塑剤として使用される。
【００７３】
本発明の分散物が接着剤として使用される場合、約１０重量％までの一般的な増粘付与剤を含有することができる。好適な増粘付与剤は、例えば樹脂、テルペンオリゴマー、クマロン/インデン樹脂、脂肪族石油化学樹脂および改質フェノール樹脂である。
【００７４】
本発明の分散物は、約２重量％好ましくは約１重量％までの紫外線安定剤を含有することができる。特に好適な紫外線安定剤は、いわゆるヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）である。
【００７５】
本発明の他の好ましい実施態様において、充填剤含有ポリマー分散物が、
− １０〜７０重量％のポリマー粒子の形態の有機ポリマー、
− ５〜５５重量％の充填剤粒子、
− ０．０５〜０．５重量％のＨＬＢ値１３〜２０のノニオン界面活性剤、
− ０．０１〜０．１重量％のＨＬＢ値１〜１０のイオン界面活性剤、
− 無機充填剤粒子がポリマー分散物中に存在する場合に、０．０５〜１０重量％の、分子量６００より大、およびＨＬＢ値１５より大の水溶性有機ポリマー、
− ２４．８９〜８４．８９重量％の水、および
− ０〜３０重量％の他の添加剤、
を含有する。
【００７６】
本発明のポリマー分散物が有機充填剤粒子だけを含有する場合でも、分子量６００より大およびＨＬＢ値１５より大の水溶性有機ポリマーが、対応する他の化合物と一緒に分散物に存在することができる。しかし、有機充填剤だけが存在する場合、本発明による効果を得るために、水溶性有機ポリマーを使用することは必ずしも必要でない。分子量６００より大およびＨＬＢ値１５より大の水溶性有機ポリマーが、有機充填剤または２種類またはそれ以上の有機充填剤の混合物と一緒に使用される場合、分子量６００より大およびＨＬＢ値１５より大の水溶性有機ポリマーの量は、比較しうる量の無機充填剤に対する量より一般に少ない。
【００７７】
本発明の１つの好ましい実施態様において、充填剤含有ポリマー分散物が、乳化重合によって製造される。本発明の開示において、「乳化重合」は、水に不溶性かまたは低不溶性のモノマーを、乳化剤を使用して水中に乳化させ、水溶性開始剤を使用して重合させる重合法であると理解されるものとする。好適な乳化重合法が、例えばComprehensive Polymer Chemistry, 4, 171-218, Elias(第5版), 2, 93以下；Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, 12, 512以下；および、Encyclopaedia of Polymer Science and Technolygy, 5, 801以下に記載されている。他の好適な参考文献は、例えば当業者に既知の参考書籍Ullmann's Enzyklopaedie der technischen Chemie, Houben-Weyl(E20, 218-168)またはKirt-Othmerから既知である。ここに記載した引用文献の内容は、本明細書の開示の一部を構成するものとする。
【００７８】
先行技術から既知の充填剤含有ポリマー分散物は一般に、製造したポリマー分散物に充填剤が添加されるが、本発明の方法の場合は、モノマーの重合を開始する前に充填剤粒子がそれらの一次粒子の形態で分散物に存在する。
【００７９】
本発明の１つの好ましい実施態様において、存在する充填剤粒子の凝集物が、少なくとも実質的に、即ち少なくとも約８０〜９０重量％のレベルでそれの一次粒子に分離するように、充填剤粒子の分散が行われる。一次粒子へのこの分離は、乳化または懸濁重合に使用される乳化剤または分散剤の存在によって一般に促進される。しかし、本発明の方法に関して、例えば超音波解凝集、浮遊または動電学的方法を包含する充填剤粒子凝集物の一次粒子への他の分離形態も可能である。
【００８０】
本発明によれば、充填剤含有ポリマー分散物が乳化重合によって製造される。この目的のために、水中の充填剤粒子の分散液を先ず製造するのが好ましい。例えば、イオン界面活性剤の水溶液を先ず製造し、使用されるイオン界面活性剤が後に乳化重合にも使用される界面活性剤であるのが好ましい。
【００８１】
本発明の他の好ましい実施態様において、少なくとも約６００の分子量および少なくとも約１５のＨＬＢ値を有する有機水溶性ポリマーの水溶液を先ず製造する。
【００８２】
本発明の他の好ましい実施態様において、イオン界面活性剤ならびに少なくとも約６００の分子量および少なくとも約１５のＨＬＢ値を有する水溶性ポリマーの両方を含有する水溶液を先ず製造することもできる。
【００８３】
本発明の好ましい実施態様において、前記水溶液の製造後に、充填剤粒子の分散液を製造する。この目的のために、充填剤粒子を前記の溶液の１つに分散させ、存在する充填剤凝集物の大部分が分散するまで、その分散液を攪拌する。不確かな場合、例えば実験的データがない新規充填剤が使用される場合、充填剤粒子の分散および存在する凝集物の分散後に、分散工程の間の粒子寸法分布の数回の逐次測定を行うだけでよい。２回の逐次測定において、粒子寸法分布が異なるとしても僅かに異なるだけの際に、一次粒子への分離が達成される。温度、攪拌速度または使用される乳化剤あるいは２種類またはそれ以上の乳化剤の混合物を変化させることによって、凝集物の分布に任意に影響を与えることができる。提案された方法の効果は、粒子寸法の分布を測定することによって容易に監視することができ、個々の場合に最適化することができる。
【００８４】
充填剤粒子の好適な分散液が存在する場合に、乳化重合が継続される。これは、例えば、重合開始剤を分散液に溶解させ、分散液を好適な温度に加熱し、次に、モノマーの滴下によって重合反応を開始させることによって行われる。しかし、この方法は、充填剤粒子分散液中で乳化重合を行う他の方法で置き換えることもできる。
【００８５】
本発明の他の好ましい実施態様において、モノマーまたはモノマー混合物および充填剤分散液を含有する予備エマルジョンを、前記の方法によって製造することもできる。重合開始剤を含有する場合もあるこの予備エマルジョンを、重合反応に好適な温度において、滴下するかまたは少量ずつ添加することができる。
【００８６】
従って、本発明は、少なくとも１種類のラジカル重合性モノマーを、重合開始剤を使用して水性相中で乳化重合にかける充填剤含有ポリマー分散物の製造方法にも関し、該水性相は、０．０１〜０．５μｍの粒子寸法（ｄ５０）を有する少なくとも１種類の分散された充填剤の充填剤粒子、分子量６００より大およびＨＬＢ値１５より大の少なくとも１種類の水溶性有機ポリマー、および少なくとも１種類のイオン界面活性剤を含有する。好適なイオン界面活性剤は前記に記載したどのイオン界面活性剤でもよい。
【００８７】
本発明の１つの好ましい実施態様において、水性相がノニオン界面活性剤をさらに含有し、好適なノニオン界面活性剤は前記に記載した通りである。
【００８８】
本発明の他の好ましい実施態様において、水溶性重合開始剤、特に有機または無機酸のペルオキソ化合物が、本発明のポリマー分散物の製造方法に使用される。
【００８９】
好適な重合開始剤は、水溶性開始剤、例えばtert−ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキシ二硫酸ナトリウム、ペルオキシ二硫酸、クメンヒドロペルオキシド、過酸化水素、過炭酸ナトリウムまたはカリウム；アゾ化合物、例えばジアゾイソブチロジニトリルまたは過酸化ベンゾイルである。レドックス開始剤、即ち酸化剤および還元剤から成る系も好適である。多くの場合、水溶性レドックス開始剤は、遷移金属、例えばＦｅ/ＨＯ（Ｉ）を含有するが、他の基本成分、例えば、ペルオキシ硫酸塩/メタ重硫酸塩、ペルオキシ硫酸塩/チオ硫酸塩または過酸化物/チオ硫酸塩の系も使用することができる。
【００９０】
本発明の１つの好ましい実施態様において、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウムが、重合開始剤として使用される。
【００９１】
本発明によれば、使用される重合開始剤の量は一般に全分散物に基づいて約０．０１〜約０．５重量％である。本発明の１つの好ましい実施態様においては、使用される重合開始剤の合計量が、約０．０３〜約０．２重量％、例えば約０．０５〜約０．１５重量％である。
【００９２】
本発明によれば、重合開始剤の合計量が、重合工程の開始時に、充填剤粒子の分散液中に存在することができる。しかし、本発明の１つの好ましい実施態様においては、重合開始剤が、重合反応の異なる段階において少なくとも２つのバッチで添加される。例えば、重合開始剤の合計量の一部を、モノマーより先に添加し、残りの重合開示剤を、モノマーの添加の間かまたは後に、少量ずつ、または連続して、添加することができる。
【００９３】
本発明の１つの好ましい実施態様において、本発明の方法を少なくとも２つの連続段階で行い、
ａ） ＨＬＢ値１〜１０を有する少なくとも１種類のイオン界面活性剤、またはＨＬＢ値１３〜２０を有するノニオン界面活性剤、あるいはそれらの２種類またはそれ以上の混合物、
ｂ） ０．０１〜０．５μｍの粒子寸法（ｄ５０）を有する少なくとも１種類の無機充填剤、
ｃ） 少なくとも１種類の重合開始剤、および
ｄ） 分子量２００より大およびＨＬＢ値１５より大の少なくとも１種類の水溶性有機ポリマー、
を含有する分散物を、第一段階で製造し、次に、７０〜９０℃の温度に加熱し、
ｅ） 少なくとも１種類のラジカル重合性モノマー、
を添加し、第二段階において重合させる。
【００９４】
本発明の他の好ましい実施態様においては、有機または無機充填剤粒子あるいはそれらの混合物を、重合開始剤の前に添加する。
【００９５】
本発明の方法の他の好ましい実施態様においては、重合の前に、有機充填剤または無機充填剤あるいはそれらの混合物が実質的に一次粒子の形態で存在する。
【００９６】
本発明の方法に適用される重合温度は、使用されるモノマーの選択および適用される重合法に依存する。本発明によって使用されるアクリレートおよびビニルアセテートの群からのモノマーについては、本発明の好ましい実施態様において、重合温度が約８０〜９０℃である。
【００９７】
本発明は、ラッカー、エマルジョンペイント、グルー、接着剤、表面被覆組成物または他の表面塗料における、充填剤含有ポリマー分散物の使用にも関する。
【００９８】
従って、本発明は、本発明の、または本発明の方法によって製造される、充填剤含有ポリマー分散物を含有する接着剤または表面被覆組成物にも関する。
【００９９】
（実施例）
本発明を下記実施例によって説明する。
【０１００】
実施例
充填剤含有ポリビニルアセテート分散物の製造：
１．１ ２００ｇのビニルアセテートモノマーをモノマー容器に導入した。
１．２ 触媒溶液の製造：
透明プラスチック容器内で、１．０ｇの過硫酸アンモニウムを３．０ｇの水に溶解した；
【０１０１】
１．３ プレミックスの製造：
５９２．３ｇの水および３２．７ｇのVinol V-205（製造会社：Air Products, Kentucky）を清浄な容器に導入した。その混合物を攪拌し、次に、８５〜９２℃に加熱し、次に、成分が充分に溶解するまで攪拌した（約２時間）。次に、その溶液を冷却した。
【０１０２】
１．４ ０．３７ｇのナトリウムラウリルエーテルスルフェートおよび０．１２ｇのTergitol 15S9（製造会社：Union Carbide Chemicals and Elastics（Europe）S.A.）を添加した。その混合物を数分間で均質化し、次に、１００ｇの白亜を添加し、その混合物を約３０分間攪拌して、白亜をその一次粒子に崩壊させた。
【０１０３】
１．５ ０．０９ｇの脱泡剤をこの分散液に添加した。
１．６ 重合：
次に、そのプレミックスを８０℃に加熱し、触媒溶液の９０％を添加した。その混合物を５分間攪拌することによって均質化した。
１．７ 次に、ビニルアセテートモノマーを添加し、重合工程を開始し、約３．５〜４．０時間継続させた。
１．８ 最終生成物を得た後、その物理化学パラメーターおよび最終使用を試験した。
【０１０４】
２． 残留モノマー含有量：
本発明の分散物を、ポリビニルアセテート分散物と白亜とを単に混合することによって得た分散物と比較した。それ以外では、２つの分散物は配合が同じであった。両方の分散物を、モノマービニルアセテートに関してガスクロマトグラフィーによって分析した。抽出および「ヘッドスペース法」の両方によって試験を行った。結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
ビニルアセテート含有量
【０１０６】
３． 配合例
いくつかの配合例を下記の表２に示す。示されている量は、重量による単位を表す。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
ＳＫ１： ポリビニルアルコール、部分的に鹸化、加水分解度８７．２〜８８．８％、アセチル含有量１０〜１１．４％、重合度９００、粘度３．５〜４．５ｍＰａｓ（水中４％溶液）。
ＳＫ２： ポリビニルアルコール、部分的に鹸化、加水分解度８６．７〜８８．７％、アセチル含有量１０〜１１．４％、エステル値１３０〜１５０、ｐＨ４．５〜７（水中４％溶液）、粘度２４．５〜２７．５ｍＰａｓ（水中４％溶液）。
ＳＫ３： ポリビニルアルコール、部分的に鹸化、加水分解度８７．２〜８８．８％、アセチル含有量１０〜１１．４％、重合度９００、粘度３．５〜４．５ｍＰａｓ（水中４％溶液）。
ノニオン界面活性剤： Ｃ１１〜１５アルコール＋９ＥＯ。
アニオン界面活性剤： Ｃ１２〜１４脂肪アルコール＋２ＥＯ硫酸ナトリウム塩。
脱泡剤： 炭化水素およびノニオン界面活性剤の混合物。
本発明の好ましい態様は、次のとおりである。
Ａ． ６００より大きい分子量および少なくとも１５のＨＬＢ値を有する少なくとも１種類の水溶性有機ポリマーが存在することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の充填剤含有ポリマー分散物。
Ｂ． １〜１０のＨＬＢ値を有する少なくとも１種類のイオン界面活性剤が存在することを特徴とする請求項１〜３および前記Ａ項のいずれか１つに記載の充填剤含有ポリマー分散物。
Ｃ． １３〜２０のＨＬＢ値を有する少なくとも１種類のノニオン界面活性剤が存在することを特徴とする請求項１〜３、前記Ａ項および前記Ｂ項のいずれか１つに記載の充填剤含有ポリマー分散物。
Ｄ． − １０〜７０重量％の水溶性有機ポリマー、
− ５〜５５重量％の充填剤粒子、
− ０．０５〜０．５重量％のＨＬＢ値１３〜２０のノニオン界面活性剤、
− ０．０１〜０．１重量％のＨＬＢ値１〜１０のイオン界面活性剤、
− ０．０５〜１０重量％の、分子量６００より大、およびＨＬＢ値１５より大の水溶性有機ポリマー、
− ２４．８９〜８４．８９重量％の水、および
− ０〜３０重量％の他の添加剤、
を含有することを特徴とする請求項１〜３および前記Ａ〜Ｃ項のいずれか１つに記載の充填剤含有ポリマー分散物。
Ｅ． 充填剤含有ポリマー分散物の製造方法であって、少なくとも１種類のラジカル重合性モノマーを、重合開始剤を使用して水性相中で乳化重合に付し、該水性相が、０．０１〜０．５μｍの粒子寸法（ｄ５０）を有する少なくとも１種類の分散された充填剤の充填剤粒子、分子量６００より大およびＨＬＢ値１５より大の少なくとも１種類の水溶性有機ポリマーを含有することを特徴とする方法。
Ｆ． 水性層がイオン界面活性剤を含有することを特徴とする前記Ｅ項に記載の方法。
Ｇ． 水性層がノニオン界面活性剤を含有することを特徴とする前記Ｅ項または前記Ｆ項に記載の方法。
Ｈ． 水溶性重合開始剤を使用することを特徴とする前記Ｅ〜Ｇ項のいずれか１つに記載の方法。
Ｉ． ｆ） ＨＬＢ値１〜１０を有する少なくとも１種類のイオン界面活性剤、またはＨＬＢ値１３〜２０を有するノニオン界面活性剤、あるいはそれらの２種類またはそれ以上の混合物、
ｇ） ０．０１〜０．５μｍの粒子寸法（ｄ５０）を有する少なくとも１種類の無機充填剤、
ｈ） 少なくとも１種類の重合開始剤、および
ｉ） 分子量６００より大およびＨＬＢ値１５より大の少なくとも１種類の水溶性有機ポリマー、
を含有する分散物を、第一段階で製造し、次に、７０〜９０℃の温度に加熱し、
ｊ） 少なくとも１種類のラジカル重合性モノマー、
を添加し、第二段階において重合させる、少なくとも２つの連続した段階で行うことを特徴とする前記Ｅ〜Ｈ項のいずれか１つに記載の方法。
Ｊ． 無機充填剤粒子を重合開始剤の前に添加することを特徴とする前記Ｉ項に記載の方法。
Ｋ． 水性相に分散された充填剤粒子を、１種類またはそれ以上のモノマーで予備乳化させることを特徴とする前記Ｅ項に記載の方法。
Ｌ． 重合開始剤を予備エマルジョンに少量ずつ添加することを特徴とする前記Ｋ項に記載の方法。
Ｍ． 前記Ｅ〜Ｌ項のいずれか１つに記載の方法によって製造されていることを特徴とする充填剤含有ポリマー分散物。
Ｎ． 請求項１〜３、前記Ａ〜Ｄ項、および前記Ｍ項のいずれか１つに記載の少なくとも１種類の充填剤含有ポリマー分散物、あるいは前記Ｅ〜Ｌ項のいずれか１つに記載の方法によって製造されている充填剤含有ポリマー分散物を含有することを特徴とする接着剤または表面被覆組成物。
（技術分野）
本発明は、有機または無機充填剤粒子、および少なくとも１種類の合成有機ポリマーの粒子を含有し、充填剤粒子の粒子寸法対ポリマー粒子の粒子寸法の比率が１．１：１〜２０：１である充填剤含有ポリマー分散物に関する。
【０００２】
（背景技術）
約０．０１〜約３０μｍの直径を有するポリマー粒子が、プラスチック技術の多くの分野で重要な役割を果たしている。この範囲の直径を有するポリマー粒子を含有する接着剤または被覆組成物は、特に物品の結合または表面の被覆に使用されることが多い。適用の例は、ペイント塗料または他の塗料の形態における装飾表面被覆、および結合の分野で使用されることが多い種類の接着剤を使用する、同じかまたは異なる特性を有する２つの面の結合を包含する。
【０００３】
前記のポリマー粒子は一般にオレフィン性不飽和モノマーの重合によって製造されれ、その特性は、種々のモノマーの混合物の重合、例えば共重合または三元重合によって改質することができる。１つのポリマー粒子の改質された特性は一般に、そのようなポリマー粒子を使用して製造される表面塗料および接着剤に、集合的特性として与えられる。用途に関係して改質されることが多い集合的特性は、例えば、硬度、弾性、特に接着剤用途においては、結合強度、風乾時間または早期接着性を包含する。
【０００４】
被膜または結合に使用される組成物、例えば表面被覆組成物または接着剤のある種の特性も重要である。これに関して、粘性、流動性または残留モノマー含有量が、所望の用途に依存して改質されることが多い。
【０００５】
ポリマー粒子を含有する表面被覆組成物または接着剤に無機または有機充填剤を添加して、表面塗料または接着剤の前記特性を改質する場合が多い。無機充填剤は、被膜における有機ポリマー材料の量を減少させ、従って、有機ポリマーの低含有量によって、被膜のより高い硬度ならびに環境および原材料の保護に寄与する。有機充填剤は、充填剤およびその中に存在するポリマー粒子のある種の組み合わされた特性を、例えばポリマー分散物に付与することができる。
【０００６】
一方、ポリマー粒子と充填剤との混合物は、表面被覆の分野において、光沢がない粗い表面を与える場合が多く、接着剤におけるそれらの効果は、接着層の強度および弾性をかなり減少させることが多い。さらに、ポリマー分散物における充填剤の存在は、早期接着強度を減少させることが多い。
【０００７】
そのような効果は、製紙または家具工業における高光沢塗料および接着剤のような、表面塗料および接着剤の高品質用途の分野において、特に顕著である。例えば、木材における最終的接着強度のかなりの減少が、減少した早期接着とともに観察されることが多い。
【０００８】
ＥＰ−Ａ ０３９２０６５は、充填剤コアーが疎水性ポリマーの膜で被覆されているポリマー被覆充填剤粒子を開示している。これらのポリマー被覆粒子を製造するために、充填剤粒子および両親媒性ポリマーの存在下に、水性分散物中でモノマーを重合させる。該引例は、充填剤粒子およびポリマー粒子が実質的に一緒に存在する充填剤含有ポリマー分散物の製造について開示していない。
【０００９】
ＤＥ−ＯＳ ２２４３６８７は、特にダンボール紙の製造用の接着剤を開示している。この引例は、ポリマー粒子および鉱物粒子が一緒に存在するポリマー分散物を開示し、特定の粒子の寸法範囲を記載しているが、本明細書に記載した粒子寸法の比率について記載していない。
【００１０】
（発明の開示）
従って、本発明が取り組む課題は、先行技術から既知のポリマー粒子および充填剤の混合物の前記の短所を除去することである。特に、本発明が取り組む課題は、既知の短所を有さずに、先行技術から既知のポリマー粒子および充填剤の混合物の長所を有する充填剤含有ポリマー分散物を提供することである。
【００１１】
従って、本発明が特に取り組む課題は、高品質表面塗料または接着剤の製造に使用しうる充填剤含有ポリマー分散物を提供することである。
【００１２】
本発明が取り組む他の課題は、特に木材用の高強度接着剤として使用しうる充填剤含有ポリマー分散物を提供することである。
【００１３】
本発明が取り組むさらに他の課題は、残留モノマー低含有量を有する充填剤含有ポリマー分散物を提供することである。
【００１４】
本発明が取り組むさらに他の課題は、適切な風乾時間、高い早期接着性、および優れた流動性とともに低い粘性を有する接着剤を提供することである。
【００１５】
本発明が取り組む最後の課題は、そのような充填剤含有ポリマー分散物の製造方法を提供することである。
【００１６】
前記の課題は、有機または無機充填剤粒子、および充填剤粒子の存在下に重合させた少なくとも１種類の合成有機ポリマーの粒子を含有し、充填剤粒子の粒子径対ポリマー粒子の粒子径の比率が１．１：１〜２０：１である、充填剤含有ポリマー分散物によって解決される。
【００１７】
従って、本発明は、水、少なくとも１種類の有機または無機充填剤あるいはそれらの混合物の粒子（充填剤粒子）、および少なくとも１種類の充填剤粒子の存在下に重合させた少なくとも１種類の合成有機ポリマーの粒子（ポリマー粒子）を含有し、充填剤粒子の粒子寸法対ポリマー粒子の粒子寸法の比率が１．１：１〜２０：１であることを特徴とする充填剤含有ポリマー分散物に関する。
【００１８】
風乾時間、結合強度および早期接着性において、充填剤不含塗料に少なくとも匹敵し、先行技術から既知の充填剤含有系より優れている、表面被覆組成物および表面被膜、接着剤および接着層が、本発明のポリマー分散物を使用して得られることが見い出された。さらに、本発明の充填剤含有ポリマー分散物は、比較できるポリマー含有量および充填剤含有量を有する先行技術から既知の系より低い粘性および良好な流動性を一般に有する。
【００１９】
充填剤含有ポリマー分散物を製造する本発明の方法は、同等の系と比較して重合時間を短縮し、よりたやすい温度制御を与え、先行技術から既知の重合法によって製造されたポリマー分散物と比較して減少した残留モノマー含有量を有するポリマー分散物を生じることにより、先行技術から既知の重合法と区別される。
【００２０】
従って、本発明は、水、有機または無機充填剤あるいは２種類またはそれ以上の有機または無機充填剤の混合物の粒子（充填剤粒子）、あるいはそれらの２種類またはそれ以上の混合物、および充填剤の存在下に重合させた少なくとも１種類の合成有機ポリマーの粒子を含有し、充填剤粒子の粒子寸法対ポリマー粒子の粒子寸法の比率が１．１：１〜２０：１である充填剤含有ポリマー分散物に関する。
【００２１】
従って、本発明のポリマー分散物は、１種類の無機充填剤粒子または１種類の有機充填剤粒子、あるいは２種類またはそれ以上の無機充填剤粒子、あるいは２種類またはそれ以上の有機充填剤粒子、あるいは１種類の有機充填剤粒子および２種類またはそれ以上の有機充填剤粒子、あるいは１種類の有機充填剤粒子および２種類またはそれ以上の無機充填剤粒子、あるいは２種類またはそれ以上の無機充填剤粒子および２種類またはそれ以上の有機充填剤粒子を含有する。
【００２２】
本発明の分散物中の有機ポリマー粒子に関する限り、有機充填剤粒子および（同様に有機）ポリマー粒子は、有機ポリマー粒子が充填剤粒子の存在下に形成され、即ち、ポリマー粒子の重合が充填剤粒子の存在下に行われる程度に異なる。本発明の効果は、有機充填剤粒子およびポリマー粒子が実質的に同じモノマー組成を有する場合でさえ得られる。しかし、本発明の１つの好ましい実施態様においては、有機充填剤粒子およびポリマー粒子が異なるモノマー組成を有する。
【００２３】
本発明の開示において、「粒子寸法」という用語は、「ｄ５０」値、即ち、粒子の約５０％がその数値より小さい直径を有し、粒子の約５０％がその数値より大きい直径を有する数値であると理解されるものとする。原則として、この数値は、どのような粒子測定法でも求めることができ、例えば光の回折の原理に基づく測定法によって求めることができる。本明細書に記載される粒子寸法データは、Malvern Instruments, Herrsching, GermanyからのMASTERSIZER X（version 1.2b）を使用して得た。この装置の操作モードは、光線の回折に基づき、粒子寸法は回折角に相関する。
【００２４】
粒子寸法を求める他の方法は、例えば、好適な分散媒体中に、検査される少量の粉末の均質懸濁液を作り、次に沈降にかける粒度測定である。粒子寸法のバーセント分布は、球粒子の大きさと密度の相関関係、ならびににStokeの法則によって求められるそれらの沈降速度および沈降時間から推定することができる。粒子寸法を求める他の方法は、顕微鏡検査法、電子顕微鏡検査法、篩い分け、沈降分析、表面密度の測定などである。
【００２５】
本発明の開示における「ポリマー粒子」は、前記のような無機または有機充填剤粒子あるいは２種類またはそれ以上のそのような充填剤粒子の混合物の存在下に重合させた実質的に水不溶性合成有機ポリマーの分散された粒子であると理解されるものとする。
【００２６】
本発明によれば、好適な充填剤粒子は、約０．０３３〜約１０μｍ、例えば、約０．０５〜約５μｍまたは約０．１〜約４μｍまたは０．２〜約３μｍまたは約０．５〜約１．０μｍの粒子寸法（前記に定義した通り）を有する有機または無機粒子である。本発明によれば、粒子寸法の分類は一次粒子の寸法に基づく。
【００２７】
本発明の開示における「一次粒子」は、一次イオンまたは共有結合力によって、例えば結晶格子の形態で、結合している粒子であると理解されるものとする。一次粒子に対して、「二次粒子」は、弱いイオン力または他の極性に基づく力の影響下に、一次粒子の外表面または境界において相互に付着し、最小限の力、例えば簡単な機械的分散によって、および/または一次粒子間の弱い結合力を除去するかまたは減少させることによって粒子を分解する分散剤の添加によって、一次粒子に崩壊しうる２個またはそれ以上の一次粒子の凝集物であると理解されるものとする。
【００２８】
本発明の目的に好適な充填剤粒子は、例えば、少なくとも１種類の有機ポリマーに対して、一般的な反応条件下の充填剤含有ポリマー分散物の製造の間に、不活性な、無機物質である。好適な無機物質の例は、珪酸アルミニウム、例えばアンダルサイト、シリマナイト、カイアナイト、ムライト、パイロフィライトまたはイモゴライトである。珪酸アルミニウムナトリウムまたはカルシウムに基づく化合物も好適である。他の好適な無機物質は、鉱物、例えばシリカ、シリカ粉末、シリカゲル、硫酸バリウム、金属酸化物、例えば酸化亜鉛、二酸化チタン、ゼオライト、カオフィライト、ルーサイト、カリ長石、バイオタイト、ソロ−、シクロ−、イノ−、フィロ−およびテクト−珪酸塩の群、可溶性または低可溶性硫酸塩の群、例えば石膏、硬石膏または重晶石、およびカルシウム鉱物、例えばタルカムまたは白亜（ＣａＣＯ３）である。前記の無機物質は、個々に、即ち１種類の充填剤粒子として、本発明の目的に使用することができる。しかし、前記の充填剤粒子の２種類またはそれ以上の混合物も使用することができる。
【００２９】
本発明の目的に好適な他の充填剤粒子は、それの存在下にポリマー粒子の重合を行うことができる有機充填剤粒子である。好適な有機充填剤粒子は、例えば、ポリビニルアセテート、およびポリビニルアセテートと１種類またはそれ以上の重合性化合物とのコポリマー、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ワックス、例えばポリエチレンワックス、ポリブチレン、ポリブタジエン、ブタジエンとスチレンとのコポリマー、ポリアクリロニトリル、樹脂、例えばロジンまたは炭化水素樹脂、直鎖または分岐鎖、脂肪族、芳香族または脂環式アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、異性ブタノールおよび約２２個までの炭素原子を有する前記のアルコールの高級同族体、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどのポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステル、ポリジアルキルマレエート、例えばジブチルマレエートおよびそれらのコポリマー、またはシリル基を含有するポリマー、例えばポリビニルシランまたはビニルシランと１種類またはそれ以上の前記モノマーとのコポリマーである。
【００３０】
本発明の１つの好ましい実施態様において、有機充填剤粒子が、有機充填剤として、ポリビニルアセテート、またはポリビニルアセテートと１種類またはそれ以上の重合性化合物とのコポリマー、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ワックス、ポリブチレン、ボリブタジエン、ブタジエンとスチレンとのコポリマー、ポリアクリロニトリル、樹脂、ポリアクリレートエステルまたはポリメタクリレートエステル、またはシリル基含有ポリマーを含有する充填剤粒子を含有する。他の好ましい実施態様においては、有機充填剤粒子が前記のポリマーから成る。
【００３１】
本発明の１つの好ましい実施態様において、充填剤含有ポリマー分散物が、５種類未満、例えば４種類、３種類または２種類の充填剤粒子を含有する。本発明の他の実施態様においては、本発明のポリマー分散物が１種類の充填剤粒子を含有する。
【００３２】
本発明に使用しうる充填剤粒子は、平滑面、粗面または多孔質面を有する。１つの好ましい実施態様においては、充填剤粒子が粗面または多孔質面を有する。
【００３３】
本発明の１つの好ましい実施態様において、本発明の充填剤含有ポリマー分散物が、白亜（ＣａＣＯ３）、硬石膏、半水化物または二水化物としての石膏（ＣａＳＯ４）、シリカ粉末、シリカゲル、二酸化チタン、シリカ粉末、タルカムまたは層シリケートを充填剤として含有する。
【００３４】
本発明の他の好ましい実施態様において、本発明の充填剤分散物が、白亜（ＣａＣＯ３）または石膏（ＣａＳＯ４）、あるいは白亜および石膏を含有する充填剤粒子の混合物を、充填剤粒子として含有する。１つの特に好ましい実施態様において、白亜粒子が充填剤粒子として存在する。
【００３５】
充填剤含有ポリマー分散物は、有機ポリマーあるいは２種類またはそれ以上の有機ポリマーの混合物から成るポリマー粒子を含有する。
【００３６】
好適な有機ポリマーは、オレフィン性不飽和のラジカル重合性モノマーのラジカル重合によって得られる有機ポリマーである。
【００３７】
乳化重合に使用しうるオレフィン性不飽和モノマーが、ポリマー粒子の製造に特に好適である。好適なポリマーは、例えば、その基本モノマー単位が炭素原子約２〜約１０個を有する直鎖または分岐鎖カルボン酸のビニルエステルであるビニルエステルポリマーである。
【００３８】
ビニルエステルポリマーは、ビニルエステルモノマーのホモポリマーまたはコポリマーとして使用されるだけでなく、本発明の他の実施態様においては、ビニルアセテートとエチレンとのコポリマー（ＥＶＡコポリマー）が有機ポリマーとして使用される。
【００３９】
他の好適な有機ポリマーは、スチレン/ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の群である。このようなゴムは、スチレンとブタジエンとの共重合によって製造され、一般に約２３．５：７６．５または約４０：６０の重量比で２種類のモノマーを含有する。ＳＢＲは通常、水中での乳化重合によって製造される。
【００４０】
他の好適なポリマーの群は、ポリビニルアセテート（ＰＶＡＣ）である。ポリビニルアセテートは、ビニルアセテートの熱可塑性ポリマーである。重合は一般に懸濁または乳化重合によって行われる。
【００４１】
他の好適なポリマーの群は、ポリエチレンホモ−およびコポリマーである。エチレンのラジカル重合は、例えば、約１，４００〜３，５００バールの圧力および１５０〜３５０℃の温度において、ＬＤＰＥへの高圧重合において行われる。反応は、酸素または過酸化物によって開始される。好適なコモノマーは、直鎖または分岐鎖α,β−不飽和オレフィンである。
【００４２】
他の好適なポリマーの群は、それらのポリアクリレートまたはポリメタクリレートあるいはアクリレートとメタクリレートとのコポリマーである。前記ポリマーは、２０〜２５ｍＬの０．１ Ｎ ＫＯＨ溶液に対応する遊離酸含有量を有する場合もある。
【００４３】
他の好適なポリマーはポリビニリデンクロリドである。このポリマーは、１，１−ジクロロエチレンの乳化重合によって得るのが好ましい。１，１−ジクロロエチレンとアクリレート、メタクリレート、クロリドまたはアクリロニトリルとのコポリマーが特に好適である。
【００４４】
他の好適なポリマーはポリビニリデンフルオリドである。このポリマーは、ビニリデンフルオリドの重合によって得られ、好適なモノマー、例えばエチレン、アクリロニトリル、アクリレートエステル、メタクリレートエステル等との共重合によって、化学的および機械的特性について適合させることができる。
【００４５】
懸濁重合（Ｓ−ＰＶＣ）、ミクロ懸濁重合または乳化重合（Ｅ−ＰＶＣ）によって得られるポリビニルクロリドも好適である。
【００４６】
本発明によれば、前記ポリマーが、本発明の充填剤含有ポリマー分散物中に、個々に、またはそれらの２種類またはそれ以上の混合物の形態で存在する。
【００４７】
本発明の他の好ましい実施態様においては、充填剤含有ポリマー分散物が、ポリビニルアセテートまたはポリアクリレート、特にポリブチルアクリレート、あるいはポリビニルアセテートとポリアクリレートとの混合物を、ポリマー粒子として含有する。
【００４８】
ポリマー粒子が示すことが要求される特性、およびそれらの製造に使用される方法に依存して、ポリマー分散物全体における充填剤のパーセント含有量は、約５〜約５５重量％である。本発明の１つの好ましい実施態様において、そのパーセント含有量は、約５〜約５０重量％、例えば約１０〜約３５重量％である。他の好ましい実施態様において、充填剤粒子の含有量は約１５、２０、２５または３０重量％であるか、または中間値であることができる。
【００４９】
本発明の充填剤含有ポリマー分散物は、分子量約６００より、ＨＬＢ値少なくとも１５、例えば約１６より大かまたは約１７より大かまたは約１８より大の少なくとも１種類の水溶性有機ポリマーを任意に含有することができる。本発明のポリマー分散物中に、少なくとも部分的に無機充填剤粒子が充填剤粒子として存在する場合に、これは特に好ましい。
【００５０】
水溶性有機ポリマーとして好適な化合物は、例えば、約９９％まで、例えば約７０〜約９５％、または約８０〜約８８％で加水分解され、ポリマー鎖全体にわたって統計的に分布しているのが好ましいＯＨ基によって鎖の酢酸基が置換されているポリビニルアルコールである。
【００５１】
ポリビニルアルコールは、１００より大、特に約２，０００より大の重合度を有するのが好ましい。例えば約１，０００〜約２，０００の重合度を有するポリビニルアルコールを使用した場合に、特に良好な結果が得られる。
【００５２】
ポリビニルアルコールは、少なくとも約１９、または少なくとも約２０、例えば約２１〜約２６、例えば約２２〜約２４のＨＬＢ値を有するのが好ましい。
【００５３】
好適なポリビニルアルコールは、例えばMowiwol 40/88、Mowiwol 26/88、Mowiwol 8/88またはMowiwol 4/88の商品名でClariantによって市販されている。
【００５４】
本発明に使用するのに好適な他の水溶性有機ポリマーは、例えばセルロースエーテル、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、アルギン酸ナトリウムまたはカリウム、ポリウレタン等から成る。
【００５５】
本発明の他の実施態様において、有機ポリマー対有機または無機充填剤粒子の平均比表面積の比率は約５：１である。本発明の分散物中、有機水溶性ポリマーに基づく無機充填剤に対応する合計比表面積は、分散物の全表面積の約５％〜約３５％である。
【００５６】
本発明の他の実施態様において、充填剤は、分散物の平均全比表面積を増加させる。
【００５７】
本発明の他の好ましい実施態様において、充填剤含有ポリマー分散物が、ＨＬＢ値１〜１０を有する少なくとも１種類のイオン界面活性剤を含有する。本発明の１つの好ましい実施態様において、イオン界面活性剤が約６００未満の分子量を有する。
【００５８】
アニオン、カチオンまたは両性界面活性剤、あるいはそれらの２種類またはそれ以上の混合物が存在しうる。好適なアニオン界面活性剤の例は、アルキルスルフェート、特に炭素原子約８〜約１８個の鎖長を有するアルキルスルフェート、分子の疎水性部分に約８〜約１８個の炭素原子を有し、親水性部分に１〜約１０個のエチレンオキシド（ＥＯ）単位またはプロピレンオキシド（ＰＯ）単位あるいはそれらの混合物を有するアルキルおよびアルカリルエーテルスルフェート、スルホネート、特に約８〜約１８個の炭素原子を有するアルキルスルホネート、約８〜約１８個の炭素原子を有するアルキルアリールスルホネート、タウリド、１〜約２０個のＥＯ単位で任意にエトキシル化されていてもよいスルホ琥珀酸と一価アルコールまたは４〜約１５個の炭素原子を有するアルキルフェノールとのエステルおよび半エステル、カルボン酸、例えば約８〜約３２個の炭素原子を有する脂肪酸または樹脂酸あるいはそれらの混合物のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、燐酸部分エステルならびにそのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。
【００５９】
本発明の１つの好ましい実施態様において、有機成分中に約８〜約２２個の炭素原子を有するアルキルまたはアルカリルホスフェートあるいはアルキルまたはアルカリルスルフェート、アルキルまたはアルカリル成分中に約８〜約２２個の炭素原子および１〜約１０個のＥＯ単位を有するアルキルエーテルまたはアルカリルエーテルホスフェート、あるいはそれらの２種類またはそれ以上の混合物が、アニオン界面活性剤として使用される。
【００６０】
本発明の他の好まし実施態様においては、有機成分中に８〜約２２個の炭素原子を有するアルキルまたはアルカリルスルフェート、アルキルまたはアルカリル成分中に約８〜約２２個の炭素原子および１〜約１０個のＥＯ単位を有するアルキルエーテルまたはアルカリルエーテルスルフェート、あるいはそれらの２種類またはそれ以上の混合物が、アニオン界面活性剤として使用される。
【００６１】
カチオン界面活性剤の例は、約８〜約２４個の炭素原子を有する第一級、第二級または第三級脂肪アミンと酢酸、硫酸、塩酸または燐酸との塩、第四級アルキルおよびアルキルベンゼンアンモニウム塩、特にそれらのアルキル基が約６〜約２４個の炭素原子を有する塩、特にハロゲン化物、硫酸鉛、燐酸塩または酢酸塩あるいはそれらの２種類またはそれ以上の混合物、特にそれらのアルキル鎖が約１８個までの炭素原子を有する塩、例えばハロゲン化物、硫酸鉛、燐酸塩または酢酸塩あるいはそれらの２種類またはそれ以上の混合物である。
【００６２】
両性界面活性剤の例は、長鎖置換アミノ酸、例えばＮ−アルキルジ（アミノエチル）グリシンまたはＮ−アルキル−２−アミノプロピオン酸塩、ベタイン、例えばＣ８〜１８アシル基を有するＮ−（３−アシルアミノプロピル）−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウム塩またはアルキルイミダゾリウムベタインである。
【００６３】
本発明の１つの好ましい実施態様において、下記のアニオン界面活性剤が使用される：Ｃ１２／１４脂肪アルコールエーテルスルフェートのアルカリ金属塩、特にＮａ塩、アルキルフェニルエーテルスルフェート、特にそのアルカリ金属塩またはＮＨ４塩、Ｎａ−ｎ−ドデシルスルフェート、ジ−Ｋ−オレイン酸スルホネート（Ｃ１８）、Ｎａ−ｎ−アルキル−（Ｃ１０Ｃ１３）−ベンゼンスルホネート、Ｎａ−２−エチルヘキシルスルフェート、ＮＨ４ラウリルスルフェート（Ｃ８／１４）、Ｎａラウリルスルフェート（Ｃ１２／１４）、Ｎａラウリルスルフェート（Ｃ１２／１６）、Ｎａラウリルスルフェート（Ｃ１２／１８）、Ｎａセチルステアリルスルフェート（Ｃ１６／１８）、Ｎａオレイルセチルスルフェート（Ｃ１６／１８）、スルホ琥珀酸モノエステルニナトリウム塩、脂肪アルコールスルホ琥珀酸ニナトリウム塩、ジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム塩またはスルホ琥珀酸二ナトリウムあるいはそれらの２種類またはそれ以上の混合物。
【００６４】
本発明のポリマー分散物がイオン界面活性剤を含有する場合、それらは、本発明の好ましい実施態様において、全分散物に基づいて約１重量％またはそれ以下までの量、例えば約０．８重量％または約０．５重量％またはそれ以下までの量で存在する。約０．２重量％またはそれ以下まで、例えば約０．１重量％、０．０５重量％または０．０２重量％のようなより少ない量のイオン界面活性剤が存在する場合もある。本発明の他の好ましい実施態様において、イオン界面活性剤対有機水溶性ポリマーの比率が約０．１％〜約３．０％である。
【００６５】
他の好ましい実施態様において、充填剤含有ポリマー分散物が、１３〜２０のＨＬＢ値を有する少なくとも１種類のノニオン界面活性剤を含有する。本発明の１つの好ましい実施態様において、ノニオン界面活性剤が約６００未満の分子量を有する。
【００６６】
ノニオン界面活性剤の例は、アルキルポリグルコールエーテル、好ましくは約８〜約２０個のＥＯ単位および約８〜約２０個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリグリコールエーテル、好ましくは約８〜約４０個のＥＯ単位およびアルキル基またはアリール基中に約８〜約２０個の炭素原子を有するアルキルアリールポリグリコールエーテル、エチレンオキシド/プロピレンオキシド（ＥＯ/ＰＯ）ブロックコポリマー、好ましくは約８〜約４０個のＥＯ単位および同じ数のＰＯ単位を有するエチレンオキシド/プロピレンオキシドブロックコポリマー、約８〜約２２個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキルアミンとエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの付加物、約６〜約３２個の炭素原子を有する脂肪酸および樹脂酸、平均で約８〜約２４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和アルキル基および平均で約１〜約１０個のヘキソースまたはペントース単位を有するオリゴグリコシド基を有するアルキルポリグリコシドあるいはそれらの２種類またはそれ以上の混合物、天然物質およびそれらの誘導体、例えばレシチン、ラノニンまたはサルコシン、極性基を有する線状オルガノ（ポリ）シロキサン、特に約１０個までの炭素原子を有するアルコキシ基および約２０個までのＥＯ基またはＰＯ基を有する線状オルガノ（ポリ）シロキサンである。
【００６７】
本発明の１つの好ましい実施態様において、本発明のポリマー分散物が、例えばノニルフェノールエトキシレート、オクチルフェノールエトキシレート、Ｃ１２／１４脂肪アルコールエトキシレート、オレイルセチルエトキシレート、Ｃ１６／１８脂肪アルコールエトキシレート、セチルステアリルエトキシレート、エトキシル化トリグリセリド、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタン−２０ＥＯ−モノオレエート、ソルビタン−２０ＥＯ−モノステアレートまたはそれらの２種類またはそれ以上の混合物をノニオン界面活性剤として含有する。
【００６８】
本発明のポリマー分散物がノニオン界面活性剤を含有する場合、本発明の好ましい実施態様において、それらは、全分散物に基づいて、約１重量％またはそれ以下までの量、例えば約０．８重量％または約０．５重量％またはそれ以下までの量で存在する。約０．２重量％またはそれ以下まで、例えば約０．１重量％、０．０５重量％または０．０２重量％のような少量のノニオン界面活性剤が存在する場合もある。他の好ましい実施態様において、ノニオン界面活性剤対有機水溶性ポリマーの比率（重量に基づく）は、約０．０１〜約１．０％である。本発明の１つの好ましい実施態様におけるノニオン界面活性剤対アニオン界面活性剤の比率（重量に基づく）は、約５：１〜約１：５、例えば約３：１〜約１：３または約２：１〜約１：２である。本発明の他の好ましい実施態様において、ノニオン界面活性剤：アニオン界面活性剤の重量比は、約１．２：１〜約１：１．２または約1：1である。
【００６９】
本発明の他の好ましい実施態様において、分散物が、全分散物に基づいて約３０重量％までの添加剤を含有する。添加剤は、例えば安定剤、脱泡剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料分散剤、充填剤、ｐＨ調整剤、可塑剤などを包含する。
【００７０】
好適な可塑剤は、例えばエステル、例えばアビエチン酸エステル、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、安息香酸エステル、酪酸エステル、酢酸エステル、約８〜約４４個の炭素原子を有する高級脂肪酸のエステル、ＯＨ官能性またはエポキシ化脂肪酸のエステル、脂肪酸エステルおよび脂肪、グリコール酸エステル、燐酸エステル、フタル酸エステル、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルコール、プロピオン酸エステル、セバシン酸エステル、スルホン酸エステル、チオ酪酸エステル、トリメリット酸エステル、クエン酸エステル、およびそれらの２種類またはそれ以上の混合物である。二塩基性脂肪族ジカルボン酸の不斉エステル、例えばアジピン酸モノオクチルエステルと２−エチルヘキサノールとのエステル化生成物（Edenol DOA、Henkel KGaA, Duesseldorfの製品）が特に好適である。
【００７１】
他の好適な可塑剤は、一価、直鎖または分岐鎖Ｃ４〜１６アルコールの純粋または混合エーテル、あるいはそのようなアルコールの２種類またはそれ以上のエーテルの混合物、例えばジオクチルエーテル（Cetiol OEとしてHenkel KGaA, Duusseldorfから入手可能）である。
【００７２】
他の好ましい実施態様において、末端キャップポリエチレングリコール、例えばポリエチレンまたはポリプロピレングリコールジ−Ｃ１〜４−アルキルエーテル、特にジエチレングリコールまたはジプロピレングリコールのジメチルまたはジエチルエーテル、およびそれらの２種類またはそれ以上の混合物が可塑剤として使用される。
【００７３】
本発明の分散物が接着剤として使用される場合、約１０重量％までの一般的な増粘付与剤を含有することができる。好適な増粘付与剤は、例えば樹脂、テルペンオリゴマー、クマロン/インデン樹脂、脂肪族石油化学樹脂および改質フェノール樹脂である。
【００７４】
本発明の分散物は、約２重量％好ましくは約１重量％までの紫外線安定剤を含有することができる。特に好適な紫外線安定剤は、いわゆるヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）である。
【００７５】
本発明の他の好ましい実施態様において、充填剤含有ポリマー分散物が、
− １０〜７０重量％のポリマー粒子の形態の有機ポリマー、
− ５〜５５重量％の充填剤粒子、
− ０．０５〜０．５重量％のＨＬＢ値１３〜２０のノニオン界面活性剤、
− ０．０１〜０．１重量％のＨＬＢ値１〜１０のイオン界面活性剤、
− 無機充填剤粒子がポリマー分散物中に存在する場合に、０．０５〜１０重量％の、分子量６００より大、およびＨＬＢ値１５より大の水溶性有機ポリマー、
− ２４．８９〜８４．８９重量％の水、および
− ０〜３０重量％の他の添加剤、
を含有する。
【００７６】
本発明のポリマー分散物が有機充填剤粒子だけを含有する場合でも、分子量６００より大およびＨＬＢ値１５より大の水溶性有機ポリマーが、対応する他の化合物と一緒に分散物に存在することができる。しかし、有機充填剤だけが存在する場合、本発明による効果を得るために、水溶性有機ポリマーを使用することは必ずしも必要でない。分子量６００より大およびＨＬＢ値１５より大の水溶性有機ポリマーが、有機充填剤または２種類またはそれ以上の有機充填剤の混合物と一緒に使用される場合、分子量６００より大およびＨＬＢ値１５より大の水溶性有機ポリマーの量は、比較しうる量の無機充填剤に対する量より一般に少ない。
【００７７】
本発明の１つの好ましい実施態様において、充填剤含有ポリマー分散物が、乳化重合によって製造される。本発明の開示において、「乳化重合」は、水に不溶性かまたは低不溶性のモノマーを、乳化剤を使用して水中に乳化させ、水溶性開始剤を使用して重合させる重合法であると理解されるものとする。好適な乳化重合法が、例えばComprehensive Polymer Chemistry, 4, 171-218, Elias(第5版), 2, 93以下；Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, 12, 512以下；および、Encyclopaedia of Polymer Science and Technolygy, 5, 801以下に記載されている。他の好適な参考文献は、例えば当業者に既知の参考書籍Ullmann's Enzyklopaedie der technischen Chemie, Houben-Weyl(E20, 218-168)またはKirt-Othmerから既知である。ここに記載した引用文献の内容は、本明細書の開示の一部を構成するものとする。
【００７８】
先行技術から既知の充填剤含有ポリマー分散物は一般に、製造したポリマー分散物に充填剤が添加されるが、本発明の方法の場合は、モノマーの重合を開始する前に充填剤粒子がそれらの一次粒子の形態で分散物に存在する。
【００７９】
本発明の１つの好ましい実施態様において、存在する充填剤粒子の凝集物が、少なくとも実質的に、即ち少なくとも約８０〜９０重量％のレベルでそれの一次粒子に分離するように、充填剤粒子の分散が行われる。一次粒子へのこの分離は、乳化または懸濁重合に使用される乳化剤または分散剤の存在によって一般に促進される。しかし、本発明の方法に関して、例えば超音波解凝集、浮遊または動電学的方法を包含する充填剤粒子凝集物の一次粒子への他の分離形態も可能である。
【００８０】
本発明によれば、充填剤含有ポリマー分散物が乳化重合によって製造される。この目的のために、水中の充填剤粒子の分散液を先ず製造するのが好ましい。例えば、イオン界面活性剤の水溶液を先ず製造し、使用されるイオン界面活性剤が後に乳化重合にも使用される界面活性剤であるのが好ましい。
【００８１】
本発明の他の好ましい実施態様において、少なくとも約６００の分子量および少なくとも約１５のＨＬＢ値を有する有機水溶性ポリマーの水溶液を先ず製造する。
【００８２】
本発明の他の好ましい実施態様において、イオン界面活性剤ならびに少なくとも約６００の分子量および少なくとも約１５のＨＬＢ値を有する水溶性ポリマーの両方を含有する水溶液を先ず製造することもできる。
【００８３】
本発明の好ましい実施態様において、前記水溶液の製造後に、充填剤粒子の分散液を製造する。この目的のために、充填剤粒子を前記の溶液の１つに分散させ、存在する充填剤凝集物の大部分が分散するまで、その分散液を攪拌する。不確かな場合、例えば実験的データがない新規充填剤が使用される場合、充填剤粒子の分散および存在する凝集物の分散後に、分散工程の間の粒子寸法分布の数回の逐次測定を行うだけでよい。２回の逐次測定において、粒子寸法分布が異なるとしても僅かに異なるだけの際に、一次粒子への分離が達成される。温度、攪拌速度または使用される乳化剤あるいは２種類またはそれ以上の乳化剤の混合物を変化させることによって、凝集物の分布に任意に影響を与えることができる。提案された方法の効果は、粒子寸法の分布を測定することによって容易に監視することができ、個々の場合に最適化することができる。
【００８４】
充填剤粒子の好適な分散液が存在する場合に、乳化重合が継続される。これは、例えば、重合開始剤を分散液に溶解させ、分散液を好適な温度に加熱し、次に、モノマーの滴下によって重合反応を開始させることによって行われる。しかし、この方法は、充填剤粒子分散液中で乳化重合を行う他の方法で置き換えることもできる。
【００８５】
本発明の他の好ましい実施態様において、モノマーまたはモノマー混合物および充填剤分散液を含有する予備エマルジョンを、前記の方法によって製造することもできる。重合開始剤を含有する場合もあるこの予備エマルジョンを、重合反応に好適な温度において、滴下するかまたは少量ずつ添加することができる。
【００８６】
従って、本発明は、少なくとも１種類のラジカル重合性モノマーを、重合開始剤を使用して水性相中で乳化重合にかける充填剤含有ポリマー分散物の製造方法にも関し、該水性相は、０．０１〜０．５μｍの粒子寸法（ｄ５０）を有する少なくとも１種類の分散された充填剤の充填剤粒子、分子量６００より大およびＨＬＢ値１５より大の少なくとも１種類の水溶性有機ポリマー、および少なくとも１種類のイオン界面活性剤を含有する。好適なイオン界面活性剤は前記に記載したどのイオン界面活性剤でもよい。
【００８７】
本発明の１つの好ましい実施態様において、水性相がノニオン界面活性剤をさらに含有し、好適なノニオン界面活性剤は前記に記載した通りである。
【００８８】
本発明の他の好ましい実施態様において、水溶性重合開始剤、特に有機または無機酸のペルオキソ化合物が、本発明のポリマー分散物の製造方法に使用される。
【００８９】
好適な重合開始剤は、水溶性開始剤、例えばtert−ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキシ二硫酸ナトリウム、ペルオキシ二硫酸、クメンヒドロペルオキシド、過酸化水素、過炭酸ナトリウムまたはカリウム；アゾ化合物、例えばジアゾイソブチロジニトリルまたは過酸化ベンゾイルである。レドックス開始剤、即ち酸化剤および還元剤から成る系も好適である。多くの場合、水溶性レドックス開始剤は、遷移金属、例えばＦｅ/ＨＯ（Ｉ）を含有するが、他の基本成分、例えば、ペルオキシ硫酸塩/メタ重硫酸塩、ペルオキシ硫酸塩/チオ硫酸塩または過酸化物/チオ硫酸塩の系も使用することができる。
【００９０】
本発明の１つの好ましい実施態様において、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウムが、重合開始剤として使用される。
【００９１】
本発明によれば、使用される重合開始剤の量は一般に全分散物に基づいて約０．０１〜約０．５重量％である。本発明の１つの好ましい実施態様においては、使用される重合開始剤の合計量が、約０．０３〜約０．２重量％、例えば約０．０５〜約０．１５重量％である。
【００９２】
本発明によれば、重合開始剤の合計量が、重合工程の開始時に、充填剤粒子の分散液中に存在することができる。しかし、本発明の１つの好ましい実施態様においては、重合開始剤が、重合反応の異なる段階において少なくとも２つのバッチで添加される。例えば、重合開始剤の合計量の一部を、モノマーより先に添加し、残りの重合開示剤を、モノマーの添加の間かまたは後に、少量ずつ、または連続して、添加することができる。
【００９３】
本発明の１つの好ましい実施態様において、本発明の方法を少なくとも２つの連続段階で行い、
ａ） ＨＬＢ値１〜１０を有する少なくとも１種類のイオン界面活性剤、またはＨＬＢ値１３〜２０を有するノニオン界面活性剤、あるいはそれらの２種類またはそれ以上の混合物、
ｂ） ０．０１〜０．５μｍの粒子寸法（ｄ５０）を有する少なくとも１種類の無機充填剤、
ｃ） 少なくとも１種類の重合開始剤、および
ｄ） 分子量２００より大およびＨＬＢ値１５より大の少なくとも１種類の水溶性有機ポリマー、
を含有する分散物を、第一段階で製造し、次に、７０〜９０℃の温度に加熱し、
ｅ） 少なくとも１種類のラジカル重合性モノマー、
を添加し、第二段階において重合させる。
【００９４】
本発明の他の好ましい実施態様においては、有機または無機充填剤粒子あるいはそれらの混合物を、重合開始剤の前に添加する。
【００９５】
本発明の方法の他の好ましい実施態様においては、重合の前に、有機充填剤または無機充填剤あるいはそれらの混合物が実質的に一次粒子の形態で存在する。
【００９６】
本発明の方法に適用される重合温度は、使用されるモノマーの選択および適用される重合法に依存する。本発明によって使用されるアクリレートおよびビニルアセテートの群からのモノマーについては、本発明の好ましい実施態様において、重合温度が約８０〜９０℃である。
【００９７】
本発明は、ラッカー、エマルジョンペイント、グルー、接着剤、表面被覆組成物または他の表面塗料における、充填剤含有ポリマー分散物の使用にも関する。
【００９８】
従って、本発明は、本発明の、または本発明の方法によって製造される、充填剤含有ポリマー分散物を含有する接着剤または表面被覆組成物にも関する。
【００９９】
（実施例）
本発明を下記実施例によって説明する。
【０１００】
実施例
充填剤含有ポリビニルアセテート分散物の製造：
１．１ ２００ｇのビニルアセテートモノマーをモノマー容器に導入した。
１．２ 触媒溶液の製造：
透明プラスチック容器内で、１．０ｇの過硫酸アンモニウムを３．０ｇの水に溶解した；
【０１０１】
１．３ プレミックスの製造：
５９２．３ｇの水および３２．７ｇのVinol V-205（製造会社：Air Products, Kentucky）を清浄な容器に導入した。その混合物を攪拌し、次に、８５〜９２℃に加熱し、次に、成分が充分に溶解するまで攪拌した（約２時間）。次に、その溶液を冷却した。
【０１０２】
１．４ ０．３７ｇのナトリウムラウリルエーテルスルフェートおよび０．１２ｇのTergitol 15S9（製造会社：Union Carbide Chemicals and Elastics（Europe）S.A.）を添加した。その混合物を数分間で均質化し、次に、１００ｇの白亜を添加し、その混合物を約３０分間攪拌して、白亜をその一次粒子に崩壊させた。
【０１０３】
１．５ ０．０９ｇの脱泡剤をこの分散液に添加した。
１．６ 重合：
次に、そのプレミックスを８０℃に加熱し、触媒溶液の９０％を添加した。その混合物を５分間攪拌することによって均質化した。
１．７ 次に、ビニルアセテートモノマーを添加し、重合工程を開始し、約３．５〜４．０時間継続させた。
１．８ 最終生成物を得た後、その物理化学パラメーターおよび最終使用を試験した。
【０１０４】
２． 残留モノマー含有量：
本発明の分散物を、ポリビニルアセテート分散物と白亜とを単に混合することによって得た分散物と比較した。それ以外では、２つの分散物は配合が同じであった。両方の分散物を、モノマービニルアセテートに関してガスクロマトグラフィーによって分析した。抽出および「ヘッドスペース法」の両方によって試験を行った。結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
ビニルアセテート含有量
３． 配合例
いくつかの配合例を下記の表２に示す。示されている量は、重量による単位を表す。
【０１０７】
【表２】
ＳＫ１： ポリビニルアルコール、部分的に鹸化、加水分解度８７．２〜８８．８％、アセチル含有量１０〜１１．４％、重合度９００、粘度３．５〜４．５ｍＰａｓ（水中４％溶液）。
ＳＫ２： ポリビニルアルコール、部分的に鹸化、加水分解度８６．７〜８８．７％、アセチル含有量１０〜１１．４％、エステル値１３０〜１５０、ｐＨ４．５〜７（水中４％溶液）、粘度２４．５〜２７．５ｍＰａｓ（水中４％溶液）。
ＳＫ３： ポリビニルアルコール、部分的に鹸化、加水分解度８７．２〜８８．８％、アセチル含有量１０〜１１．４％、重合度９００、粘度３．５〜４．５ｍＰａｓ（水中４％溶液）。
ノニオン界面活性剤： Ｃ１１〜１５アルコール＋９ＥＯ。
アニオン界面活性剤： Ｃ１２〜１４脂肪アルコール＋２ＥＯ硫酸ナトリウム塩。
脱泡剤： 炭化水素およびノニオン界面活性剤の混合物。
本発明の好ましい態様は、次のとおりである。
Ａ． ６００より大きい分子量および少なくとも１５のＨＬＢ値を有する少なくとも１種類の水溶性有機ポリマーが存在することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の充填剤含有ポリマー分散物。
Ｂ． １〜１０のＨＬＢ値を有する少なくとも１種類のイオン界面活性剤が存在することを特徴とする請求項１〜３および前記Ａ項のいずれか１つに記載の充填剤含有ポリマー分散物。
Ｃ． １３〜２０のＨＬＢ値を有する少なくとも１種類のノニオン界面活性剤が存在することを特徴とする請求項１〜３、前記Ａ項および前記Ｂ項のいずれか１つに記載の充填剤含有ポリマー分散物。
Ｄ． − １０〜７０重量％の水溶性有機ポリマー、
− ５〜５５重量％の充填剤粒子、
− ０．０５〜０．５重量％のＨＬＢ値１３〜２０のノニオン界面活性剤、
− ０．０１〜０．１重量％のＨＬＢ値１〜１０のイオン界面活性剤、
− ０．０５〜１０重量％の、分子量６００より大、およびＨＬＢ値１５より大の水溶性有機ポリマー、
− ２４．８９〜８４．８９重量％の水、および
− ０〜３０重量％の他の添加剤、
を含有することを特徴とする請求項１〜３および前記Ａ〜Ｃ項のいずれか１つに記載の充填剤含有ポリマー分散物。
Ｅ． 充填剤含有ポリマー分散物の製造方法であって、少なくとも１種類のラジカル重合性モノマーを、重合開始剤を使用して水性相中で乳化重合に付し、該水性相が、０．０１〜０．５μｍの粒子寸法（ｄ５０）を有する少なくとも１種類の分散された充填剤の充填剤粒子、分子量６００より大およびＨＬＢ値１５より大の少なくとも１種類の水溶性有機ポリマーを含有することを特徴とする方法。
Ｆ． 水性層がイオン界面活性剤を含有することを特徴とする前記Ｅ項に記載の方法。
Ｇ． 水性層がノニオン界面活性剤を含有することを特徴とする前記Ｅ項または前記Ｆ項に記載の方法。
Ｈ． 水溶性重合開始剤を使用することを特徴とする前記Ｅ〜Ｇ項のいずれか１つに記載の方法。
Ｉ． ｆ） ＨＬＢ値１〜１０を有する少なくとも１種類のイオン界面活性剤、またはＨＬＢ値１３〜２０を有するノニオン界面活性剤、あるいはそれらの２種類またはそれ以上の混合物、
ｇ） ０．０１〜０．５μｍの粒子寸法（ｄ５０）を有する少なくとも１種類の無機充填剤、
ｈ） 少なくとも１種類の重合開始剤、および
ｉ） 分子量６００より大およびＨＬＢ値１５より大の少なくとも１種類の水溶性有機ポリマー、
を含有する分散物を、第一段階で製造し、次に、７０〜９０℃の温度に加熱し、
ｊ） 少なくとも１種類のラジカル重合性モノマー、
を添加し、第二段階において重合させる、少なくとも２つの連続した段階で行うことを特徴とする前記Ｅ〜Ｈ項のいずれか１つに記載の方法。
Ｊ． 無機充填剤粒子を重合開始剤の前に添加することを特徴とする前記Ｉ項に記載の方法。
Ｋ． 水性相に分散された充填剤粒子を、１種類またはそれ以上のモノマーで予備乳化させることを特徴とする前記Ｅ項に記載の方法。
Ｌ． 重合開始剤を予備エマルジョンに少量ずつ添加することを特徴とする前記Ｋ項に記載の方法。
Ｍ． 前記Ｅ〜Ｌ項のいずれか１つに記載の方法によって製造されていることを特徴とする充填剤含有ポリマー分散物。
Ｎ． 請求項１〜３、前記Ａ〜Ｄ項、および前記Ｍ項のいずれか１つに記載の少なくとも１種類の充填剤含有ポリマー分散物、あるいは前記Ｅ〜Ｌ項のいずれか１つに記載の方法によって製造されている充填剤含有ポリマー分散物を含有することを特徴とする接着剤または表面被覆組成物。
Claims (3)
- 水、少なくとも１種類の無機充填剤の粒子（充填剤粒子）、および少なくとも１種類の充填剤粒子、ＨＬＢ値１３〜２０のノニオン界面活性剤（ａ）、ＨＬＢ値１〜１０のイオン界面活性剤（ｂ）、および分子量６００より大、およびＨＬＢ値１５より大の水溶性有機ポリマー（ｃ）の存在下に重合させた少なくとも１種類の合成有機ポリマーの粒子（ポリマー粒子）を含有する充填剤含有ポリマー分散物であって、
充填剤粒子の粒子寸法対ポリマー粒子の粒子寸法の比率が１．１：１〜２０：１であり；充填剤粒子が白亜（ＣａＣＯ３）、硬石膏、半水化物または二水化物としての石膏（ＣａＳＯ４）、シリカ粉末、シリカゲル、二酸化チタン、タルカム、層シリケート、硫酸バリウムおよび重晶石からなる群から選択された少なくとも１種類であり；
ポリマー粒子が、炭素原子２〜１０個を有する直鎖または分岐鎖カルボン酸のビニルエステルであるビニルエステルポリマーであり；ならびに
ポリマー分散物が、
０．０５〜０．５重量％の（ａ）、
０．０１〜０．１重量％の（ｂ）、および
０．０５〜１０重量％の（ｃ）、
を含有することを特徴とする充填剤含有ポリマー分散物。 - ポリマー粒子が０．０３〜０．５μｍの直径（ｄ５０）を有することを特徴とする請求項１に記載の充填剤含有ポリマー分散物。
- 充填剤粒子が白亜（ＣａＣＯ３）および二酸化チタンからなる群から選択された少なくとも１種類であり；かつ
ポリマー粒子がポリビニルアセテートの粒子であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の充填剤含有ポリマー分散物。
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