JPS6050201B2 - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

塩化ビニル系重合体の製造方法

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JPS6050201B2
JPS6050201B2 JP13968578A JP13968578A JPS6050201B2 JP S6050201 B2 JPS6050201 B2 JP S6050201B2 JP 13968578 A JP13968578 A JP 13968578A JP 13968578 A JP13968578 A JP 13968578A JP S6050201 B2 JPS6050201 B2 JP S6050201B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニル系重合体の改良された製造方法、
特には塩化ビニル系重合体粒子と化学的、物理的性質ま
たは幾何学的形状の異なる重合体粒子とを接合した塩化
ビニル系重合体の製造方法に関するものである。
塩化ビニル樹脂については、加工性、耐候性、耐寒性
、機械的強度、帯電性、表面特性等の性質を改良する目
的において、各種の改質剤を配合することが行われてい
る。
この改質剤の配合ないし添加方法としては改質剤の種類
、改質の目的等に応じ成形前の塩化ビニル樹脂に混合す
る方法、重合中の重合系スラリー中にあらかじめ添加す
る方法、仕込みモノマーに添加溶解させる方法等各種の
方法が試みられている。 しかし、このような改質剤の
使用にあたつては、それをあらかじめ水分散体として使
用する場 合でもその分散粒子径の選び方、分散状態の
設定の仕方により得られる塩化ビニル系樹脂の性質(改
質のされ方)が左右されるし、他方または粉末状の改質
剤を塩化ビニル系樹脂粉末に配合する場合には粉末の取
扱いがやつかいで作業環境上の問題があるほか、所期の
物性向上が望めないこともあるなど多くの問題点がある
本発明者らは、この点にかんがみ鋭意研究を重ねた結
果、あらかじめ水分散体とされた改質剤を目的の重合系
に添加するにあたつて、この水分散体とされた改質剤の
添加と共にビニル系樹脂ラテックスを添加し、重合を完
了させると、重合により生成する重合体粒子と改質剤粒
子とが結合した合粒体が形成され、加工性、成形加工上
の取扱性、機械的強度、表面特性、帯電性等の性質が顕
著に改良されることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は塩化ビニル単量体または塩化ビニ
ル単量体を主体とするビニル系単量体混合・物を水性媒
体中で懸濁重合させるにあたり、この重合系に重合転化
率3〜85%の時期において平均粒子径dが10μm<
d≦200μmである改質剤の水性スラリーと、平均粒
子径d’が0.01≦d’≦10μmであるとビニル系
樹脂ラテックスとを添加し、・重合を完了させることを
特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法に関するもの
である。
以下本発明を詳細に説明する。
ます、本発明の方法に使用される改質剤の水性スラリー
としては、オレフィン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹
脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体
、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピ
レン共重合体、塩化ビニルー塩化ビニリデン共重合体、
エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレンー酢酸ビニル
ー塩化ビニル共重合体、メタクリル酸メチルーブタジエ
ンースチレン共重合体、エチレン−プロピレンー塩化ビ
ニル共重合体などの各種合成樹脂の水性スラリー、さら
には塩化ビニル樹脂に配合される各種無機質充てん剤、
安定化剤などの水性スラリーが例示される。
これらはその分散粒子(改質剤)の径dが10μm<d
≦200Prr1,の範囲にあることが必要とされ、こ
の範囲外のものでは目的とする改質が良好に行われない
。なお、この水性スラリーの重合系への添加量は改質剤
の種類、改質の目的等により異なるが一般には仕込み単
量体の量に対しスラリー中の固形分(改質剤)量で1〜
5踵量%の範囲とすることが望ましい。つぎに、上記水
性スラリーと相まつて使用されるビニル系樹脂ラテック
スとしては、アクリル酸エステル樹脂ラテックス、酢酸
ビニル樹脂ラテックス、メタクリル酸メチル樹脂ラテッ
クス、ビニル樹脂ラテックス、酢酸ビニル−アクリル酸
エステル共重合体ラテックス、酢酸ビニル−エチレン共
重合体ラテックス、アクリル酸エステル−メタクリル酸
メチル共重合体ラテックス、アクリル酸エステル−スチ
レン共重合体ラテックス、ブタジ.エンースチレン共重
合体ラテックス、ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体ラテックス、ブタジエン−イソプレン共重合体ラテッ
クス、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体ラテックスが例
示される。
これらはそのラテックスの平均粒子径d″が!0.01
≦d″≦10μRrt,(好ましくは0.05μ几≦d
″≦10μTrL)の範囲にあることが必要とされる。
なお、このラテックスとしては固形分濃度がおおむね2
0〜6唾量%の範囲であるものがよい。このラテックス
の使用により重合により生成す・る重合体粒子と前記改
質剤粒子との結合(合粒)が行われ、結果として前記し
た諸特徴を備えた合粒重合体が得られるが、この結合を
有利に達成するためのスラリーの重合系への添加量は使
用した改質剤の種類、量などにより異なるが一般には仕
込み単量体の量に対しラテックス中の固形分量で0.0
1〜1鍾量%(特には0.1〜5重量%)とすることが
望ましい。
この添加量が少なすぎると前記した粒子間の結合(合粒
)が達成されず、また多すぎると得られた重合体製品の
物性が劣るようになるほかコスト高となり不利である。
なお、上記したビニル系樹脂ラテックスに代えて、たと
えばアルカリ金属もしくはアルカリ土類)金属の水酸化
物もしくは塩化物、リン酸もしくはその塩、ホウ酸もし
くはその塩、炭酸もしくはその塩、パラフィンワックス
、高級アルコールもしくはラウリル硫酸ナトリウム等の
アニオン系乳化剤等を使用しても目的の効果は得られな
い。
他方、改質剤の水性スラリーおよびビニル系樹脂ラテッ
クスの重合系中への添加時期は、重合転化率が3〜85
%(好ましくは10〜85%)の間とすることが必要と
されるが、これは重合転化率が3%前の初期に行うと生
成重合体が粒度状態の悪い・ものとなるし、一方85%
を過ぎた後に行うと重合により生成する重合体粒子と改
質剤粒子との結合(合粒)が不完全となることによるも
のである。なお、塩化メチレン、トルエン、ベンゼン、
テトラヒドロフラン等のビニル系樹脂の良溶剤の存在下
であれば、重合の実質的に終了した後のスラリー系に前
記改質剤の水性スラリーとビニル系樹脂ラテックスとを
添加し目的の結合(合粒)を行わせることが可能である
が、上記のような溶剤を使用すると後にその溶剤の回収
が必要となり、環境汚染等の問題が生じるので好ましく
ない。本発明の方法を実施するにあたつて使用される懸
濁剤としては、たとえは部分ケン化ポリ酢酸ビニル、ポ
リアクリル酸、水溶性セルロースエーテル類、酢酸ビニ
ルー無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、
スチレンー無水マレイン酸共重合体、デンプン、ゼラチ
ン等の水溶性高分子物質等、また重合開示剤としてはた
とえばラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシ
ド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、2ーエ
チルヘキシルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパ
ーオキシピバレート、アセチルシクロヘキシルスルホニ
ルパーオキシド等の油溶性過酸化物あるいはα・α″−
アゾビスイソブチロニトリル、α・α″−アゾビスー2
・4−ジメチルバレ口ニトリル、α・α″−アゾビスー
4−メトキシー2・4−ジメチルバレロニトリル等のア
ゾ化合物がそれぞれ例示される。なお、これらの懸濁安
定剤および重合開示剤(油溶性触媒)は1種類に限られ
ず、2種以上併用することは差支えない。重合操作は塩
化ビニルの懸濁重合にあたつて一般に行われている温度
、圧力、重合時間等を採用すればよい。本発明の方法は
塩化ビニルの単独重合体のみならず、塩化ビニルを主体
とする塩化ビニル系単量体混合物の共重合にも適用する
ことができ、この塩化ビニルと共重合しうる単量体とし
ては各種のアクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、ア
クリロニトリル、ビニルエーテル、酢酸ビニル、フッ化
ビニル、芳香族ビニル化合物等のビニル系単量体および
塩化ビニリデンなどのビニリデン化合物などが例示され
る。
以下実施例をあけて本発明を具体的に説明するが、本発
明はこの実施例によつて制限されるものではない。
実施例における物性(粒度分布、ゲル化性、および重合
度)の試験法は下記のとおりである。
粒度分布:JISZ88Olによる。ゲル化性:ブラベ
ンダープラスチコーダーを使用し、下記の処方からなる
重合体配合物60qを170′Cl3Or′Pmて混練
して最大トルクを示すまての時間をゲル化時間として表
わす(ゲル化時間が小さい方が加工性が良好であること
を意味する)。
(重合体配合物の処方) 重合体 10唾量部 三塩基性硫酸鉛 2 〃 ステアリン酸鉛 1 〃 重合度:JISK672lによる。
実施例1(実験NO.l〜6) タービン型かくはん翼を取り付けた内容積100′のス
テンレス製オートクレーブ中に水50kg、部分ケン化
ポリ酢酸ビニル25fを仕込み、ついで真空ポンプによ
り排気を行つた後、塩化ビニル25kgと2ーエチルヘ
キシルパーオキシジカーボネート10yを添加し51.
5℃で重合を行つた。
重合転化率が60%に達した時点で、第1表に示”す改
質剤のスラリーと第2表に示すビニル系樹脂ラテックス
を添加し重合を継続した。重合機内圧が5.5kgIc
!IGに下降した時点で重合を停止し排ガスを行い、そ
の後脱水乾燥して重合体を得た。この重合体の粒度分布
、ゲル化性および顕微鏡で観察した結果を第3表に示す
。なお、上記において改質剤およびビニル系樹脂ラテッ
クスを添加しないほかは同じようにして重合した場合に
は平均重合度約1300のポリ塩化ど゛ニルが得られる
比較例1(実験NO.7)実施例1と同様の重合を行い
、その重合途中において改質剤のスラリーとビニル系樹
脂合成ラテックスを添加せずに重合を継続して重合体を
得た。
この重合体の粒度分布、ゲル化性および顕微鏡で観察し
た結果を第3表に示す。比較例2(実験NO.8) 実施例1と同様の重合を行い、重合転化率が60%に達
した時点で、改質剤のスラリーのみを添加し、ビニル系
樹脂ラテックスを添加せずに重合を継続して重合体を得
た。
この重合体の粒度分布、ゲル化性および顕微鏡て観察し
た結果を第3表に示す。実施例2(実験NO.9〜12
) 実施例1と同様に重合を行い、重合転化率が30%に達
した時点で、前記改質剤■を25k9およびラテックス
Iを第4表に示す量を添加し重合を継続して重合体を得
た。
この重合体の顕微鏡観察結果を第4表に示す。実施例3
(実験NO.l3) 実施例1と同様の重合機を用い、水50kg、部分ケン
化ポリ酢酸ビニル25gを仕込み、ついで減圧して排気
した後、塩化ビニル20k9、酢酸ビニル3k9、Se
cーブチルパーオキシジカーボネート10yを仕込み、
58゜Cで重合を行つた。
重合転化率が80%に達した点で、改質剤■を25k9
およびアクリル酸メチル樹脂ラテックス(ラテックス濃
度40%、平均粒子径2μm1表中ラテックス■と記す
)を1kg添加して重合を継続した。重合機内圧が2.
0kgIdGに下降した点で重合を停止し、排ガスを行
い、その後脱水乾燥し重合体を得た。この重合体の顕微
鏡観察を第5表に示す。比較例4(実験NO.l4) 実施例3と同様の重合を行い、改質剤およびラテックス
を途中添加することなく重合を完結し、重合体を得た。
この重合体の顕微鏡観察結果を第5表に示す。比較例5
(実験NO.l5) 実施例3と同様の重合を行い、ラテックスを途中添加す
ることなく重合を完結し、重合体を得た。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体を主体と
    するビニル系単量体混合物を水性媒体中で懸濁重合させ
    るにあたり、この重合系に重合転化率3〜85%の時期
    において平均粒子径dが10μm<d≦200μmであ
    る改質剤の水性スラリーと、平均粒子径d′が0.01
    ≦d′≦10μmであるビニル系樹脂ラテックスとを添
    加し、重合を完了させることを特徴とする塩化ビニル系
    重合体の製造方法。
JP13968578A 1978-11-13 1978-11-13 塩化ビニル系重合体の製造方法 Expired JPS6050201B2 (ja)

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