JPH0336854B2

JPH0336854B2 -

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Publication number: JPH0336854B2
Application number: JP55129393A
Authority: JP
Inventors: Neruken Erunsuto
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1979-09-22
Filing date: 1980-09-19
Publication date: 1991-06-03
Also published as: CA1161581A; JPS5647412A; EP0025979A1; FI72990C; AR222101A1; ES8105356A1; PT71820A; ES495100A0; FI802934A; IE801958L; DE3063516D1; AU6255180A; EP0025979B1; NO802786L; DK156579C; MX156364A; IE50353B1; DK399380A; PT71820B; FI72990B

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、スチレン／無水マレイン酸−共重合
体の水溶液または水性分散液、その製造方法およ
びその用途に関する。無水マレイン酸とスチレンの如きビニル化合物
との共重合体の製法は、久しい以前から公知であ
る〔例えば、インダストリアル・アンド・エンジ
ニアリング・ケミストリー（Ind.Eng.Chem.）41
（1949）、第1509頁参照〕。かゝる共重合体は、顔
料分散剤、保護コロイド、粘稠剤または糊剤とし
てそのものの作用が、塩形成を前提としているの
で、アルカリの添加下に水中に溶解する。更に、１：１〜４：１のスチレン／無水マレイ
ン酸−モル比、400〜100000平均分子量および80
〜300℃の融点を有する、スチレンと無水マレイ
ン酸とより成る共重合体も公知である（例えば米
国特許第3444151号明細書参照）。これらの共重合
体はアミン類と反応して、水またはアルカリ性水
性媒体中に殆んど不溶である窒素含有共重合体に
成る。このものは、ビニル単量体の乳化重合の際
に乳化剤として使用される。更に、澱粉を基礎とする接着剤を製造する際
に、スチレン／無水マレイン酸−モル比が１：１
〜３：１でありそして分子量は1600〜50000の間
であるスチレン／無水マレイン酸−共重合体を用
いることも公知である（米国特許第3939108号明
細書参照）。これらの共重合体は通常触媒として
のラジカル形成剤の存在下に75〜300℃の温度の
もとで芳香族炭化水素中で溶液重合することによ
つて製造される。これら、８〜11のPH−値までア
ンモニアまたはアルカリ金属水酸化物を添加した
後に加熱下に水に溶解し得る。本発明の課題は、アルカリ性反応（７より大き
いPH値においての反応）を示さずそして合成樹脂
分散物の為の乳化剤溶液または−分散液として適
している無水マレイン酸共重合体の水溶液または
水性分散液を創出することである。本発明は、スチレンと無水マレイン酸とより成
り且つ１：１より大きいスチレン／無水マレイン
酸−モル比および400より大きい（数平均）分子
量を有する加水分解した共重合体の水溶液または
水性分散液に於いて、上記モル比が1.5：１〜
６：１の範囲にあり、分子量が500〜80000であり
該共重合体のカルボキシル基の１〜60％が中和さ
れておりそして上記溶液または分散液のPH−値が
７より小さいことを特徴とする、上記水溶液また
は水性分散液に関する。更に本発明は、スチレンと無水マレイン酸とよ
り成り且つ１：１より大きいスチレン／無水マレ
イン酸−モル比および400より大きい（数平均）
分子量を有する加水分解した共重合体の水溶液ま
たは水性分散液を、スチレン／無水マレイン酸−
共重合体の加水分解および無機系中和剤での部分
的中和によつて製造するに当つて、1.5：１〜
６：１のスチレン／無水マレイン酸−モル比およ
び500〜80000の分子量を有する共重合体を水の存
在下におよび、該共重合体のカルボキシル基の１
〜60％が中和されるに充分なアンモニアまたはア
ルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸
化物または酸化亜鉛の存在下に75〜250℃の温度
に加熱することを特徴とする、上記水溶液または
水性分散液の製造方法にも関する。加えて、本発明は、上述の溶液または分散液を
水性分散物の為の安定剤溶液または−分散液とし
ておよびビニル化合物を分散重合する際の安定剤
溶液または−分散液として用いることにも関す
る。本発明に従つて用いられるスチレン／無水マレ
イン酸共重合体は、500〜80000、殊に800〜30000
の（数平均）分子量を有している。スチレン／無
水マレイン酸−モル比は1.5：１〜６：１、殊に
1.6：１〜４：１である。スチレン／無水マレイン酸共重合体を、本発明
に従つて、水の存在下におよび無機系中和剤の存
在下に75〜250℃、殊に85〜180℃の温度に加熱し
そして加水分解する。それによつて生ずる、共重
合体の遊離カルボキシル基は、その際に１〜60
％、殊に６〜50％中和される。共重合体のかゝる
アルカリ処理の際に、共重合体の濃度は、水と共
重合体との合計量に関して５〜50重量％、殊に10
〜30重量％である。共重合体の濃度および構造並
びに用いる温度次第で、この処理は５分〜５時
間、殊に10〜200分継続する。共重合体中のスチ
レンの割合が多いこと、共重合体の濃度が高いこ
とおよび処理温度が低いことが、一般に長い処理
時間を必要とさせる。従つて、上記の各パラメー
ターを変えることによつて処理時間を変えること
ができる。不活性ガス、例えば窒素による零囲気
下で操作するのが有利である。スチレン／無水マレイン酸−共重合体は、場合
によつては更に１種類以上の他の単量体を20モル
％（全単量体量に対して）までの量で含有してい
る。適当な単量体として、オレフイン系不飽和化
合物、例えばビニルエステル、ビニルエーテル、
アクリル酸エステル等および不飽和カルボン酸、
例えばアクリル酸、メタアクリル酸、イタコン
酸、クロトン酸、ビニルスルホン酸およびＮ−メ
タアクリロイル−アミノプロパン−スルホン酸等
がある。無機系中和剤としては、水酸化アンモニウムま
たはアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、ま
たはアルカリ土類金属水酸化物、例えば水酸化マ
グネシウムおよび水酸化カルシウム、並びに酸化
亜鉛が役立つ。個々の中和剤の代りに、多数の中
和剤の混合物も用いることができる。中和剤の使
用量は、所望の中和度を得る様に選択するべきで
ある。即ち、該使用量は0.02〜1.2の塩基当量、
殊に0.12〜１の塩基当量（共重合体中の１モルの
無水マレイン酸に関して）の範囲にある。中和剤
の種類および量次第で、共重合体溶液または−分
散液が得られる。即ち、溶液を製造する為には、
分散液を製造する為よりも多量の中和剤を用い
る。加水分解したスチレン／無水マレイン酸−共重
合体の酸性溶液を製造する為には、アルカリ処理
を乳化剤、殊にアニオン系乳化剤の存在下に実施
することを推奨する。乳化剤としては、アルキル
−スルホン酸、アリールスルホン酸またはアルキ
ルアリール−スルホン酸のアルカリ金属塩または
アンモニウム塩並びに相応する硫酸、リン酸また
はホスホン酸の上記塩が適しており、但し上記化
合物は−好ましくは10〜18個の炭素原子を有する
−炭化水素基とアニオン基との間に、場合によつ
てはオキシエチレン単位を有している。オキシエ
チル化された化合物は５〜30個のエチレンオキサ
イド単位を含有しているのが好ましい。適する乳
化剤の例には、ナトリウム−ラウリル−スルフエ
ート、ナトリウム−オクチルフエノールグリコー
ルエーテル−スルフエート、ナトリウム−ドデシ
ル−ベンゾールスルホナート、ナトリウム−ラウ
リル−ジグリコール−スルフエート並びに、オキ
シエチル化しそして硫酸化したトリ−第３−ブチ
ルフエノール、第３−ブチルフエノールおよびノ
ニルフエノールのアンモニウム塩がある。乳化剤は、（スチレン／無水マレイン酸共重合
体に関して）３〜100重量％、殊に５〜25重量％
の量で使用する。本発明に従う共重合体分散液は、上述の種類の
乳化剤を加えた後に上述の処理温度の範囲内の温
度に加熱することによつて、溶液に変えることも
できる。スチレンと無水マレイン酸とより成る加水分解
した共重合体の本発明の水溶液または水性分散液
は酸性反応を示す。これらのもののPH−値は７よ
り小さく、殊に６より小さい。特に有利なのは
2.0〜5.7のPH−値を有する溶液または分散液であ
る。これら溶液または分散液の共重合体含有量は
５〜50重量％、殊に10〜30重量％の範囲内であ
る。該溶液または分散液の粘度は20〜20000mPa.
s、殊に50〜3000mPa.s（エプレヒト（Epprecht）
に従つて測定）である。本発明の共重合体溶液または−分散液は、乳化
剤、分散剤、糊剤、サイズ剤（Leimungsmittel）
粘稠剤、凝結剤および疎水化剤としておよび繊
維、塗料、接着剤および紙の分野では被覆剤およ
び結合剤として使用される。木材、紙、セラミツ
ク、金属または合成樹脂の如き材料上に、溶解ま
たは分散された共重合体は、溶液または分散液の
塗布後に水を除きまたは電気化学的に沈積するこ
とによつて定着される。本溶液または分散液は、天然または合成の無機
−または有機物質例えばセルロース、合成樹脂、
顔料および填料の水性分散液を安定化するのに極
めて適している。更に、共重合体−溶液または−
分散液は、ビニル化合物、特にビニルエステルお
よびアクリル酸エステル、を懸濁−または乳化重
合する際に用いられる。こうして安定化された合
成樹脂分散物は剪断力や顔料に対して高い安定性
を示す。この場合安定剤溶液または−分散液の添
加時点は取るに足らぬことである。即ち、添加が
安定化すべき分散物を製造する間でもまたはその
後でも同じ効果がもたらされる。本発明に従う共重合体溶液または−分散液は、
水性媒体中で酸性条件下に重合を行なうビニル化
合物の重合の際に用いるのが好ましい。特に適す
る単量体は、一般式〔式中、R′は水素原子またはメチル残基であり、
そしてR²は(a)２〜18個、殊に２〜12個の炭素原
子を有するアルキルカルボキシル基、(b)１〜４個
の炭素原子を有するアルコキシ基、(c)ニトリル
基、(d)ハロゲン原子、殊に塩素原子、(e)カルボキ
シル基またはスルホ基、(f)２〜12個、殊に２〜９
個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、
(g)アミノカルボニル基、(h)水素原子、(i)フエニル
基または(k)ビニル基を意味する。〕で表わされるオレフイン系不飽和化合物である。かゝるオレフイン系不飽和化合物の例として
は、 (a) ２〜18個、殊に２〜12個の炭素原子を有する
脂肪酸カルボン酸のビニルエステル、例えばビ
ニルアセテート、ビニルプロピオナート、、ビ
ニルブチラート、ビニルピバレート、ビニルイ
ソノナート、ビニルラウレートおよびビニルデ
カナート並びに９〜11個の炭素原子を有するモ
ノカルボン酸の混合物のビニルエステル、 (b) ビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテルおよびビニル−ｎ−
ブチルエーテル、 (c) アクリルニトリルおよびメタアクリルニトリ
ル、 (d) ビニルハロゲン化物、例えばビニルクロライ
ドおよびアリルクロライド、 (e) 不飽和モノカルボン酸、例えばアクリル酸、
メタアクリル酸およびビニルスルホン酸、 (f) １〜11個、殊に１〜８個の炭素原子を有する
１価アルコールのアクリル酸エステルまたはメ
タアクリル酸エステル、例えばメチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシル−アクリレート、メチ
ルアクリレート、エチルメタアクリレート、ブ
チルメタアクリレート、ヘキシルメタアクリレ
ート、オクチルメタアクリレートおよび２−エ
チルヘキシル−メタアクリレート、 (g) アクリル酸アミドおよびメタアクリル酸アミ
ド、例えばアクリル酸アミド、Ｎ−メチロール
アクリル酸アミド、メタアクリル酸アミドおよ
びＮ−メチロールメタアクリル酸アミド、 (h) エチレン (i) スチレンおよびメチル−スチレン、または (k) ブタジエンおよびイソブレンが挙げられる。特に適する単量体は、ビニルエステル(a)、ビニ
ルエーテル(b)、ビニル−ハロゲン化物(d)およびア
クリル酸−およびメタアクリル酸エステル(f)であ
る。単量体は単独でまたは相互の混合物として用
いる。単量体の組合せは、例えば、アクリル酸エ
ステルとメタアクリル酸エステル、アクリル−ま
たはメタアクリル酸エステルとビニルエステル並
びに種々のビニルエステルの混合物、特にビニル
アセテートと９〜11個の炭素原子を有するモノカ
ルボン酸の混合物のビニルエステル、更にはビニ
ルアセテートとエチレン並びにビニルアセテー
ト、エチレンとビニルクロライドより構成されて
いる。重合は、通常、ラジカル形成開始剤、殊に過酸
化化合物または脂肪族アゾ化合物の存在下に行な
う。開始剤は油溶性または好ましくは水溶性であ
る。このものは、単量体の合計量に対して、0.05
〜２重量％、殊に0.1〜１重量％の量で使用され
る。特に、過酸化水素、ペルオキシ−硫酸の、ペ
ルオキシ−二硫酸のまたはペルオキシ−二リン酸
のアルカリ−またはアンモニウム塩、例えばペル
オキシ硫酸ナトリウム、ペルオキシ−二硫酸カリ
ウムおよびペルオキシ−二硫酸アンモニウム、更
に第３−ブチル−ヒドロペルオキシドの如きアル
キル−ヒドロペルオキシド、ジ−第３ブチル−ペ
ルオキシドの如きジアルキルペルオキシド、ジア
シルペルオキシド、例えばジアセチルペルオキシ
ド、ジラウロイルペルオキシドおよびジベンゾイ
ルペルオキシド、並びにアゾ−ジイソ酪酸ニトリ
ル、アゾジカルボンアミドおよびアゾ−ｒ，r′−
ビス（４−シアンバレリン酸）が適している。開
始剤は場合によつては還元剤、特に還元的に作用
する硫黄含有酸のアンモニウム塩、アルカリ金属
塩またはアルカリ土類金属塩と一緒に使用する。
殊に、スルフイツト、ビースルフイツト、ピロス
ルフイツト、ジチオニツト、チオスルフエートお
よびホルムアルデヒド−スルホキシレートが適し
ている。還元剤の量は、スチレン／無水マレイン
酸−共重合体に対して0.05〜20重量％、殊に0.5
〜10重量％である。重合速度を速める為には、スルフイツトの存在
下に製造した、加水分解したスチレン／無水マレ
イン酸−共重合体の溶液または分散液を用いるの
が有利である。スルフイツトとしては、亜硫酸ま
たはビロ亜硫酸の中性または酸性塩、特にアンモ
ニウム塩、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金
属塩が適している。スルフイツトは、スチレン／
無水マレイン酸−共重合体に対して、0.05〜20重
量％、殊に0.5〜10重量％の量で場合によつては
使用する。乳化重合の場合、加水分解したスチレン／無水
マレイン酸−共重合体の溶液または分散液は、該
共重合体が単量体の合計量に対して0.1〜10重量
％、殊に0.5〜５重量％の量で存在するような量
で使用する。懸濁重合の場合には、単量体の合計
量に対して0.01〜２重量％、殊に0.05〜１重量％
で充分である。重合はそれぞれ25〜90℃、殊に40
〜75℃の温度で行なう。関与する単量体の種類お
よび量次第で、重合時間は２〜８時間、殊に2.5
〜５時間の範囲内である。得られる重合体分散物は剪断力に対して極めて
安定でありそして非常に良好な顔料結合能力を有
している。それ故に、このものは塗料、特に分散
塗料および紙被覆組成物の結合剤分散物として有
利に用いられる。こうして処理された紙は、大き
いウエツト・ピツク低抗（Wet pick
resistance）および摩擦耐水性の点ですぐれてい
る。以下の実施例によつて本発明を更に詳細に説明
する。％表示はそれぞれ重量に関するものであ
る。実施例１ 1700の平均分子量を有する、スチレンと無水マ
レイン酸（モル比２：１）とより成る150ｇの共
重合体を、還流冷却器および撹拌機を備えた容器
中で、790ｇの水および7.05ｇの苛性ソーダと一
緒に２時間に亘つて95〜100℃の温度に加熱し、
次で室温に冷却する。4.7のPH−値および16.5％
の重合体含有量を有する透明な溶液が得られる。
加水分解した共重合体のカルボキシル基は18％ま
で中和されている。実施例２ (a) 実施例１を繰返す。但し、7.05ｇの苛性ソー
ダの代りに3.52ｇの苛性ソーダをそして790ｇ
の水の代りに720ｇの水を用いる。更に、反応
混合物を室温に冷却した後に過する。30.9ｇ
の残渣（乾燥後）がその際に残る。液とし
て、4.1のPH−値および14.9％の重合体含有量
の分散液が得られる。 (b) (a)に従つて得られた８ｇの分散物を、ナトリ
ウム−ラウリル−スルフエートの15％水溶液２
ｇと一緒に70℃に加熱する。その際に共重合体
が溶液状態に成る。 (c) (a)に従つて得られる８ｇの分散物を、乳化剤
としての、25モルのエチレンオキサイドでオキ
シエチル化されそして次に硫酸化されたノニル
フエノールのアンモニウム塩の15％水溶液２ｇ
と一緒に80℃に加熱する。その際に共重合体は
溶解する。実施例３スチレンと無水マレイン酸（モル比３：１）よ
り成る300ｇの共重合体（平均分子量；1900）を、
撹拌機および還流冷却器を備えた容器中に於て、
1680ｇの水および29.3ｇの苛性ソーダと一緒に２
時間に亘つて96℃の温度に加熱し、次で室温に冷
却する。6.8のPH−値および16.7％の重合体含有
量を有する溶液が得られる。加水分解した共重合
体のカルボキシル基は50％まで中和されている。実施例４撹拌機および還流冷却器を備えた容器中に於
て、1900の平均分子量を有する、スチレンと無水
マレイン酸（モル比３：１）より成る150ｇの共
重合体を、790ｇの水および25ｇの25％アンモニ
ア水と一緒に２時間に亘つて100℃に加熱し、次
で室温に冷却する。6.8のPH−値および16.1％の
重合体含有量を有する溶液が得られる。加水分解
した共重合体のカルボキシル基は50％まで中和さ
れている。実施例５ (a) スチレンと無水マレイン酸（モル比３：１）
より成る150ｇの共重合体（平均分子量；1900）
を、撹拌機および還流冷却器を備えている容器
中に於て、720ｇの水および7.3ｇの苛性ソーダ
と一緒に３時間に亘つて97℃の温度に加熱し、
次で室温に冷却する。5.6のPH−値および17.6
％の重合体含有量を有する分散液が得られる。
加水分解した共重合体のカルボキシル基は25％
まで中和されている。分散している重合体微粒
子の平均直径は0.038μｍである。 (b) (a)に従つて得られる８ｇの分散物をナトリウ
ム−ラウリル−スルフエートの15％水溶液２ｇ
と一緒に85℃に加熱する。その際に、共重合体
は溶解する。 (c) (a)に従つて得られる８ｇの分散物を、実施例
２(c)の乳化剤の15％水溶液２ｇと一緒に90℃に
加熱する。その際に共重合体は溶液状態に成
る。実施例６〜８スチレンと無水マレイン酸（モル比３：１）よ
り成る共重合体（平均分子量1900）の各150ｇを、
撹拌機および還流冷却器を備えた容器中に於て、
各720ｇの水および色々な量の水酸化リチウムと
一緒に色々な期間97℃の温度に加熱し、次で室温
に冷却する。それぞれに得られる溶液または分散
液の詳細および性質を第１表に掲げる。

【表】実施例９スチレンと無水マレイン酸（モル比３：１）よ
り成る150ｇの共重合体（平均分子量1900）を、
撹拌機および還流冷却器を有する容器中に於て、
1300ｇの水、7.3ｇの苛性ソーダ、実施例２(c)の
乳化剤の30％溶液125ｇおよび12ｇのナトリウム
−ピロスルフイツトと一緒に窒素雰囲気下に２時
間96℃の温度に加熱し、次に室温に冷却する。
5.3のPH−値および13.3％の重合体含有量を有す
る溶液が得られる。加水分解した共重合体のカル
ボキシル基は25％まで中和されている。この溶液を、ビニルアセテートの重合の際に使
用する為に、7.8％の濃度に水で調整する。実施例 10 スチレンと無水マレイン酸（モル比２：１）よ
り成る150ｇの共重合体（平均分子量1700）を、
撹拌機および還流冷却器を備えた容器中に於て、
1300ｇの水、7.3ｇの苛性ソーダ、実施例２(c)の
乳化剤の30％水溶液125ｇおよび12ｇのナトリウ
ム−ピロスルフイツトと一緒に窒素雰囲気下に２
時間に亘つて96℃の温度に加熱し、次で室温に冷
却する。4.3のPH−値および13％の重合体含有量
を有する溶液が得られる。加水分解した共重合体
のカルボキシル基は18.6％まで中和されている。この溶液を、ビニルアセテートの重合の際に用
いる為に、水にて7.8％の濃度に調整する。使用例１撹拌機を備えた容器中に、510ｇの水、1.77ｇ
のナトリウム−アルキルスルホナート６％水溶液
（アルキル基の平均鎖長：炭素原子12〜14個）お
よび、25モルのエチレンオキサイドでオキシエチ
ル化されそして次に硫酸化されたノニルフエノー
ルのアンモニア塩の30％水溶液２ｇを予め入れそ
して窒素を導入する。20ｇの水に2.25ｇのペルオ
キシ硫酸アンモニウムを溶解した溶液を加えた後
に、混合物を50℃の温度に加熱する。この温度の
保持下にこの混合物に、750ｇのビニルアセテー
トおよび、50ｇの水に、0.39ｇのナトリウム−ホ
ルムアルデヒド−スルホキシレートを溶解した溶
液を、互に別々に３時間の間に一様に供給する。
最初の１時間の間に、追加的に再度、同じ量の乳
化剤組合せ物を反応混合物に添加する。これに続
く２時間の間に、更に100ｇの、実施例９で得ら
れた共重合体溶液並びに1.87ｇの上述のアルキル
スルホナート溶液および21.2ｇの上記のアンモニ
ウム塩30％溶液を配量供給する。その後にこの混
合物を、30ｇの水に0.75ｇのペルオキシ硫酸アン
モニウムを溶解した溶液と混合しそして30分に亘
つて75℃の温度に加熱しそして次に室温に冷却す
る。 3.2ｇの12.5％アンモニア溶液にて６のPH−値
に調整されてある凝結物不含のポリビニル−アセ
テート分散液が得られる。この分散液の固形分含
有量は50.8％でありそして重合体粒子は0.22μｍ
の平均直径を有している。この分散物は剪断に対
して安定である。即ち高速撹拌機にて２分間撹拌
（5000回転／分）した後に、凝結物の形成が起き
ず且つ重合体の平均粒度に変化がない。使用例２使用例１を繰返えす。但し、実施例９に従つて
得られる共重合体溶液の代りに実施例10に従つて
得られる共重合体溶液を用いる。得られるポリビ
ニル−アセテート分散物は凝結物を含まない。分
散物の固形分含有量は50.4％でありそして重合体
粒子は0.18μｍの平均直径を有している。この分
散物は剪断力に対して安定である（使用例１に従
う試験）。比較例１実施例３で用いたスチレン／無水マレイン酸共
重合体1620ｇを、8024ｇの水中で316ｇの苛性ソ
ーダの添加下に６ 3/4時間、80℃の温度で撹拌す
る。室温に冷却した後に得られる懸濁液を過す
る。その際に47ｇの固体残渣が得られる。液は
10.0のPH−値および18.7％の重合体含有量を有し
ている。加水分解した共重合体のカルボキシル基
は100％まで中和されている。比較例２実施例４を繰返えす。但し、加熱温度はたつた
の70℃である。この場合には、スチレン／無水マ
レイン酸−共重合体の50％だけが溶液状態であ
る。この溶液は5.2のPH−値を有している。比較例３実施例４を繰返えす。その際、但し加熱温度は
たつたの70℃でそして２倍量のアンモニア溶液を
用いる。得られる溶液は9.3のPH−値を有してい
る。比較例４使用例１を繰返えす。但し、実施例９に従つて
得られる共重合体溶液を水に代える。得られるポ
リビニルアセテート分散物は、剪断安定性の試験
に於て凝結した。比較例５使用例１を繰返えす。但し、実施例９に従つて
得られる共重合体溶液を、スチレン／無水マレイ
ン酸（モル比１：１）−共重合体（平均分子量
1600；カルボキシル基が加水分解後に12.3％まで
中和されている）の相応して製造された溶液に代
える。得られるポリビニル−アセテート分散物
は、剪断安定性の試験の際に凝結した。比較例６実施例９を繰り返す。但し、7.3ｇの苛性ソー
ダの替わりに29.3ｇの苛性ソーダを用いる。8.2
のPH値及び14.2％の重合体含有量を有する溶液が
得られる。この溶液はビニルアセテートの重合の際に用い
る為に、水で7.8％の濃度に調節する。比較例７使用例１における如く実施するが、実施例９に
従つて得られる共重合体溶液100ｇの替わりに比
較例６に従つて製造されたPH8.2の共重合体溶液
を使用する。既に２時間の重合時間の後に、使用例１に比較
して粗粒分散物が生じ、更に撹拌機に付着物が生
じ初める。重合終了後に軽い砂利の様な使用不能
のポリビニルアセテート分散物が得られる。それ
を濾過する際に215ｇの粗粒（湿つた状態で秤量）
が分離される。分散物の固形分含有量は45.5％だ
けである。貯蔵の際に、濾過された分散物が再び
沈澱する。

Claims

【特許請求の範囲】１スチレンと無水マレイン酸とより成り且つ
１：１より大きいスチレン／無水マレイン酸−モ
ル比および400より大きい（数平均）分子量を有
する加水分解した共重合体の水溶液または水性分
散液に於いて、上記モル比が1.5：１〜６：１の
範囲にあり、分子量が500〜80000であり、該共重
合体のカルボキシル基の１〜60％が中和されてお
り、そして上記溶液または分散液のPH−値が７よ
り小さいことを特徴とする、上記水溶液または水
性分散液。２共重合体が1.6：１〜４：１のスチレン／無
水マレイン酸−モル比を有している特許請求の範
囲第１項記載の溶液または分散液。３共重合体が800〜30000の（数平均）分子量を
有する特許請求の範囲第１項記載の溶液または分
散液。４共重合体のカルボキシル基の６〜50％が中和
されている特許請求の範囲第１項記載の溶液また
は分散液。５スチレンと無水マレイン酸とより成り且つ
１：１より大きいスチレン／無水マレイン酸−モ
ル比および400より大きい（数平均）分子量を有
する加水分解した共重合体の水溶液または水性分
散液を、スチレン／無水マレイン酸−共重合体の
加水分解および無機系中和剤での部分的中和によ
つて製造するに当つて、1.5：１〜６：１のスチ
レン／無水マレイン酸−モル比および500〜80000
の分子量を有する共重合体を水の存在下および、
該共重合体のカルボキシル基の１〜60％が中和さ
れるに充分なアンモニアまたはアルカリ金属水酸
化物またはアルカリ土類金属水酸化物または酸化
亜鉛の存在下に75〜250℃の温度に加熱すること
を特徴とする、上記水溶液または水性分散液の製
造方法。６共重合体を、該共重合体と水との合計量に対
して、５〜50重量％の濃度で使用する特許請求の
範囲第５項記載の方法。７加熱をアニオン系乳化剤の存在下に実施する
特許請求の範囲第５項記載の方法。８スチレンと無水マレイン酸とより成り且つ
１：１より大きいスチレン／無水マレイン酸−モ
ル比および400より大きい（数平均）分子量を有
する加水分解した共重合体の水溶液または水性分
散液に於いて、上記モル比が1.5：１〜６：１の
範囲にあり、分子量が500〜80000であり、該共重
合体のカルボキシル基の１〜60％が中和されてお
り、そして上記溶液または分散液のPH−値が７よ
り小さい、上記水溶液または水性分散液を、水性
分散物の為の安定剤溶液または−分散液として用
いる方法。９スチレンと無水マレイン酸とより成り且つ
１：１より大きいスチレン／無水マレイン酸−モ
ル比および400より大きい（数平均）分子量を有
する加水分解した共重合体の水溶液または水性分
散液に於いて、上記モル比が1.5：１〜６：１の
範囲にあり、分子量が500〜80000であり該共重合
体のカルボキシル基の１〜60％が中和されてお
り、そして上記溶液または分散液のPH−値が７よ
り小さい、上記水溶液または水性分散液を、ビニ
ル化合物を分散重合する際に安定剤溶液または−
分散液として用いる方法。