JPS61190542A - 塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents
塩化ビニル系樹脂の製造方法Info
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- JPS61190542A JPS61190542A JP2999685A JP2999685A JPS61190542A JP S61190542 A JPS61190542 A JP S61190542A JP 2999685 A JP2999685 A JP 2999685A JP 2999685 A JP2999685 A JP 2999685A JP S61190542 A JPS61190542 A JP S61190542A
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- monomer
- resin
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野１
本発明は塩化ビニル系樹脂の製造方法に関する。さらに
詳しくは、塩化ビニル系ベーストレノンの存在下で懸濁
重合させることを特徴とする、多孔性で可塑剤吸収性お
よびデル化性に優れた分散剤皮膜の少ない塩化ビニル系
樹脂の製造方法に関する。
詳しくは、塩化ビニル系ベーストレノンの存在下で懸濁
重合させることを特徴とする、多孔性で可塑剤吸収性お
よびデル化性に優れた分散剤皮膜の少ない塩化ビニル系
樹脂の製造方法に関する。
［従来の技術および発明が解決しようとする問題点］
塩化ビニル系Ｕ（以下、ＰＶＣという）は優れた物理的
、機械的性質などを有しているため、硬質〜軟質の多方
面の分野にわたり使用されている。
、機械的性質などを有しているため、硬質〜軟質の多方
面の分野にわたり使用されている。
最近の市場の動向として、硬質の分野では押出加工性を
向上させるために、押出加工時にさらにデル化しゃすい
ＰＶＣが求められており、軟質の分野でもさらに多孔性
で可塑剤吸収性の良好なフィッシュ・アイの少ないＰｖ
Ｃが求められている。
向上させるために、押出加工時にさらにデル化しゃすい
ＰＶＣが求められており、軟質の分野でもさらに多孔性
で可塑剤吸収性の良好なフィッシュ・アイの少ないＰｖ
Ｃが求められている。
しかしながら、通常の患濁重合法によりえられるＰＶＣ
粒子表面には、分散剤の皮膜が存在することが電子顕微
鏡写真などで観察されており、この皮膜が障壁となって
可塑剤の吸収が妨げられたり、混線時のデル化が遅くな
ることが知られている。
粒子表面には、分散剤の皮膜が存在することが電子顕微
鏡写真などで観察されており、この皮膜が障壁となって
可塑剤の吸収が妨げられたり、混線時のデル化が遅くな
ることが知られている。
したがって、混線時のデル化を速め、可塑剤吸収性を飛
躍的に向上させるためには、多孔性で、しかも粒子表面
に分散剤の皮膜のないＰｖＣ（以下、スキンレスＰｖＣ
という）をうろことが有効であると考えられている。
躍的に向上させるためには、多孔性で、しかも粒子表面
に分散剤の皮膜のないＰｖＣ（以下、スキンレスＰｖＣ
という）をうろことが有効であると考えられている。
これまでスキンレスＰＶＣをうる懸濁重合方法として、
分散剤として水難溶性の！１ｆｉｌＪン酸塩を用いる方
法（特開昭４８−１８３７３号公報、特開昭４８−１８
３７７号公報）、ソルビタン高級脂肪酸エステルとポリ
オキシエチレンソルビクン高級脂肪酸エステルとの存在
下で重合を開始させ、重合率５〜４０％（重量％、以下
同様）に達した時点で水溶性セルロース誘導体を添加す
る方法（特公昭５３−１３３９５号公報）、重合度が５
００以下で、かつｍ 化＆が６０モル％のポリビニルフ
ルフール存在下で重合を開始させ、重合率が５〜４０％
に達した時点で水溶性セルロース誘導体を添加する方法
（特開昭５７−１４６０７号公報）などが知られている
が、いずれの方法も重合系が不安定で、重合時の付着ス
ケール量が多く、スキンレスＰＶＣをうる患濁重合法と
して不充分なものである。
分散剤として水難溶性の！１ｆｉｌＪン酸塩を用いる方
法（特開昭４８−１８３７３号公報、特開昭４８−１８
３７７号公報）、ソルビタン高級脂肪酸エステルとポリ
オキシエチレンソルビクン高級脂肪酸エステルとの存在
下で重合を開始させ、重合率５〜４０％（重量％、以下
同様）に達した時点で水溶性セルロース誘導体を添加す
る方法（特公昭５３−１３３９５号公報）、重合度が５
００以下で、かつｍ 化＆が６０モル％のポリビニルフ
ルフール存在下で重合を開始させ、重合率が５〜４０％
に達した時点で水溶性セルロース誘導体を添加する方法
（特開昭５７−１４６０７号公報）などが知られている
が、いずれの方法も重合系が不安定で、重合時の付着ス
ケール量が多く、スキンレスＰＶＣをうる患濁重合法と
して不充分なものである。
さらに特開昭６０−８３０５号公報には、塩化ビニル系
単量体に対する溶媒ではあるが、重合生成物に対して非
溶媒である揮発性有機媒質中で重合してえちれる樹脂種
物質を油相成分と共に加える息濁重合法が開示されてい
るが、揮発性有ｔｊｌ媒質を用いるなど工業的に有利な
方法とはいえない。
単量体に対する溶媒ではあるが、重合生成物に対して非
溶媒である揮発性有機媒質中で重合してえちれる樹脂種
物質を油相成分と共に加える息濁重合法が開示されてい
るが、揮発性有ｔｊｌ媒質を用いるなど工業的に有利な
方法とはいえない。
本発明は、かかる現状に鑑み、多孔性で可塑剤吸収性に
優れ、混線時にデル化しやすいスキンレスＰＶＣを、重
合時のスケール付着が少なく、かつ工業的に有利に製造
するためになされたものである。
優れ、混線時にデル化しやすいスキンレスＰＶＣを、重
合時のスケール付着が少なく、かつ工業的に有利に製造
するためになされたものである。
Ｅ問題点を解決するための手段１
本発明は、塩化ビニル系ペーストレジンの存在下で塩化
ビニル系単量体を懸濁重合することにより所期の目的が
達成されることが見い出されたことによりなされたもの
であり、堪化ビニル系単量体を懸濁重合するに際し、平
均粒子径０．１〜１０μｍの塩化ビニル系ペーストレシ
ンを存在させることを特徴とする塩化ビニル系樹脂の製
造方法に閃する。
ビニル系単量体を懸濁重合することにより所期の目的が
達成されることが見い出されたことによりなされたもの
であり、堪化ビニル系単量体を懸濁重合するに際し、平
均粒子径０．１〜１０μｍの塩化ビニル系ペーストレシ
ンを存在させることを特徴とする塩化ビニル系樹脂の製
造方法に閃する。
通常の懸濁重合においては、重合転化率が１０％付近に
なるまでに、モノマーの油滴界面に存在する分散剤に塩
化ビニル系単量体がグラフト重合して、分散剤皮膜が形
成されることが知られているが、本発明のごとくモノマ
ーの油滴中に塩化ビニル系ペーストレノンが存在するば
あいには、新たに重合して生成するポリマーはペースト
レジン上に沈積するため、分散剤皮膜がほとんど生成せ
ず、塩化ビニル系ペーストレジン基本粒子の独立性が維
持され、多孔性になるものと考えられる。
なるまでに、モノマーの油滴界面に存在する分散剤に塩
化ビニル系単量体がグラフト重合して、分散剤皮膜が形
成されることが知られているが、本発明のごとくモノマ
ーの油滴中に塩化ビニル系ペーストレノンが存在するば
あいには、新たに重合して生成するポリマーはペースト
レジン上に沈積するため、分散剤皮膜がほとんど生成せ
ず、塩化ビニル系ペーストレジン基本粒子の独立性が維
持され、多孔性になるものと考えられる。
［実施例］
塩化ビニル系ペーストレノンは、一般に油溶性触媒をモ
ノマーに加えて均質化処理したのち重合する、いわゆる
マイクロ懸濁重合法あるいは水溶性触媒を用いて重合す
る乳化重合法などによって製造されるが、本発明に用い
る塩化ビニル系ペーストレジンは、いずれの重合方法に
よるものであってもよく、とくに制限はない。
ノマーに加えて均質化処理したのち重合する、いわゆる
マイクロ懸濁重合法あるいは水溶性触媒を用いて重合す
る乳化重合法などによって製造されるが、本発明に用い
る塩化ビニル系ペーストレジンは、いずれの重合方法に
よるものであってもよく、とくに制限はない。
その平均粒子径については通常用いられる０、１〜１０
μｍのものであればよいが、０．１〜２μｍのものであ
ることが好ましい、用いた塩化ビニル系ペーストレジン
は、懸濁重合ＰｖＣ中に内包されるので、懸濁重合Ｐｖ
Ｃとしての品質への悪影響を避けるために、該ペースト
レノン製造時の乳化剤、その他重合用添加剤などのでき
るだけ少ないものが好ましい。
μｍのものであればよいが、０．１〜２μｍのものであ
ることが好ましい、用いた塩化ビニル系ペーストレジン
は、懸濁重合ＰｖＣ中に内包されるので、懸濁重合Ｐｖ
Ｃとしての品質への悪影響を避けるために、該ペースト
レノン製造時の乳化剤、その他重合用添加剤などのでき
るだけ少ないものが好ましい。
用いる塩化ビニル系ペーストレジンの形態にはとくに限
定はなく、乾燥したのちのパウダー状であってもよく、
乾燥する前のラテックス状であってもよいが、本発明の
効果である可塑剤吸収性に優れ、混線時にゲル化しやす
いという効果を顕著にし、かつ重合排水中の重合体固形
分を少なくするという観点から、パウダー状の塩化ビニ
ル系ペーストレノンを予め塩化ビニル系単量体中に分散
させたのちに水系成分と混合し、懸濁重合を開始するこ
とが好ましい。
定はなく、乾燥したのちのパウダー状であってもよく、
乾燥する前のラテックス状であってもよいが、本発明の
効果である可塑剤吸収性に優れ、混線時にゲル化しやす
いという効果を顕著にし、かつ重合排水中の重合体固形
分を少なくするという観点から、パウダー状の塩化ビニ
ル系ペーストレノンを予め塩化ビニル系単量体中に分散
させたのちに水系成分と混合し、懸濁重合を開始するこ
とが好ましい。
塩化ビニル系ペーストレジンの添加量にはとくに制限は
ないが、固形分として塩化ビニル系単量体１００部（重
量部、以下同様）に対して０．５〜５０部であることが
好ましく、２〜２５部であることがさらに好ましい、前
記添加量が０．５部未満では、本発明の効果が不充分と
なりがちであり、また１００部をこえると、塩化ビニル
系ペーストレジン中に含まれる添加剤によるＰＶＣへの
品質的な、悪影響が著しくなりがちである。
ないが、固形分として塩化ビニル系単量体１００部（重
量部、以下同様）に対して０．５〜５０部であることが
好ましく、２〜２５部であることがさらに好ましい、前
記添加量が０．５部未満では、本発明の効果が不充分と
なりがちであり、また１００部をこえると、塩化ビニル
系ペーストレジン中に含まれる添加剤によるＰＶＣへの
品質的な、悪影響が著しくなりがちである。
塩化ビニル系ペーストレジンは塩化ビニル単独重合体に
限定されず、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビ
ニリデン、アクリロニトリルなど塩化ビニルと共重合し
うる単量体成分を５０％以下の範囲で含む共重合体であ
ってもよ（、とくに限定はない。
限定されず、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビ
ニリデン、アクリロニトリルなど塩化ビニルと共重合し
うる単量体成分を５０％以下の範囲で含む共重合体であ
ってもよ（、とくに限定はない。
本発明に用いる塩化ビニル系単量体とは、塩化ビニルを
５０〜１００％含み、塩化ビニルと共重合しうる単量体
を５０〜０％含む単量体のことである。
５０〜１００％含み、塩化ビニルと共重合しうる単量体
を５０〜０％含む単量体のことである。
前記塩化ビニルと共重合しうる他の単量体としては、た
とえばエチレン、プロピレンなどのオレフィン類、酢酸
ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビニルエステル類、
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどのアクリル
酸エステル類、マレインｅまたは７マル酸などのエステ
ル顛や無水物、フルリロニトリルなどのニトリル系化合
物、塩化ビニリデンなどのビニリデン系化合物などがあ
げられる。
とえばエチレン、プロピレンなどのオレフィン類、酢酸
ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビニルエステル類、
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどのアクリル
酸エステル類、マレインｅまたは７マル酸などのエステ
ル顛や無水物、フルリロニトリルなどのニトリル系化合
物、塩化ビニリデンなどのビニリデン系化合物などがあ
げられる。
本発明におけるがごとき重合には、通常重合開始剤が使
用される。このような重合開始剤の具体例としては、塩
化ビニル系の患濁重合で通常用いられる重合開始剤であ
る、たとえばラウロイルパーオキサイド、３，５．５−
トリフチルヘキサ／イルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノ
エート、ジイソプロピルパーオキシ７カーボネート、ジ
ー２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、アセ
チルシクロへキシルスル７オニルパーオキサイドなどの
ような有機過酸化物や、α、α′−７ゾビスイソブチロ
ニトリル、ａｌα′−７ゾビスー２．４−ツメチルバレ
ロニトリルなどのような７ゾ化合物などがあげられ、１
種または２種以上の混合物が使用される。
用される。このような重合開始剤の具体例としては、塩
化ビニル系の患濁重合で通常用いられる重合開始剤であ
る、たとえばラウロイルパーオキサイド、３，５．５−
トリフチルヘキサ／イルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノ
エート、ジイソプロピルパーオキシ７カーボネート、ジ
ー２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、アセ
チルシクロへキシルスル７オニルパーオキサイドなどの
ような有機過酸化物や、α、α′−７ゾビスイソブチロ
ニトリル、ａｌα′−７ゾビスー２．４−ツメチルバレ
ロニトリルなどのような７ゾ化合物などがあげられ、１
種または２種以上の混合物が使用される。
本発明におけるがごとき重合には分散財が使用される。
このような分散剤としては公知の分散剤を用いることが
でき、たとえば部分ケン化ポリビニルアルコール、酢酸
ビニル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、デ
ンプン、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ースなどがあげられる。
でき、たとえば部分ケン化ポリビニルアルコール、酢酸
ビニル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、デ
ンプン、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ースなどがあげられる。
本発明においては、必要に応じて分子量ｉ１Ｎ整剤を使
用してもよい。
用してもよい。
重合反応に使用される重合開始剤、分散剤、分子！１Ｉ
Ｉ４節剤などは最初に一括して重合反応系に添加しても
よく、重合反応中に分割して添加してもよい。
Ｉ４節剤などは最初に一括して重合反応系に添加しても
よく、重合反応中に分割して添加してもよい。
本発明における重合反応温度としてはとくに限定はない
が、通常４０〜７５℃である。
が、通常４０〜７５℃である。
以下、本発明の製法を実施例およ１比較例にもとづき説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下の物性評価は下記の方法により行つた・
（轟沈１り
ＪＩＳ Ｋ ８７２１によった。
（ポロシティ−）
米国ＡＮＩＮＣＯ社製の水銀圧入式ポロシメーター（５
−７１１８型）を用いて、絶対圧３１〜１０１１ｐｓｉ
（口径０．１７−５．８＃ｚ）ノ間１．：ＰＶＣ１００
ｆ当リニ圧入サレる水銀の容量を測定してポロシティ−
を求めた。
−７１１８型）を用いて、絶対圧３１〜１０１１ｐｓｉ
（口径０．１７−５．８＃ｚ）ノ間１．：ＰＶＣ１００
ｆ当リニ圧入サレる水銀の容量を測定してポロシティ−
を求めた。
（デル化時間）
樹脂１００部に三塩基性硫酸鉛０．５部、ステアリン酸
カルシウム１部、ステアリン酸鉛１部を加えてよく混合
したのち、この混合物６０ｇをプラベンダー社製のブラ
ストグラフ試験機に入れ、ローラーの回転数４５ｒｐｍ
、チャンバ一温度１９０℃の条件下に御脂を投入してか
ら最高トルクに達するまでの時間を測定した。
カルシウム１部、ステアリン酸鉛１部を加えてよく混合
したのち、この混合物６０ｇをプラベンダー社製のブラ
ストグラフ試験機に入れ、ローラーの回転数４５ｒｐｍ
、チャンバ一温度１９０℃の条件下に御脂を投入してか
ら最高トルクに達するまでの時間を測定した。
（可塑剤吸収性）
プラベングー社製のプラストグラフ試験機に樹脂５００
ｇを入れ、回転数４５ｒｐｍ、チャンバ一温度１１０℃
の条件下で３０℃に保ったＤＯＰ ２５０．を等速で流
下し、ＤＯＰ流下開始後、ドライアップするまでの時間
を測定した。
ｇを入れ、回転数４５ｒｐｍ、チャンバ一温度１１０℃
の条件下で３０℃に保ったＤＯＰ ２５０．を等速で流
下し、ＤＯＰ流下開始後、ドライアップするまでの時間
を測定した。
実施例１
内容積１．７ｚ’の重合機に重合開始剤ジー２−エチル
へキシルパーオキシジカーボネート０．０４８５５およ
び粒子径０．１〜３μ璽にほぼ正規分布する数平均粒子
径０．８μｍの塩化ビニルペーストレノンＵｌ淵化学工
業（株）製：カネビニールペーストＰＳＬ−１０（１”
＝ １０００））２０部を仕込み、内部の空気を真空ポ
ンプで排除したのち、塩化ビニル単量体１００部（４４
０ｋｇ）を入れ、所定の攪拌数にて攪拌を開始した。
１０分後に鹸化度８０モル％、重合度２０００の部分鹸
化ポリビニルアルコール０．０７９を溶解した水２００
ｉｎを仕込み、５７℃まで昇温しで重合を開始させ、内
圧が１ｋｇ／ｃｌに低下したとき、未反応単量体を回収
し、塩化ビニル樹脂をえた。
へキシルパーオキシジカーボネート０．０４８５５およ
び粒子径０．１〜３μ璽にほぼ正規分布する数平均粒子
径０．８μｍの塩化ビニルペーストレノンＵｌ淵化学工
業（株）製：カネビニールペーストＰＳＬ−１０（１”
＝ １０００））２０部を仕込み、内部の空気を真空ポ
ンプで排除したのち、塩化ビニル単量体１００部（４４
０ｋｇ）を入れ、所定の攪拌数にて攪拌を開始した。
１０分後に鹸化度８０モル％、重合度２０００の部分鹸
化ポリビニルアルコール０．０７９を溶解した水２００
ｉｎを仕込み、５７℃まで昇温しで重合を開始させ、内
圧が１ｋｇ／ｃｌに低下したとき、未反応単量体を回収
し、塩化ビニル樹脂をえた。
重合機内に付着したスケールはほとんどなく、えちれた
樹脂は第１表に示すごとく、走査型電子顕微鏡による粒
子表面の観察の結果、分散剤皮膜のないスキンレスＰｖ
Ｃであり、ポロシティ−が大きく、デル化性、可塑剤吸
収性が優れたものであった。
樹脂は第１表に示すごとく、走査型電子顕微鏡による粒
子表面の観察の結果、分散剤皮膜のないスキンレスＰｖ
Ｃであり、ポロシティ−が大きく、デル化性、可塑剤吸
収性が優れたものであった。
実施例２
実施例１で用いた塩化ビニルペーストレノンの添加量を
５部にしたほかは、実施例１に準じて塩化ビニル樹脂を
え、評価した。結果を第１表に示す。
５部にしたほかは、実施例１に準じて塩化ビニル樹脂を
え、評価した。結果を第１表に示す。
比較例１
実施例１で用いた塩化ビニルペーストレジンを添加しな
いほかは、実施例１に準じて塩化ビニル樹脂をえ、評価
した。結果を第１表に示す。
いほかは、実施例１に準じて塩化ビニル樹脂をえ、評価
した。結果を第１表に示す。
Ｅ以下余白１
第１表
【発明の効果Ｊ
本発明の製法によると、分散剤皮膜がなく、多孔性で可
塑剤吸収性およびデル化性に優れた塩化ビニル系樹脂を
、スケール付着の問題もなく、安定的に低コストでｇｌ
造することができ、加工性を大幅に改良することができ
るため本発明の製法の工業的価値はきわめて大きいもの
である。
塑剤吸収性およびデル化性に優れた塩化ビニル系樹脂を
、スケール付着の問題もなく、安定的に低コストでｇｌ
造することができ、加工性を大幅に改良することができ
るため本発明の製法の工業的価値はきわめて大きいもの
である。
Claims (1)
- １ 塩化ビニル系単量体を懸濁重合するに際し、平均粒
子径０．１〜１０μｍの塩化ビニル系ペーストレジンを
存在させることを特徴とする塩化ビニル系樹脂の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2999685A JPS61190542A (ja) | 1985-02-18 | 1985-02-18 | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2999685A JPS61190542A (ja) | 1985-02-18 | 1985-02-18 | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61190542A true JPS61190542A (ja) | 1986-08-25 |
Family
ID=12291539
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2999685A Pending JPS61190542A (ja) | 1985-02-18 | 1985-02-18 | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61190542A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62119210A (ja) * | 1985-11-18 | 1987-05-30 | Mitsubishi Kasei Vinyl Co | 塩化ビニル系樹脂製造方法 |
| JPH04241173A (ja) * | 1990-12-27 | 1992-08-28 | Achilles Corp | 透明層用樹脂組成物 |
| JPH04357031A (ja) * | 1990-12-27 | 1992-12-10 | Achilles Corp | 印刷適性層用樹脂組成物 |
-
1985
- 1985-02-18 JP JP2999685A patent/JPS61190542A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62119210A (ja) * | 1985-11-18 | 1987-05-30 | Mitsubishi Kasei Vinyl Co | 塩化ビニル系樹脂製造方法 |
| JPH04241173A (ja) * | 1990-12-27 | 1992-08-28 | Achilles Corp | 透明層用樹脂組成物 |
| JPH04357031A (ja) * | 1990-12-27 | 1992-12-10 | Achilles Corp | 印刷適性層用樹脂組成物 |
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