CN1986644A - 稳定的硅烷化聚合物乳液及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种稳定的硅烷化聚合物乳液、其制备方法和应用。本发明的乳液包含硅烷化聚合物、水、非必需的乳化剂和纳米二氧化硅，采用本发明的制备方法，可将纳米二氧化硅均匀分散在硅烷化聚合物中，纳米二氧化硅无需表面改性直接加入硅烷化聚合物中，与硅烷化聚合物相容性好，制备的硅烷化聚合物乳液固含量≤85％，粒径小于3μm，为低挥发性有机化合物，符合环保要求。并且在室温下可以稳定放置半年以上。乳液中的水分挥发后可以交联形成弹性体，其中的纳米二氧化硅可增强交联聚合物机械强度。使用时可直接用水稀释乳液，可用于配制涂料、胶粘剂、密封胶、油墨、护肤品、清洗剂等。

Description

稳定的硅烷化聚合物乳液及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种稳定的硅烷化聚合物乳液。更具体地，本发明涉及一种水性硅烷化聚合物乳液，它包含硅烷化聚合物；水；纳米二氧化硅；和非必需的乳化剂。本发明还涉及所述稳定的硅烷化聚合物乳液的制备方法和应用。本发明的乳液可以作为原料应用于涂料、胶粘剂、密封胶、油墨、护肤品、清洗剂等领域。
背景技术
硅烷化聚合物，例如链端和/或侧链含硅氧烷基的聚合物由于带有可反应的硅氧烷基团，与空气中的水反应自交联固化或与固化剂反应可以得到交联聚合物，该交联聚合物具有优异的性能，广泛应用于胶粘剂、密封胶、涂料、油墨、护肤品、清洗剂等领域。但其应用时大多以有机溶剂为载体，随着对挥发性有机物含量控制的日益严格，希望制备上述聚合物的水性乳液。
对于不溶于水的聚合物，现有技术中的一种方法是常采用“后乳化”方法制备聚合物水性乳液，即在高速剪切速率下，将聚合物分散在水中制备聚合物水性乳液，乳化剂以亲油基吸附在聚合物液滴表面，亲水基伸向水中，以电荷相斥或空间屏蔽来阻碍聚合物乳液粒子的相互靠近和重新聚结。如专利U.S.Patent Nos.6713558和6831128介绍了一种高固含量硅烷化粘弹聚合物乳液，采用硅烷化聚丁二烯聚合物、增塑剂、表面活性剂、低分子量酸、水制备固含量75％以上、平均粒径小于5μm的聚合物水乳液。但由于聚合物粘度一般较高，须加入大量的乳化剂、低分子量增塑剂或共溶剂才能得到聚合物水乳液，由于乳化剂或增塑剂大都为低分子量化合物，大量加入到聚合物中会影响交联聚合物的性能，而共溶剂的加入则增加了乳液中挥发性有机化合物含量，不利于环境保护，并且采用此类方法得到的水性聚合物乳液乳胶粒子形状不规则，粒度分布较宽，容易产生相分离，乳液稳定性差。
另一种方法是在聚合物分子上引入亲水性基团后通过“自乳化”而成。如专利U.S.Patent No.5466729介绍了一种带有硅烷化环氧树脂的水分散体，这种硅烷化环氧树脂是采用含有可水解基团和仲胺基团的硅烷与环氧树脂反应得到的，在高速剪切速率下直接制备成水分散液，可用于金属涂料和玻璃粘结剂。化学改性法制备的水性聚合物乳液中分散相粒子的尺寸很小，约为几十到几百纳米，但制备步骤不易控制，产品成本较高，并且由于采用此类方法制备的水性聚合物乳液中聚合物的分子结构已发生变化，对产品性能有一定影响。
纳米二氧化硅由于具有独特的光学、电学、磁学及力学性能，广泛应用于高分子复合材料、橡胶、塑料、涂料、胶粘剂、密封胶、陶瓷等诸多行业，应用领域十分广泛。但纳米二氧化硅容易团聚，与树脂相容性不好，难于直接添加到聚合物中，使用前常需进行表面改性处理，增加应用成本。
发明概述
因此，本发明提供一种稳定的硅烷化聚合物乳液，它只需使用少量或不用表面活性剂即可形成稳定的乳液，并且水分挥发固化后形成性能优异的交联弹性体膜。所述乳液可以是一种低挥发性有机化合物(VOC)乳液。
本发明还提供一种工艺简单、容易操作的制备所述稳定的硅烷化聚合物乳液的方法。
本发明还提供一种将纳米二氧化硅均匀分散在硅烷化聚合物中的方法。
本发明还提供所述稳定的硅烷化聚合物乳液作为原料应用于涂料、胶粘剂、密封胶、油墨、护肤品、清洗剂等领域。
附图说明：
图1为实施例2含有5wt％纳米二氧化硅的硅烷化聚合物乳液水分挥发后得到的交联聚合物样品截面的扫描电镜图(SEM)，放大10000倍，从图中可以看出纳米二氧化硅均匀分散在交联聚合物中。
图2为实施例2含有纳米二氧化硅的硅烷化聚合物乳液中分离、洗涤后的纳米二氧化硅与原始添加的纳米二氧化硅及原始添加的硅烷化聚合物红外光谱(FTIR)对照图，从图中可以看出，在硅烷化聚合物乳液中纳米二氧化硅上有接枝的硅烷化聚合物。
图3为实施例2含有5wt％纳米二氧化硅的硅烷化聚合物乳液的粒径分布图，乳液的平均粒径为400nm，从图中可以看出硅烷化聚合物乳液粒径小于1μm，分布较窄。
发明详述
本文涉及的术语“Pickering乳化剂”是指在乳液制备中为起稳定乳液作用而加入的固体微细粒子。参见Pickering，S.U.J.Chem.Soc.，Chem.Commun，1907，91，2001；和B.P.Binks and S.O.Lumsdon Langmuir，2001，17，4540-4547。
本文涉及的术语“后乳化”是指先以常规工艺制备聚合物后再分散在水中制备聚合物水性乳液的方法。
本文涉及的术语“稳定的乳液”是指乳液呈热力学稳定的分散状态，在室温下可以稳定放置2个月以上，目测无相分离，并且期间乳液维持其反应活性。
本文涉及的术语“低挥发性有机化合物(VOC)”是指乳液中挥发性有机化合物的含量在1wt％以下。
本发明人发现，利用纳米二氧化硅表面羟基和硅烷化聚合物分子链上的反应性基团例如硅烷氧基和/或硅羟基相互作用，通过后乳化工艺，使硅烷化聚合物乳胶粒子表面吸附大量纳米二氧化硅，既可作为Pickering乳化剂对聚合物乳胶粒子起稳定作用，又可抑制硅烷化聚合物在水中的自交联，在体系中只需添加少量或不加表面活性剂，无需加入有机溶剂，即可获得稳定的硅烷化聚合物乳液。本发明人基于以上发现完成了本发明。
硅烷化聚合物乳液
具体地说，本发明提供了一种稳定的低挥发性有机化合物的硅烷化聚合物乳液，它包含：(1)硅烷化聚合物；(2)水；(3)纳米二氧化硅；和(4)非必需的乳化剂。
本发明中所述乳液的固含量优选为≤85重量％，更优选为40-85重量％。制备的硅烷化聚合物乳液还可以加水稀释，按照具体应用的需要稀释至所需程度。通过调节固含量，乳化剂用量、乳化助剂用量等，本发明所述乳液可以制备成水包油型乳液或油包水型乳液。
本发明所述乳液的乳胶粒径优选小于3微米，优选小于1微米。
本发明中所述乳液的pH值优选为4-13，更优选5-10。
本发明的低VOC硅烷化聚合物乳液可以通过水分挥发固化为一种交联的弹性体。乳液中纳米二氧化硅的加入起到了增强交联后成膜聚合物的机械强度的作用。
硅烷化聚合物
所述硅烷化聚合物优选为聚合物链端和/或侧链含硅烷氧基，更优选所述硅烷化聚合物为含两个硅烷氧基的聚合物。
更具体地，所述硅烷化聚合物优选自：硅烷氧基聚醚、硅烷氧基聚酯、硅烷氧基有机硅树脂如聚硅氧烷、硅烷氧基聚丙烯酸酯、硅烷氧基聚氨酯、硅烷氧基聚烯烃及其任意组合。所述硅烷化聚合物的非限制性实例包括：甲基二甲氧基硅烷化聚氧化乙烯醚、乙烯基二甲氧基硅烷化聚氧化丙烯醚、甲基二甲氧基硅烷化聚氧化丙烯醚、三甲氧基硅烷化聚二甲基硅氧烷、三乙氧基硅烷化聚二甲基硅氧烷、乙烯基二乙氧基硅烷化聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基甲氧基硅烷化聚二甲基硅氧烷、乙烯基二甲氧基硅烷化聚二甲基硅氧烷、乙烯基二甲氧基硅烷化聚甲基苯基硅氧烷、乙基二甲氧基硅烷化聚甲基苯基硅氧烷、乙烯基二甲氧基硅烷化聚酯树脂、乙烯基二乙氧基硅烷化聚酯、乙烯基二甲氧基硅烷化聚酯、甲基二甲氧基硅烷化聚丙烯酸酯树脂、甲基二乙氧基硅烷化聚丙烯酸酯树脂、甲基二甲氧基硅烷化聚氨酯和三乙氧基硅烷化聚氨酯树脂等。所述硅烷化聚合物可以按照例如U.S.PatentNos.5,300,608；3,971,751；4,374,237；6,803,412；5,986,014和6,420,492中公开的一般方法制备。
本发明所述硅烷化聚合物的粘度优选为0.01-10000Pa.s(25℃)，更优选为0.05-2000Pa.s(25℃)。
本发明所述硅烷化聚合物的重均分子量(Mw)优选为1000-200000，更优选为5000-100000。分子量分布(Mw/Mn)优选为1-3。
在本发明的乳液中，所述硅烷化聚合物的含量优选为乳液总量的20-84重量％，更优选为40-84重量％。
水
在本发明的乳液中所述水含量优选为乳液总量的14-78重量％，更优选为14-60重量％。
乳化剂
本发明中的适用的乳化剂可以是对水性硅烷化聚合物乳液中的硅烷化聚合物起稳定作用的任何常规乳化剂。优选地，所述乳化剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、及其任意组合。更优选地，所述乳化剂选自HLB值为8-40的阴离子表面活性剂、HLB值为8-40的非离子表面活性剂、及其任意组合。
更具体地，本发明所述乳化剂优选自C8-C22烷基磺酸盐、C8-C22的烷基苯磺酸盐、C8-C22的烷基硫酸盐、磷酸酯盐、聚醚型表面活性剂例如脂肪醇聚氧化乙烯醚和C8-22的烷基苯酚聚氧化乙烯醚、脂肪酸胺-聚氧化乙烯、含有被乳化硅烷化聚合物链段的亲水性嵌段聚合物、及其任意组合。
本发明的乳液中，所述乳化剂的用量优选为乳液总量的0.1-4重量％，更优选为0.1-2重量％。
纳米二氧化硅
在本发明的乳液中，所述纳米二氧化硅优选粒径为10-300nm，更优选粒径为10-200nm。所述纳米二氧化硅的BET比表面积优选为30m2/g至250m2/g。
本发明的乳液中，所述纳米二氧化硅为表面带羟基的纳米二氧化硅，例如亲水性纳米二氧化硅，其非限定性实例包括纳米二氧化硅粉体，例如沉淀法纳米二氧化硅，气相法纳米二氧化硅；或纳米二氧化硅水溶胶。例如，EKA化学公司生产的纳米二氧化硅水溶胶Nyacol9950、Nyacol2040；Degussa公司生产的沉淀法纳米二氧化硅Ultrasil360；Cabot公司生产的气相法纳米二氧化硅CAB-O-SILM-5；等。
本发明的乳液中，所述纳米二氧化硅的用量优选为乳液总量的1-20重量％，更优选为2-12重量％。
乳化助剂
如果需要(例如希望增加聚合物的亲水性、乳液的稠度等时)，本发明的乳液还可以包含各种适用的乳化助剂，只要它们不显著地对本发明乳液带来不利的影响。所述乳化助剂的非限定性实例包括亲水性助剂、增稠剂、及其任意结合。
更具体地，其中所述亲水性助剂优选自水溶性高分子化合物，更优选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、及其任意结合。
所述增稠剂优选自水性增稠剂，更优选自羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、膨润土、活性粘土、及其任意结合。
乳化助剂的用量优选为乳液总量的大于0至小于等于5重量％，更优选为乳液总量的大于0至小于等于3重量％。
其它非必需的组分
本发明的乳液还可以包含其它非必需组分，只要它们及其用量不显著地对本发明乳液带来不利的影响。非限定性实例包括颜填料、消泡剂、流平剂、抗老化剂、增粘剂、紫外吸收剂等、及其任意结合。
更具体地，其中所述非必需组分为涂料、粘合剂、密封胶、化妆品等产品中常规颜填料、消泡剂、流平剂、抗老化剂、增粘剂、紫外吸收剂等、及其任意结合。
硅烷化聚合物乳液的制备方法
本发明硅烷化聚合物乳液的制备方法包含以下步骤：
(1)将硅烷化聚合物、非必需的乳化剂、和非必需的乳化助剂进行共混；
(2)形成包含纳米二氧化硅与水的均匀混合物；
(3)在搅拌条件下，向步骤(1)中获得的共混物中滴加步骤(2)中获得的均匀混合物进行后乳化；和
(4)非必须地，在后乳化完成后，调节乳液pH为4-13，以制备所述硅烷化聚合物乳液。
在该制备方法中，控制各组分用量以制备稳定的水包油型或油包水型硅烷化聚合物乳液。以乳液的总量计，优选控制各组分用量为：硅烷化聚合物20-84重量％；水14-78重量％；乳化剂大于0至小于等于4重量％；纳米二氧化硅1-20重量％；和乳化助剂大于0至小于等于5重量％。
在步骤(1)中，优选在20-95℃的温度下，在高速分散釜中优选在1000-3000rpm转速下优选搅拌10-30分钟来共混硅烷化聚合物、非必需的乳化剂、和非必需的乳化助剂。
在步骤(2)中，优选在20-95℃的温度下，在高速分散釜中优选在1000-3000rpm转速下优选搅拌10-30分钟和/或优选超声分散2-20分钟，形成包含纳米二氧化硅与水的均匀混合物。在直接采用商购水溶胶的情况下，可以无需此步骤(2)。
在步骤(3)中，控制体系温度优选在20-95℃，在高速分散釜中在优选2000-5000rpm转速下，优选在0.5-3小时滴加入所述预先混合均匀的纳米二氧化硅和水的混合物，以完成后乳化。更优选地，滴加完后继续控制体系温度优选在20-95℃，并且优选在1000-3000rpm转速下优选继续搅拌0.5-2小时，以完成后乳化。
在步骤(4)中，优选采用pH调节剂调节硅烷化聚合物乳液的pH值，  优选的pH调节剂的非限定性实例包括低分子量的酸、碱、盐及其任意结合。适用的pH调节剂的非限制性实例包括盐酸、硫酸、硝酸、氨水、碳酸铵、碳酸钠、氯化铵等。pH调节剂的用量适量至所需乳液pH值。
本发明乳液的制备过程对压力没有特别的要求，只要它不会明显地不利地影响本发明乳液的制备过程。上述本发明乳液的制备过程中没有提及但可能涉及的其它工艺条件可以同常规的硅烷化聚合物乳液的制备条件。例如参见U.S.Patent Nos.6713558和6831128。
相应地，本发明还提供了一种将纳米二氧化硅均匀分散在硅烷化聚合物中的方法，它包含以下步骤：
1)硅烷化聚合物、非必需的乳化剂、和非必需的乳化助剂进行共混；
2)形成包含纳米二氧化硅与水的均匀混合物；
3)在搅拌条件下，向步骤(1)中获得的共混物中滴加步骤(2)中获得的均匀混合物以进行后乳化以形成乳液；
4)非必须地，在乳化完成后，调节乳液pH值为4-13；和
5)非必须地，将水分挥发。
具体操作步骤如上所述。
本发明提出的稳定的低VOC硅烷化聚合物乳液及其制备方法，具有以下优点：由于纳米二氧化硅具有极强的表面活性，利用纳米二氧化硅表面羟基和硅烷化聚合物分子链上的硅烷氧基和/或硅羟基的相互作用，通过后乳化工艺，使聚合物乳胶粒子表面吸附大量纳米二氧化硅，既可作为Pickering乳化剂对聚合物乳胶粒子起稳定作用，又可抑制硅烷化聚合物在水中的自交联，不仅整个体系中只需添加少量表面活性剂而且也不需要加入有机溶剂，即可获得稳定的硅烷化聚合物乳液。采用本发明方法，可将纳米二氧化硅均匀分散在硅烷化聚合物中，纳米二氧化硅无需表面改性直接加入硅烷化聚合物中，与硅烷化聚合物相容性好，制备的乳液固含量≤85％，粒径小于3μm，在室温下可稳定放置半年以上。使用时直接用水稀释即可。本发明硅烷化聚合物乳液可以通过水分挥发固化为一种交联的弹性体，纳米二氧化硅的加入增强了交联弹性体的机械强度。本发明提出的制备方法工艺简单并且容易操作。
本发明乳液的应用
本发明制备的稳定的低VOC硅烷化聚合物乳液，可以用作涂料、胶粘剂、密封胶、油墨、护肤品、清洗剂等的原料，并且可以按照硅烷化聚合物乳液的常规应用方法用于上述产品。该乳液在使用时可以按照具体用途直接用水稀释至所需程度。
除非另有指明，本文中使用的所有百分比和比率均以重量计，乳液中各组分的含量均以乳液的总重量计。
本文引用的出版物为所有目的均全文引入本文以供参考。
实施例
下列实施例进一步描述和证明了本发明范围内的优选实施方案。所给的这些实施例仅仅是说明性的，不可理解为是对本发明的限制。
以下各实施例中制备乳液的各步骤都在常压下进行，温度为常温，除非另有指明。
本发明制得的硅烷化聚合物乳液性能表征如下：
树脂粘度由中国申德技术发展有限公司的NDJ-1A的旋转粘度仪在25℃±1℃测定。
树脂分子量由美国Waters公司的Waters Breeze1515高效凝胶渗透色谱仪测定。
纳米二氧化硅的BET比表面积采用ASAP2010分析仪在77K时测定氮吸附，并采用Barrett-Emmett-Teller(BET)方法计算获得。
乳液平均粒径由美国Beckman公司的Coulter N4 Plus的激光粒径测试仪测定。
傅立叶变换红外光谱图由Nicolet公司的Magna-IRTM550红外光谱仪测定。交联聚合物形貌由Philips公司的XL30扫描电镜(SEM)观察。
交联聚合物拉伸性能由上海化工机械厂的DXLL-10000电子拉力实验机测定，样品按ASTM-D412标准制备长20mm，拉伸速度50mm/min。
各测试都在环境条件下进行，除非另有说明。
实施例1：
低VOC硅烷化聚合物乳液配方1
组成                            用量(克)
50wt％纳米二氧化硅水溶胶        36
三乙氧基硅烷化聚二甲基硅氧烷    61
十二烷基硫酸钠                  0.8
Rhodia CO436                    0.8
Rhodia CA897                    1.2
10wt％盐酸                      至pH＝8
在高速分散釜中，加入61克三乙氧基硅烷化聚二甲基硅氧烷(重均分子量60000，汉高股份两合公司，杜塞尔多夫，德国，参见U.S.Patent No.5,300,608)、0.8克十二烷基硫酸钠、0.8克RhodiaCO436(阴离子表面活性剂，聚氧化乙烯烷基酚醚硫酸盐，4摩尔乙氧基(EO-4)，Rhodia公司)、和1.2克Rhodia CA897(非离子表面活性剂，聚氧化乙烯辛基酚醚，moles of EO-40，Rhodia公司)，在室温下2000rpm转速下搅拌10分钟混合均匀；在3000rpm转速下，控制温度50-60℃，2小时内滴加36克50wt％纳米二氧化硅水溶胶(Nyacol9950，EKA化学公司，平均粒径100nm，)；滴完后，保持温度50-60℃，在2000rpm转速下继续搅拌0.5小时；加入10wt％盐酸，至pH＝8，即可得到稳定的低VOC硅烷化聚合物乳液。
制备的硅烷化聚合物乳液固含量为82wt％，乳胶粒平均粒径1930nm，纳米二氧化硅含量18wt％，乳液在室温下可稳定放置半年以上，使用时可加水稀释。水分挥发后交联的硅烷化聚合物的拉伸强度比未加纳米二氧化硅的相同的空白硅烷化聚合物提高了21％。
实施例2：
低VOC硅烷化聚合物乳液配方2
组成                             用量wt％
沉淀法纳米二氧化硅                  5
乙烯基二甲氧基硅烷化聚氧化丙烯醚    20
甲基二甲氧基硅烷化聚氧化丙烯醚      20
ICI Span 20                         0.5
ICI Brij 97                         0.3
ICI Brij 30                         0.2
聚乙二醇10000                       0.3
羟乙基纤维素增稠剂                  0.1
水                                  54
5wt％硝酸水溶液                     至pH＝5
在分散釜中，在室温加入5克沉淀法纳米二氧化硅(Ultrasil360，比表面积50m/g，密度220g/l，Degussa公司)、和54克水，在3000rpm转速下高速分散10分钟，再超声分散10分钟形成纳米二氧化硅水悬浮液，放入滴液管待用；在高速分散釜中，加入20克乙烯基二甲氧基硅烷化聚氧化丙烯醚(粘度200Pa.s，重均分子量90000，参见U.S.Patent No.3,971,751)、20克甲基二甲氧基硅烷化聚氧化丙烯醚(粘度50Pa.s，重均分子量20000，参见U.S.Patent No.3,971,751)、0.5克ICI Span 20(ICI公司表面活性剂)、0.3克ICIBrij 97(ICI公司表面活性剂)、0.2克ICI Brij 30(ICI公司表面活性剂)、0.3克聚乙二醇10000、和0.1克羟乙基纤维素增稠剂，在3000rpm转速、室温下搅拌30分钟混合均匀；在3000rpm转速下，室温下在1小时内滴加上述纳米二氧化硅水悬浮液；滴完后室温下在3000rpm转速下继续搅拌0.5小时；加入5wt％硝酸水溶液至pH＝5，即可得到稳定的低VOC硅烷化聚合物乳液。
制备的硅烷化聚合物乳液固含量为46wt％，乳胶粒平均粒径400nm，纳米二氧化硅含量5wt％，乳液在室温下可稳定放置半年以上，使用时可加水稀释。
实施例3：
低VOC硅烷化聚合物乳液配方3
组成                        用量wt％
30wt％纳米二氧化硅水溶胶      30
甲基二甲氧基硅烷化聚氨酯      48
Bayer MersolatH-95          2.8
活性粘土增稠剂                0.3
水                            19
10wt％氨水溶液               至pH＝11
在分散釜中，加入30克30wt％纳米二氧化硅水溶胶(Nyacol2040，EKA化学公司，平均粒径20nm，)、和19克水在60-80℃混合均匀后放入滴液管待用；在高速分散釜中，加入48克甲基二甲氧基硅烷化聚氨酯(粘度70Pa.s，重均分子量40000，参见U.S. Patent No.4,374,237)、2.8克Bayer MersolatH-95(95％活性物，阴离子表面活性剂，HLB＝11-12，不同烷基磺酸盐(钠盐)混合物，平均链长C15，Bayer公司表面活性剂)、和0.3克活性粘土增稠剂，在60-80℃、在3000rpm转速下搅拌10分钟混合均匀；在4000rpm转速下，控制温度60-80℃，2小时内滴加上述纳米二氧化硅水溶胶与水的均匀混合物；滴完后保持60-80℃、在3000rpm转速下继续搅拌1小时；加入10wt％氨水溶液至pH＝11，即可得到稳定的低VOC硅烷化聚合物乳液。
制备的硅烷化聚合物乳液固含量为60wt％，乳胶粒平均粒径1730nm，纳米二氧化硅含量9wt％，乳液在室温下可稳定放置半年以上，使用时可加水稀释。水分挥发后交联的硅烷化聚合物的拉伸强度比未加纳米二氧化硅的相同的空白硅烷化聚合物提高了12％。
实施例4：
低VOC硅烷化聚合物乳液配方4
组成                       用量wt％
气相法纳米二氧化硅           2
乙烯基二乙氧基硅烷化聚酯     43
Triton X-305(70wt％)         3.2
Triton X-100                 1.3
水                           51
5wt％硝酸水溶液              至pH＝7
在分散釜中，加入2克气相法纳米二氧化硅(CAB-O-SILM-5，粒径范围200-300nm，Cabot公司)、51克水，在80-95℃、3000rpm转速下高速分散15分钟，再超声分散10分钟形成纳米二氧化硅水悬浮液，放入滴液管待用；在高速分散釜中，加入43克乙烯基二乙氧基化硅烷聚酯(粘度3Pa.s，重均分子量7000，参见U.S.Patent No.6,803,412)、3.2克Triton X-305(70wt％)(非离子表面活性剂，HLB＝17.3，Octylphenol ethoxylate，Dow Chemical公司表面活性剂)、和1.3克Dow Chemical公司的Triton X-100(非离子表面活性剂，HLB＝13.4，Octylphenol ethoxylate，Dow Chemical公司表面活性剂)，在80-95℃、在4000rpm转速下搅拌30分钟混合均匀；在2500rpm转速下，控制温度80-95℃，在1小时内滴加纳米二氧化硅水悬浮液；滴完后，控制温度80-95℃在3000rpm转速下继续搅拌0.5小时；加入5wt％硝酸水溶液至pH＝7，即可得到稳定的低VOC硅烷化聚合物乳液。
制备的硅烷化聚合物乳液固含量为48wt％，乳胶粒平均粒径2590nm，纳米二氧化硅含量2wt％，乳液在室温下可稳定放置半年以上，使用时可加水稀释。
实施例5：
低VOC硅烷化聚合物乳液配方5
组成                                  用量wt％
50wt％纳米二氧化硅水溶胶               24
乙基二甲氧基硅烷化聚甲基苯基硅氧烷     50
十二烷基苯磺酸钠                       0.3
Oceanpower Disponil NP 40              0.2
Oceanpower Disponil SUS 87 Spezial IS  0.2
聚乙二醇60000                          0.3
聚乙烯吡咯烷酮                         1.0
水                                     24
在分散釜中，在室温下加入24克50wt％纳米二氧化硅水溶胶(Nyacol9950，EKA化学公司，平均粒径100nm)、和24克水，混合后得到纳米二氧化硅水溶胶和水的均匀混合物，放入滴液管待用；在高速分散釜中，加入50克乙基二甲氧基硅烷化聚甲基苯基硅氧烷(粘度300Pa.s，重均分子量50000，参见U.S.Patent No.5,300,608)、0.3克十二烷基苯磺酸钠、0.2克Oceanpower DisponilNP 40(非离子表面活性剂，HLB＝17.8，壬基酚聚氧化乙烯醚(EO-40)，中国海川股份公司表面活性剂)、0.2克Oceanpower Disponil SUS 87Spezial IS(阴离子表面活性剂，活性物含量31wt％，CMC＝1.60，25℃表面张力＝27.70mN/m，琥珀磺酸盐，中国海川股份公司表面活性剂)、0.3克聚乙二醇60000、和1.0克聚乙烯吡咯烷酮(牌号K30，98wt％，Homopolymer of Vinylpyrrolidone，K值：27-33)，室温下在3000rpm转速下搅拌30分钟混合均匀；在4000rpm转速下，在室温下2小时内滴加上述纳米二氧化硅水溶胶和水的均匀混合物；滴完后在室温下在3000rpm转速下继续搅拌1小时即可得到稳定的低VOC硅烷化聚合物乳液。
制备的硅烷化聚合物乳液固含量为64wt％，乳胶粒平均粒径680nm，纳米二氧化硅含量12wt％，乳液在室温下可稳定放置半年以上，使用时可加水稀释。水分挥发后交联的硅烷化聚合物的拉伸强度比未加纳米二氧化硅的相同的空白硅烷化聚合物提高了15％。
实施例6：
低VOC硅烷化聚合物乳液配方6
组成                            用量(克)
气相法纳米二氧化硅              15
甲基二乙氧基硅烷化聚丙烯酸酯    20
十二烷基苯磺酸钠                0.2
水                              65
10wt％氨水                     至pH＝8
在分散釜中，加入15克气相法纳米二氧化硅(CAB-O-SILM-5，粒径范围200-300nm，Cabot公司)、65克水，在90-95℃、3000rpm转速下高速分散20分钟，再超声分散5分钟形成纳米二氧化硅水分散液放入滴液管待用；在高速分散釜中，加入20克甲基二乙氧基硅烷化聚丙烯酸酯(粘度1500Pa.s，重均分子量110000，参见U.S.PatentNos.5,986,014和6,420,492)、和0.2克十二烷基苯磺酸钠，室温下3000rpm转速下搅拌30分钟混合均匀；在4000rpm转速下，控制温度90-95℃，1小时内滴加上述纳米二氧化硅水分散液；滴完后保持90-95℃温度，在3000rpm转速下继续搅拌1小时；加入10wt％氨水至pH＝8，即可得到稳定的低VOC硅烷化聚合物乳液。
制备的硅烷化聚合物乳液固含量为35wt％，乳胶粒平均粒径1170nm，纳米二氧化硅含量15wt％，乳液在室温下可稳定放置半年以上，使用时可加水稀释。水分挥发后交联的硅烷化聚合物的拉伸强度比未加纳米二氧化硅的相同的空白硅烷化聚合物提高了17％。
实施例7：
低VOC硅烷化聚合物乳液配方7
组成                                  用量(克)
沉淀法纳米二氧化硅                    10
乙烯基二甲氧基硅烷化聚二甲基硅氧烷    60
膨润土                                1.2
水                                    29
10wt％氨水                           至pH＝7
在分散釜中，在50-65℃、加入10克沉淀法纳米二氧化硅(Ultrasil360，比表面积50m/g，密度220g/l，Degussa公司)、29克水，在50-65℃超声分散20分钟，放入滴液管待用；在高速分散釜中，加入60克乙烯基二甲氧基硅烷化聚二甲基硅氧烷(粘度1.2Pa.s，重均分子量12000，汉高股份两合公司，杜塞尔多夫，德国，参见U.S.Patent No.5,300,608)和1.2克膨润土，在室温和3000rpm转速下搅拌30分钟混合均匀；在4000rpm转速下，控制温度50-65℃，2小时内滴加上述纳米二氧化硅水分散液；滴完后保持50-65℃温度，在3000rpm转速下继续搅拌半小时；加入10wt％氨水至pH＝7，即可得到稳定的低VOC硅烷化聚合物乳液。
制备的硅烷化聚合物乳液固含量为35wt％，乳胶粒平均粒径1170nm，纳米二氧化硅含量15wt％，乳液在室温下可稳定放置半年以上，使用时可加水稀释。水分挥发后交联的硅烷化聚合物的拉伸强度比未加纳米二氧化硅的相同的空白硅烷化聚合物提高了15％。

Claims (35)

1.一种硅烷化聚合物乳液，它包含：
1)硅烷化聚合物；
2)水；
3)纳米二氧化硅；和
4)非必需的乳化剂。
2.权利要求1的乳液，其中所述硅烷化聚合物为聚合物链端和/或侧链含硅氧烷基的硅烷化聚合物。
3.权利要求2的乳液，其中所述硅烷化聚合物选自：硅烷氧基聚醚、硅烷氧基聚酯、硅烷氧基有机硅树脂、硅烷氧基丙烯酸酯、硅烷氧基聚氨酯、硅烷氧基聚烯烃及其任意组合。
4.权利要求1的乳液，其中所述聚合物的粘度在25℃为0.01-10000Pa.s。
5.权利要求1的乳液，其中所述聚合物的重均分子量为1000-200000，分子量分布为1-3，由凝胶渗透色谱方法测得。
6.权利要求1的乳液，其中所述聚合物的含量为乳液总量的20-84重量％。
7.权利要求1的乳液，其中所述水量为乳液总量的14-78重量％。
8.权利要求1的乳液，其中所述乳化剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、及其任意组合。
9.权利要求8的乳液，其中所述乳化剂选自HLB值为8-40的阴离子表面活性剂、HLB值为8-40的非离子表面活性剂、及其任意组合。
10.权利要求8的乳液，其中所述乳化剂选自C8-C22烷基磺酸盐、C8-C22的烷基苯磺酸盐、C8-C22的烷基硫酸盐、磷酸酯盐、聚醚型表面活性剂、脂肪酸胺-聚氧化乙烯、含有被乳化硅烷化聚合物链段的亲水性嵌段聚合物、及其任意组合。
11.权利要求1的乳液，其中所述乳化剂的用量为乳液总量的0.1-4重量％。
12.权利要求1的乳液，其中所述纳米二氧化硅的粒径为10-300nm。
13.权利要求1的乳液，其中所述纳米二氧化硅的BET比表面积为30m2/g至250m2/g。
14.权利要求1的乳液，其中所述纳米二氧化硅为表面带羟基的纳米二氧化硅粉体或纳米二氧化硅水溶胶。
15.权利要求1的乳液，其中所述纳米二氧化硅的用量为乳液总量的1-20重量％。
16.权利要求1的乳液，其中乳液还包含乳化助剂。
17.权利要求16的乳液，其中所述乳化助剂选自亲水性助剂、增稠剂、及其任意结合。
18.权利要求17的乳液，其中所述亲水性助剂为水溶性高分子化合物。
19.权利要求17的乳液，其中所述增稠剂为水性增稠剂。
20.权利要求16的乳液，其中所述乳化助剂的用量为乳液总量的大于0至小于等于5重量％。
21.权利要求1的乳液，其中所述乳液的pH值为4-13。
22.权利要求1的乳液，其中所述乳液固含量为≤85重量％。
23.权利要求22的乳液，其中所述乳液固含量为40-85重量％。
24.权利要求1的乳液，其中所述乳液的乳胶粒径小于3微米。
25.权利要求24的乳液，其中所述乳液的乳胶粒径小于1微米。
26.权利要求1至25任一项的乳液，其中所述乳液为水包油型乳液。
27.权利要求1至25任一项的乳液，其中所述乳液为油包水型乳液。
28.权利要求1至27任一项的硅烷化聚合物乳液的制备方法，它包含以下步骤：
1)将硅烷化聚合物、非必需的乳化剂、和非必需的乳化助剂进行共混；
2)形成包含纳米二氧化硅与水的均匀混合物；
3)在搅拌条件下，向步骤(1)中获得的共混物中滴加步骤(2)中获得的均匀混合物以进行后乳化；和
4)非必须地，在乳化完成后，调节乳液pH值为4-13。
29.权利要求28的制备方法，其中以乳液的总量计，各组分用量为：硅烷化聚合物20-84重量％；水14-78重量％；乳化剂大于0至小于等于4重量％；纳米二氧化硅1-20重量％；和乳化助剂大于0至小于等于5重量％。
30.权利要求28或29的制备方法，其中在20-95℃的温度下，在1000-3000rpm转速下搅拌10-30分钟来完成步骤(1)的共混。
31.权利要求28或29的制备方法，其中在步骤(2)中，在20-95℃的温度下，在1000-3000rpm转速下搅拌10-30分钟和/或超声分散2-20分钟，形成包含纳米二氧化硅与水的均匀混合物。
32.权利要求28或29的制备方法，其中在步骤(3)中，在20-95℃的温度下，在2000-5000rpm转速下，在0.5-3小时滴加入所述步骤(2)获得的均匀混合物，和非必需地，滴加完后在20-95℃的温度下在1000-3000rpm转速下继续搅拌0.5-2小时，以完成后乳化过程。
33.权利要求28或29的制备方法，其中加入pH值调节剂调节所述乳液的pH值，所述pH调节剂选自低分子量的酸、碱、盐、及其任意结合。
34.一种将纳米二氧化硅均匀分散在硅烷化聚合物中的方法，它包含以下步骤：
1)将硅烷化聚合物、非必需的乳化剂、和非必需的乳化助剂进行共混；
2)形成包含纳米二氧化硅与水的均匀混合物；
3)在搅拌条件下，向步骤(1)中获得的共混物中滴加步骤(2)中获得的均匀混合物以进行后乳化以形成乳液；
4)非必须地，在乳化完成后，调节乳液pH值为4-13；和
5)非必须地，将水分挥发。
35.权利要求1至27任一项的硅烷化聚合物乳液作为涂料、胶粘剂、密封胶、油墨、护肤品、清洗剂的原料的应用。
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