CN103191588A

CN103191588A - 一种疏水性白炭黑的制备方法

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Publication number: CN103191588A
Application number: CN2013101236337A
Authority: CN
Inventors: 陈伟; 陈泗芬
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2013-04-11
Filing date: 2013-04-11
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2033-04-11
Also published as: CN103191588B

Abstract

本发明公开了一种疏水性白炭黑的制备方法，所述方法包括如下步骤：1）、制备高分子改性剂乳液；加入乳化剂，将高分子量改性剂分散在去离子水中，制得高分子改性剂乳液；2）、制备疏水性白炭黑；将白炭黑加入去离子水中，制得白炭黑悬浮液，所述白炭黑悬浮液的浓度为5～45%，将步骤1）中制得的高分子改性剂乳液和白炭黑悬浮液以1:1～1：6的比例混合，添加碱调节pH值至7～12，加热至30～90℃，干燥，研磨，制得所述疏水性白炭黑，反应时间控制在1～5小时之间。本发明所制备的白炭黑具有较好的疏水性，并可有效提高后续制得的高硅乳液消泡剂的消泡性能，并使得生产消泡剂的时间很成本大幅度降低。

Description

一种疏水性白炭黑的制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备方法，具体地，涉及一种疏水性白炭黑的制备方法。

背景技术

白炭黑是白色粉末状X-射线无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，主要是指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、超细二氧化硅凝胶和气凝胶，也包括粉末状合成硅酸铝和硅酸钙等。

现在生产硅乳液消泡剂都会用到亲水的白炭黑作为主要的活性成分。但在制作过程中一般都需要和有机硅反应很长时间，这样使得消泡剂的制作时间会很长，而且也很耗能。通过疏水剂对白炭黑表面处理，可以得到一种高疏水的白炭黑，可以是使得制作硅乳液消泡剂的时间大幅度减少，而且相对于清水白炭黑生产的消泡剂性能也有很大幅度的提高。对白炭黑表面进行表面改性的研究起步于20世纪60～70年代，JP502427描述了一种“疏水白炭黑的制备方法”该方法首先在反应器中将聚乙烯醇溶解于水中，加入硅酸钠，升温到82℃，然后同时加入硫酸和硅酸钠，得到pH值为2.5的悬浊液，通过过滤、洗涤、干燥和粉碎得到有机改性产品，该产品可用作油漆消光剂、增稠剂等.JP5730803推出一种新型的制备方法，该方法用有机卤化硅烷对沉淀白炭黑进行处理，把常规所制备的沉淀白炭黑悬浊液加热到50-90℃，然后加入有机卤化硅烷，再对生成物过滤、洗涤、干燥，在300-600℃进行热处理，得到疏水性沉淀白炭黑产品，该产品可用作橡胶填充剂等。EP251176介绍了一种改进的处理工艺，该工艺是将100质量份的气相白炭黑，在室温下连续通有机卤化硅烷（10份Me₂SiCl₂和10份Me₃SiCl），然后在150℃下保持3h，赶除盐酸后，得到疏水气相白炭黑，该产品可用作硅橡胶补强剂。US4554147介绍将白炭黑置于流化床中，在300～600℃下，使用Me₂SiCl₂,HCl及表面活性剂配成的混合改性剂，得到疏水白炭黑。US5009874介绍了制备疏水的特别是球形的疏水沉淀二氧化硅，用在硅橡胶中作补强剂.US7282236和US7452600介绍了另一些改性的疏水沉淀二氧化硅的制备方法。

传统的白炭黑表面改性主要使用一些低分子量的改性剂，所以改性后的白炭黑疏水性都不是很高，而且对于消泡剂的性能基本没有任何提高的作用，所以都不太适合作为消泡剂的原料。

此外，在《无机盐工业》于2005年2月第37卷第2期出版的文章《新型疏水沉淀二氧化硅的制备》中，采用二甲基聚环硅氧烷作为制备疏水性沉淀二氧化硅（即疏水性白炭黑）的改性剂，然而，虽然二甲基聚环硅氧烷是聚硅氧烷的一种，但二甲基聚环硅氧烷的环不会很大，最多含5个硅元素，所以分子量都不是很大，都在几百左右，这样大小的分子量虽然比传统中采用的低分子量的改性剂要高，但还是不能满足提高白炭黑疏水性的要求。

发明内容

为解决上述存在的问题，本发明的目的在于提供一种疏水性白炭黑的制备方法，通过所述方法制得的白炭黑，具有较好的疏水性，并可有效提高后续制得的高硅乳液消泡剂的消泡性能，并使得生产消泡剂的时间很成本大幅度降低。

为达到上述目的，本发明主要采用如下技术方案：

一种疏水性白炭黑的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1）、制备高分子改性剂乳液

加入质量百分数为4～15%的乳化剂，将质量百分数为10～35%的高分子量改性剂分散在质量百分数为50～86%去离子水中，制得高分子改性剂乳液，所述高分子量改性剂为聚硅氧烷，所述高分子量改性剂的分子量在1000～100000之间；

2）、制备疏水性白炭黑

将质量百分数为5～45%的白炭黑加入质量百分数为55～95%的去离子水中，制得白炭黑悬浮液，所述白炭黑悬浮液的浓度为5～45%，将步骤1）中制得的高分子改性剂乳液和白炭黑悬浮液以1:1～1：6的比例混合，添加碱调节pH值至7～12，加热至30～90℃，干燥，研磨，制得所述疏水性白炭黑，反应时间控制在1～5小时之间。

进一步优选地，所述乳化剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、多元醇脂肪酸酯中的一种或多种混合物。

进一步优选地，所述白炭黑为气相法或沉淀法制得的白炭黑。

进一步优选地，所述白炭黑包括气相法和沉淀法制得的白炭黑。

进一步优选地，所述碱选自如下物质中的一种或多种：乙胺、乙醇胺、乙二胺、二甲胺、三乙胺、三甲胺、三乙醇胺、甲醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾、丁基锂、苯基锂、二异丙基胺基锂、六甲基二硅胺基锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸氢钠。

其中，乙胺、乙醇胺、乙二胺、二甲胺、三乙胺、三甲胺、三乙醇胺为胺类化合物。甲醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾为醇的碱金属盐类。丁基锂、苯基锂为烷基金属锂化合物。二异丙基胺基锂、六甲基二硅胺基锂为胺基锂化合物。氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁为碱金属的氢氧化物。碳酸钠、碳酸氢钠为碱金属的碳酸盐。

进一步优选地，所述白炭黑悬浮液的浓度为10～35%。

进一步优选地，在步骤2）中，添加碱调节pH值至8～11。

进一步优选地，所述反应时间控制在1～3小时之间。

进一步优选地，所述所述高分子量改性剂的分子量在1000～50000之间。

反应温度控制在10～95℃之间，最好控制在20～75℃之间。

本发明的有益效果在于：

在传统的白炭黑表面改性工艺中，所使用的改性剂均为低分子量的改性剂，这样得到的改性后的白炭黑疏水性都不是很高，而且对于消泡剂的性能基本没有任何提高的作用，所以都不太适合作为消泡剂的原料。

本专利中，发明人通过采用高分子量改性剂（即聚硅氧烷，均为直链结构，或带部分支链，且分子量在1000以上）改性后制得的白炭黑，具有较好的疏水性，与普通清水二氧化硅制得的硅乳液消泡剂相比，采用本发明提供的疏水性白炭黑制得的硅乳液消泡剂可提高2-5倍的破泡速度，增加5～10倍的抑泡时间。普通清水二氧化硅需要在高温下和硅油熬很长时间制得硅膏，但如果用本发明的高疏水二氧化硅，可以省略这一步，或者只需熬很短一段时间即可，从而降低消泡剂的生产时间和成本。具体而言，本发明用到的改性剂是分子量在1000以上的、长链的聚硅氧烷。由于其疏水链比一般低分子量的改性剂要长很多，所有使得最终改性后的白炭黑具有超高的疏水性。由于其超高的疏水性，使得本发明的白炭黑比用低分子量改性剂得到白炭黑，在矿物油及硅油中更容易分散。所以用本发明白炭黑为原料制得的消泡剂具有更快的消泡速度，和更长的抑泡时间。另外由于其已经具有超高的疏水性，在生产消泡剂的过程中，无需经过长时间高温疏水化处理，这可以显著降低能耗、加快成品产出速度。

具体实施方式

下面对本发明作进一步详细说明。

实施例1

1）、聚硅氧烷乳液的配置

取20克的高分子量的聚硅氧烷，然后加入到100克去离子水中，加入21克的脂肪醇聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚，加热至40℃左右。然后用高剪切力的分散机，将聚硅氧烷分散在去离子水中，制成聚硅氧烷的乳液。

2）、高疏水性白炭黑的制作

取30克的白炭黑（沉淀法制得），加入到100克的去离子水中。通过分散机将其分散成白炭黑的悬浮液。取70克步骤1）中配置的聚硅氧烷乳液，加入到白炭黑的悬浮液中。通过加入一定量的丁基锂和氢氧化钠将pH值调节到8-10之间。然后将配置好液体放在加热器上加热到50℃。加热反应1小时后将液体取下，冷却。通过加热干燥，然后用研磨机研磨，最后制得最终的疏水性白炭黑。

实施例2.

1）、聚硅氧烷乳液的配置

如实施例1

2）、高疏水性白炭黑的制作

取30克的白炭黑（气相法制得），加入到100克的去离子水中。通过分散机将其分散成白炭黑的悬浮液。取100克步骤1）中配置的聚硅氧烷乳液，加入到白炭黑的悬浮液中。通过加入一定量的苯基锂和二异丙基胺基锂将pH值调节到8-10之间。然后将配置好液体放在加热器上加热到90℃。加热反应3小时后将液体取下，冷却。通过加热干燥，然后用研磨机研磨，最后制得最终的疏水性白炭黑。

实施例3.

1）、聚硅氧烷乳液的配置

取30克的高分子量的聚硅氧烷，然后加入到90克去离子水中，加入15克斯潘-60和吐温-80（1：1）的混合物，加热至40℃左右。然后用高剪切力的分散机，将聚硅氧烷分散在去离子水中，制成聚硅氧烷的乳液。

2）、高疏水性白炭黑的制作

取30克的白炭黑（沉淀法制得），加入到100克的去离子水中。通过分散机将其分散成白炭黑的悬浮液。取40克步骤1）中配置的聚硅氧烷乳液，加入到白炭黑的悬浮液中。通过加入一定量的乙醇钠和氢氧化钠将pH值调节到8-10之间。然后将配置好液体放在加热器上加热到30℃。加热反应1.5小时后将液体取下，冷却。通过加热干燥，然后用研磨机研磨，最后制得最终的疏水性白炭黑。

实施例4

1）、聚硅氧烷乳液的配置

如实施例3

2）、高疏水性白炭黑的制作

取30克的白炭黑（气相法制得），加入到100克的去离子水中。通过分散机将其分散成白炭黑的悬浮液。取20克步骤1）中配置的聚硅氧烷乳液，加入到白炭黑的悬浮液中。通过加入一定量的乙醇钠和氨水将pH值调节到8-10之间。然后将配置好液体放在加热器上加热到50℃。加热反应3小时后将液体取下，冷却。通过加热干燥，然后用研磨机研磨，最后制得最终的疏水性白炭黑。

白炭黑疏水性的测试方法：

采用乙醇法测定产品的疏水度,即将表面改性过的产品置于25ml水中,向其中加入无水乙醇直至粉末完全浸润,记录无水乙醇的加入量V(ml)。

亲油化度的计算:

疏水性=(V/V+25)×100%

数值越高，表明疏水性越好。

本发明制得的疏水性白炭黑，相较一般的疏水性白炭黑，疏水性结果如下表所示：

产品	疏水性/%
		实施例1	60
实施例2	58
		实施例3	41
实施例4	39
		R972	23
R974	25

消泡剂性能测试：

1.外观：

取20ml～50ml试样放入100ml烧杯中，通过目视检测，其色泽为白色或微黄色即为合格。

2.消泡性能检测：

消泡性能包括两个方面的作用：消除已经存在的泡沫（消泡）和防止泡沫的产生（抑泡）。

在1000mL刻度管中，加入100mL质量分数为0.2%的十二烷基苯磺酸钠水溶液作为发泡液，水浴加热到所需温度，并通入N2以2L/min的气速鼓泡；当泡沫体积达到500mL时，用胶头滴管加入一定量的消泡剂，同时开始计时，记录泡沫全部消除的时间。时间越短，说明消泡效果越好。持续鼓泡，记录泡沫高度再次达到500mL的时间。时间越长，说明消泡剂的抑泡性越好。

3.稳定性：

（离心机：800型）在两支10ml离心试管中分别量取8ml试样，对称地放入离心机中，以3000r/min的速度连续旋转15min，取试管目视检测其不分层，即为合格。（允许有少量漂油）

由本发明所提供的疏水性白炭黑制得的硅乳液消泡剂各项性能指标如下所示：

	外观	消泡时间/s	抑泡时间/s	稳定性
					实施例1	白色	10	90	不分层
实施例2	白色	15	80	不分层
					实施例3	微黄色	25	55	少量漂油
实施例4	微黄色	20	50	少量漂油
					对比例	微黄色	50	10	漂油较明显

如上表可知，采用本发明提供的疏水性白炭黑制得的硅乳液消泡剂可提高2-5倍的破泡速度，增加5-10倍的抑泡时间。此外，普通清水二氧化硅需要在高温下和硅油熬很长时间制得硅膏，但如果用本发明的疏水性白炭黑，则可以省略这一步，或者只需熬很短一段时间即可，从而降低消泡剂的生产时间和成本。

需要注意的是，以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，在本发明的上述指导下，本领域技术人员可以在上述实施例的基础上进行各种改进和变形，而这些改进或者变形落在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种疏水性白炭黑的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

1）、制备高分子改性剂乳液

2）、制备疏水性白炭黑

2.根据权利要求1所述的一种疏水性白炭黑的制备方法，其特征在于：

所述乳化剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、多元醇脂肪酸酯中的一种或多种混合物。

3.根据权利要求1所述的一种疏水性白炭黑的制备方法，其特征在于：

所述白炭黑为气相法或沉淀法制得的白炭黑。

4.根据权利要求1所述的一种疏水性白炭黑的制备方法，其特征在于：

所述碱选自如下物质中的一种或多种：乙胺、乙醇胺、乙二胺、二甲胺、三乙胺、三甲胺、三乙醇胺、甲醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾、丁基锂、苯基锂、二异丙基胺基锂、六甲基二硅胺基锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸氢钠。

5.根据权利要求1所述的一种疏水性白炭黑的制备方法，其特征在于：

所述白炭黑悬浮液的浓度为10～35%。

6.根据权利要求1所述的一种疏水性白炭黑的制备方法，其特征在于：

在步骤2）中，添加碱调节pH值至8～11。

7.根据权利要求1所述的一种疏水性白炭黑的制备方法，其特征在于：

所述反应时间控制在1～3小时之间。

8.根据权利要求1所述的一种疏水性白炭黑的制备方法，其特征在于：

所述所述高分子量改性剂的分子量在1000～50000之间。