CN102407032A

CN102407032A - 农用纳米杂化有机硅消泡剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102407032A
Application number: CN2011101022678A
Authority: CN
Inventors: 秦敦忠
Original assignee: YANGZHOU SPED CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: YANGZHOU SPED CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2011-04-22
Filing date: 2011-04-22
Publication date: 2012-04-11
Anticipated expiration: 2031-04-22
Also published as: CN102407032B

Abstract

本发明公开了农用纳米杂化有机硅消泡剂及其制备方法。纳米杂化有机硅消泡剂是将21-25nm的二氧化硅先后经含双键的硅烷偶联剂和带有双键的疏水单体改性后制得。将改性二氧化硅颗粒分散到混合二甲基硅油中，加入乳化剂通过乳化作用制得农用纳米杂化有机硅消泡剂。本发明提供的改性二氧化硅颗粒的有机物包裹率高达17.98wt.%，改性颗粒含量为2.6wt.%时消泡剂的抑泡能力达到最大值。

Description

农用纳米杂化有机硅消泡剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性二氧化硅颗粒及其制备方法，尤其是利用该改性二氧化硅颗粒制备农用纳米杂化有机硅消泡剂的方法。

背景技术

泡沫控制是许多工业生产过程中非常重要的环节，这是由于大量的泡沫不仅会使得反应体系中发生传质、传热障碍，还会导致生产事故的发生。一般而言，泡沫的形成需要具备三个前提：1. 气液接触；2.含助泡剂，如表面活性剂或者固体颗粒物质；3. 起泡速度要高于破泡速度。

近年来，消泡剂不管在消泡能力或者是抑泡指标方面都取得了较大的进步，常用的消泡剂主要包括了：1. 水不溶性的油和固体颗粒的混合物，如常见的有机硅消泡剂（李艳华,娄桂艳等,复配有机硅乳液消泡剂的研制[J]，2003，25（6）：539～541），矿物油消泡剂。2. 由环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物（PPO-PEO，PPO-PEO-PPO，PEO-PPO-PEO）或者由该共聚物改性得到的物质，如有机硅聚醚。3. 有机物颗粒的水悬浮液。在这几类消泡剂中，有机硅消泡剂由于其广泛的应用领域以及超强的消泡（韩富，张高勇等，有机硅消泡剂[J]，日用化学工业，2001，31（4）：39～40）、抑泡能力尤其受到了大量研究人员的关注。大量的研究事实表明，有机硅消泡剂的消泡与抑泡性能不仅取决于所使用的硅油的粘度，还由硅油当中分散的颗粒的疏水性决定（张亨等，消泡研究进展[J]，精细石油化工进展，2000，1（7）：44 ～48；P.R.Carrett，et al，Defoaming theory and industrial applications[J]，1992，45（4）：1 ～113）。因此，要提高有机硅消泡剂性能，就需要对颗粒的表面性质进行适当的调整（J. K. Hunter，et al，Existence of perturbed solitarywave solutions to a model equation for water waves[J]，1988，32（2）：253～268）。有机硅消泡剂的主要成分是硅油，但是单纯的硅油的消泡能力并不好。大量研究事实已经验证，纯的硅油取代液膜的过程不是自发进行的，所以需要在机硅消泡剂当中添加一些二氧化硅颗粒来达到降低能垒的作用。而有机硅消泡剂的消泡与抑泡性能不仅取决于所使用的硅油的粘度，还由硅油当中分散的颗粒的疏水性决定（娄湘波，周宇鹏等，Bx-3有机硅消泡剂的研制[J]，有机硅材料，2000，14（1）：15 – 16）。因此，要提高有机硅消泡剂性能，就需要对颗粒的表面性质进行适当的调整。

发明内容

本发明的目的是提供纳米杂化有机硅消泡剂、农用纳米杂化有机硅消泡剂及其制备方法。

本发明的第一个目的是提供一种纳米杂化有机硅消泡剂，其特征是21-25nm二氧化硅颗粒经含双键的硅烷偶联剂和带有双键的疏水单体改性后制得纳米杂化有机硅消泡剂。

所述的纳米杂化有机硅消泡剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：

（1）以球磨机为改性工具，在球磨罐中依次加入1-2重量份21-25nm二氧化硅颗粒、1-2重量份含双键的硅烷偶联剂、21-23重量份甲苯，加入球磨珠，将球磨罐密封并固定于球磨机内，控制球磨机转速500-530 r/min，球磨时间为4-6h；

（2）将步骤（1）的产物倒入四口瓶中继续反应4-6h；

（3）取步骤（2）的产物1-2重量份分散于21-23重量份二甲苯中，用球磨机再次球磨4-6h，制得SiO₂-Vinyl改性颗粒；

（4）将步骤（3）制得的SiO₂-Vinyl改性颗粒倒入四口瓶内，滴加AIBN引发剂与带有双键的疏水单体混合物，滴加结束后升温至75-85℃保温3-5h，制得纳米杂化有机硅消泡剂SiO₂-(St)_n。

所述的球磨机为行星球磨机，所述的球磨珠与物料质量比为5:1，球磨珠为粒径分别是5mm、2.5mm以及1.5mm的球磨珠按质量比为1:2:3混合。

所述的含双键的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷。

所述的带有双键的疏水单体为苯乙烯。

所述的引发剂用量为步骤（4）中所述的SiO₂-Vinyl改性颗粒的0.7-0.8wt%。

所述的带有双键的疏水单体与所述的SiO₂-Vinyl改性颗粒的质量比为1.5-1.9:1。

本发明的第二个目的是提供一种农用纳米杂化有机硅消泡剂，其特征是将纳米杂化有机硅消泡剂SiO₂-(St)_n分散到硅油中通过乳化作用形成农用纳米杂化有机硅消泡剂，所述的硅油为粘度分别为500、1000、5000的硅油复配而成，三种不同粘度的硅油的质量比为3-5：3: 2-4。

所述的农用纳米杂化有机硅消泡剂的制备方法，其特征是：将1-2重量份权利要求2制得的纳米杂化有机硅消泡剂SiO₂-(St)_n投入分散到48-52重量份混合二甲基硅油当中，制得分散液；在8-10重量份分散液中加入1-2重量份乳化剂，再加入18-22重量份水进行乳化，制得农用纳米杂化有机硅消泡剂。

所述的乳化剂由TX-10或十二烷基苯磺酸钠或TX-10与十二烷基苯磺酸钠的混合物与TX-4 按质量比3-4:2.5复配而成。

本发明在二氧化硅颗粒中加入乙烯基三乙氧基硅烷（硅烷偶联剂），通过球磨机球磨珠的机械搅拌、振动、碰撞，将有机改性剂（硅烷偶联剂）以化学键与颗粒表面的羟基进行结合，得到（SiO₂-Vinyl）改性颗粒，改性后颗粒的最大接触角值为73.5°。然后再将制备的（SiO₂-Vinyl）改性颗粒再与有机改性剂（苯乙烯），在四口瓶内进行反应，从而得到(SiO₂-(St)_n)改性颗粒，改性后的颗粒的最大接触角值为156.3°。本发明提供的纳米杂化有机硅消泡剂的有机物包裹率高达17.98 wt.%，改性颗粒含量为2.6 wt.%时消泡剂的抑泡能力达到最大值。本发明使用了复配的二甲基硅油作为聚合物基底，通过调节不同粘度的二甲基硅油的比例，可以达到很好的消泡抑泡效果。

附图说明

图1为制备纳米杂化有机硅消泡剂的反应过程示意图；

图2为SiO₂-Vinyl改性颗粒的接触角与乙烯基三乙氧基硅烷改性剂用量的关系曲线图；

图3为SiO₂-(St)_n改性颗粒的接触角与苯乙烯改性剂用量的关系曲线图；

图4为二氧化硅原料、二氧化硅接枝乙烯基（SiO₂-Vinyl）以及二氧化硅接枝苯乙烯(SiO₂-(St)_n)的红外曲线图，图中（a），（b），（c）分别表示二氧化硅原料，二氧化硅接枝乙烯基（SiO₂-Vinyl）以及二氧化硅接枝苯乙烯(SiO₂-(St)_n)的红外曲线图；

图 5为二氧化硅原料、二氧化硅接枝乙烯基（SiO₂-Vinyl）以及二氧化硅接枝苯乙烯(SiO₂-(St)_n)的热重曲线图，图中（a），（b），（c）分别表示二氧化硅原料，二氧化硅接枝乙烯基（SiO₂-Vinyl）以及二氧化硅接枝苯乙烯(SiO₂-(St)_n)的热重曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1：

纳米杂化有机硅消泡剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）以行星球磨机为改性工具，在球磨罐中加入1.5g 21-25nm二氧化硅颗粒，接着在球磨罐中加入1.5g乙烯基三乙氧基硅烷、22g甲苯，球磨珠与物料质量比为5:1，加入球磨珠，球磨珠为粒径分别是5mm、2.5mm以及1.5mm的球磨珠混合，不同粒径球磨珠的质量比为1:2:3；将球磨罐密封并固定于球磨机内，控制球磨机转速500-530 r/min，球磨时间为4h；

（2）将步骤（1）的产物倒入四口瓶中继续反应4h；

（3）取步骤（2）的产物1g分散于22g二甲苯中，用球磨机再次球磨4h；

（4）将步骤（3）的产物倒入四口瓶内，滴加AIBN引发剂与苯乙烯混合物，引发剂用量为反应原料的0.75 wt.%。苯乙烯与反应原料的质量比为1.7:1，滴加结束后升温至80℃保温4 h，制得纳米杂化有机硅消泡剂。

实施例2

取硅烷偶联剂改性的二氧化硅颗粒1g分散于50g混合硅油当中（此硅油由粘度分别为500,1000,5000当中的硅油按质量比为5:3:2复配而成），制得分散液。取此分散液9g,并加入乳化剂1.35g（乳化剂由TX-10和TX-4 按质量比3.5:2.5复配而成），然后再加入20g 水进行乳化，制得农用纳米杂化有机硅消泡剂。

取发泡液100ml于标有刻度的250ml的量筒内,在垂直振荡器中以360次/min的频率振荡2min，接着加入0.1ml农用纳米杂化有机硅消泡剂后，测得其瞬间消泡速率为33.33ml/s，抑泡测试测得其循环次数为90次。

实施例3：

取硅烷偶联剂改性的二氧化硅颗粒1g分散于50g混合硅油（此硅油由粘度为500,1000,5000当中的硅油按质量比为4:3:4复配而成）当中，制得分散液。取此分散液9g,并加入乳化剂1.35g（乳化剂由TX-10和TX-4 按质量比3.5:2.5复配而成），然后再加入20g 水进行乳化，制得农用纳米杂化有机硅消泡剂。

取发泡液100ml于标有刻度的250ml的量筒内, 在垂直振荡器中以360次/min的频率振荡2min，接着加入0.1ml农用纳米杂化有机硅消泡剂后，其瞬间消泡速率为31.25ml/s。抑泡测试测得其循环次数为110次。

实施例4:

取硅烷偶联剂改性的二氧化硅颗粒1g分散于50g混合硅油当中（此硅油由粘度为500,1000,5000当中的硅油按质量比为3:3:4复配而成），制得分散液。取此分散液9g,并加入乳化剂1.35g（乳化剂由TX-10和TX-4 按质量比3.5:2.5复配而成），然后再加入20g 水进行乳化，制得农用纳米杂化有机硅消泡剂。

取发泡液100ml于标有刻度的250ml的量筒内,在垂直振荡器中以360次/min的频率振荡2min，接着加入0.1ml农用纳米杂化有机硅消泡剂后，测得其瞬间消泡速率为22.22ml/s，抑泡测试测得其循环次数为115次。

实施例5:

取硅烷偶联剂改性的二氧化硅颗粒1g分散于50g混合硅油当中（此硅油由粘度为500,1000,5000当中的硅油按质量比为4:3:3复配而成），制得分散液。取此分散液9g,并加入乳化剂1.35g（乳化剂由TX-10和TX-4 按质量比3.5:2.5复配而成），然后再加入20g 水进行乳化，制得农用纳米杂化有机硅消泡剂。取发泡液100ml于标有刻度的250ml的量筒内,在垂直振荡器中以360次/min的频率振荡2min，接着加入0.1ml农用纳米杂化有机硅消泡剂后，测得其瞬间消泡速率为28.57ml/s，抑泡测试测得其循环次数为108次。

Claims

1.纳米杂化有机硅消泡剂，其特征是21-25nm二氧化硅颗粒经含双键的硅烷偶联剂和带有双键的疏水单体改性后制得纳米杂化有机硅消泡剂。

2.如权利要求1所述的纳米杂化有机硅消泡剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：

（2）将步骤（1）的产物倒入四口瓶中继续反应4-6h；

（4）将步骤（3）制得的SiO₂-Vinyl改性颗粒倒入四口瓶内，滴加AIBN引发剂与带有双键的疏水单体的混合物，滴加结束后升温至75-85℃保温3-5h，制得纳米杂化有机硅消泡剂SiO₂-(St)_n。

3.根据权利要求2所述的纳米杂化有机硅消泡剂的制备方法，其特征是所述的球磨机为行星球磨机，所述的球磨珠与物料质量比为5:1，球磨珠为粒径分别是5mm、2.5mm以及1.5mm的球磨珠按质量比为1:2:3混合。

4.根据权利要求1或2所述的纳米杂化有机硅消泡剂的制备方法，其特征是所述的含双键的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷。

5.根据权利要求1或2所述的纳米杂化有机硅消泡剂的制备方法，其特征是所述的带有双键的疏水单体为苯乙烯。

6.根据权利要求2所述的纳米杂化有机硅消泡剂的制备方法，其特征是所述的引发剂用量为步骤（4）中所述的SiO₂-Vinyl改性颗粒质量0.7-0.8wt%。

7.根据权利要求2所述的纳米杂化有机硅消泡剂的制备方法，其特征是所述的带有双键的疏水单体与步骤（4）中所述的SiO₂-Vinyl改性颗粒的质量比为1.5-1.9:1。

8.一种农用纳米杂化有机硅消泡剂，其特征是将纳米杂化有机硅消泡剂SiO₂-(St)_n分散到硅油中通过乳化作用形成农用纳米杂化有机硅消泡剂，所述的硅油为粘度分别为500、1000、5000的硅油复配而成，三种不同粘度的硅油的质量比为3-5：3:2-4。

9.如权利要求8所述的一种农用纳米杂化有机硅消泡剂的制备方法，其特征是：将1-2重量份权利要求2制得的纳米杂化有机硅消泡剂SiO₂-(St)_n投入分散到48-52重量份混合二甲基硅油当中，制得分散液；在8-10重量份分散液中加入1-2重量份乳化剂，再加入18-22重量份水进行乳化，制得农用纳米杂化有机硅消泡剂。

10.根据权利要求9所述的农用纳米杂化有机硅消泡剂的制备方法，其特征是所述的乳化剂由TX-10或十二烷基苯磺酸钠或TX-10与十二烷基苯磺酸钠的混合物与TX-4 按质量比3-4:2.5复配而成。