CN103980789B - 一种乘用车用减震降噪水性阻尼涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种乘用车用减震降噪水性阻尼涂料及其制备方法，该涂料包括“核－壳”型硅丙－相变材料乳液10－15wt.％、丙烯酸酯共聚物乳液5－15wt.％、苯丙共聚物乳液5－15wt.％、无机填料30－55wt.％、助剂2－5wt.％、去离子水15－25wt.％。其中“核－壳”型硅丙－相变材料乳液是能够显著增强本发明涂料阻尼性能的重要成份，其制备方法为：合成被二氧化硅包覆的有机相变微胶囊，在二氧化硅外层再包覆聚硅氧烷－丙烯酸酯共聚物，获得具有双层包覆“核－壳”结构的硅丙－相变材料乳液。

Description

一种乘用车用减震降噪水性阻尼涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种减震降噪水性阻尼涂料及其制备方法，特别涉及一种用于乘用车辆的具有阻尼好、作用温域宽、减震效果优异、环境友好等特点的减震降噪水性阻尼涂料及其制备方法。

背景技术

在汽车生产中为了起到减震降噪、隔热作用，在车身底板内表面，常常粘有一层粘弹性的高分子材料——阻尼胶板。2013年的“315打假日”曝光了诸多高档轿车内使用沥青阻尼板导致车内污染的问题，引起广泛市民的关注。由于沥青中含有大量的苯、多苯等有害物质，特别是在夏季长期暴晒下，汽车中的胶板受热分解出大量有毒物，使人们产生头昏、呕吐甚至窒息等症状。随着社会大力提倡保护生态环境，提高生命质量，这种沥青基阻尼板将逐步被淘汰。如今汽车涂料行业正朝着水性化、高固含量化、粉末化方向发展。

丙烯酸酯类是一种开发应用较多的阻尼材料，并具有许多突出的优点，如优异的耐光性、耐候性、耐酸碱性和耐腐蚀性等，在涂料、粘合剂、织物整理剂等方面具有广泛的应用，但是丙烯酸酯树脂又有耐水性差、低温易变脆、高温易变黏等缺点，因而限制了其进一步发展。因此有必要对丙烯酸树脂进行改性，目前，拓宽高聚物的阻尼温度，提高水性阻尼涂料的固含量，使其在干燥过程中性质稳定、不易变形，同时有效提高阻尼性能和弹性模量，已成为国内外学者开展研究的新课题。

此外填料涂料的重要组分之一，单一填料由于表面效应而可能会产生自聚效应，特别是同一种填料之间，自聚倾向会加大，而通过不同填料之间作用力削弱同种填料的自聚效应，便于力和能量进行良好的传递，使混合更充分，达到填料在基体树脂中良好的分散目的。同时结合各自优势，形成密实的堆砌，以达到改善复合材料力学性能的目的。

中国专利CN201110220909.4公开的一种常温自交联有机硅改性的丙烯酸酯乳液，采用硬壳/软核的核壳乳液粒结构并在聚丙烯酸酯大分子上引入化学性能活泼的酮羰基，提高了乳胶膜的耐水、耐油性及抗回粘性，但在低极性的基材上附着力差。中国专利CN101250246A发明了一种宽温域高阻尼丙烯酸乳液材料的制备技术，其特征在于采用乳液聚合法制备无机－有机复合丙烯酸互穿网络聚合物阻尼材料，在不改变原本乳液合成工艺的基础上，加入纳米氮化硼、云母无极复合材料，制备出了一系列阻尼温域大于135℃，阻尼因子大于0.30的高分子材料。其中性能最佳的材料在大于135℃宽阻尼温域内，阻尼因子能够大于0.5，这种方法制备工艺简单，且无毒无害的无极纳米粒子会在材料中发挥阻尼功效和纳米作用，从而达到提高材料阻尼性能的目的。中国专利CN102108742A则提供一种隔音材料：在乙烯树脂层与非织造层之间注入沥青混合物，并且在非织造布上堆叠聚氨酯泡沫。这种材料使用了聚氨酯材料，易燃，在高温时能产生有害气体，并且该隔音材料制造十分复杂，消耗大量人力，价格昂贵。中国专利CN2502896公布一种塑料复合片隔音材料，由面层、中间层、基层组成，面层为PVC塑料片，中间层为EVA胶膜，基层为PE或PP发泡塑料片。因为PVC材料隔音性能不佳，阻燃性能不好，不耐高温，在较热的环境中工作容易变形，易老化，强度低，并且材料中含有卤素，会产生有害气体，所以这种隔音材料很不环保。中国专利CN2612520公开一种包括底层、表层、阻尼层三层结构的复合阻尼板，这种复合阻尼板的底层和表层使用的是木制板材，大大增加汽车车身重量，影响汽车整车的性能。阻尼层与底层、表层通过粘结剂连接，会产生毒气体，危害人体健康。而目前市场上大多数商用汽车使用的阻尼板，都不同程度的使用各种胶黏剂，因而在日常使用中都会游历出有毒的挥发性气体，会污染车内的空间环境，对乘车人员的健康造成一定的伤害。

然而，在乘用车领域推广丙烯酸酯类乳液水性阻尼涂料过程中，同样存在一定的问题。聚合物在其玻璃化转变温度(Tg)附近的动态力学损耗达到最高值，此时的阻尼性也最好。通常阻尼涂料在低温区域的阻尼性能由弹性较好的软段丙烯酸酯类共聚物提供，其动态力学损耗值较好，而高温区域的阻尼性则主要依赖共聚物中的聚苯乙烯硬段。由于聚苯乙烯硬段分子链中存在的侧基苯环结构，造成该段分子链的动态粘弹性能和阻尼性较差。因此，此类涂料难以在宽温域内一直保持高阻尼性。这将造成乘用车在行驶过程中，车体发热造成阻尼涂层的减震降噪性能变差。

发明内容

本发明提供的一种乘用车用减震降噪水性阻尼涂料及其制造方法，其技术实施方案是：涂料的组份以“核－壳”型硅丙－相变材料乳液、丙烯酸酯共聚乳液和苯丙共聚乳液为基料，以无机粉体为填料，加入适量的助剂和去离子水，各原料的重量配比为：

其中所述的“核－壳”型硅丙－相变材料乳液，其乳胶粒子具有双壳层的“核－壳”结构，其内核为石蜡相变材料，中间层为二氧化硅包覆层、外层为硅氧烷－丙烯酸酯共聚物包覆层。

所述的丙烯酸酯共聚乳液的玻璃化转变温度(Tg)为–25℃至4℃，所述的苯丙共聚乳液的Tg为25℃至120℃。

所述的无机填料为具有不同形态结构的滑石粉、绢云母粉、重钙、硅酸钙、玻璃微珠、硅灰石中至少任意三种或更多种的组合物。

所述的助剂包括分散剂、消泡剂、润湿剂、流变助剂和pH调节剂；且每一种助剂在涂料中的质量百分比含量为0.1～1wt.％。

所述“核－壳”型硅丙－相变材料乳液合成方法为：合成所用原料组成及质量百分比：相变温度为30～65℃的石蜡相变材料(30～40wt.％)，硅酸钠硅源(20～25wt.％)，非离子型聚环氧乙烷－聚环氧丙烷－聚环氧乙烷嵌段共聚物模板剂(2～4wt.％)，丙烯酸乙酯有机单体(15～20wt.％)，含双键的活性硅氧烷有机单体(15～20wt.％)。

第一步：以采用以首先在80℃的去离子水中将石蜡和模板剂混合搅拌，形成稳定的乳液。

第二步：在另一个容器内，将硅酸钠水中溶解搅拌，并用盐酸调节pH值至5.5～6.5形成硅溶胶；然后将硅溶胶滴加到石蜡乳液中，并将pH值调至4.5～5.0继续搅拌4h，得到二氧化硅包覆石蜡的悬浮液。

第三步：将二氧化硅包覆石蜡的悬浮液降温至60℃后，继续加入模板剂并搅拌乳化30min，然后按质量百分比70∶30加入丙烯酸乙酯和含双键的活性硅氧烷，以及过硫酸铵引发剂，搅拌反应5h后，得到“核－壳”型硅丙－相变材料乳液。

所述的一种乘用车用减震降噪水性阻尼涂料及其制备方法，具体的制备工艺包括以下步骤：

步骤1：在高速搅拌釜中加入去离子水、依次加入分散剂、缓蚀剂、填料，分散搅拌均匀后用锥形磨研磨，直至分散相细度达30μm以下，制得水分散浆料。

步骤2：在高速搅拌下，将硅丙－相变材料乳液、丙烯酸酯共聚乳液和苯丙共聚乳液乳液加入上述水制浆料中，然后加入pH调节剂、消泡剂，最后加入流变助剂，混合搅拌均匀后过滤出料，最终得到乘用车用减震降噪水性阻尼涂料。

本发明与现有技术相比所具有的优势如下：

(1)为了弥补克服现有丙烯酸酯乳液在宽温域内始终保持高阻尼性能的技术不足，本发明通过在阻尼涂料中引入一种全新的“核－壳”型硅丙－相变材料乳液。该乳液由二氧化硅和硅丙共聚物双重包覆石蜡相变材料的乳胶粒子组成，其中的石蜡相变材料在车体温度升高后，会发生“固－液”相变来吸收热能来降低涂层的温度，使涂层中的软段丙烯酸酯类共聚物发挥阻尼作用，从而使乘用车获得更好的减震降噪效果。

(2)本发明在设计阻尼涂料配方时，运用了不同结构形态的无机填料来进一步提供减震降噪效果。美国材料与测试学会(ASTM)将填料定义为，为了改进强度和其他各种性质，或者是为了降低材料的生产成本而在材料中添加的较为惰性的物质。填充改性聚合物的性能与填料本身的物理化学性质有密切的联系。填料具有不同的形状如：纤维状、球形、粒形、片状、柱状及中空微球等，除球形外，其它填料形状均具有各向异性。一般说来，截面较大的填料如：柱状、纤维状、片状等对提高聚合物的力学性能有利；增大长径比对提高材料的力学性能、耐热性、尺寸稳定性等有积极作用；球形、粒状填料对改善复合材料的加工性能效果较好，但会对力学性能产生负面影响。本发明在选择和使用无机填料的过程中，既考虑了填充剂表面可能的催化活性、均匀分散以及与基体树脂的键联，又考虑了复合性能和成本问题。因此在填料组份中加入硅灰石(CaSiO₃)是一种钙的偏硅酸盐类天然矿物，硅灰石晶体常见的形态有细晶状、纤维状和磷片状等几种形状，集合体呈纤维状或放射状，硅灰石在基体树脂中的分散效果好，强度下降程度小，填充后复合材料的表观熔体粘度低；同时由于硅灰石还具有粘度较低的特点，因此其加入对材料的成型加工性能有一定程度的改善作用。并且其还具有很高的白度、良好的介电性能和较高的耐热性能。本发明同时采用了具有层状构造的绢云母作为另一种无机填料，绢云母是高钾高铝铝硅酸盐类矿物，是云母的一个品种，属于单斜晶系。绢云母粒度均匀细腻，具有比较好的化学稳定性和电气绝缘性。绢云母为片状结构，片与片之间的结合力很弱，很容易完全解离，晶片具有高弹性、抗压、抗拉、耐热、绝缘等特性。

通过上述“核－壳”型硅丙－相变材料乳液的引入及不同种类填料的合理组合实施，从而制备出一种高阻尼、宽温域、稳定性好、易加工的乘用车专用水性阻尼涂料，该阻尼涂料制作成涂层后，其动态力学损耗因子可在0～75℃温域范围内均保持在0.25左右，显示了其优异的减震降噪性能。

具体实施方式

以下结合实施例进一步说明本发明。下述实施例是基于本发明技术方案前提下进行实施的，提供了详细的合成方法和实施过程；但本发明的保护范围不限于下述实施例。

实施例1

合成“核－壳”型硅丙－相变材料乳液，其过程为：首先将200mL的去离子水加热至80℃，然后将35g石蜡和3g聚环氧乙烷－聚环氧丙烷－聚环氧乙烷嵌段共聚物模板剂混合搅拌，形成稳定的乳液；在另一个容器内将22g硅酸钠溶解于50mL去离子水中搅拌，并用盐酸调节pH值至5.5～6.5形成硅溶胶；然后将硅溶胶滴加到石蜡乳液中，并将pH值调至4.5～5.0继续搅拌4h；将所得的二氧化硅包覆石蜡的悬浮液降温至60℃后，继续加入模板剂并搅拌乳化30min，然后加入25g丙烯酸乙酯、15g含双键的活性硅氧烷，以及1g过硫酸钠引发剂，搅拌反应5h后，得到“核－壳”型硅丙－相变材料乳液。

制备乘用车用减震降噪水性阻尼涂料的过程为：首先将150mL去离子水加入高速搅拌釜中，依次加入分散剂10g、缓蚀剂7g、硅灰石200g、绢云母120g、玻璃微珠180g，分散搅拌均匀后用锥形磨研磨，直至分散相细度达30μm以下，制得水分散浆料。然后在高速搅拌下，将150g硅丙－相变材料乳液、200g丙烯酸酯共聚乳液和150g苯丙共聚乳液加入上述水制浆料中，然后加入5gpH调节剂、10g消泡剂，最后加入12g流变助剂，混合搅拌均匀后过滤出料，最终得到乘用车用减震降噪水性阻尼涂料。

所得的水性阻尼涂料经动态粘弹谱仪测试，其动态力学损耗因子在32℃时最高，达到0.39，在0～75℃范围内的平均值为0.23。

实施例2

“核－壳”型硅丙－相变材料乳液的合成方法与实施例1相同。

乘用车用减震降噪水性阻尼涂料的制备过程为：首先将150mL去离子水加入高速搅拌釜中，依次加入分散剂8g、缓蚀剂7g、硅灰石150g、绢云母150g、玻璃微珠150g，分散搅拌均匀后用锥形磨研磨，直至分散相细度达30μm以下，制得水分散浆料。然后在高速搅拌下，将190g硅丙－相变材料乳液、190g丙烯酸酯共聚乳液和150g苯丙共聚乳液加入上述水制浆料中，然后加入5g的pH调节剂、10g消泡剂，最后加入12g流变助剂，混合搅拌均匀后过滤出料，最终得到乘用车用减震降噪水性阻尼涂料。

所得的水性阻尼涂料经动态粘弹谱仪测试，其动态力学损耗因子在37℃时最高，达到0.41，在0～75℃范围内的平均值为0.25。

实施例3

“核－壳”型硅丙－相变材料乳液的合成方法与实施例1相同。

乘用车用减震降噪水性阻尼涂料的制备过程为：首先将150mL去离子水加入高速搅拌釜中，依次加入分散剂10g、缓蚀剂7g、硅灰石100g、绢云母250g、玻璃微珠150g，分散搅拌均匀后用锥形磨研磨，直至分散相细度达30μm以下，制得水分散浆料。然后在高速搅拌下，将150g硅丙－相变材料乳液、150g丙烯酸酯共聚乳液和190g苯丙共聚乳液加入上述水制浆料中，然后加入5g的pH调节剂、10g消泡剂，最后加入12g流变助剂，混合搅拌均匀后过滤出料，最终得到乘用车用减震降噪水性阻尼涂料。

所得的水性阻尼涂料经动态粘弹谱仪测试，其动态力学损耗因子在41℃时最高，达到0.41，在0～80℃范围内的平均值为0.22。

实施例4

合成“核－壳”型硅丙－相变材料乳液，其过程为：首先将200mL的去离子水加热至80℃，然后将40g石蜡和5g聚环氧乙烷－聚环氧丙烷－聚环氧乙烷嵌段共聚物模板剂混合搅拌，形成稳定的乳液；在另一个容器内将20g硅酸钠溶解于50mL去离子水中搅拌，并用盐酸调节pH值至5.5～6.5形成硅溶胶；然后将硅溶胶滴加到石蜡乳液中，并将pH值调至4.5～5.0继续搅拌4h；将所得的二氧化硅包覆石蜡的悬浮液降温至60℃后，继续加入模板剂并搅拌乳化30min，然后加入20g丙烯酸乙酯、20g含双键的活性硅氧烷，以及1g过硫酸钠引发剂，搅拌反应5h后，得到“核－壳”型硅丙－相变材料乳液。

制备乘用车用减震降噪水性阻尼涂料的过程为：首先将150mL去离子水加入高速搅拌釜中，依次加入分散剂10g、缓蚀剂7g、硅灰石120g、绢云母180g、玻璃微珠200g，分散搅拌均匀后用锥形磨研磨，直至分散相细度达30μm以下，制得水分散浆料。然后在高速搅拌下，将200g硅丙－相变材料乳液、200g丙烯酸酯共聚乳液和100g苯丙共聚乳液加入上述水制浆料中，然后加入5gpH调节剂、10g消泡剂，最后加入12g流变助剂，混合搅拌均匀后过滤出料，最终得到乘用车用减震降噪水性阻尼涂料。

所得的水性阻尼涂料经动态粘弹谱仪测试，其动态力学损耗因子在28℃时最高，达到0.37，在0～75℃范围内的平均值为0.22。

实施例5

“核－壳”型硅丙－相变材料乳液的合成方法与实施例3相同。

乘用车用减震降噪水性阻尼涂料的制备过程为：首先将150mL去离子水加入高速搅拌釜中，依次加入分散剂10g、缓蚀剂7g、硅灰石150g、绢云母250g、玻璃微珠130g，分散搅拌均匀后用锥形磨研磨，直至分散相细度达30μm以下，制得水分散浆料。然后在高速搅拌下，将170g硅丙－相变材料乳液、150g丙烯酸酯共聚乳液和145g苯丙共聚乳液加入上述水制浆料中，然后加入5g的pH调节剂、10g消泡剂，最后加入12g流变助剂，混合搅拌均匀后过滤出料，最终得到乘用车用减震降噪水性阻尼涂料。

所得的水性阻尼涂料经动态粘弹谱仪测试，其动态力学损耗因子在40℃时最高，达到0.37，在0～80℃范围内的平均值为0.24。

实施例6

“核－壳”型硅丙－相变材料乳液的合成方法与实施例3相同。

乘用车用减震降噪水性阻尼涂料的制备过程为：首先将150mL去离子水加入高速搅拌釜中，依次加入分散剂8g、缓蚀剂7g、硅灰石150g、绢云母150g、玻璃微珠150g，分散搅拌均匀后用锥形磨研磨，直至分散相细度达30μm以下，制得水分散浆料。然后在高速搅拌下，将180g硅丙－相变材料乳液、170g丙烯酸酯共聚乳液和140g苯丙共聚乳液加入上述水制浆料中，然后加入5g的pH调节剂、10g消泡剂，最后加入12g流变助剂，混合搅拌均匀后过滤出料，最终得到乘用车用减震降噪水性阻尼涂料。

所得的水性阻尼涂料经动态粘弹谱仪测试，其动态力学损耗因子在37℃时最高，达到0.42，在0～75℃范围内的平均值为0.23。

Claims (4)

1.一种乘用车用减震降噪水性阻尼涂料，其特征在于：涂料的组份以由二氧化硅和硅丙共聚物双层包覆石蜡的乳胶粒子组成的“核－壳”型硅丙－相变材料乳液，以下简称“‘核－壳’型硅丙－相变材料乳液”、丙烯酸酯共聚乳液和苯丙共聚乳液为基料，以无机粉体为填料，再加入适量的助剂和去离子水，所述的“核－壳”型硅丙－相变材料乳液中的乳胶粒子具有双壳层的“核－壳”结构，其内核为石蜡相变材料，中间层为二氧化硅包覆层、外层为硅氧烷－丙烯酸酯共聚物包覆层，各原料的质量百分比含量如下所示：

2.根据权利要求1所述的一种乘用车用减震降噪水性阻尼涂料，其特征在于：所述的丙烯酸酯共聚乳液的玻璃化转变温度(T_g)为–25℃至4℃，所述的苯丙共聚乳液的T_g为25℃至120℃。

3.根据权利要求1所述的一种乘用车用减震降噪水性阻尼涂料，其特征在于：所述的“核－壳”型硅丙－相变材料乳液合成方法为：合成所用原料组成及质量百分比：相变温度为30～65℃的石蜡相变材料30～40wt.％，硅酸钠硅源20～25wt.％，非离子型聚环氧乙烷－聚环氧丙烷－聚环氧乙烷嵌段共聚物模板剂2～4wt.％，丙烯酸乙酯有机单体15～20wt.％，含双键的活性硅氧烷有机单体15～20wt.％，上述组份的含量合计为100wt％；合成过程为：首先在80℃的去离子水中将石蜡和模板剂混合搅拌，形成稳定的乳液，然后将硅酸钠水中溶解搅拌，并用盐酸调节pH值至5.5～6.5形成硅溶胶；将硅溶胶滴加到石蜡乳液中，并将pH值调至4.5～5.0继续搅拌4h，得到二氧化硅包覆石蜡的悬浮液；然后将该悬浮液降温至60℃后，继续加入模板剂并搅拌乳化30min，然后按各自组份分别加入丙烯酸乙酯、含双键的活性硅氧烷及过硫酸钠引发剂，搅拌反应5h后，得到“核－壳”型硅丙－相变材料乳液。

4.根据权利要求1所述的一种乘用车用减震降噪水性阻尼涂料，其特征在于，具体的制备工艺包括以下步骤：

步骤1：在高速搅拌釜中加入去离子水、依次加入分散剂、缓蚀剂、无机粉体填料，分散搅拌均匀后用锥形磨研磨，直至分散相细度达30μm以下，制得水分散浆料；

步骤2：在高速搅拌下，将“核－壳”型硅丙－相变材料乳液、丙烯酸酯共聚乳液和苯丙共聚乳液加入上述水制浆料中，然后加入pH调节剂、消泡剂，最后加入流变助剂，混合搅拌均匀后过滤出料，最终得到乘用车用减震降噪水性阻尼涂料。