CN104628297B - 一种水泥水化速率调控材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的一种水泥水化速率调控材料，所述水泥水化速率调控材料为碱性环境可降解高分子聚合物包裹改性的糊精；其中，所述碱性环境可降解高分子聚合物的质量占比为0.1％‑20％。该水泥水化速率调控材料制备工艺简单、成本低廉，其对水泥水化速率调控性能相对于现有技术具有很大提升。同时，该水化速率调控材料对水泥的水化的影响不同于传统小分子缓凝剂，该调控材料对水化的诱导期影响较小甚至没有影响，但却能大幅的降低加速期及减速期的水化速率，而传统小分子缓凝剂主要是延长水泥水化诱导期，而对水泥水化加速期及减速期的水化速率基本无影响。
Description
技术领域
本发明属于混凝土外加剂领域，具体涉及一种水泥水化速率调控材料及其制备方法与应用。
背景技术
混凝土的裂缝控制问题是建筑工程中很重要的问题之一，而其中温度裂缝又是最常见的裂缝形式。水泥水化会放出大量的热，当混凝土中水泥水化所放出的热量来不及散出时，混凝土内部温度就会升高，而后期水化停止，混凝土温度又会降至环境温度；这种温度变化会引起混凝土体积变化，在受约束的条件下，当温度变形形成的拉应力超过混凝土抗拉强度时，就会导致温度裂缝的形成。
为了降低混凝土中的温度变化，就需要调控水泥的水化过程，尽量降低水泥加速期的水化速度，使得水泥水化所产生的热量不要集中释放，为混凝土散热争取时间，进而降低混凝土因水化造成的温升，减少混凝土内部的温度应力，进而降低开裂风险。
专利JP3729340B2公开了一种由矿渣与糊精复合能降低混凝土温升的混合材，其中使用的糊精是市售无任何改性处理的糊精，其冷水溶解度10～30％；然而，公开结果显示：混凝土的中心温度降低幅度和强度降低幅度成比例，即这种混合材虽然起到降温的作用，但其又使混凝土强度降低。
专利EP1233008A1公开了一种含有糊精的膨胀剂材料，采用市售无任何改性处理、冷水溶解度低于70％糊精用于抑制水化热，公开的结果显示其使得混凝土温度仅降低了1℃，效果不佳。
专利CN201410010473公开了一种水化热调控材料及其制备方法与应用：其使用的表面交联剂糊精，结果显示交联后效果有一定的提升，但工艺复杂、且时间较长。
专利CN201410009447公开了一种中热硅酸盐水泥水化历程调控材料，其由糊精、改性糊精及油酸组成，公开的结果显示最优的配比能降低水泥水化最大速率峰值66.3％，但其制备过也较复杂。
综上所述，已有专利文献虽然提到糊精有一定的水化速率调控功能，但糊精是淀粉水解的中间产物，种类繁多，不是所有的糊精都具有优秀的水化调控功能；目前已公开的专利或者文献中，具有水化调控功能的材料制备工艺也繁琐，因此有必要开发一种制备过程工艺简单、环保且最终性能优异的水泥水化速率调控材料。
发明内容
发明目的：为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种水泥水化速率调控材料。
技术方案：
申请人通过大量研究发现：糊精能有效降低水泥水化速率本质原因是：糊精在水泥颗粒表面形成一层吸附层，这层吸附层降低了水分由外向水泥颗粒内部迁移的速率，进而降低了水泥的水化速率；而糊精在碱性条件下容易水解，生成小分子的羟基酸，这使得吸附层被破坏，进而影响其水化调控性能，并且糊精降解形成的小分子羟基酸还引起水泥水化诱导期大幅延长。本发明提出利用碱性环境可降解的高分子有机聚合物对糊精表面进行包裹改性，在其表面形成一层有机保护层，减少糊精在诱导期的降解，但随着水化的进行，可降解的疏水高分子层逐渐降解，又不会影响总的糊精有效含量。
本发明提供的一种水泥水化速率调控材料，为碱性环境可降解高分子聚合物包裹改性的糊精。
作为优选，所述糊精数均分子量在800-90000g/mol；优选地，所述糊精数均分子量2000-60000g/mol；更优选地，所述糊精数均分子量5000-30000g/mol以下。本发明可使用各种糊精，其来源不受限制，可以由各种淀粉经酸或者酶催化水解得到，制备方法可参考本领域公开的文献资料；糊精的冷水溶解性不受限制，可以为不完全冷水可溶的白糊精，也可为完全溶解的黄糊精或者麦芽糊精。
作为另一种优选，其中，所述碱性环境可降解高分子聚合物的质量占总质量的0.1％-20％。
作为另一种优选，所述碱性环境可降解高分子聚合物包括聚酯、聚碳酸酯或聚酯碳酸酯的一种或几种的混合，其数均分子量为1000-100000g/mol。
作为进一步优选，所述聚酯包括聚ε-己内酯(PCL)、聚乳酸(PLA)和聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)；所述聚碳酸酯包括聚2-甲基-2-羰基三亚甲基-1，3-丙二醇碳酸酯、聚2，2-二羟甲基三亚甲基-1，3-丙二醇碳酸酯、聚2-甲基-2-苄氧羰基-1，3-丙二醇碳酸酯和聚2-甲基-2-烯丙氧羰基-1，3-丙二醇碳酸酯；所述聚酯碳酸酯包括聚丙交酯-2-甲基-2-羰基三亚甲基-1，3-丙二醇碳酸酯共聚物、聚ε-己内酯-2，2-二羟甲基三亚甲基-1，3-丙二醇碳酸酯共聚物和聚丙交酯-2-甲基-2-烯丙氧羰基-1，3-丙二醇碳酸酯共聚物。
本发明水泥水化速率调控材料的制备采用以下方法：将碱性环境可降解高分子聚合物用适宜的有机溶剂溶解，加入计量的糊精混合均匀，除去有机溶剂，即得。
本发明还提供了上述水泥水化速率调控材料在混凝土中的应用，所述水泥水化速率调控材料的掺量(相对于胶材的用量)为0.1-2％，更优选0.15-1％。
有益效果：本发明提供的水泥水化速率调控材料制备工艺简单、成本低廉、适合工业化生产，其对水泥水化速率调控性能相对于现有技术具有很大提升。同时，该水化速率调控材料对水泥的水化的影响不同于传统小分子缓凝剂，该调控材料对水化的诱导期影响较小甚至没有影响，但却能大幅的降低加速期及减速期的水化速率，而传统小分子缓凝剂主要是延长水泥水化诱导期，而对水泥水化加速期及减速期的水化速率基本无影响(见图1)。
附图说明
图1为本发明水泥水化速率调控材料与传统缓凝剂(蔗糖)对水泥水化不同的影响规律(TAM AIR等温量热仪测试得到)。
具体实施方式
以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备的水泥水化速率调控材料及其性能，并且这些实施例以说明的方式给出，但这些实施例不限制本发明的范围。
本发明实施例中，分子量采用Agilent 1200 Infinity凝胶渗透色谱仪测定。
水泥水化放热过程监测采用美国TA公司TAM AIR等温量热仪，测试温度为20℃，测试试件为净浆，水胶比为0.4，水泥水化速率调控材料的添加百分比相对于胶材的质料。以最大放热速率峰值降低幅度作为本发明水化调控材料性能的判定标准，相同条件下放热速率峰值降低幅度越大则表明水泥水化速率调控材料性能越好，更能避免水泥水化的集中放热。
混凝土抗压强度参照GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》执行；混凝土凝结时间参照GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》执行。
本发明实施例中，使用混凝土配合比如表1所示。其中，水泥使用海螺42.5水泥；一级粉煤灰；细集料为河沙，表观密度2.63g/cm3，细度模数为2.60；粗集料为5～20mm连续极配碎石。
表1.1混凝土基础配合比(kg/m3)
实施例1
数均分子量为800g/mol的糊精，加入数均分子量为50000g/mol的聚乳酸的二氯甲烷溶液中，糊精与聚乳酸的质量比为98:2，搅拌5min后除去溶剂二氯甲烷，所得固体经干燥，粉碎，即得。
实施例2
数均分子量为2000g/mol的糊精，加入数均分子量为50000g/mol的聚ε-己内酯(PCL)的三氯甲烷溶液中，糊精与PCL的质量比为98:2，搅拌5min后除去溶剂三氯甲烷，所得固体经干燥，粉碎，即得。
实施例3
数均分子量为5000g/mol的糊精，加入数均分子量为50000g/mol的聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)的四氢呋喃溶液中，糊精与PLGA的质量比为98:2，搅拌5min后除去溶剂四氢呋喃，所得固体经干燥，粉碎，即得。
实施例4
数均分子量为40000g/mol的糊精，加入数均分子量为50000g/mol的聚丙交酯-2-甲基-2-羰基三亚甲基-1，3-丙二醇碳酸酯共聚物的四氢呋喃溶液中，糊精与聚丙交酯-2-甲基-2-羰基三亚甲基-1，3-丙二醇碳酸酯共聚物的质量比为98:2，搅拌5min后除去溶剂四氢呋喃，所得固体经干燥，粉碎，即得。
实施例5
数均分子量为68000g/mol的糊精，加入数均分子量为50000g/mol的聚2-甲基-2-羰基三亚甲基-1，3-丙二醇碳酸酯的四氢呋喃溶液中，糊精与聚2-甲基-2-羰基三亚甲基-1，3-丙二醇碳酸酯的质量比为98:2，搅拌5min后除去溶剂四氢呋喃，所得固体经干燥，粉碎，即得。
实施例6
数均分子量为83000g/mol的糊精，加入数均分子量为50000g/mol的聚ε-己内酯-2，2-二羟甲基三亚甲基-1，3-丙二醇碳酸酯共聚物的甲苯溶液中，糊精与聚ε-己内酯-2，2-二羟甲基三亚甲基-1，3-丙二醇碳酸酯共聚物的质量比为98:2，搅拌5min后除去溶剂四氢呋喃，所得固体经干燥，粉碎，即得。
对比例1
不添加任何外加剂的净浆、混凝土。
对比例2
数均分子量为800g/mol的糊精与数均分子量为50000g/mol的聚乳酸以质量比为98:2直接物理复合得到的混合物。
对比例3
数均分子量为2000g/mol的糊精与数均分子量为50000g/mol的聚ε-己内酯以质量比为98:2直接物理复合得到的混合物。
对比例4
数均分子量为5000g/mol的糊精与数均分子量为50000g/mol的聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)以质量比为98:2直接物理复合得到的混合物。
对比例5
数均分子量为40000g/mol的糊精与数均分子量为50000g/mol的聚丙交酯-2-甲基-2-羰基三亚甲基-1，3-丙二醇碳酸酯共聚物以质量比为98:2直接物理复合得到的混合物。对比例6
数均分子量为68000g/mol的糊精与数均分子量为50000g/mol的聚2-甲基-2-羰基三亚甲基-1，3-丙二醇碳酸酯以质量比为98:2直接物理复合得到的混合物。
对比例7
数均分子量为83000g/mol的糊精与数均分子量为50000g/mol的聚ε-己内酯-2，2-二羟甲基三亚甲基-1，3-丙二醇碳酸酯共聚物以质量比为98:2直接物理复合得到的混合物。
对比例8
【CN201410009447】公开的结果0.2％掺量，水化最大速率峰值降低62.4％。
将实施例1至6的水泥水化速率调控材料加入混凝土中，结果见表2。
表2混凝土性能
表中结果可以看出，通过本发明提供的方法制备得到的水化速率调控材料能降低水化最大速率峰值超过75％，优于目前已公开的结果；其仅是共混糊精和高分子有机物，其效果是有限的，远低于通过本发明提供的方法制备得到的产品。
实施例7
数均分子量为26000g/mol的糊精，加入数均分子量为5000g/mol的聚乳酸的二氯甲烷溶液中，糊精与聚乳酸的质量比为85:15，搅拌5min后除去溶剂二氯甲烷，所得固体经干燥，粉碎，即得。
实施例8
数均分子量为26000g/mol的糊精，加入数均分子量为10000g/mol的聚乳酸的二氯甲烷溶液中，糊精与聚乳酸的质量比为90:10，搅拌5min后除去溶剂二氯甲烷，所得固体经干燥，粉碎，即得。
实施例9
数均分子量为26000g/mol的糊精，加入数均分子量为20000g/mol的聚乳酸的二氯甲烷溶液中，糊精与聚乳酸的质量比为95:5，搅拌5min后除去溶剂二氯甲烷，所得固体经干燥，粉碎，即得。
实施例10
数均分子量为26000g/mol的糊精，加入数均分子量为50000g/mol的聚乳酸的二氯甲烷溶液中，糊精与聚乳酸的质量比为99:1，搅拌5min后除去溶剂二氯甲烷，所得固体经干燥，粉碎，即得。
实施例11
数均分子量为26000g/mol的糊精，加入数均分子量为80000g/mol的聚2-甲基-2-羰基三亚甲基-1，3-丙二醇碳酸酯的四氢呋喃溶液中，糊精与聚2-甲基-2-羰基三亚甲基-1，3-丙二醇碳酸酯的质量比为99.5:0.5，搅拌5min后除去溶剂四氢呋喃，所得固体经干燥，粉碎，即得。
将实施例7至11的水泥水化速率调控材料加入混凝土中，结果见表3。
表3混凝土性能
表3可以看出：通过本发明提供的方法制备得到的水化速率调控材料能降低水化最大速率峰值超过75％，优于目前已公开的结果。
实施例12
数均分子量为10000g/mol的糊精，加入数均分子量为1000g/mol的聚2-甲基-2-苄氧羰基-1，3-丙二醇碳酸酯的二氯甲烷溶液中，糊精与聚乳酸的质量比为80:20，搅拌5min后除去溶剂二氯甲烷，所得固体经干燥，粉碎，即得。
实施例13
数均分子量为60000g/mol的糊精，加入数均分子量为100000g/mol的聚2-甲基-2-烯丙氧羰基-1，3-丙二醇碳酸酯的二氯甲烷溶液中，糊精与聚乳酸的质量比为99.9:0.1，搅拌5min后除去溶剂二氯甲烷，所得固体经干燥，粉碎，即得。
实施例14
数均分子量为90000g/mol的糊精，加入数均分子量为50000g/mol的聚丙交酯-2-甲基-2-烯丙氧羰基-1，3-丙二醇碳酸酯共聚物的二氯甲烷溶液中，糊精与聚乳酸的质量比为90:10，搅拌5min后除去溶剂二氯甲烷，所得固体经干燥，粉碎，即得。
将实施例12至14的水泥水化速率调控材料加入混凝土中，结果见表4。
表4混凝土性能
表中可以看出：通过本发明提供的方法制备得到的水化速率调控材料能降低水化最大速率峰值优于目前已公开的结果。
Claims (8)
1.一种水泥水化速率调控材料在降低水泥水化最大放热速率峰值中的应用，其特征在于：所述水泥水化速率调控材料为碱性环境可降解高分子聚合物包裹改性的糊精；所述碱性环境可降解高分子聚合物包括聚酯、聚碳酸酯或聚酯碳酸酯的一种或几种的混合；所述所述糊精数均分子量800-90000g/mol；所述调控材料掺在混凝土中使用，对水泥水化的诱导期影响较小甚至没有影响，但却能大幅的降低加速期及减速期的水化速率。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述糊精数均分子量在2000-60000g/mol。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述糊精数均分子量在5000-30000g/mol。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述碱性环境可降解高分子聚合物数均分子量为1000-100000g/mol。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述聚酯包括聚ε-己内酯(PCL)、聚乳酸(PLA)和聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)；所述聚碳酸酯包括聚2-甲基-2-羰基三亚甲基-1，3-丙二醇碳酸酯、聚2，2-二羟甲基三亚甲基-1，3-丙二醇碳酸酯、聚2-甲基-2-苄氧羰基-1，3-丙二醇碳酸酯和聚2-甲基-2-烯丙氧羰基-1，3-丙二醇碳酸酯；所述聚酯碳酸酯包括聚丙交酯-2-甲基-2-羰基三亚甲基-1，3-丙二醇碳酸酯共聚物、聚ε-己内酯-2，2-二羟甲基三亚甲基-1，3-丙二醇碳酸酯共聚物和聚丙交酯-2-甲基-2-烯丙氧羰基-1，3-丙二醇碳酸酯共聚物。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述碱性环境可降解高分子聚合物的质量占总质量的0.1％-20％。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：掺在混凝土中使用时，所述水泥水化速率调控材料的掺量为0.1-2％。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，掺在混凝土中使用时，所述水泥水化速率调控材料的掺量为0.15-1％。
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