CN104609769B - 一种水泥水化速率调控材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的一种水泥水化调控材料，其为接枝水溶性聚合物的糊精。该材料制备工艺简单、成本低廉，其对水泥水化速率调控性能相对于现有技术具有很大提升，能降低水泥水化最大放热速率峰值超过80％。
Description
技术领域
本发明属于混凝土外加剂领域，具体涉及一种水泥水化速率调控材料及其制备方法与应用。
背景技术
水泥水化会放出大量的热，当混凝土中水泥水化所放出的热量来不及散出时，混凝土内部温度就会升高，而后期水化停止，混凝土温度又会降至环境温度；这种温度变化会引起混凝土体积变化，在受约束的条件下，当温度变形形成的拉应力超过混凝土抗拉强度时，就会导致温度裂缝的形成。为了减少温度裂缝，必须降低混凝土温升，因此需要调控水泥的水化过程，尽量降低水泥加速期的水化速度，使得水泥水化所产生的热量不要集中释放，为混凝土散热争取时间。
专利EP1233008A1公开了一种含有糊精的膨胀剂材料，采用市售无任何改性处理、冷水溶解度低于70％糊精用于抑制水化热，公开的结果显示其使得混凝土温度仅降低了1℃，效果不佳。
专利CN201410010473公开了一种水化热调控材料及其制备方法与应用：其使用的表面交联剂糊精，结果显示交联后效果有一定的提升，但效果还存不足。
专利CN201410009447公开了一种中热硅酸盐水泥水化历程调控材料，其由糊精、改性糊精及油酸组成，公开的结果显示最优的配比能降低水泥水化最大速率峰值66.3％，但其制备过也较复杂。
专利JP4905977B2公开糊精虽然有一定的水化热抑制效果，但其使凝结时间大幅度延长，强度降低。
综上所述，已有专利文献虽然提到糊精有一定的水化速率调控功能，但糊精是淀粉水解的中间产物，种类繁多，不是所有的糊精都具有优秀的水化调控功能，且已经公开的结果中水化调控性能还有限。
发明内容
发明目的：为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种水泥水化调控材料。
技术方案：
申请人通过大量研究发现：
第一，糊精能有效降低水泥水化速率，本质原因是：糊精在水泥颗粒表面形成一层吸附层，这层吸附层降低了水分由外向水泥颗粒内部迁移的速率，增加吸附层厚度，就能增加水分由外向内扩散的难度，进而降低水化速率。
第二，糊精的分子量也会对吸附层的厚度有影响：过低的分子量，吸附位点少易解吸附，降低吸附层的阻隔能力，且小分子量的糊精容易引起缓凝；过高的分子量又降低了饱和吸附率，使得吸附效率降低。
本发明通过糊精接枝一定量的水溶性聚合物，由于糊精本身吸附位点不减少，吸附量不会发生变化，但接枝形成的水溶性聚合物增加吸附层厚度，进而会更进一步降低水化速率。同时，为了得到性能优异的水化调控材料，还对产物分子量、接枝量进行控制。
本发明提供的一种水泥水化调控材料，其为接枝有水溶性聚合物的糊精。
作为优选，所述糊精接枝前数均分子量为5000-120000g/mol；更优选地，所述糊精接枝前数均分子量为10000-60000g/mol。
本发明使用的各种糊精，其来源不受限制，可以由各种淀粉经酸或者酶催化水解得到，制备方法可参考本领域公开的文献资料；糊精的冷水溶解性不受限制，可以为不完全冷水可溶的白糊精，也可为完全溶解的黄糊精或者麦芽糊精。
作为进一步优选所述接枝水溶性聚合物的单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或丙烯酰胺。
作为进一步优选，接枝水溶性聚合物时，单体用量为糊精质量的0.2-30％，优选1-20％。
本发明水溶性聚合物和糊精的接枝方法可以参考本领域公开方法；如利用硝酸铈铵或过硫酸钾作为引发剂，在糊精分子链上引发水溶性单体聚合，对糊精进行接枝改性；引发剂用量为水溶性单体聚合物质量的0.5-3％。
本发明还提供了上述水泥水化调控材料在混凝土中的应用，所述水泥水化调控材料的掺量(相对于胶材的用量)为0.05-3％，优选0.1-2％，更优选0.15-1％。
有益效果：本发明提供的水泥水化调控材料制备工艺简单、成本低廉，其对水泥水化速率调控性能相对于现有技术具有很大提升，能降低水泥水化最大放热速率峰值超过80％。同时，该水化速率调控材料对水泥的水化的影响不同于传统小分子缓凝剂，该调控材料对水化的诱导期影响较小甚至没有影响，但却能大幅的降低加速期及减速期的水化速率，而传统小分子缓凝剂主要是延长水泥水化诱导期，而对水泥水化加速期及减速期的水化速率基本无影响(见图1)。
附图说明
图1为本发明水泥水化速率调控材料与传统缓凝剂(蔗糖)对水泥水化不同的影响规律(TAM AIR等温量热仪测试得到)。
具体实施方式
以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备的水泥水化速率调控材料及其性能，并且这些实施例以说明的方式给出，但这些实施例不限制本发明的范围。
本发明实施例中，分子量采用Agilent1200Infinity凝胶渗透色谱仪测定。
水泥水化放热过程监测采用美国TA公司TAM AIR等温量热仪，测试温度为20℃，测试试件为净浆，水胶比为0.4，水泥水化速率调控材料的添加百分比相对于胶材的质料。以最大放热速率峰值降低幅度作为本发明水化调控材料性能的判定标准，相同条件下放热速率峰值降低幅度越大则表明水泥水化速率调控材料性能越好，更能避免水泥水化的集中放热。
混凝土抗压强度参照GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》执行；混凝土凝结时间参照GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》执行。
本发明实施例中，混凝土配合比如表1所示。其中，水泥使用小野田52.5水泥；一级粉煤灰；细集料为河沙，表观密度2.63g/cm3，细度模数为2.60；粗集料为5～20mm连续极配碎石。
表1混凝土基础配合比(kg/m3)
实施例1
100g数均分子量为120000g/mol的糊精，加入到300ml水中，再加入10g丙烯酸，0.05g硝酸铈铵，升温至50℃，反应6h，经干燥、粉碎得到所需水化调控材料。
实施例2
100g数均分子量为60000g/mol的糊精，加入到300ml水中，再加入10g丙烯酸，0.1g硝酸铈铵，升温至50℃，反应6h，经干燥、粉碎得到所需水化调控材料。
实施例3
100g数均分子量为30000g/mol的糊精，加入到300ml水中，再加入10g丙烯酸，0.2g硝酸铈铵，升温至50℃，反应6h，经干燥、粉碎得到所需水化调控材料。
实施例4
100g数均分子量为10000g/mol的糊精，加入到300ml水中，再加入10g丙烯酸，0.2g硝酸铈铵，升温至50℃，反应6h，经干燥、粉碎得到所需水化调控材料。
实施例5
100g数均分子量为5000g/mol的糊精，加入到300ml水中，再加入10g丙烯酸，0.3g硝酸铈铵，升温至50℃，反应6h，经干燥、粉碎得到所需水化调控材料。
对比例1
不添加任何外加剂的净浆、混凝土。
对比例2
数均分子量为120000g/mol的糊精。
对比例3
数均分子量为60000g/mol的糊精。
对比例4
数均分子量为30000g/mol的糊精。
对比例5
数均分子量为10000g/mol的糊精。
对比例6
数均分子量为5000g/mol的糊精。
对比例7
【CN201410009447】公开的结果0.2％掺量，水化最大速率峰值降低62.4％。
将实施例1至5的水泥水化速率调控材料加入混凝土中，结果见表2。
表2混凝土性能
实施例8
100g数均分子量为30000g/mol的糊精，加入到300ml水中，再加入30g甲基丙烯酸，0.6g硝酸铈铵，升温至50℃，反应6h，经干燥、粉碎得到所需水化调控材料。
实施例9
100g数均分子量为30000g/mol的糊精，加入到300ml水中，再加入20g甲基丙烯羟乙酯，0.4g硝酸铈铵，升温至50℃，反应6h，经干燥、粉碎得到所需水化调控材料。
实施例10
100g数均分子量为30000g/mol的糊精，加入到300ml水中，再加入10g丙烯酰胺，0.2g硝酸铈铵，升温至50℃，反应6h，经干燥、粉碎得到所需水化调控材料。
实施例11
100g数均分子量为30000g/mol的糊精，加入到300ml水中，再加入1g丙烯酸羟乙酯，0.003g过硫酸钾，升温至50℃，反应6h，经干燥、粉碎得到所需水化调控材料。
实施例12
100g数均分子量为30000g/mol的糊精，加入到300ml水中，再加入0.2g甲基丙烯酸羟丙酯，0.002g硝酸铈铵，升温至50℃，反应6h，经干燥、粉碎得到所需水化调控材料。
实施例13
100g数均分子量为30000g/mol的糊精，加入到300ml水中，再加入5g丙烯酸羟丙酯，0.03g过硫酸钾，升温至50℃，反应6h，经干燥、粉碎得到所需水化调控材料。
将实施例8至13的水泥水化速率调控材料加入混凝土中，结果见表3。
表3混凝土性能
Claims (6)
1.一种水泥水化调控材料在降低水泥水化最大放热速率峰值中的应用，其特征在于：所述水泥水化调控材料为接枝水溶性聚合物的糊精；所述糊精接枝前的数均分子量为5000g/mol、30000-60000 g/mol或者120000g/mol；接枝水溶性聚合物时，单体用量为糊精质量的0.2-30％；所述调控材料掺在混凝土中使用，对水泥水化的诱导期影响较小甚至没有影响，但却能大幅的降低加速期及减速期的水化速率。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述接枝水溶性聚合物的单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或丙烯酰胺。
3.根据权利要求1至2任一项所述的应用，其特征在于：接枝水溶性聚合物时，单体用量为糊精质量1-20％。
4.根据权利要求1至2任一项所述的应用，其特征在于：掺在混凝土中使用时，所述水泥水化调控材料的掺量为0.05-3％。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：掺在混凝土中使用时，所述水泥水化调控材料的掺量为0.1-2％。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：掺在混凝土中使用时，所述水泥水化调控材料的掺量为0.15-1％。
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