CN108341611B - 一种水化热调控组合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种水化热调控组合物及其制备方法与应用。本发明提供的水化热调控组合物主要由阳离子型丙烯酸树脂、氨基树脂、环氧磷酸酯、酒石酸和改性硅藻土组成。制备得到的水化热调控组合物可以有效的抑制水化热量的释放，可以不同程度地调控水泥水化过程中不同阶段的水化速度，从而达到降低早期总放热量的效果；同时，其还可以持续减少水化热量的产生，可以有效的减少混凝土开裂的现象，提高混凝土构件的耐久性和安全性。
Description
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种水化热调控组合物及其制备方法与应用。
背景技术
混凝土作为目前用量最大的一种建筑材料，已广泛用于工业与民用建筑以及各大工程中。混凝土最大的缺点就是易产生裂缝，从而影响其耐久性。虽然引起混凝土开裂的因素包括塑性收缩、干缩、温度影响等多个方面，但是近几十年来发现水泥水化放热造成的温度变形已经成为引起混凝土开裂的主导原因。水泥水化会放出大量的热，当混凝土中水泥水化所放出的热量来不及散出时，混凝土内部温度就会升高，而后期水化停止，混凝土温度又会降至环境温度；这种温度变化会引起混凝土体积变化，在受约束的条件下，会导致混凝土开裂，进而影响混凝土构件耐久性、安全性。
为了降低混凝土中的温度变化，就需要调控水泥的水化过程，尽量降低水泥加速期的水化速度，使得水泥水化所产生的热量不要集中释放，为混凝土散热争取时间，进而降低混凝土因水化造成的温升。
目前，减小水化放热的措施一般是在施工时采取低热水泥、分层浇筑、加冰降低入仓温度、埋藏冷却水管、掺加粉煤灰或掺加水化热抑制剂等方法，以最大限度减少开裂。其中，分层浇筑、埋藏冷却水管、加冰降低入仓温度这些控制过程较为复杂，成本也高。而掺加水化热抑制剂以其成本低、操作方便，可以有效的降低水泥内外温差，以达到降低早期温度裂缝的效果而被广泛应用。
专利文献CN103739722A公开了一种水化热调控材料及其制备方法与应用，所述具有水化热调控功能的材料，其成分为通过交联反应制备的表面交联的糊精；所述表面交联的糊精的制备方法为：原料包括糊精、分散介质以及交联剂；先将所述糊精分散在分散介质中，然后加入交联剂，再调节pH值进行交联反应，交联反应后经分离干燥即得到水化热调控材料。制备得到的水化热调控材料，其能大幅度调控水泥水化速率，降低混凝土的温升。
专利文献CN1810703A公开了一种混凝土水化热降低剂的配制方法，所述配制方法为将选自聚丙烯酸-淀粉接枝物、聚羟基乙酸-乳酸共聚物、改性淀粉、聚羟基乙酸-乳酸共聚物、聚甲酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈烷基酯和乙基纤维素中的一种原料用水溶解；在5～55℃反应，将反应后的水相和固相进行分离，分离出的固相即为混凝土水化热降低剂；所述原料与水的摩尔比为1:1～50。该产品不仅能显著减少水泥水化热、降低混凝土早期绝热温升，而且温升速率小，峰值温度滞后约6天，预示着加入所述产品后混凝土具有优良的热学稳定性，有利于降低混凝土的初期温度应力，减少大体积温度裂缝的产生。
然而，水化热抑制剂混凝土的中心温度降低幅度和强度降低幅度成比例，目前的水化热抑制材料虽然起到降温的作用，但其又使混凝土的强度降低。而且水化热调控材料大部分由淀粉或糊精类材料通过水解或高温糊化改性制得，其在实际混凝土结构中的水化温升调控性能只能控制水化放热的诱导期，对后期的水化放热反应时期效果较差，大大降低混凝土的耐久性。
发明内容
为了解决现有技术中混凝土外加剂技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种水化热调控组合物及其制备方法与应用。本发明提供的水化热调控组合物能较好地降低混凝土早期放热总量，降低水化反应速度，从而降低混凝土内部最高温升，减小其内外温差，以达到减少混凝土早期温度收缩裂缝的目的。
本发明提供了一种水化热调控组合物，包括以下成分及其重量份数：
阳离子型丙烯酸树脂48～54份、氨基树脂14～16份、环氧磷酸酯5～10份、酒石酸8～16份和改性硅藻土15～25份。
进一步地，所述水化热调控组合物包括以下成分及其重量份数：
阳离子型丙烯酸树脂50份、氨基树脂15份、环氧磷酸酯8份、酒石酸12份和改性硅藻土22份。
进一步地，所述阳离子型丙烯酸树脂的制备方法为：
A将8～10份甲基丙烯酸甲酯、6～8份丙烯酸羟乙酯、6～8份丙烯酸异辛酯和2～3份引发剂混合均匀，得混合物；
B将1/2的步骤A得到的混合物加入10～12份正丁醇中搅拌至溶解，然后升温至116-120℃，加热20～25min后，以0.4～0.5g/min的滴加速度滴加剩余步骤A得到的混合物，滴加完毕后，升温至120℃保温反应1～2h，得聚合物，并减压回收正丁醇；
C将25～28份二异氰酸酯加入步骤B得到的聚合物中，升温至70～80℃，保温反应2～3h后，降温至45～50℃，加入25～28份扩链剂，再加入0.03～0.04份辛酸亚锡，升温至75～85℃，保温反应2～2.5h，得扩链预聚体；
D将步骤C得到的扩链预聚体降温至32～35℃时，滴加二甲基乙醇胺，所述滴加速度为0.04～0.06g/min，滴加时间为2～3h，接着升温至60～65℃，保温反应1.5～2h，得有机胺改性预聚体；
E往步骤D得到的有机胺改性预聚体中加入乙酸进行中和，接着加入250～280份水进行乳化分散，真空脱除溶剂，即得。
其中，所述阳离子型丙烯酸树脂的制备方法中的“份”为“重量份数”。
进一步地，所述步骤A中的引发剂为醋酸丁酯。
进一步地，所述步骤C中的扩链剂为季戊四醇。
进一步地，所述改性硅藻土的制备方法为：
a.将硅藻土干燥，过80～100目筛，得细粉，接着加入体积浓度为5～10％的盐酸中，加热至100～110℃反应2～4h，冷却，用水洗涤至中性，干燥，得酸性硅藻土粉末；
b.将改性剂溶于水中搅拌至完全溶解，接着加入步骤a得到的酸性硅藻土粉末搅拌，所述改性剂为木糖醇、阿拉伯糖、果糖、半乳糖或甘露糖，形成均匀的胶体状，干燥，研磨，即得。
进一步地，所述步骤a中的细粉与盐酸的固液比为1g:(2～3)mL。
进一步地，所述步骤b中的改性剂与酸性硅藻土粉末的重量比为(6～8):1。
另外，本发明还提供了所述的水化热调控组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1先取阳离子型丙烯酸树脂、氨基树脂和环氧磷酸酯搅拌均匀，得混合物；
S2将酒石酸和改性硅藻土搅拌均匀，接着加入步骤S1得到的混合物中混合均匀，整粒，过10～60目，即得。
此外，本发明提供的所述的水化热调控组合物在混凝土外加剂中的应用，所述添加量为混凝土总重量的1～3％。
目前，采用淀粉或糊精类材料通过水解或高温糊化改性制得水化热抑制剂的抑制效果不明显，而且维持时间较短，一般只对混凝土水泥诱导期水化抑制有效果，对后期的加速期和减速期的水化热基本无效果，导致对混凝土的开裂抑制效果十分的有限。而且，淀粉或糊精类材料的水化热抑制剂的加入会影响混凝土的硬度和其施工性能，严重影响混凝土的使用寿命。
本发明提供了一种水化热调控组合物，其是由阳离子型丙烯酸树脂、氨基树脂、环氧磷酸酯、酒石酸和改性硅藻土组成，该水化热调控组合物以阳离子型丙烯酸树脂和氨基树脂作为混凝土水化温升的主要抑制成分，在环氧磷酸酯和酒石酸的相互作用下可以使阳离子型丙烯酸树脂和氨基树脂在水泥颗粒表面及水化产物颗粒表面均匀吸附，可以有效的抑制水化热量的释放和抑制水泥诱导期、加速期和减速期的水化速度；同时，所述改性硅藻土吸附在阳离子型丙烯酸树脂和氨基树脂形成的致密膜中，其不仅可以有效的吸收混凝土中的水分，减少水泥水化反应的发生，同时该改性硅藻土还可以吸收水化反应的热量，降低水泥水化热的释放，能不同程度地调控水泥水化过程中不同阶段的水化速度，减少水化热量的释放，从而达到降低早期总放热量效果，而且可以持续抑制热量的产生，可以有效的抑制混凝土的开裂，提高混凝土构件的耐久性和安全性。
本发明提供的水化热调控组合物的具体原理为：本发明采用特定的方法制备出枝状阳离子型丙烯酸树脂，制得阳离子型丙烯酸树脂与氨基树脂混合形成具有致密性好和耐腐蚀性强的优点，在环氧磷酸酯和酒石酸的相互作用下可以均匀的覆盖在水泥颗粒表面及水化产物颗粒表面，可以有效的降低水化反应的速度，抑制水化热量的释放，从而降低混凝土因水化放热而导致的混凝土开裂的现象。
另外，本发明将含大量羟基的改性剂负载在硅藻土上制成改性硅藻土，其可以有效的解决现有的硅藻土在吸水的过程中会产生热量的缺陷，而且其还具有高效的吸热作用。制得的改性硅藻土均匀的镶嵌在阳离子型丙烯酸树脂与氨基树脂混合形成的致密膜表面，不仅可以有效的吸收水化产生的热量，还可以有效的吸附混凝土中的水分，可以从根本上降低混凝土水泥水化的现象，是一种较为理想的水化热调控材料。
经试验发现，添加有本发明提供的水化热调控组合物的水泥净浆到第5天后，其水化热值降低率大于21.5％，添加有本发明提供的水化热调控组合物的混凝土到第5天后，混凝土绝热温升的降低温度大于8.7℃，出现混凝土峰值温度时间在混凝土浇筑后的79h以后，峰值延迟时间大于20h，且本发明的水化热调控组合物对混凝土的抗压强度和凝结时间基本无影响，说明本发明提供的水化热调控组合物能延长混凝土的水化热时间，能有效减小混凝土升温和降温速率的作用，可以大大提高混凝土安全性。
进一步地，本发明提供的水化热调控组合物还可以提高混凝土的耐腐蚀性，可以降低酸雨或下水道对混凝土的腐蚀，可以进一步地的提高混凝土的使用寿命。
与现有技术相比，本发明提供的水化热调控组合物具有以下优势：
(1)本发明提供的水化热调控组合物具有抑制水化热效果好，抑制时间长，能不同程度地调控水泥水化过程中不同阶段的水化速度，减少水化热量的释放，从而达到降低早期总放热量效果，而且可以持续抑制热量的产生，可以有效的抑制混凝土的开裂，提高混凝土构件的耐久性和安全性；
(2)本发明提供的水化热调控组合物的制备方法简单，使用方便，不会影响混凝土的强度和凝结时间，有利于大规模的推广和应用。
具体实施方式：
以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。本发明成分均为常规市售产品。
实施例1、阳离子型丙烯酸树脂的制备
A将9份甲基丙烯酸甲酯、7份丙烯酸羟乙酯、7份丙烯酸异辛酯和2份引醋酸丁酯发剂混合均匀，得混合物；
B将1/2的步骤A得到的混合物加入11份正丁醇中搅拌至溶解，然后升温至118℃，加热22min后，以0.4g/min的滴加速度滴加剩余步骤A得到的混合物，滴加完毕后，升温至120℃保温反应2h，得聚合物，并减压回收正丁醇；
C将26份二异氰酸酯加入步骤B得到的聚合物中，升温至75℃，保温反应2h后，降温至48℃，加入26份季戊四醇，再加入0.03份辛酸亚锡，升温至80℃，保温反应2h，得扩链预聚体；
D将步骤C得到的扩链预聚体降温至33℃时，滴加二甲基乙醇胺，所述滴加速度为0.05g/min，滴加时间为2h，接着升温至63℃，保温反应2h，得有机胺改性预聚体；
E往步骤D得到的有机胺改性预聚体中加入乙酸进行中和，接着加入260份水进行乳化分散，真空脱除溶剂，即得。其中，所述“份”为“重量份数”。
实施例2、改性硅藻土的制备
a.将硅藻土干燥，过100目筛，得细粉，接着加入体积浓度为8％的盐酸中，所述细粉与盐酸的固液比为1g:2mL，加热至110℃反应3h，冷却，用水洗涤至中性，干燥，得酸性硅藻土粉末；
b.将木糖醇溶于水中搅拌至完全溶解，接着加入步骤a得到的酸性硅藻土粉末搅拌，所述木糖醇与酸性硅藻土粉末的重量比为6:1，形成均匀的胶体状，干燥，研磨，即得。
实施例3、一种水化热调控组合物
所述水化热调控组合物由以下成分及其重量份数组成：
阳离子型丙烯酸树脂48份、氨基树脂14份、环氧磷酸酯5份、酒石酸8份和改性硅藻土18份；所述阳离子型丙烯酸树脂为实施例1制得的阳离子型丙烯酸树脂，所述改性硅藻土为实施例2制得的改性硅藻土。
制备方法：
S1先取阳离子型丙烯酸树脂、氨基树脂和环氧磷酸酯搅拌均匀，得混合物；
S2将酒石酸和改性硅藻土搅拌均匀，接着加入步骤S1得到的混合物中混合均匀，整粒，过10～60目，即得。
实施例4、一种水化热调控组合物
所述水化热调控组合物由以下成分及其重量份数组成：
阳离子型丙烯酸树脂50份、氨基树脂15份、环氧磷酸酯8份、酒石酸12份和改性硅藻土22份；所述阳离子型丙烯酸树脂为实施例1制得的阳离子型丙烯酸树脂，所述改性硅藻土为实施例2制得的改性硅藻土。
制备方法与实施例3类似。
实施例5、一种水化热调控组合物
所述水化热调控组合物由以下成分及其重量份数组成：
阳离子型丙烯酸树脂54份、氨基树脂16份、环氧磷酸酯10份、酒石酸16份和改性硅藻土25份；所述阳离子型丙烯酸树脂为实施例1制得的阳离子型丙烯酸树脂，所述改性硅藻土为实施例2制得的改性硅藻土。
制备方法与实施例3类似。
对比例1、一种水化热调控组合物
所述水化热调控组合物由以下成分及其重量份数组成：
丙烯酸树脂50份、氨基树脂15份、环氧磷酸酯8份、酒石酸12份和改性硅藻土22份；所述改性硅藻土为实施例2制得的改性硅藻土。
制备方法与实施例3类似。
与实施例4的区别在于：将阳离子型丙烯酸树脂替换为市售水性丙烯酸树脂。
对比例2、一种水化热调控组合物
所述水化热调控组合物由以下成分及其重量份数组成：
阳性丙烯酸树脂65份、环氧磷酸酯8份、酒石酸12份和改性硅藻土22份；所述阳离子型丙烯酸树脂为实施例1制得的阳离子型丙烯酸树脂，所述改性硅藻土为实施例2制得的改性硅藻土。
制备方法与实施例3类似。
与实施例4的区别在于：没有添加氨基树脂。
对比例3、一种水化热调控组合物
所述水化热调控组合物由以下成分及其重量份数组成：
阳离子型丙烯酸树脂50份、氨基树脂15份、环氧磷酸酯8份、丙烯酸类流平剂12份和改性硅藻土22份；所述阳离子型丙烯酸树脂为实施例1制得的阳离子型丙烯酸树脂，所述改性硅藻土为实施例2制得的改性硅藻土。
制备方法与实施例3类似。
与实施例4的区别在于：将酒石酸替换为丙烯酸类流平剂(型号为BYK-358N)。
对比例4、一种水化热调控组合物
所述水化热调控组合物由以下成分及其重量份数组成：
阳离子型丙烯酸树脂50份、氨基树脂15份、环氧磷酸酯8份、酒石酸12份和硅藻土22份；所述阳离子型丙烯酸树脂为实施例1制得的阳离子型丙烯酸树脂。
制备方法与实施例3类似。
与实施例4的区别在于：所述硅藻土为市售产品。
对比例5、一种水化热调控组合物
所述水化热调控组合物由以下成分及其重量份数组成：
阳离子型丙烯酸树脂50份、氨基树脂15份、环氧磷酸酯8份、酒石酸12份和壳聚糖22份；所述阳离子型丙烯酸树脂为实施例1制得的阳离子型丙烯酸树脂。
制备方法与实施例3类似。
与实施例4的区别在于：将改性硅藻土替换为壳聚糖。
试验例一、水化热调控组合物抑制水泥水化热的检测试验
1、试验材料：
实施例3、实施例4、实施例5、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4和对比例5制备得到的水化热调控组合物。
2、测试方法：
水泥水化放热过程检测采用法国SETARAM公司的C80等温量热仪，测试温度为20℃，测试样品为水泥净浆，水灰比为1:1，加入实施例3、实施例4、实施例5、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4和对比例5制备得到的水化热调控组合物到水泥净浆中，添加量为混凝土总重量的2％，测定开始时水泥净浆与第5天水泥净浆水化热的热值(J/g)，从而计算第5天水化热值的降低率(％)。
3、试验结果
试验结果如表1所示。
表1第5天水泥水化热热值降低率试验数据
| 第5天水化热值的降低率(％) | |
| 实施例3 | 22.3 |
| 实施例4 | 25.4 |
| 实施例5 | 21.5 |
| 对比例1 | 4.3 |
| 对比例2 | 7.8 |
| 对比例3 | 8.9 |
| 对比例4 | 2.1 |
| 对比例5 | 5.5 |
由表1可知，添加本发明实施例3～5制备得到的水化热调控组合物的水泥净浆到第5天后，其水化热值降低率大于21.5％，而添加对比例1～5制备得到的水化热调控组合物的水泥净浆到第5天后，其水化热值降低率低于9％，说明本发明提供的水化热调控组合物各成分相互作用协调起抑制水泥水化热的作用。
试验例二、混凝土绝热温升和抗压强度检测试验
1、试验材料：
实施例3、实施例4、实施例5、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4和对比例5制备得到的水化热调控组合物。
2、试验方法：
混凝土绝热温升测试按照DL/T 5150—2001《水工混凝土试验规程》中规定进行测定；混凝土抗压强度按照GB/T50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》中规定进行测定；混凝土凝结时间参照GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》中规定进行测定。其中，混凝土配方为：112kg/m3华新42.5水泥；70kg/m3II级粉煤灰和S95级矿渣粉；800kg/m3细度模数为2.68的河砂；1000kg/m3粗集料为5～25m连续级配的碎石；4kg/m3萘系高效减水剂FDN(购于上海云哲新材料科技有限公司)。加入实施例3、实施例4、实施例5、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4和对比例5制备得到的水化热调控组合物，添加量为混凝土总重量的2％。
3、试验结果：
试验结果如表2所示。
表2混凝土绝热温升和抗压强度试验结果
| 第5天混凝土绝热温升的降低温度/℃ | 第28天抗压强度/MPa | 凝结时间/h | |
| 实施例3 | 8.9 | 40.4 | 12.3 |
| 实施例4 | 11.2 | 41.5 | 13.4 |
| 实施例5 | 8.7 | 40.7 | 12.5 |
| 对比例1 | 2.1 | 40.2 | 12.2 |
| 对比例2 | 3.5 | 41.6 | 11.8 |
| 对比例3 | 4.8 | 37.5 | 12.3 |
| 对比例4 | 1.0 | 41.2 | 11.5 |
| 对比例5 | 2.3 | 34.1 | 11.7 |
由表2可知，添加本发明实施例3～5制备得到的水化热调控组合物的混凝土到第5天后混凝土绝热温升的降低温度大于8.7℃，对混凝土的抗压强度和凝结时间基本无影响，说明添加本发明的水化热调控组合物不会影响混凝土的施工性能。而添加对比例1～5制备得到的水化热调控组合物的混凝土到第5天后混凝土绝热温升的降低温度低于4.8℃，混凝土的抗压强度和凝结时间稍有下降，会影响后期的混凝土的施工性能，同时可能会出现混凝土开裂的现象。
试验例三、混凝土的质量检测试验
1、试验材料：
实施例3、实施例4、实施例5、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4和对比例5制备得到的水化热调控组合物。
2、试验方法：
将实施例3、实施例4、实施例5、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4和对比例5制备得到的水化热调控组合物进行地下室承台工程应用试验：承台尺寸3.5m×2.5m×1.5m，混凝土标号为C40，边缘用砖砌整齐，分别在承台正中心布置温度传感器，3个承台在2h内浇筑完毕，混凝土浇筑完毕后，待混凝土初凝后进行温度测试。开始每2h测量一次，接近温峰时每小时测量一次，温峰出现后每半天测量一次，混凝土的初始温度为22℃。
3、试验结果：
试验结果如表3所示。
表3混凝土的质量检测试验
| 混凝土峰值温度/℃ | 峰值时间/h | 温降/℃ | 峰值延迟/h | |
| 实施例3 | 45.7 | 80 | 8.9 | 20 |
| 实施例4 | 41.5 | 82 | 10.4 | 22 |
| 实施例5 | 44.2 | 79 | 8.7 | 20 |
| 对比例1 | 66.3 | 49 | 2.3 | 5 |
| 对比例2 | 61.4 | 52 | 4.5 | 9 |
| 对比例3 | 56.5 | 55 | 5.2 | 10 |
| 对比例4 | 69.8 | 47 | 1.7 | 3 |
| 对比例5 | 65.9 | 50 | 2.5 | 6 |
由表3可知，添加本发明实施例3～5制备得到的水化热调控组合物混凝土最高温度低于45.7℃，出现混凝土峰值温度时间在混凝土浇筑后79h以后；峰值延迟时间大于20h，而添加对比例1～5制备得到的水化热调控组合物混凝土最高温度为高于55.6℃，出现混凝土峰值温时间在混凝土浇筑后47h，峰值延迟时间低于10h，说明本发明提供的水化热调控组合物能延长混凝土的水化热时间，其对降低实际工程中混凝土最高温度，减小混凝土升温和降温速率有较好的作用，对于控制混凝土的早期温度裂缝是有利的。
Claims (9)
1.一种水化热调控组合物，其特征在于，包括以下成分及其重量份数：
阳离子型丙烯酸树脂48～54份、氨基树脂14～16份、环氧磷酸酯5～10份、酒石酸8～16份和改性硅藻土15～25份；
所述阳离子型丙烯酸树脂的制备方法为：
A将8～10份甲基丙烯酸甲酯、6～8份丙烯酸羟乙酯、6～8份丙烯酸异辛酯和2～3份引发剂混合均匀，得混合物；
B将1/2的步骤A 得到的混合物加入10～12份正丁醇中搅拌至溶解，然后升温至116-120℃，加热20～25min后，以0.4～0.5g/min的滴加速度滴加剩余步骤A得到的混合物，滴加完毕后，升温至120℃保温反应1～2h，得聚合物，并减压回收正丁醇；
C将25～28份二异氰酸酯加入步骤B得到的聚合物中，升温至70～80℃，保温反应2～3h后，降温至45～50℃，加入25～28份扩链剂，再加入0.03～0.04份辛酸亚锡，升温至75～85℃，保温反应2～2.5h，得扩链预聚体；
D将步骤C得到的扩链预聚体降温至32～35℃时，滴加二甲基乙醇胺，所述滴加速度为0.04～0.06g/min，滴加时间为2～3h，接着升温至60～65℃，保温反应1.5～2h，得有机胺改性预聚体；
E往步骤D得到的有机胺改性预聚体中加入乙酸进行中和，接着加入250～280份水进行乳化分散，真空脱除溶剂，即得。
2.如权利要求1所述的水化热调控组合物，其特征在于，包括以下成分及其重量份数：
阳离子型丙烯酸树脂50份、氨基树脂15份、环氧磷酸酯8份、酒石酸12份和改性硅藻土22份。
3.如权利要求1所述的水化热调控组合物，其特征在于，所述步骤A中的引发剂为醋酸丁酯。
4.如权利要求1所述的水化热调控组合物，其特征在于，所述步骤C中的扩链剂为季戊四醇。
5.如权利要求1或2所述的水化热调控组合物，其特征在于，所述改性硅藻土的制备方法为：
a.将硅藻土干燥，过80～100目筛，得细粉，接着加入体积浓度为5～10％的盐酸中，加热至100～110℃反应2～4h，冷却，用水洗涤至中性，干燥，得酸性硅藻土粉末；
b.将改性剂溶于水中搅拌至完全溶解，接着加入步骤a得到的酸性硅藻土粉末搅拌，所述改性剂为木糖醇、阿拉伯糖、果糖、半乳糖或甘露糖，形成均匀的胶体状，干燥，研磨，即得。
6.如权利要求5所述的水化热调控组合物，其特征在于，所述步骤a中的细粉与盐酸的固液比为1g:(2～3)mL。
7.如权利要求5所述的水化热调控组合物，其特征在于，所述步骤b中的改性剂与酸性硅藻土粉末的重量比为(6～8):1。
8.如权利要求1～7任一所述的水化热调控组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1先取阳离子型丙烯酸树脂、氨基树脂和环氧磷酸酯搅拌均匀，得混合物；
S2将酒石酸和改性硅藻土搅拌均匀，接着加入步骤S1得到的混合物中混合均匀，整粒，过10～60目，即得。
9.如权利要求1～7任一所述的水化热调控组合物在混凝土外加剂中的应用，所述水化热调控组合物添加量为混凝土总重量的1～3％。
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