CN103833259B

CN103833259B - 一种中热硅酸盐水泥水化历程调控材料

Info

Publication number: CN103833259B
Application number: CN201410009447.5A
Authority: CN
Inventors: 刘加平; 田倩; 王育江; 王文彬; 李磊; 姚婷
Original assignee: Sobute New Materials Co Ltd
Current assignee: Sobute New Materials Co Ltd
Priority date: 2014-01-09
Filing date: 2014-01-09
Publication date: 2015-08-19
Anticipated expiration: 2034-01-09
Also published as: CN103833259A

Abstract

本发明提供一种中热硅酸盐水泥水化历程调控材料，其组成包括糊精、改性糊精和油酸；所述中热硅酸盐水泥水化历程调控材料在调控中热水泥体系高温缓凝时间的同时，可以有效降低加速期放热峰峰值50%以上，且不降低混凝土后期强度。

Description

一种中热硅酸盐水泥水化历程调控材料

技术领域

本发明属于建筑材料领域，涉及一种水泥水化历程调控材料，尤其是中热硅酸盐水泥水化历程调控材料。

背景技术

中热硅酸盐水泥（以下简称中热水泥）指以适当成分的硅酸盐水泥熟料，加入适量石膏，磨细制成的具有中等水化热的水硬性胶凝材料。中热水泥由于其水化热较低，主要用于大坝大体积混凝土中，以降低混凝土的温度开裂风险。

水泥（包括中热水泥）就其水化历程而言主要分为以下五个阶段：快速反应期、诱导期、加速期、减速期、稳定反应期。其中，诱导期长短主要影响混凝土凝结时间长短；加速期和减速期的快速水化是引起大体积混凝土早期快速温升的重要因素；而水泥的总放热量和混凝土的强度密切相关。

此外，在加速期和减速期之间存在一个放热峰（以下简称加速期放热峰，并以此区别快速反应期的放热峰），降低该加速期放热峰则可以减轻中热水泥放热的集中，进而有利于大体积混凝土的温控及温度开裂风险的降低。

因而，合理的调控中热水泥水化历程，在实现凝结过程和放热峰的调控，对大体积混凝土的施工及温度裂缝的控制具有重要意义。

在混凝土凝结时间调控方面，一般采取缓凝剂进行调控。缓凝剂种类很多，按化学成分可分为无机缓凝剂两大类，无机缓凝剂包括锌、硫酸盐、硼酸盐等；有机缓凝剂包括：羟基羧酸盐、糖类、多元醇及其衍生物。

就大坝混凝土而言，申请号为201210398939.9的中国专利文献公开了“一种大坝碾压混凝土专用型缓凝高效减水剂”，缓凝组分由麦芽糊精、糖、柠檬酸、三聚磷酸钠、焦磷酸钠中的一种或多种与葡萄糖酸钠复合而成，且含有占缓凝剂重量百分比为50%～95%的葡萄糖酸钠。

申请号为201210147872.1的中国专利文献公开了“用于碾压混凝土的高效减水剂组合物”，缓凝组分为无碱的羟基羧酸盐和糖类缓凝剂中的任意两类构成，其中羟基羧酸盐为柠檬酸、苹果酸、酒石酸、水杨酸中的至少一种；所述糖类为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、糊精、糖钙中的至少一种。

但缓凝剂一般只影响混凝土的诱导期，进而推迟凝结时间及放热峰出现时间，并不会显著降低放热峰值。与此同时，当缓凝时间较长时（特别是高温缓凝），单纯使用缓凝材料还会降低混凝土的强度。此外，上述专利中均提到了糊精。由于糊精是淀粉水解或分解时一类产物的统称，其分子量分布较为复杂，其能起到的作用也有待商榷。

在混凝土结构温度场调控及温度裂缝控制方面。申请号为201310289190.9中国专利文献公开了“一种水化热抑制型混凝土膨胀剂及其制备方法与应用”的制备方法，其制备的水化热抑制剂为玉米淀粉和小麦淀粉在温度110℃-130℃下反应时间8-10h得到，且水化热抑制剂在冷水中的溶解度大于80%，还原糖含量达到8wt%-10wt%。

专利号为201210141639.2的中国专利文献公开了“一种多功能抗裂外加剂”，其水化热调控材料为市售工业级糊精，用于调节混凝土水化放热速率，其颗粒比表面积≥200m²/kg，粒径＜0.315mm，且按照GB/T20884-2007《麦芽糊精》中的溶解度检测方法检测其溶解度在20%-80%范围内。但上述水化热调控或抑制材料均和硬化钙膨胀熟料复合，并主要用于普通工业及民用建筑领域，与此同时对混凝土的凝结时间影响均较小。

申请号为200510120551.2“混凝土水化热降低剂的配制方法”，是将选自聚丙烯酸—淀粉接枝物、聚羟基乙酸—乳酸共聚物、改性淀粉、聚甲酸胺、聚甲基丙烯酸甲醋、聚丙烯睛烷基醋和乙基纤维素中的一种原料用水溶解，在5-55℃反应，将反应后的水相和固相进行分离，分离出的固相即为混凝土水化热降低剂。但该专利对部分材料（如改性淀粉）性能并未作限定，实际应用过程中较难操控。此外，在该实施例中，使用的水泥为42.5P.O水泥。

综上所述，已有专利文献虽然提到糊精可以用作缓凝剂但未对其繁杂的种类进行限定。已有专利文献虽然提到糊精可以调控水泥的水化历程，但主要局限于普通普通工业及民用建筑领域且对混凝土凝结时间影响较小，此外，中热水泥由于其C3A和C3S含量较低，其本身水化速率较慢，现有技术未能实现对中热水泥放热历程的有效调控。

发明内容

针对现有技术不能实现对中热水泥的水化热进行调控的问题；本发明提供了一种中热水泥的水化热调控材料，在调控中热水泥体系高温缓凝时间的同时，可以有效降低加速期放热峰峰值50%以上，且不降低混凝土后期强度。

本发明所述中热水泥水化历程调控材料包括下述组分，以重量百分数计：

糊精： 10%-18%；

改性糊精： 80%-88%；

油酸： 2%-3%

所述糊精为15≤DE值≤20的糊精。

糊精可以由各种通过酸或者酶催化水解得到。根据本领域公开的文献资料，可以通过催化剂用量、反应时间等控制糊精的DE值。糊精的DE值定义及测试方法详见GB/T20884-2007《麦芽糊精》。

所述改性糊精的制备均在20℃条件下进行，包括如下步骤：

步骤一：在4≤DE值≤8的改性前糊精中加入适量去离子水，使干物质浓度为20%，静置1～2h后，分离出其内不溶固体，将不溶固体干燥至含水率＜10%。

步骤二：将分离出的含水率<10%的固体加入2倍于其质量的碱溶液中并搅拌均匀。碱溶液的离子浓度如下：[Na⁺]=20mmol/L、[Ca²⁺]=0.05mmol/L，[SO₄ ^2-]=2mmol/L，[OH-]=16.1mmol/L。静置3～5h后，滤除溶液中的不溶固体。

步骤三：将步骤二所得的溶液中和至中性，烘干得到的含水率小于5%的样品即为所述改性糊精。

本发明所述的中热硅酸盐水泥水化历程调控材料制备方法为：按配比将糊精、改性糊精和油酸混合均匀后，粉磨至粒径≤45μm即可。

本发明所述中热硅酸盐水泥水化历程调控材料的使用方法为：将所述中热水泥水化历程调控材料与胶凝材料混合均匀后加入混凝土中即可。

本发明所述中热水泥的水化热调控材料，在实现中热水泥体系凝结时间调控基础上，可以有效降低加速期放热峰峰值50%以上，同时不降低混凝土的后期强度。

具体实施方式

实施例

实施例所用原材料如表1所示。表2为实施例所用改性糊精的原材料及制备步骤。

所述改性糊精的制备过程均在20℃条件下进行，

步骤二：将步骤一所得不溶固体加入2倍于其质量的碱溶液中并搅拌均匀。碱溶液的离子浓度如下：[Na⁺]=20mmol/L、[Ca²⁺]=0.05mmol/L，[SO₄ ^2-]=2mmol/L，[OH-]=16.1mmol/L。静置3～5h后，滤除溶液中的不溶固体。

步骤三：将步骤二所得溶液中和至中性，烘干得到的含水率小于5%的样品即为所述改性糊精。

表3为实施例1-5的材料组成，且制得的中热硅酸盐水泥水化历程调控材料粒径≤45μm

表1实施例1-5所用原材料

实施例	糊精来源及型号	糊精DE值	油酸来源及型号
				1	西王集团麦芽糊精	15～20	常州朗润化工y-8
2	西王集团麦芽糊精	15～20	常州朗润化工y-8
				3	西王集团麦芽糊精	15～20	常州朗润化工y-16
4	西王集团麦芽糊精	15～20	常州朗润化工y-8
				5	嘉裕化工麦芽糊精	15～20	常州朗润化工y-16

注：市售DE值在15～20范围内糊精、市售工业品油酸均可。

表2实施例所用改性糊精的原材料及制备步骤

注：表中改性前糊精来源一列中的“淀粉水解制得”参照申请号为

201210232645.9的中国专利文献“一种低DE值麦芽糊精的制备方法”进行，

但在改性前将所制得的低DE值麦芽糊精水溶液PH值调至中性。

表3实施例1-5的组成（wt%）

实施例	糊精	改性糊精	油酸含量
				1	10	87	3
2	18	80	2
				3	10	88	2
4	10	88	2
				5	10	87	3

对比例：

对比例1-3分别采用现有的申请号为201310289190.9“一种水化热抑制型混凝土膨胀剂及其制备方法与应用”中提到了一种水化热抑制剂，参照该专利中的实施例2-4、实施例2-16和实施例2-20作为本发明的对比例1-3。其主要制备方法及性能如表4所示。

表4对比例1-3

对比例4-6参照专利号为201210141639.2的“一种多功能抗裂外加剂”，该专利中提到糊精作为水化热调控材料，参照该专利中对糊精的限定作为对比例4、5和6。对比例4、5和6依次为按照GB/T20884-2007检测的溶解度分别为22%、65%和78%的糊精，此外糊精满足该专利中的颗粒比表面积≥200m²/kg，粒径＜0.315mm的要求。

对比例7-9为在表3中的实施例3基础上调整组成得到，详情如表5所示。

表5对比例7-10的组成（wt%）

对比例	糊精	改性糊精	油酸含量
				7	100	0	0
8	0	100	0
				9	12	88	0

对比例10的材料组成同表3中实施例3，但在材料通过粉磨后将其粒径控制在45～100μm。

应用例：

水泥水化历程的加速期放热峰值采取TAM AIR微量热测试仪进行测试。测试的浆体为水灰比为0.45的中热水泥浆体，测试温度为20℃和35℃两种。

混凝土配合比设计参照GB8076-2008《混凝土外加剂》中“掺加其他外加剂的基准混凝土和受检混凝土”进行，并将该标准中所述的水泥由基准水泥替换为中热硅酸盐水泥（性能满足GB200-2003要求）。混凝土的凝结时间和强度测试方法均参照GB8076-2008《混凝土外加剂》进行。其中，凝结时间的测试温度为35℃，而强度测试按照标准方法（20℃养护）进行。

按照实施例1-5和对比例1-9制得的中热硅酸盐水泥水化历程调控材料（以下简称调控材料）对放热峰的影响效果如表4所示

表6调控材料对对加速期放热峰影响对比

调控材料	掺量/%	测试温度/℃	相比基准浆体加速期放热峰值降低幅度/%
				基准	/	/	/
实施例1	0.20	20	52.2
				实施例2	0.20	20	54.3

实施例3	0.20	20	60.8
				实施例4	0.20	20	57.5
实施例5	0.20	20	62.4
				对比例1	0.20	20	29.1
对比例2	0.20	20	30.3
				对比例3	0.20	20	27.9
对比例4	0.20	20	28.2
				对比例5	0.20	20	35.7
对比例6	0.20	20	30.8
				对比例7	0.20	20	22.4
对比例8	0.20	20	36.7
				对比例9	0.20	20	40.3
实施例3	0.25	20	65.4
				对比例2	0.25	20	33.5
对比例5	0.25	20	37.1
				对比例7	0.25	20	25.1
对比例8	0.25	20	37.2
				对比例9	0.25	20	42.3
实施例3	0.20	35	66.3
				对比例2	0.20	35	35.4
对比例5	0.20	35	36.7
				对比例7	0.20	35	26.4
对比例8	0.20	35	39.2
				对比例9	0.20	35	45.8
实施例3	0.25	35	65.5
				对比例2	0.25	35	36.2
对比例5	0.25	35	35.3
				对比例7	0.25	35	23.4

对比例8	0.25	35	38.9
				对比例9	0.25	35	42.3

注：表中掺量为调控材料相比于水泥的质量百分率；基准浆体即为不掺调控材料的水泥浆体。

从表4可以看出，实施例所制得的调控材料，在掺量为0.20%和0.25%时，在20℃和25℃条件下均可以降低放热峰值50%以上。对比例1-9所制得的材料对放热峰值降低幅度均在50%以内。

从实施例3和对比例7、8、9对放热峰值影响的对比可以看出，本发明所提出的三组分调控材料体系，在性能上均优于单组分效果。上述结果也表明，本专利所提出的调控材料在调控中热水泥放热峰值方面具有明显的优势。

表7调控材料对凝结时间及强度的影响的对比

调控材料	掺量/%	凝结时间	90d强度
				实施例1	0.25	+20.5h	≥100
实施例2	0.25	+21.8h	≥100
				实施例3	0.25	+25.3h	≥100
实施例4	0.25	+26.5h	≥100
				实施例5	0.25	+23.2h	≥100
对比例1	0.25	+38.5h	＜100
				对比例2	0.25	+32.4h	＜100
对比例3	0.25	+39.1h	＜100
				对比例4	0.25	+13.5h	＜100
对比例5	0.25	+14.6h	＜100
				对比例6	0.25	+34.2h	＜100
对比例10	0.25	+22.4h	＜100
				实施例3	0.30	+34.5h	≥100
实施例3	0.20	+10.2h	≥100

注：表中掺量表示调控材料相比于混凝土中中热水泥的质量百分数；凝结时间表示相比于基准混凝土（不掺加调控材料）的凝结时间延长或缩短值（“+”表示延长）；“90d强度”一列表示掺加调控材料的混凝土90d强度值相比于基准混凝土90d强度的百分率。

表6中对比例7-9是本发明中单组份或双组份的产品，由于其对加速期放热峰调控效果较差，故表7中不再添加对比例7-9的相关数据。

从表7可以看出，实施例所述调控材料在0.25%掺量，可以延长混凝土在35℃下的凝结时间20～30h。

参照表7中同样使用实施例3所得产品掺量不同凝结时间发生了显著的变化，缓凝时间从10.2h变为34.5h。因此，通过调整本产品的掺量亦可实现缓凝时间的调控。与此同时，对比虽然也可以实现在高温条件下的缓凝，但容易出现降低混凝土长龄期强度的问题。此外，表7中对比例实施例3和对比例10可以看出，虽然调控材料的粒径对凝结时间影响较小，但调控材料粒径较大时，容易造成混凝土后期强度的降低。结果表明，本发明所提出的调控材料可以实现混凝土凝结时间的调控，为混凝土的高温季节施工提供保障。

Claims

1.一种中热水泥水化历程调控材料，其特征在于其组成包括下述组分，以重量百分数计：

糊精： 10%-18%；

改性糊精： 80%-88%；

油酸： 2%-3%

所述糊精为15≤DE值≤20的糊精；

所述改性糊精的制备均在20℃条件下进行，包括如下步骤：

步骤一：在4≤DE值≤8的改性前糊精中加入适量去离子水，使干物质浓度为20%，静置1~2h后，分离出其内不溶固体，将不溶固体干燥至含水率＜10%；

步骤二：将分离出的含水率<10%的固体加入2倍于其质量的碱溶液中并搅拌均匀；

碱溶液的离子浓度如下：[Na⁺]=20 mmol/L、 [Ca²⁺]=0.05 mmol/L，[SO₄ ^2-]=2 mmol/L，[OH^-]=16.1 mmol/L；

静置3~5h后，滤除溶液中的不溶固体；

2.权利要求1所述中热水泥水化历程调控材料的制备方法，其特征在于：按配比将糊精、改性糊精和油酸混合均匀后，粉磨至粒径≤45μm即可。