JPWO2015016152A1 - 分散剤 - Google Patents

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Abstract

本発明は、リグノセルロース物質の加水分解物、具体的にはクラフト蒸解前にリグノセルロース物質を加水分解処理して溶解パルプを得る工程において得られる加水分解処理液の燃料以外の利用法を提供すことを目的とする。すなわち、本発明は、リグノセルロース物質を加水分解処理して得られる加水分解物を含有する分散剤を提供する。本発明の分散剤は、粉体状、粒子状、顆粒状、繊維状、平板状などの形状を問わず、各種無機物質、有機物質などの物質に対して優れた分散性を有する。

Description

本発明は、リグノセルロース物質の加水分解物を含有する分散剤に関する。
リグノセルロース物質から溶解パルプを製造するには、リグノセルロース物質中のヘミセルロースとリグニンを選択的に除去し、セルロース純度を高める必要がある。セルロース純度を表す指標としては、一般にα−セルロース含量が用いられ、値が大きいほど、高品質の溶解パルプであるとされている。溶解パルプの製造方法としては、古くから酸性サルファイト蒸解法および加水分解−クラフト蒸解法の二法が知られている。酸性サルファイト蒸解法では、リグノセルロース物質中の多くのヘミセルロースとリグニンを蒸解工程において一度に除去する。これに対し、加水分解−クラフト蒸解法では加水分解工程において、大部分のヘミセルロースを酸加水分解して除去し、続くクラフト蒸解工程において、少量のヘミセルロースと大部分のリグニンを除去する。加水分解工程では、リグノセルロース物質に水を加えて加熱するだけで、ヘミセルロース中のアセチル基が脱離して酢酸を生成し、自動的に酸性状態となり、酸加水分解が進む。そのため、加水分解工程は一般には、酸を外から添加することなく行なわれる(特許文献1)。
特開2012−219416号公報
加水分解−クラフト蒸解法の加水分解工程で得られる加水分解物は、パルプ製造工程におけるエネルギーとして利用できることが知られている。例えば、該加水分解物は、蒸解工程で生成する黒液とともにパルプ製造工場内の燃料として利用されている。特許文献1にも記載されているように、加水分解−クラフト蒸解法は溶解パルプを得ることを目的とする方法であるため、上記のようなパルプ製造工程における用途には利用されていなかった。
そこで、本発明は、リグノセルロース物質の加水分解物、例えば、溶解パルプの製造において、クラフト蒸解工程前の加水分解工程において得られる加水分解物の燃料以外の用途を提供することを目的とする。
本発明は、リグノセルロース物質の加水分解物を含有する分散剤に関する。
すなわち、本発明は以下の〔1〕〜〔14〕である。
〔1〕リグノセルロース物質の加水分解物を含有する分散剤。
〔2〕加水分解物の重量平均分子量が1000〜5000である〔1〕に記載の分散剤。
〔3〕加水分解物がオリゴ糖および/または多糖とリグニンとを含み、
加水分解物中のオリゴ糖および多糖の含有量の、加水分解物の固形分に対する重量比率が50重量%〜80重量%であり、且つ
加水分解物中のリグニンの含有量の、加水分解物の固形分に対する重量比率が1重量%〜10重量%である〔1〕または〔2〕に記載の分散剤。
〔4〕下記(A)〜(C)からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物をさらに含有する〔1〕〜〔3〕のいずれか一項に記載の分散剤。
(A)カルボキシル基および/またはその塩含有化合物
(B)酸基およびポリアルキレングリコール鎖を有する化合物
(C)スルホン酸基および/またはその塩含有化合物
〔5〕無機物質用の分散剤である〔1〕〜〔4〕のいずれか一項に記載の分散剤。
〔6〕有機物質用の分散剤である〔1〕〜〔4〕のいずれか一項に記載の分散剤。
〔7〕セメント用の分散剤である〔1〕〜〔4〕のいずれか一項に記載の分散剤。
〔8〕〔1〕〜〔7〕のいずれか一項に記載の分散剤、被分散体および分散媒を含有する分散組成物。
〔9〕被分散体が水硬性材料である〔8〕に記載の分散組成物。
〔10〕水硬性材料がセメントを含む〔9〕に記載の分散組成物。
〔11〕〔1〕〜〔7〕のいずれか一項に記載の分散剤および水硬性材料を含有する水硬性組成物。
〔12〕〔1〕〜〔7〕のいずれか一項に記載の分散剤およびセメントを含有するセメント組成物。
〔13〕〔1〕〜〔7〕のいずれか一項に記載の分散剤を用いて被分散体および分散媒を分散させる、分散組成物の製造方法。
〔14〕〔1〕〜〔7〕のいずれか一項に記載の分散剤を用いて被分散体および分散媒を分散させる方法。
本発明によれば、本発明の分散剤は、無機物質、有機物質、セメントなどの幅広い物質に対して優れた分散性を示すことができる。中でもセメント用の分散剤である場合、従来のAE減水剤(リグニンスルホン酸塩類、グルコン酸ナトリウム)と比較して優れた分散性に優れ、凝結性も用途等所望に応じて適切にコントロールできる。本発明によれば、クラフト蒸解前にリグノセルロース物質を加水分解処理して溶解パルプを得る工程において得られる加水分解物の燃料以外の利用法を提供することができる。
本発明の分散剤は、リグノセルロース物質の加水分解物を含有する。
本発明において、リグノセルロース物質は、リグニンおよびセルロースを含む物質であればよい。物質中でリグニンとセルロースとは化学的に結合していてもよいし物理的に結合していてもよい。リグノセルロース物質は、通常、ヘミセルロースをさらに含む。
本発明において、リグノセルロース物質は、特に限定されないが、木材、非木材などのパルプ原料が例示される。木材としては、アカシア、アカマツ、クロマツ、トドマツ、エゾマツ、モミ、ツガ、スギ、ヒノキ、カラマツ、トウヒ、ヒバ、ダグラスファー、ヘムロック、スプルース、バルサム、ラジアータパインなどの針葉樹、ナラ、シイ、ブナ、カバ、ハンノキ、シラカバ、ポプラ、ユーカリ、マングローブ、ラワンなどの広葉樹が例示される。非木材は、靭皮繊維、種毛繊維、茎の繊維など植物体の一部が利用されることが多い。非木材としては、竹、さとうきび(バガス)、バナナ、ケナフ、楮、三椏、雁皮、亜麻、大麻およびジュート、綿、稲わら、麦わらなどが例示される。リグノセルロース物質は、これらのうちの1種類であってもよいし2種類以上の組み合わせであってもよい。リグノセルロース物質は、木材チップ(広葉樹チップ、針葉樹チップ)、非木材チップであってもよい。
リグノセルロース物質の加水分解物は、リグノセルロース物質を加水分解処理して得られる産物である。加水分解処理の方法は、特に限定されないが、リグノセルロース物質に高温の蒸気を吹き込むことによりリグノセルロース物質中から遊離した有機酸を利用する方法、リグノセルロース物質を酸溶液中で処理する方法などを例示することができる。このうち、リグノセルロース物質中から遊離した有機酸を利用する方法が好ましい。加水分解物は、上記の有機酸、酸溶液を含有していてもよい。有機酸としては酢酸、オキシカルボン酸類が、酸溶液としては硫酸、亜硫酸などの鉱酸の溶液、有機酸の溶液が、それぞれ例示される。
加水分解処理の条件は、特に限定されない。装置としてはオートクレーブ装置が例示される。処理温度は、140℃以上であることが好ましい。上限は200℃以下であることが好ましい。温度は、140℃以上200℃以下であることが好ましい。処理時間は、15分以上であることが好ましく、20分以上であることがより好ましい。上限は、120分以下であることが好ましく、90分以下であることがより好ましい。処理時間は、15分〜120分、好ましくは20分〜90分であることが好ましい。
加水分解処理の一例を以下に挙げる。オートクレーブ装置などの装置を用いて、水、2重量%以下の鉱酸溶液または2%以下の有機酸水溶液の(好ましくは水の)、液体相または蒸気相を、木材チップなどのリグノセルロース物質と接触させ、140〜200℃、好ましくは150〜170℃の処理温度で、15〜120分間、好ましくは20〜90分間処理する。処理中に、鉱酸、二酸化硫黄などの触媒を添加してもよい。
液体相または蒸気相のpHは、2以上であることが好ましく、3以上であることがより好ましい。上限は、5以下であることが好ましく、4以下であることがより好ましい。pHは、2〜5であることが好ましく、より好ましくはpH3〜4程度である。リグノセルロース物質の重量(絶乾量)に対する液体相または蒸気相の液比は、0.5L/kg以上であることが好ましく、1.2L/kg以上であることがより好ましい。上限は、5.0L/kg以下であることが好ましく、3.5L/kg以下であることがより好ましい。液比は、0.5〜5.0L/kg程度が好ましく、1.2〜3.5L/kg程度がより好ましい。これにより反応効率を高めることができる。
加水分解物は、上記加水分解処理で得られる物自体であってもよいし、さらに後処理がなされた後の産物であってもよい。後処理としては、中和処理、熱アルカリ条件下における還元糖類の変性処理、フルフラールなどのフラン類の抽出処理、濃縮処理などが例示される。後処理は1種類の処理であってもよいし、2種類以上の処理の組み合わせであってもよい。
中和処理は、加水分解処理後に中和剤を添加して行えばよい。中和剤としては、水酸化ナトリウムおよび/または水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムとの混合物、蒸解薬液などが例示される。水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムの混合物の硫化度は、5%〜50%であることが好ましく、15%〜30%であることがより好ましい。中和液の液比は、リグノセルロース物質の重量(絶乾量)に対して、0.6L/kg〜5.5L/kg程度が好ましく、1.5L/kg〜4.0L/kg程度がより好ましい。中和液は、活性アルカリを含有することが好ましい。活性アルカリのリグノセルロース物質の重量に対する含有量は、5%〜30%であることが好ましく、10%〜20%であることがより好ましい。
濃縮処理の条件は、特に限定されない。処理装置としてはエバポレータが例示される。濃縮後の産物中の固形分は、20%以上であることが好ましい。上限は、50%以下であることが好ましい。従って20〜50%であることが好ましい。濃縮処理の一例を挙げると、加水分解物を、エバポレータを用いて固形分20〜50%まで濃縮する。濃縮処理を行うことにより、固形分濃度が高まるので、腐敗防止、物流コストの低減、ハンドリング性の向上などの効果が得られる。
加水分解物の性状は特に限定されず、例えば、液体であってもよいし、粉末、顆粒、ペレットなどの固体であってもよい。
加水分解物の重量平均分子量は、1000以上であることが好ましい。上限は、5000以下であることが好ましい。従って、1000〜5000であることが好ましい。これにより、被分散体の分散性を向上させることができる。重量平均分子量の測定は、公知の方法により行うことができ、その一例を以下に挙げる。ゲルパーミエションクロマトグラフィー(GPC)により分子量既知の物質(例:プルラン)を標準サンプルとして分子量−保持時間標準曲線を作成し、該曲線を利用して加水分解物の重量平均分子量を測定できる。GPCの際、カラムはOH pak SB806HQ+SB804HQ+SB802.5HQ(昭和電工株式会社製)を用いてもよい。移動相は、0.05Mの四ホウ酸ナトリウム水溶液を用いてもよい。
リグノセルロース物質の加水分解物は、糖を含んでいてもよい。糖としては、単糖、オリゴ糖、多糖が例示される。単糖としては、アラビノース、キシロース、キシルロース、リボース、デオキシリボース、アピオース等の五炭糖、グルコース、マンノース、ガラクトース、フラクトース等の六単糖が例示される。オリゴ糖および多糖は、単糖以外の糖、すなわち同一のまたは互いに異なる単糖が2個以上結合している糖を意味する。オリゴ糖および多糖としては、スクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、ツラノース、セロビオース等の二糖、ラフィノース、メレジトース、マルトトリオース等の三糖、アカルボース、スタキオース等の四糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、マンナンオリゴ糖(例:グルコマンナン)、グリコーゲン、デンプン(例:アミロース、アミロペクチン)、セルロース、デキストリン、グルカン(例:β1,3−グルカン(直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナランなど))、フルクタン(例:イヌリン、レバン)、ガラクタン、キシラン(アラビノキシラン、グルクロノキシラン)などが例示される。多糖およびオリゴ糖には、いわゆるヘミセルロース(マンナンオリゴ糖、ガラクタン、キシランなど)が含まれることが好ましく、グルコマンナン、ガラクタン、アラビノキシランおよびグルクロノキシランからなる群より選ばれる1種以上が含まれることがより好ましい。加水分解物は、1種類の糖を含んでいてもよいし、2種類以上の糖の組み合わせを含んでいてもよい。加水分解物中の全固形分に対するオリゴ糖および多糖の含有量の重量比率は、単糖含有量の重量比率の2倍以上であることが好ましい。
加水分解物は、オリゴ糖および/または多糖を含むことが好ましい。加水分解物は、オリゴ糖のみを含み多糖を含まなくてもよく、多糖を含みオリゴ糖を含まなくてもよく、オリゴ糖および多糖を含んでいてもよいが、オリゴ糖および多糖を含むことが好ましい。加水分解物は、1種類のオリゴ糖を含んでいてもよいし、2種類以上のオリゴ糖を含んでいてもよい。加水分解物は、1種類の多糖を含んでいてもよいし、2種類以上の多糖を含んでいてもよい。
加水分解物中の全固形分に対するオリゴ糖および多糖の含有量の重量比率は、特に限定されないが、好ましくは50重量%以上であり、より好ましくは55重量%以上であり、さらに好ましくは60重量%以上である。上限は、通常80重量%以下である。従って、該重量比率は、好ましくは50重量%〜80重量%、より好ましくは55重量%〜80重量%、さらに好ましくは60重量%〜80重量%である。なお、加水分解物がオリゴ糖のみを含み多糖を含まない場合には、上記の重量比率は加水分解物中の全固形分に対するオリゴ糖の含有量の重量比率を意味する。加水分解物が多糖のみを含みオリゴ糖を含まない場合には、上記の重量比率は加水分解物中の全固形分に対する多糖の含有量の重量比率を意味する。
オリゴ糖および多糖の含有量の測定方法としては、例えば、オリゴ糖および多糖を単糖へ分解し、単糖の量を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)で定量する方法が例示される。オリゴ糖および多糖を単糖へ分解する方法としては、トリフルオロ酢酸(TFA)を添加して加水分解を行う方法が例示される。具体的には、1MのTFAを加水分解物(固形分)に対し2倍量添加し、105℃、3時間で完全加水分解する方法が例示される。なお、「オリゴ糖および多糖の重量比率」とは、加水分解処理液中に含まれるオリゴ糖および多糖の総重量の、加水分解処理液の全固形分に対する比率を意味し、加水分解物がオリゴ糖を含むが多糖を含まない場合は、オリゴ糖の重量比率を、加水分解物が多糖を含むがオリゴ糖を含まない場合は、多糖の重量比率を、それぞれ意味する。
加水分解物は、単糖を含んでいてもよく、グルコース、マンノース、アラビノース、キシロースおよびガラクトースからなる群より選ばれる1種または2種以上を含んでいてもよい。グルコースを含む場合加水分解物中の全固形分に対するグルコースの含有量の重量比率は、0.1重量%以上であることが好ましく、1.0重量%以上であることがより好ましい。上限は、通常5.0重量%以下であり、好ましくは4.0重量%以下である。従って、グルコースを含む場合該重量比率は、0.1重量%〜5.0重量%であることが好ましく、1.0重量%〜4.0重量%であることがより好ましい。マンノースを含む場合加水分解物中の全固形分に対するマンノースの含有量の重量比率は、1.0重量%以上であることが好ましく、3.0重量%以上であることがより好ましい。上限は、通常10.0%以下であり、好ましくは8.0重量%以下である。従って、マンノースを含む場合該重量比率は、1.0重量%〜10.0重量%であることが好ましく、3.0重量%〜8.0重量%であることがより好ましい。アラビノースを含む場合加水分解物中の全固形分に対するアラビノースの含有量の重量比率は、2.0重量%以上であることが好ましく、3.0重量%以上であることがより好ましい。上限は、通常7.0重量%以下であり、好ましくは5.0重量%以下である。従って、アラビノースを含む場合該重量比率は、2.0重量%〜7.0重量%であることが好ましく、3.0重量%〜5.0重量%であることがより好ましい。キシロースを含む場合加水分解物中の全固形分に対するキシロースの含有量の重量比率は、1.5重量%以上であることが好ましく、3.0重量%以上であることがより好ましい。上限は、通常10.0重量%以下であり、好ましくは8.0重量%以下である。従って、キシロースを含む場合該重量比率は、1.0重量%〜10.0重量%であることが好ましく、3.0重量%〜8.0重量%であることがより好ましい。ガラクトースを含む場合加水分解物中の全固形分に対するガラクトースの含有量の重量比率は、1.0重量%以上であることが好ましく、3.0重量%以上であることがより好ましい。上限は、通常8.0重量%以下であり、好ましくは7.0重量%以下である。従って、ガラクトースを含む場合該重量比率は、1.0重量%〜8.0重量%であることが好ましく、3.0重量%〜7.0重量%であることがより好ましい。
各単糖の含有量の測定方法としては、例えば、蒸発光散乱検出−高速液体クロマトグラフィー法(ELSD−HPLC法)が挙げられる。
加水分解物は、リグニンを含んでいてもよい。加水分解物の全固形分に対するリグニンの重量比率は特に限定されないが、10重量%以下であることが好ましい。下限は通常1%以上である。従って、該重量比率は1重量%〜10重量%であることが好ましい。
加水分解物の全固形分に対する、オリゴ糖および多糖の合計量の重量比率が50重量%〜80重量%であり、かつ、リグニンの重量比率が1重量%〜10重量%であることが好ましい。
本発明において、加水分解物の重量平均分子量が1000〜5000であること、加水分解液中の全固形分に対する、オリゴ糖および多糖の重量比率が50〜80%であること、且つリグニンの重量比率が1〜10%であることが更に好ましい。これにより被分散体の分散性を向上させることができる。
加水分解物は、糖、リグニン以外の成分を含んでいてもよい。該成分としては、有機酸、油分、フラン類および灰分が例示される。加水分解物は、糖、リグニン以外の成分を1種類含んでいてもよいし、2種類以上の組み合わせを含んでいてもよい。有機酸としては、酢酸、オキシカルボン酸類が例示される。
有機酸の測定方法としては、イオン排除高速クロマトグラフィー(HPLC)ポストカラムクロマトグラフィー反応可視光検出法が例示される。油分の測定方法としては、JIS−K0102法に準拠してn−ヘキサン抽出物量を算出する方法が例示される。フラン類の測定方法としては、高速液体クロマトグラフィー−紫外線検出(HPLC−UV)法が例示される。灰分の測定方法としては、灰化容器に試料を採取し電熱器で水分を飛ばした後、JIS−P8002に準拠し測定する方法が例示される。
本発明の分散剤が優れた効果を発現する理由は明らかではないが、リグノセルロース物質の加水分解物中に含有されるオリゴ糖および/または多糖とリグニンなどの他の物質との相互作用によるものと推測される。
リグニンの含有量の測定は、例えば、ViebockおよびSchwappach法によりメトキシル基を測定し(「リグニン化学研究法」p.336〜340、平成6年ユニ出版発行参照)、測定されたメトキシル基の含有量からリグニン量を算出する方法が例示される。
本発明の分散剤は、リグノセルロース物質の加水分解物を1種類含んでいてもよいし、出発材料であるリグノセルロース物質の種類、分子量、組成等の異なる加水分解物2種類以上の組み合わせを含んでいてもよい。
<被分散体>
本発明の加水分解処理液を含有する分散剤を使用して分散させる被分散体は、特に限定されるものではないが、種々の無機物質および有機物質が例示される。被分散体の形状としては、特に限定されるものではないが、例えば、粉体状、粒子状、顆粒状、繊維状、平板状などの形状が挙げられる。
無機物質としては、以下のものが例示されるがこれらに限定されるものではない:
カオリン、ケイ酸アルミニウム、クレー、タルク、マイカ、ケイ酸カルシウム、セリサイト、ベントナイトなどのケイ酸塩;
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸鉛などの炭酸塩;硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩;
ストロンチウムクロメート、ピグメントイエローなどのクロム酸塩;
モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸マグネシウムなどのモリブデン酸塩;
アルミナ、酸化アンチモン、酸化チタニウム、酸化コバルト、四酸化三鉄、三酸化二鉄、四酸化三鉛、一酸化鉛、酸化クロムグリーン、三酸化タングステン、酸化イットリウムなどの金属酸化物;
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化鉄、メタチタン酸などの金属水酸化物;
炭化ケイ素、炭化タングステン、炭化ホウ素、炭化チタンなどの金属炭化物;窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、チタン酸バリウム、サチンホワイト、カーボンブラック、グラファイト、クロムイエロー、硫化水銀、ウルトラマリン、パリスブルー、チタニウムイエロー、クロムバーミリオン、リトポン、アセト亜ヒ酸銅、ニッケル、銀、パラジウム、チタン酸ジルコン酸鉛など。
これらの無機物質の平均粒子径は、一般的には100μm以下であり、好ましくは50μm以下であり、より好ましくは0.1μm以上50μm以下である。これらの無機物質は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
有機物質としては、以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない:
フォストイエロー、ジスアゾイエロー、ジスアゾオレンジ、ナフトールレッド、銅フタロシアニン系顔料、リンモリブデン酸塩、リンタングステン酸塩、タンニン酸塩、カタノール、タモールレーキ、イソインドリノンエローグリーニッシュ、イソインドリノンエトーレディッシュ、キナクリドン、ジオキサジンバイオレット、ペリノンオレンジ、ペリレンバーミリオン、ペリレンスカーレット、ペリレンレッド、ペリレンマルーンなどの有機顔料;
ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、フッ素樹脂などの合成樹脂;
ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛−ステアリン酸カルシウム複合体、ステアリン酸鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの金属石鹸など。
これらの有機物質の平均粒子径は、一般的には100μm以下であり、好ましくは50μm以下であり、より好ましくは0.1μm以上50μm以下である。これらの有機物質は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
上記の無機物質および/または有機物質などの被分散体を分散させる分散媒としては、特に限定されるものではないが、以下のものが例示される:
水;
灯油、軽油、ケロシンなどの燃料油類;
ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾールなどの芳香族炭化水素類;
エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコールなどのアルコール類;
酢酸エチル、ジオクチルフタレートなどのエステル類;
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、カルビトール、モノグライム、ジグライム、テトラグライム、メチルセルソルブ、ブチルセルソルブなどのエーテル類;
ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールなどのジオール類;
1,1,1−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、ジクロロエチレン、クロロジフルオロメタンなどのハロゲン化炭化水素類;
メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類;および
ターピネオール、流動パラフィン、ミネラルスピリット、N−(2−ヒドロキシエチル)ピロリドン、グリセリンなど。
これらの分散媒のうち、水が好適である。これらの分散媒は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
<分散方法、分散組成物および該組成物の製造方法>
本発明の分散剤は分散媒に被分散体を分散させる際に用いることができ、これにより、本発明の分散剤、分散媒および被分散体を含む分散組成物を製造することができる。
本発明の分散剤を用いて分散媒に被分散体を分散させる際、分散剤、分散媒および被分散体の添加順序は特に限定されない。例えば、本発明の分散剤を分散媒と混合してから被分散体を添加してもよく、本発明の分散剤を分散媒に被分散体と同時にまたは逐次に添加してもよい。あるいは、予め分散媒に被分散体を添加してから本発明の分散剤を後から添加してもよい。
分散剤、分散媒および被分散体は、それぞれが添加された後に通常、混合される。混合の際には、撹拌を行ってもよい。混合装置、温度条件は、被分散体および分散媒のそれぞれの種類、量等の条件に応じて適宜設定すればよい。
分散組成物において、被分散体に対する本発明の分散剤の含有量は、固形分換算で、0.1重量%〜1.0重量%であることが好ましい。
本発明の分散剤の使用量は、被分散体の種類、量などの条件に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではない。例えば、被分散体100重量部に対する加水分解物の使用量が、好ましくは0.001重量部以上である。好ましい上限は、10重量部以下である。被分散体100重量部に対する加水分解物の使用量は、好ましくは0.001重量部以上10重量部以下である。
分散媒の使用量は、特に限定されないが、通常、被分散体100重量部に対して20重量部以上である。上限は通常、1,000重量部以下である。分散媒の使用量は、被分散体100重量部に対して20重量部以上1,000重量部以下であることが好ましい。
本発明の分散剤は、加水分解物を含んでいればよく、加水分解物以外の任意の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、下記成分(A)〜(C)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物が例示される:
成分(A):カルボキシル基および/またはその塩含有化合物;、
成分(B):酸基およびポリアルキレングリコール鎖を有する化合物;および
成分(C):スルホン酸基および/またはその塩含有化合物
以下の表記において、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味するものとする。また、(ポリ)オキシエチレンは、オキシエチレンまたはポリオキシエチレンを意味するものとする。
成分(A)の化合物は、カルボキシル基および/またはその塩を含有していればよい。該化合物としては、例えばポリ(メタ)アクリル酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、ポリ(メタ)アクリル酸の部分金属中和塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。成分(A)はこれらの化合物のうち1種であってもよいし2種以上の組み合わせであってもよい。
成分(B)の化合物は、酸基およびポリアルキレングリコール鎖を有していればよい。該化合物としては、例えば(ポリ)オキシエチレンメタクリレートと(メタ)アクリル酸の共重合体、その塩、(ポリ)オキシエチレンアリルエーテルと(メタ)アクリル酸との共重合体、その塩、(ポリ)オキシエチレンアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、その塩、3−メチル−3−ブテン−1−オールの(ポリ)オキシエチレン付加物と(メタ)アクリル酸の共重合体、その塩、3−メチル−3−ブテン−1−オールの(ポリ)オキシエチレン付加物と無水マレイン酸の共重合体、その塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。成分(B)はこれらの化合物のうち1種であってもよいし2種以上の組み合わせであってもよい。
成分(C)の化合物は、スルホン酸基および/またはその塩を含有していればよい。該化合物としては、例えばリグニンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物およびこれらの塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。成分(C)は、これらの化合物のうち1種であってもよいし2種以上であってもよい。
本発明の分散剤が(A)〜(C)からなる群より選ばれる一種以上の化合物を含む場合、加水分解物の固形分の該化合物の固形分に対する重量比率は特に限定されない。例えば、本発明の分散剤が上記群より選ばれる1種の化合物を含む場合、
加水分解物の固形分重量/上記群より選ばれる1種の化合物の固形分重量=1〜99/1〜99であることが好ましく、30〜70/30〜70であることがより好ましい。
本発明の分散剤が上記群より選ばれる、互いに異なる2種の化合物(I)および(II)を含む場合、
加水分解物の固形分重量/化合物(I)の固形分重量/化合物(II)の固形分重量=1〜99/1〜99/1〜99であることが好ましく、10〜90/10〜90であることがより好ましい。
本発明の分散剤が上記群より選ばれる、互いに異なる3種の化合物(i)、(ii)および(iii)を含む場合、
加水分解物の固形分重量/化合物(i)の固形分重量/化合物(ii)の固形分重量/化合物(iii)の固形分重量=1〜99/1〜99/1〜99/1〜99であることが好ましく、10〜90/10〜90/10〜90/10〜90であることがより好ましい。
本発明の分散剤は、任意の成分として添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては例えば、防腐剤、界面活性剤、着色剤、および消泡剤が挙げられる。添加剤は1種であってもよいし2種以上であってもよい。添加剤の含有量は、分散剤の用途、その添加剤の種類などの条件によって適宜定めればよい。
本発明の分散剤を使用して被分散体を分散媒に分散させる際、他の分散剤を併用してもよい。
<セメント分散剤>
本発明の分散剤は、種々の用途に利用することができるが、セメント分散剤として好適である。以下に、本発明のセメント分散剤について詳しく説明する。
本発明のセメント分散剤は、水溶液の形態であってもよいし、粉体の形態であってもよいし、それ以外の形態であってもよい。粉体の形態の場合の調製方法としては例えば、加水分解反応後にカルシウム、マグネシウムなどの二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させてから粉砕する方法、シリカ系微粉末などの無機粉体に担持して乾燥させてから粉砕する方法、ドラム型乾燥装置、ディスク型乾燥装置またはベルト式乾燥装置を用いて支持体上に薄膜状に乾燥固化させた後に粉砕する方法、スプレードライヤーによって乾燥固化して粉体化する方法が挙げられる。本発明の分散剤は、予めセメント粉末やドライモルタルのような水を含まないセメント組成物に配合して、左官、床仕上げ、グラウトなどに用いるプレミックス製品として使用してもよいし、セメント組成物の混練時に配合してもよい。
本発明のセメント分散剤が対象とするセメントは、特に限定されるものではないが、例えば、ポルトランドセメント(例:普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩、およびそれぞれの低アルカリ形)、混合セメント(例:高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント)、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント(例:1クリンカー速硬性セメント、2クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント)、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント(例:低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント)、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント(例:都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の1種以上を原料として製造されたセメント)などが挙げられる。本発明のセメント分散剤は、石膏などセメント以外の水硬性材料に適用してもよい。
本発明のセメント分散剤は、各種水硬性材料に添加して用いてもよいし、すなわち、水硬性組成物に含有させてもよいしセメント組成物などの水硬性組成物に含有させてもよい。
本発明の水硬性組成物は、このような水硬性材料と本発明のセメント分散剤とを含有すればよく、通常は水をさらに含有する。水硬性組成物は、さらに必要に応じて、細骨材(砂など)、粗骨材(砕石など)などの骨材を含む水硬性組成物が得られる。水硬性組成物の具体例としては、例えば、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスターなどが挙げられる。
水硬性組成物は、セメント組成物であることが好ましい。セメント組成物とは、水硬性材料としてセメントを含む水硬性組成物であることがより好ましい。セメント組成物は通常、本発明の分散剤、セメントおよび水を必須成分として含有する。
セメント組成物は、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末などの微粉体、石膏などを含んでいてもよい。また、骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材が例示される。骨材の他の例としては、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質などの耐火骨材が例示される。
セメント組成物の1m3あたりの単位水量、セメント使用量および水/セメント比(重量比)は特に限定されず、貧配合から富配合まで幅広く使用可能である。
1m3あたりの単位水量は、好ましくは100kg/m3以上であり、より好ましくは120kg/m3以上である。上限は、好ましくは185kg/m3以下、より好ましくは175kg/m3以下である。従って、100kg/m3以上185kg/m3以下であることが好ましく、より好ましくは120kg/m3以上175kg/m3以下である。
セメント組成物のセメント使用量は、好ましくは200kg/m3以上であり、より好ましくは250kg/m3以上である。上限は、好ましくは800kg/m3以下であり、より好ましくは800kg/m3以下である。従って、200kg/m3以上800kg/m3以下であることが好ましく、より好ましくは250kg/m3以上800kg/m3以下である。
セメント組成物の水/セメント比(重量比)は、好ましくは0.1以上であり、より好ましくは0.2以上である。上限は、好ましくは0.7以下であり、より好ましくは0.65以下である。従って、0.1以上0.7以下であることが好ましく、より好ましくは0.2以上0.65以下である。
本発明のセメント分散剤は、高減水率領域、すなわち例えば、水/セメント比(重量比)が0.15以上0.5以下(好ましくは0.15以上0.4以下)といった水/セメント比の低い領域においても使用可能である。また、単位セメント量が多く水/セメント比が小さい高強度コンクリートや、単位セメント量が300kg/m3以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。
セメント組成物における本発明の分散剤の含有量は、特に限定されない。例えば、水硬セメントを含むセメント組成物(モルタル、コンクリートなど)の場合、固形分換算で、セメントの重量に対して、好ましくは0.001重量%以上である。これにより、分散性能を充分に発揮することができる。上限は10.0重量%以下であることが好ましい。これにより、分散性を向上させる効果の実質的な飽和を回避することができ、本発明の分散剤の使用量を適量にとどめることができ、製造コスト上昇を回避することができる。従って、0.001重量%以上10.0重量%以下であることが好ましく、これにより、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上などの各種の好ましい諸効果がもたらされ得る。
本発明のセメント組成物は、高減水率領域においても高い分散性と分散保持性能を有し、かつ、低温時においても十分な初期分散性と粘性低減性とを発揮し、優れたワーカビリティを有する。そのため、レディーミクストコンクリート、コンクリート2次製品(プレキャストコンクリート)用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリートなどの各種コンクリートに有効である。本発明のセメント組成物はさらに、中流動コンクリート(スランプ値が22cm以上、25cm以下のコンクリート)、高流動コンクリート(スランプ値が25cm以上で、スランプフロー値が50cm以上、70cm以下のコンクリート)、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材などの高い流動性を要求される、モルタルおよびコンクリートにも有効である。
また、本発明のセメント組成物は、本発明の分散剤以外のセメント添加剤をさらに含んでいてもよい。該セメント添加剤を、下記の(1)〜(11)に例示する。
(1)水溶性高分子物質:
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリマレイン酸、ポリマレイン酸ナトリウム、アクリル酸−マレイン酸共重合物のナトリウム塩などの、不飽和カルボン酸重合物;
メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの、非イオン性セルロースエーテル類;
メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの、多糖類のアルキル化またはヒドロキシアルキル化誘導体の一部または全部のヒドロキシ基の水素原子が、炭素原子数8〜40の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基またはそれらの塩を部分構造として有するイオン性親水性置換基とで置換されてなる多糖誘導体;
酵母グルカン;
キサンタンガム;
β−1.3グルカン類(直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナランなど)などの、微生物醗酵によって製造される多糖類;
ポリアクリルアミド;
ポリビニルアルコール;
デンプン;
デンプンリン酸エステル;
アルギン酸ナトリウム;
ゼラチン;および
分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマーおよびその四級化合物。
(2)高分子エマルジョン:(メタ)アクリル酸アルキルなどの各種ビニル単量体の共重合物など。
(3)オキシカルボン酸系化合物以外の硬化遅延剤:
(3−1)糖類
グルコース、フラクトース、ガラクトース、スクロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖などの単糖類、
二糖、三糖などのオリゴ糖;
デキストリンなどのオリゴ糖;
デキストランなどの多糖類;
これらを含む糖蜜
(3−2)その他
ソルビトールなどの糖アルコール;
ケイフッ化マグネシウム;
リン酸、その塩、ホウ酸エステル類;
アミノカルボン酸およびその塩;
アルカリ可溶タンパク質;
フミン酸;
タンニン酸;
フェノール;
グリセリンなどの多価アルコール;
アミノトリ(メチレンホスホン酸)、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)などのホスホン酸;および
ホスホン酸のアルカリ金属塩、ホスホン酸のアルカリ土類金属塩などのホスホン酸誘導体。
(4)早強剤および促進剤:
塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウムなどの可溶性カルシウム塩;
塩化鉄、塩化マグネシウムなどの塩化物;
硫酸塩;
水酸化カリウム;
水酸化ナトリウム;
炭酸塩;
チオ硫酸塩;
ギ酸およびギ酸カルシウムなどのギ酸塩;
アルカノールアミン;
アルミナセメント;および
カルシウムアルミネートシリケート。
(5)オキシアルキレン系以外の消泡剤:
燈油、流動パラフィンなどの鉱油系消泡剤;
動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物などの油脂系消泡剤;
オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物などの脂肪酸系消泡剤;
グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックスなどの脂肪酸エステル系消泡剤;
オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類などのアルコール系消泡剤;
アクリレートポリアミンなどのアミド系消泡剤;
リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェートなどのリン酸エステル系消泡剤;
アルミニウムステアレート、カルシウムオレエートなどの金属石鹸系消泡剤;および
ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン(ジメチルポリシロキサンなどのポリオルガノシロキサン)、フルオロシリコーン油などのシリコーン系消泡剤。
(6)AE剤:
樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ABS(アルキルベンゼンスルホン酸)、LAS(直鎖アルキルベンゼンスルホン酸)、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル(フェニル)エーテル、ポリオキシエチレンアルキル(フェニル)エーテル硫酸エステルまたはその塩、ポリオキシエチレンアルキル(フェニル)エーテルリン酸エステルまたはその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネートなど。
(7)その他界面活性剤:
オクタデシルアルコール、ステアリルアルコールなどの分子内に6〜30個の炭素原子を有する脂肪族1価アルコール;
アビエチルアルコールなどの分子内に6〜30個の炭素原子を有する脂環式1価アルコール;
ドデシルメルカプタンなどの分子内に6〜30個の炭素原子を有する1価メルカプタン;
ノニルフェノールなどの分子内に6〜30個の炭素原子を有するアルキルフェノール;
ドデシルアミンなどの分子内に6〜30個の炭素原子を有するアミン;
ラウリン酸、ステアリン酸などの分子内に6〜30個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを10モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類;
アルキル基またはアルコキシ基などの置換基を有していてもよい、スルホン基を有する2個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類;各種アニオン性界面活性剤;
アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライドなどの各種カチオン性界面活性剤;
各種ノニオン性界面活性剤;および
各種両性界面活性剤。
(8)防水剤:
脂肪酸(塩)、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックスなど。
(9)防錆剤:
亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛など。
(10)ひび割れ低減剤:
ポリオキシアルキルエーテルなど。
(11)膨張材:
エトリンガイト系、石炭系など。
その他のセメント添加剤(材)としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤などを例示することができる。これらのセメント添加剤(材)は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中特に断りの無い限り%は重量%を、また、部は重量部をそれぞれ示す。
<製造例1:加水分解処理液1の製造>
2.4L容の回転型オートクレーブに広葉樹チップ絶乾量300gを入れ、水を加えて液比を2L/kgとした。170℃で30分間保持してpH3.5にて加水分解処理した後、中和液を加えて155℃で15分間中和処理した。中和液は、活性アルカリ11%(対チップ重量)、硫化度25%、液比2.5L/kgとなるように水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムを混合して調製した。中和処理後にオートクレーブより液を抜き取り、ロータリーエバポレータを用いて、固形分20重量%となるように濃縮し、重量平均分子量2700の加水分解処理液1を得た。加水分解処理液1の化学成分を表1に示す。
表1に加水分解処理液1の組成を示す。各製造例における各成分および重量平均分子量の測定条件を、以下に示す。
<構成糖の定量>
構成糖のうち、単糖は、ELSD−HPLC法にて検出した。また多糖およびオリゴ糖は、1MのTFAを加水分解処理液の固形分重量に対して2倍量加えて、105℃、3時間の加熱で完全加水分解した後に、単糖としてHPLCで定量した。
<リグニン>
ViebockおよびSchwappach法によるメトキシル基の測定法(「リグニン化学研究法」P336〜340、平成6年ユニ出版発行、参照)に準じて測定し、リグニン量をメトキシル基の量で代用した。
<有機酸>
イオン排除HPLCポストカラムクロマトグラフィー反応可視光検出法にて測定した。
<油分>
JIS−K0102法に準拠してn−ヘキサン抽出物量を算出して油分と表記した。
<フラン類>
HPLC−UV法にて測定した。
<灰分>
灰化容器に試料を採取し電熱器で水分を飛ばした後、JIS−P8002に準拠し測定した。
<重量平均分子量(Mw)>
以下のカラム、移動相を用いてGPCモードの高速液体クロマトグラフィーを行い、分子量既知のプルランを用いて分子量−保持時間標準曲線を作成した。該曲線を参照することにより、試料の重量平均分子量を測定した。
カラム:OH pak SB806HQ+SB804HQ+SB802.5HQの組み合わせ(いずれのカラムも昭和電工株式会社製)
移動相:四ホウ酸ナトリウム水溶液(0.05M)
標準物質:分子量既知のプルラン
装置:GPCモードの高速液体クロマトグラフィー装置
Figure 2015016152
<製造例2:加水分解処理液2の製造>
2.4L容の回転型オートクレーブに針葉樹チップ絶乾量300gを入れ、水を加えて液比を3.2L/kgとした。170℃で30分間保持してpH3.8にて加水分解処理した後、中和液を加えて155℃で15分間中和処理した。中和液は、活性アルカリ11%(対チップ重量)、硫化度25%、液比3.2L/kgとなるように水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムを混合して調製した。中和処理後にオートクレーブより液を抜き取り、ロータリーエバポレータを用いて、20重量%となるように濃縮し、重量平均分子量2100の加水分解処理液2を得た。加水分解処理液2の組成を表2に示す。
Figure 2015016152
<製造例3:加水分解処理液3の製造>
加水分解処理液1の限外ろ過による3倍濃縮液を調製し、重量平均分子量4500の加水分解処理液3を得た。限外ろ過には東洋濾紙製平膜試験機UHP−76(分画分子量:1×103)を用いた。加水分解処理液3の組成を表3に示す。
Figure 2015016152
〔表中の脚注〕
表1〜3の各成分の割合は、各加水分解処理液の水分を除いた全重量(固形分)に対する重量割合(%)である。
<実施例1〜4、比較例1〜4>
細骨材、セメント、水および分散剤をモルタルミキサーに投入してモルタルミキサーによる機械練りでモルタルを調製した。細骨材、セメントおよび水の組成は表4に、分散剤の添加量は表5にそれぞれ示した。得られたモルタルのモルタルフロー、凝結時間および空気量を評価した。
モルタルフローの評価は、以下の手順で行った。底面の直径20cm、上面の直径10cm、高さ30cmの中空円筒のミニスランプコーンに上記のモルタルを詰め、ミニスランプコーンを垂直に持ち上げた際のテーブルに広がったモルタルの2方向の直径の平均値をモルタルフロー値とした。添加量が少なく、モルタルフロー値が大きい方が、分散剤の性能が良好と判断される。各分散剤を使用したモルタルは空気量をAE剤および消泡剤を用いて、空気量を揃えて試験を行った。結果を表4に示す。
凝結時間の評価は、以下の手順で行った。断熱材で覆われた容器の中にモルタルを流し込み、経時温度測定装置を用いて、モルタル温度の経時変化を調べ、その最高温度到達時間をモルタルの凝結時間とした。一般に、凝結時間が早い方が、良好と判断される。
空気量の評価は、以下の手順で行った。円筒形容器にモルタルを充填した後、充填されたモルタル重量を測定し、以下の(数式1)により算出した。
(数式1)
空気量(%)=(充填されたモルタル重量/空気量0%のモルタル重量)×100
上記(数式1)中空気量0%のモルタル重量は、水、セメント、砂の比重からモルタルの比重(計算値)を求めた上で、以下の(数式2)により算出した。
(数式2)
空気量0%のモルタル重量=モルタルの比重(計算値)×円筒形容器の体積
Figure 2015016152
用いた材料を以下に示す。
セメント:
普通ポルトランドセメント(宇部三菱セメント株式会社製、比重3.16)
普通ポルトランドセメント(太平洋セメント株式会社製、比重3.16)
普通ポルトランドセメント(株式会社トクヤマ製、比重3.16)
水:水道水
陸砂:静岡県掛川産陸砂(細骨材、比重2.59)
分散剤(固形分換算):表5参照
Figure 2015016152
〔表5の脚注〕
*1 リグニンスルホン酸系セメント分散剤:日本製紙株式会社製、商品名:サンフローRH
*2 グルコン酸ナトリウム系セメント分散剤:扶桑化学工業株式会社製、商品名:C−PARN
*3 大豆多糖類:不二製油製、商品名:ソヤファイブS−DN
*4 澱粉加水分解物:松谷化学工業製、商品名:パインデックス♯2
「<48」は48時間で凝固しなかったことを意味する。
<実施例5〜7、比較例5>
細骨材、セメント、水および分散剤をモルタルミキサーに投入してモルタルミキサーによる機械練りでモルタルを調製した。細骨材、セメントおよび水の組成は表6に、分散剤の添加量は表7にそれぞれ示した。得られたモルタルのモルタルフロー、凝結時間および空気量を実施例1と同様にして評価した。
Figure 2015016152
用いた材料を以下に示す。
セメント:
普通ポルトランドセメント(宇部三菱セメント株式会社製、比重3.16)
普通ポルトランドセメント(太平洋セメント株式会社製、比重3.16)
普通ポルトランドセメント(株式会社トクヤマ製、比重3.16)
水:水道水
陸砂:静岡県掛川産陸砂(細骨材、比重2.59)
分散剤(固形分換算):表7参照
重合体Aは、特開2000−239595号公報の実施例1と同様にして製造した。すなわち、純水173g、アクリル酸180g(2.5モル)、31%NaOH水溶液174g(1.35モル)を混合撹拌し、混合液aを調製した。撹拌機、温度計、環流冷却管をとりつけた容量1000mlのフラスコに純水163gを入れ、撹拌しながら、80℃に加熱した。ここに、先に調製した混合液aと12重量%過硫酸アンモニウム水溶液60.0gとを各々独立にかつ同時に3時間かけて滴下した。滴下終了後、2時間熟成させポリアクリル酸部分金属中和塩(重合体A)の水溶液を得た。得られた水溶液を40重量%まで濃縮した。重合体Aの重量平均分子量は、14000、pHは5.0であった。
重合体Bは、特開2011−057459号公報段落[0051]と同様にして製造した。すなわち、温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水247重量部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル(エチレンオキサイドの平均付加モル数10個)578重量部、4,4´−ジヒドロキシジフェニルスルホンの3位および3´位をアリル置換した化合物8重量部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素ガス置換し、窒素ガス雰囲気下で混合物を100℃まで昇温した。その後、反応容器中の混合物に、アクリル酸130重量部および水618重量部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム14重量部および水186重量部の混合液を、各々1時間で、反応混合物温度を100℃に保持し、連続的に滴下した。さらに、得られた反応混合物の温度を100℃に保持し、1時間反応させることにより共重合物の水溶液(重合体B)を得た。不飽和ポリエチレングリコールアルケニルエーテルの含有量は19重量%であった。この液を30%NaOH水溶液でpH7に調整し、重量平均分子量が18300である共重合体水溶液を得た。
Figure 2015016152
〔表7の脚注〕
*1 リグニンスルホン酸系セメント分散剤:日本製紙株式会社製、商品名:サンフローRH
*5 重合体Aは特開2000−239595号公報にて実施例1記載の重合体使用
*6 重合体Bは特開2011−057459号公報にて記載のA−1使用
*7 ナフタレンスルホン酸はナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物系分散剤(株式会社フローリック製(製品名フローリックPS))
「<48」は48時間で凝固しなかったことを意味する。
表5および7から明らかなように、各実施例のセメント組成物は分散剤の添加量が少量であっても、各比較例のそれと比較して、同等のモルタルフローが得られ高い性能を有していた。また、各実施例のセメント組成物のセメント組成物の凝結時間は、各比較例のそれと比較して短かった。
加水分解処理液と他の成分を利用した実施例4〜7のセメント組成物は、より優れたモルタルフロー値および凝結時間を示した。加水分解処理液とリグニンスルホン酸を併用した実施例4は、リグニンスルホン酸を単独で使用した比較例5と比較して、添加量が少量でも高いモルタルフローが得られたことから、分散性に優れていることがわかる。また、実施例4は比較例5より凝結時間も短縮されている。実施例4〜7の中でも、重合体Bを併用した実施例6では、高いセメント分散性が得られ、凝結時間も早いことを示している。
これらの結果は、本発明の分散剤が、セメントに対し優れた分散性を発揮すること、および該分散剤をセメント組成物に含めた場合に、該セメント組成物の凝結性を用途等所望に応じて適切にコントロールできることを示すものである。また、これらの結果は、本発明の分散剤が、他の被分散体に適用しても優れた分散性を付与できることを示している。
<実施例8>
二酸化チタン5gを容量50mLのメスシリンダに計り取った。次いで、製造例1に従って製造した加水分解処理液1およびイオン交換水を加えて分散組成物中における加水分解処理液1の固形分の最終濃度が0.1重量%になるように、分散組成物を調製した。このメスシリンダをシェイカーに装着し、30秒間、350rpm/分の速度で振った。室温で24時間静置後の離漿割合を測定し、分散性を判定した。離漿割合は、メスシリンダ内の全容積に対する上澄みの割合を算出し、離漿割合とした。離漿割合が5%以下である場合に、分散性が良好であると評価することができる。
<実施例9>
二酸化チタンの代わりに炭酸カルシウムを用いたほかは実施例8と同様の評価を行った。
実施例8および実施例9において離漿割合はそれぞれ、3%、4%であった。これらの結果は、本発明の分散剤がセメント以外の物質、例えば無機物質に対しても良好な分散性を発揮できること、及び無機物質の分散剤として有用であることを示している。

Claims (14)

  1. リグノセルロース物質の加水分解物を含有する分散剤。
  2. 加水分解物の重量平均分子量が1000〜5000である請求項1に記載の分散剤。
  3. 加水分解物がオリゴ糖および/または多糖とリグニンとを含み、
    加水分解物中のオリゴ糖および多糖の含有量の、加水分解物の固形分に対する重量比率が50重量%〜80重量%であり、且つ
    加水分解物中のリグニンの含有量の、加水分解物の固形分に対する重量比率が1〜10%である請求項1または2に記載の分散剤。
  4. 下記(A)〜(C)からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物をさらに含有する請求項1〜3のいずれか一項に記載の分散剤。
    (A)カルボキシル基および/またはその塩含有化合物
    (B)酸基およびポリアルキレングリコール鎖を有する化合物
    (C)スルホン酸基および/またはその塩含有化合物
  5. 無機物質用の分散剤である請求項1〜4のいずれか一項に記載の分散剤。
  6. 有機物質用の分散剤である請求項1〜4のいずれか一項に記載の分散剤。
  7. セメント用の分散剤である請求項1〜4のいずれか一項に記載の分散剤。
  8. 請求項1〜7のいずれか一項に記載の分散剤、被分散体および分散媒を含有する分散組成物。
  9. 被分散体が水硬性材料である請求項8に記載の分散組成物。
  10. 水硬性材料がセメントを含む請求項9に記載の分散組成物。
  11. 請求項1〜7のいずれか一項に記載の分散剤および水硬性材料を含有する水硬性組成物。
  12. 請求項1〜7のいずれか一項に記載の分散剤およびセメントを含有するセメント組成物。
  13. 請求項1〜7のいずれか一項に記載の分散剤を用いて被分散体および分散媒を分散させる、分散組成物の製造方法。
  14. 請求項1〜7のいずれか一項に記載の分散剤を用いて被分散体および分散媒を分散させる方法。
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